AT397965B - Verfahren zur herstellung von harnstoff- formaldehyd-harzen, verfahren zur herstellung eines bindemittels, verfahren zur herstellung eines gebundenen lignocellulose-materials und verwendungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von harnstoff- formaldehyd-harzen, verfahren zur herstellung eines bindemittels, verfahren zur herstellung eines gebundenen lignocellulose-materials und verwendungen Download PDFInfo
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Description
AT 397 965 B
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit einen geringen Gehalt an extrahierbarem Formaldehyd.
Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden weitverbreitet in der Industrie als Bindemittel für die Herstellung von Materialien auf Holzbasis, insbesondere von Spanplatten, Sperrholz und verschiedenartigen Faserplat-5 ten, eingesetzt. Sie werden gewöhnlich als kolloidale, wäßrige Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 60 bis 70% verwendet, wobei der Feststoffgehalt das Gewicht in Prozentanteilen darstellt, das beim Erhitzen einer 2 g-Probe des Harzes bei Atmosphärendruck bei 120°C während 3 Stunden zurückbleibt.
Die Harze ihrerseits stellen komplexe Mischungen verschiedenartiger Kondensationsprodukte dar, die sich von einfachen methylolierten Harnstoffen bis zu Materialien mit ziemlich hohem Molekulargewicht 70 erstrecken,und die exakten Eigenschaften eines bestimmten Harzes hängen von dessen molarem Verhältnis (d.h. dem verwendeten Verhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff bei dessen Herstellung), dem Typ und dem Anteil der verschiedenen Bindungen innerhalb der Harzstruktur und den Verhältnissen der Bestandteile mit hohem und niedrigem Molekulargewicht ab. Die beiden letztgenannten Faktoren werden von der verwendeten, exakten Herstellungsmethode bestimmt. 75 Übliche im Handel erhältliche Harze setzen alle eine bestimmte Menge Formaldehyd während des Heißhärtens und nachdem die Härtung stattgefunden hat,frei. Die letztgenannte Freisetzung von Formaldehyd kann ein ernsthaftes Problem darstellen, da es die Verwendung, der beispielsweise Faserplatten und Spanplatten zugeführt werden können.einschrähkt. Eine Platte, die Formaldehyd oberhalb eines bestimmten Wertes freisetzt, kann nicht in unbelüfteten Bereichen verwendet werden. Die Messung des gesamten 20 extrahierbaren Formaldehyds stellt daher einen wichtigen Test dar, der an Faserplatten und Spanplatten vorgenommen wird, und wird gewöhnlich unter Verwendung der Methode der Federation Europeenne des Syndicates des Fabricants des Panneaux de Particules (FESYP), beschrieben in British Standard 1811, durchgeführt. Bei diesem Test werden kleine, aus luftgetrockneten Faser- oder Spanplatten gesägte, rechteckige Blöcke mit Toluol extrahiert, das Toluol mit Wasser gewaschen und das Wasser jodometrisch 25 einer Bestimmung des Formaldehyds unterzogen. Es besteht ein Bedürfnis für Harze, die einen sehr geringen Gehalt an extrahierbarem Formaldehyd besitzen, die sich jedoch in sämtlichen ihrer Funktionseigenschaften wie übliche Harnstoff-Formaldehyd-Harze verhalten.
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen umfaßt die Prekondensation von Harnstoff mit Formaldehyd in wäßriger Lösung bei Rückfluß bei einem pH-Wert von 7 bis 9 und das 30 Erhitzen der Mischung bei einem pH-Wert von 5 bis 6, bis der gewünschte Grad an Wasserunlöslichkeit oder der gewünschte Viskositätsgrad erreicht ist. Das Produkt wird neutralisiert und kann dann eingedampft und gewünschtenfalls mit einer weiteren Menge Harnstoff gemischt werden. Derartige herkömmliche Harze besitzen gewöhnlich ein F:U(Formaldehyd:Harnstoff)-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,3-2,3:1.
Harze mit einem F:U-Molverhältnis von lediglich 1:1 wurden in der GB-PS 1 420 017 beschrieben. 35 Diese Harze sollen für die Bindung von Materialien auf Holzbasis geeignet sein und werden hergestellt durch (i) Kondensation von Formaldehyd und Harnstoff bei einen F:U-Molverhältnis von zumindest 3:1 und einem pH-Wert von 3 oder weniger, (ii) Zugabe von Harnstoff, um das Molverhältnis auf 2-2,75:1 zu erniedrigen, und Fortsetzen des 40 Erhitzens bei einem pH-Wert von 3 oder weniger, (iii) gegebenenfalls Zugabe von weiterem Harnstoff, derart, daß das letztendliche Molverhältnis im
Bereich von 1-2,75:1 liegt, (iv) Einstellung des pH-Wertes auf 5-6,5 oder 8-10 und Fortführen des Erhitzens, bis das gewünschte
Produkt gebildet ist. Dieses Produkt kann dann eingeengt oder getrocknet werden, sofern gewünscht. 45 Ein ernsthafter Nachteil dieses Verfahrens beruht darauf, daß es bei der Durchführung im Industriemaßstab schwierig ist, ein gieichbleibendes Produkt zu erhalten, und es besteht daher ein ernsthaftes Risiko, daß das Produkt während des Verfahrens zu einem schwer handhabbaren Gel führt, dessen Bildung dann einen Abbau der Apparatur erfordert, um sie reinigen zu können. Weiterhin besitzt das Produkt wenn es mit Erfolg hergestellt wurde, schlechte "Abwaschbarkeits"-Eigenschaften. Dies bedeutet daß das Rohrsy-50 stem, die Pumpen, etc.,durch die das Harz gelangte, aufgrund der innewohnenden Klebrigkeit des Harzes schwierig zu reinigen sind.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Klebeharzen mit geringem Formatdehydgehalt wird in der US-PS 4 410 685 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Harze mit einem F:U-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,0-1,2:1 wie folgt hergestellt: 55 (i) Formaldehyd-Lösung wird auf einen pH-Wert von 0,5 bis 2,5 angesäuert, (ii) die saure Lösung wird auf 50 bis 70°C erhitzt, (iii) Harnstoff wird langsam zugegeben, bis das F:U-Molverhältnis 2,9-3,1 :t erreicht, (iv) hat die Mischung eine gegebene Viskosität erreicht, wird sie neutralisiert und 2
AT 397 965 B (v) Harnstoff wird zugegeben, um ein F:U-Molverhältnis von 1,0-1,2:1 zu erhalten. Ähnlich dem zuvor beschriebenen Verfahren, ist dieses Verfahren schwierig zu kontrollieren, insbesondere im Industriemaßstab, und sofern nicht eine sorgfältige Kontrolle über die Reaktion beibehalten wird, geliert das Harz während der Kondensationsstufe, wenn die beschriebenen Bedingungen exakt befolgt werden.
Es wurde nun gefunden, daß Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit einem geringen Gehalt an gesamtem, extrahierbarem Formaldehyd, die für die Bindung von Produkten auf Holzbasis, wie Faserplatten oder Spanplatten, geeignet sind, mit einem minimalen Risiko der Bildung schwer handhabbarer Gele hergestellt werden können, wenn der Harnstoff zuerst unter alkalischen Bedingungen bei erhöhter Temperatur in einem F:U-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 2:1 bis 3:1 methyloliert wird, diese Mischung dann auf einen niedrigen pH-Wert angesäuert wird und man die Kondensation bei erhöhter Temperatur weiter ablaufen läßt. Die Mischung wird neutralisiert und in beliebiger Reihenfolge eingeengt, sofern erforderlich, und es wird Harnstoff zugegeben, um das F:U-Molverhältnis innerhalb des Bereichs 1,8 oder wenigere einzustellen. Das Verfahren erleichtert die Bildung eines Harzes, das wasserlöslich ist und das, wenn es frisch hergestellt ist, hinsichtlich seines Aussehens völlig transparent ist. Diese Transparenz geht allmählich bei der Lagerung verloren, wobei das Harz langsam opalisierend wird, derart, daß die Prüfung der Trübung des Harzes einen unmittelbaren Anhaltspunkt für dessen Alter oder Lagerungsbedingungen gibt.
Demzufolge sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen vor, das umfaßt (i) das Mischen einer wäßrigen Formaldehydlösung, die 30 bis 50 Gew.% Formaldehyd enthält, mit Harnstoff bei einem Formaldehyd:Harnstoff-Molverhältnis von 2 bis 3:1 und bei einem pH-Wert von 6 bis 11, (ii) das Erhitzen der Mischung auf mindestens 50°C, (iii) die Zugabe einer Säure, bis die Mischung einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3,5 erreicht, (iv) das Erhitzen der Mischung bei einer Temperatur zwischen 80°C und der Rückflußtemperatur, (v) bei einer Temperatur der Mischung von zumindest 80°C die Zugabe einer Base, bis die Mischung einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 9 erreicht, und (vi) die Zugabe von Harnstoff, bis das Formaldehyd: Harnstoff-Molverhältnis im Bereich von 0,8-1,8:1 liegt. Für die Verwendung als Bindemittel für Spanplatten oder Faserplatten sollte das Harnstoff-Formaldeh-yd-Harz einen Feststoffgehalt von 40 bis 75% besitzen. Ist es erforderlich, die Mischung einer Verdampfung zu unterziehen, um einen derartigen Feststoffgehalt zu erhalten, kann das Verdampfen unter vermindertem Druck entweder zwischen den Stufen (v) und (vi) oder nach Stufe (vi) erfolgen.
Das anfängliche Mischen der Formaldehydlösung, die gewöhnlich 35 bis 40 Gew.% Formaldehyd enthält, und des Harnstoffs findet gewöhnlich bei einem F:U-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 2,2-2,8:1, insbesondere 2,3-2,5:1, und bei einem pH-Wert von 7 bis 9 statt. Diese Mischung wird dann auf zumindest 50°C, gewöhnlich zumindest 80°C, und vorzugsweise zum Rückfluß erhitzt. Man gibt dann eine Säure zu, um den pH-Wert der Mischung auf unterhalb 3,5, gewöhnlich nicht oberhalb 3 und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 2,5, zu bringen. Die Säure wird vorzugsweise unter Aufrechterhalten eines milden Rückflusses zugegeben, um die exotherme Reaktion unter Kontrolle zu halten. Der verwendete Säuretyp ist nicht kritisch - sowohl anorganische als auch organische Säuren erwiesen sich als geeignet. Typische verwendbare Säuren umfassen Trichloressigsäure, Toluol-p-sulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Sulfamidsäure und Phosphorsäure.
Das Erhitzen der sauren Mischung in Stufe (iv) erfolgt vorzugsweise bei Rückflußtemperatur. Dieses Erhitzen wird gewöhnlich während 1 Minute bis zu 2 Stunden, insbesondere während 15 Minuten bis zu 1 Stunde, durchgeführt. Man kann die Temperatur der Reaktionsmischung geringfügig fallenlassen, dies erhöht jedoch das Risiko der Bildung eines schwer handhabbaren Gels, insbesondere wenn ein Formaldeh-yd:Hamstoff-Verhältnis bis zu 2,6:1 verwendet wird. Im allgemeinen hängt die Temperatur, unter die man die Reaktionsmischung nicht fallen lassen sollte, von dem verwendeten Formaldehyd-Hamstoff-Verhäitnis ab, wobei niedrigere Verhältnisse die Aufrechterhaltung höherer Temperaturen erfordern. Beträgt das Formaidehyd-Hamstoff-Verhältnis bis zu 2,6:1, wird die Reaktionsrmschung vorzugsweise unter Rückfluß gehalten, bis die Stufe der sauren Kondensation (iv) durch Zugabe der Base in Stufe (v) beendet ist Das Erhitzen der Reaktionsmischung in den Stufen (ii), (iv) und (v) kann unter Druck erfolgen, wobei dann die Rückflußtemperatur natürlich höher ist und die jeweilige Erhitzungsdauer im allgemeinen vermindert werden kann.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist die in Stufe (v) verwendete Base gewöhnlich Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, jedoch ist jede Base, die den pH-Wert der Mischung in den Bereich innerhalb 6,5 bis 3
AT 397 965 B 9 ansteigen läßt, zufriedenstellend.
Ist der gewünschte pH-Wert erreicht, wird die Mischung gewöhnlich teilweise unter vermindertem Druck eingedampft, um einen Teil des anwesenden Wassers zu entfernen, obgleich dieses Eindampfen nach der weiteren Zugabe von Harnstoff erfolgen kann. Das Eindampfen erfolgt gewöhnlich unterhalb 50°C und 5 vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 35 bis 45°C. Der Feststoffgehalt des Produkts aus dieser Verdampfung kann innerhalb ziemlich breiter Bereiche in Abhängigkeit von der letztendlichen Verwendung des endgültigen Harzes variiert werden, jedoch liegt er gewöhnlich innerhalb des Bereichs von 50 bis 65 Gew.%, wenn die Verdampfung der Harnstoff-Zugabe vorangeht, und von 60 bis 70 Gew.%, wenn sie im Anschluß an die Harnstoff-Zugabe erfolgt. Ist der gewünschte Feststoffgehalt erreicht, wird die Mischung io gewöhnlich auf eine Temperatur unterhalb 50°C, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 25 bis 45°C, abgekühlt, bevor der Harnstoff in Stufe (vi) zugegeben wird. Die Mischung wird gewöhnlich 15 bis 60 Minuten im Anschluß an die Harnstoff-Zugabe gerührt. Die Zugabe des Harnstoffs ergibt das gewünschte F:U-Molverhältnis, vorzugsweise von 1,0-1,7:1, insbesondere 1,2-1,5:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei den 75 nach diesem neuen Verfahren hergesteliten Harzen ist deren Formaidehyd innerhalb des Moleküls fest gebunden, derart, daß sowohl die ungehärteten als auch die gehärteten Harze geringe Werte an verfügbarem Formaldehyd ergeben. Dies kann durch Messung des gesamten freien Formaldehyds des ungehärteten Harzes, des bei dem Heißhärten von Faserplatten oder Spanplatten freigesetzten Formaldehyds und des gesamten extrahierbaren Formaldehyds von gehärteten Faserplatten oder Spanplatten gezeigt werden. 20 Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Harze mit bemerkenswert guten "Abwaschbar-keits"-Eigenschaften erhalten werden, so daß die Vorrichtung, die für das nichtgehärtete Harz verwendet wurde, einfach mit einem kalten Wasserstrahl, wie bei allen Abfällen, gereinigt werden kann. Dies kann ein wichtiger Gesichtspunkt für eine Industrie sein, bei der große Harzmengen gehandhabt werden, und wenn man die Harzrückstände verbleiben und härten läßt, ein teures Abbauen der Vorrichtung zur Reinigung 25 notwendig ist.
Die vorliegende Erfindung erleichtert auch die Herstellung von Harzen, die, wenn sie frisch hergestellt sind, eine bemerkenswerte Klarheit besitzen. Harze mit F:U-Molverhältnissen von 1,8 oder geringer waren stets opalisierende oder häufiger dicke, weiße Flüssigkeiten. Die Herstellung derartiger Harze in Form klarer, transparenter Flüssigkeiten erlaubt ein augenblickliches sichtbares Mittel der Überprüfung, daß das 30 nach diesem Verfahren hergestellte Harz gebildet worden ist, und daß eine Verunreinigung durch andere Materialien nicht stattgefunden hat.
Diese Vorteile können ohne Verlust an Festigkeit in dem Harz erzielt werden. Unter Verwendung dieses Harzes hergestellte Produkte, wie Faserplatten und Spanplatten, besitzen im allgemeinen die Festigkeit, die man aufgrund von Produkten erwarten konnte, die mit einem üblichen Harz mit dem gleichen Feststoffge-35 halt und F:U-Molverhältnis hergestellt wurden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze eignen sich besonders für die Herstellung von Produkten, die als Faserplatten mittlerer Dichte bekannt sind, wobei sie eine gute Verarbeitbarkeit und hohe Produktionsraten fördern und eine gute Beständigkeit gegenüber einer vorzeitigen Härtung bei Mischverfahren aufweisen. 40 Diese Harze können mit Hilfe herkömmlicher Mittel, gewöhnlich durch Erhitzen oder durch Zugabe eines sauren Härtere, der die Harze bei Umgebungstemperaturen härtet, wie Ameisensäure, Phosphoreäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder unter Verwendung eines wärme-aktivierten Härtere, wie eines sauren Salzes, das beim Erhitzen eine Säure freisetzt, vorzugsweise Ammoniumchlorid, gehärtet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze sind in gebundenen Lignocellulose-45 Materialien, insbesondere Faserplatten oder Spanplatten, verwendbar, wobei das gebundene Material das Harz in gehärteter Form als Bindemittel umfaßt. Ein Verfahren zum Verbinden von zwei Lignocellulose-Oberflächen umfaßt das Aufbringen eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, auf zumindest eine der Oberflächen und das Verkleben der Oberflächen unter Härtung des Harzes. Bei einer speziellen Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Faserplatte oder die so Spanplatte hergestellt, indem man Lignocellulosefasem oder Teilchen von vorzugsweise Holz zusammen mit einem Bindemittel, das ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Hamstoff-Formaldeh-yd-Harz umfaßt,und gegebenenfalls einem wärme-aktivierten Härter hierfür mischt und die entstandene Mischung unter Druck erhitzt bis das Bindemittel gehärtet ist. Der etwaige wärme-ekttvierte Härter kann jeder übliche wärme-aktivierte Härter für Hamstoff-Formaldehyd-Harze sein, wie ein saures Salz, das beim 55 Erhitzen eine Säure freisetzt vorzugsweise Ammoniumchlorid. Im allgemeinen wird bei der Herstellung der Faserplatte kein Härter verwendet während bei der Herstellung der Spanplatte ein Härter eingesetzt wird. Die Faserplatte oder Spanplatte kann in einer üblichen Presse unter Verwendung üblicher Härtungsbedingungen geformt werden. Übliche Additive, wie eine Wachsemulsion zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbe- 4
AT 397 965 B ständigkeit des Produkts, können in die Mischung des Lignocellulose-Materials und des Bindemittels eingebracht werden.
Das vorstehend definierte, erfindungsgemäße Verfahren kann modifiziert werden, um Harze in einer festen Teilchenform herzustellen. Nach Stufe (v) wird anstelle der Zugabe von Harnstoff zur Erzielung eines Harzes mit einem Formaldehyd-Hamstoff-Molverhältnis von 0,8:1 bis 1,8:1 die Mischung aus Stufe (v)-,vorzugsweise nach Eindampfen, wie vorstehend beschrieben, mit Harnstoff unter sauren Bedingungen umgesetzt, um ein Harz mit höherem Molekulargewicht zu ergeben, das dann unter Erzielung eines festen, teilchenförmigen Harzes neutralisiert und dehydratisiert wird.
Demzufolge sieht die Erfindung auch eine Abwandlung des vorstehend beschriebenen Verfahrens vor, die umfaßt (a) die Durchführung der Stufen (i) bis (v), wie vorstehend beschrieben, (b) die Umsetzung der Mischung aus Stufe (v) mit Harnstoff bei einem pH-Wert unterhalb 7, um deren
Viskosität zu erhöhen, (c) die Zugabe einer Base, bis die Mischung einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 9 erreicht, und (d) die Dehydratation der Mischung zur Bildung eines festen, teilchenförmigen Harzes.
Die Reaktion der Mischung aus Stufe (v) mit Harnstoff erfolgt gewöhnlich bei einem pH-Wert von 3 bis 5 und bei einer Temperatur von 30 bis 60°C unter Verwendung von Harnstoff in ausreichender Menge, um der Reaktionsmischung ein Formaldehyd:Harnstoff-Molverhältnis von 1,3:1 bis 1,9:1 zu verleihen, bis die Viskosität der Reaktionsmischung das 2- bis 4fache der anfänglichen Viskosität der Mischung erreicht hat. Vorzugsweise wird diese Reaktion bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,5 und bei einer Temperatur von 35 bis 50°C unter Verwendung von Harnstoff in einer ausreichenden Menge, um der Reaktionsmischung ein Formaldehyd:Harnstoff-Molverhältnis von 1,5:1 bis 1,7:1 zu verleihen, durchgeführt, bis die Viskosität der Reaktionsmischung das 2,5- bis 3,5fache der anfänglichen Viskosität der Mischung beträgt. Ebenfalls vorzugsweise wird die Mischung aus Stufe (v) auf einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.%, beispielsweise mit einer Methode, wie vorstehend beschrieben, vor der Reaktion mit dem Harnstoff eingedampft. Säuren, die geeignet sind für die Verwendung bei der Herabsetzung des pH-Wertes der Mischung aus Stufe (v), umfassen die vorstehend für die Verwendung in Stufe (iii) als geeignet erwähnten. Jegliche Base, die den pH-Wert der Mischung auf einen Wert innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 9 erhöht, kann bei Stufe (c) verwendet werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid bevorzugt.
Die Dehydratationsstufe (d) kann in einem üblichen Sprühtrockner zur Bildung des teilchenförmigen Harzes durchgeführt werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können teilchenförmige Harze mit geringen Werten hinsichtlich des verfügbaren Formaldehyds sowohl in ungehärtetem als auch in gehärtetem Zustand erhalten werden, wobei diese Harze ausgezeichnete Klebeeigenschaften aufweisen und besonders geeignet für die Verwendung in Bindemitteln für Spanplatten, Kassettenplatten und Sperrholz sind. Für die Verwendung als Bindemittel kann das teilchenförmige Harz mit einem festen Härter hierfür und gegebenenfalls mit Additiven, z.B. Füllstoffen, wie Holzmehl und Kaolin bzw. China Clay, gemischt werden, um eine lagerungsstabile Masse zu ergeben, die als "one-shot"-Masse bekannt ist und durch Zugabe von Wasser aktiviert werden kann. Geeignete, feste Härter für die Verwendung bei derartigen "one-shot"-Massen sind allgemein bekannt; Aluminiumsulfat ist das am häufigsten verwendete Material. Alternativ kann das teilchenförmige Harz in Wasser gelöst oder dispergiert werden, um letztendlich ein flüssiges Harz wiederzubilden, das mit einem Härter hierfür und gegebenenfalls mit Additiven für die Verwendung als Bindemittel gemischt werden kann. Übliche Härter, wie die vorstehend erwähnten Säure- und Salz-Härter, können verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen sind. "Gew./Vol." bedeutet Gewicht durch Volumen. Die Feststoffgehalte werden durch Erhitzen einer 2 g-Probe bei t2Q°C während 3 Stunden unter Atmosphärendruck bestimmt
Beispiel 1 Wäßrige Formaldehydlösung (23,93 kg; 38,56% HCHO) wird mit Natriumhydroxidlösung (76,4 mi; 10% GewTVol.NaOH) und Harnstoff (7,69 kg) behandelt. Die Mischung, die einen pH-Wert von 9 aufweist und ein F:U-Molverhältnis von 2,40:1 besitzt, wird gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Man läßt sie etwas auf 98°C abkühlen und gibt eine wäßrige Sutfamidsäurelösung (343,6 mt; 20% NH2SO3H) zu. Die entstandene 5
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Mischung besitzt einen pH-Wert von 2,0 und wird 30 min unter Rückfluß erhitzt.
Unter Beibehaltung des Rückflusses gibt man Natriumhydroxidlösung (509,8 ml; 10% Gew./Vol.NaOH) zu, um eine neutrale Lösung (pH 7) zu erzielen. Diese läßt man auf etwa 40°C abkühlen, bei weicher Temperatur man ein Vakuum anlegt und Wasser aus der Mischung abdestilliert, wobei insgesamt 11,3 kg Wasser gesammelt werden. Der Feststoffgehalt der Mischung beträgt 59%. Schließlich gibt man eine weitere Menge Harnstoff (5,40 kg) zu, um ein RU-Molverhältnis von 1,41:1 zu erhalten.
Das Harz ist eine wasserlösliche, farblose, transparente Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt 65% Viskosität bei 25°C 0,27 Pa.s freier Formaldehyd 0,3%
Beispiel 2 Wäßrige Formaldehydlösung (75,68 g; 38,56% HCHO) wird mit Natriumhydroxidlösung (0,24 ml; 10% Gew./Vol.NaOH) und anschließend mit Harnstoff (24,32 g) behandelt. Die Mischung mit einem pH-Wert von 9 und einem F:U-Molverhältnis von 2,40:1 wird gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Man gibt Phosphorsäurelösung (5,0 ml; 20% H3PO4.) zu, um die Mischung auf einen pH-Wert von 2,0 zu bringen, und erhitzt dann 30 min unter Rückfluß. Es schließt sich eine Neutralisation mit Natriumhydroxidlösung (20%) an und die Mischung wird bei etwa 40°C bis auf einen Feststoffgehalt von 60% eingedampft. Die Mischung wird abgekühlt und man gibt Harnstoff (17,08 g) zu, wobei man ein F:U-Molverhältnis von 1,41:1 erhält.
Dieses Harz ist eine wasserlösliche, farblose, transparente Flüssigkeit mit den folgenden Eigenschaften:
Feststoffgehalt 71% Viskosität bei 25°C 1,72 Pa.s
Beispiel 3
Auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2% getrocknete Nadelholzkernspäne (1540 g) werden mit einer Mischung aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Harz (173,8 g), Ammoniumchloridlösung (12,0 g; 10% NH* CI), einer im Handel erhältlichen Wachsemulsion (12,0 g; 65% Wachs) und Wasser (65,0 g) gemischt. Ein Teil der erhaltenen Mischung (1650 g) wird in einen hölzernen Rahmen von 355 mm im quadrat eingebracht und bei Raumtemperatur unter einem Druck von 791 kPa verfestigt. Die entstandene, verfestigte Platte wird dem Rahmen entnommen und 8 min bei 145°C unter einem Druck von 2,77 MPa komprimiert. Die entstandene Spanplatte besitzt eine Dicke von 19 mm. Man testet die Platte mit den folgenden Ergebnissen: F:U-Molverhältnis 1,41:1 Harzgehalt der Platte (% Feststoffe) 8 Dichte (kg/m3) 667 Bruchmodul (mPa) 21,57 transversale Zugfestigkeit (mPa) 0,90 gesamter, extrahierbarer Formaldehyd (%) 0,013
Hiernach kann entnommen werden, daß der gesamte, extrahierbare Formaidehyd, gemessen gemäß BS 1811, in der Platte außerordentlich niedrig ist
Beispiel 4 Wäßrige FormaldehycBösung (75,68 g; 38,56% HCHO) wird mit Natriumhydroxidtösung (0,24 ml; 1Q% GewJVol.NaQH) und Harnstoff (24,32 g) behandelt. Diese Mischung mit einem pH-Wert von 9 und einem F:U-Verhäitnis von 2,4Q:t wird zum Rückfluß erhitzt und mit Sulfamidsäure (1,2 ml; 15% NH2SO3H) unter Erzielung einer Mischung mit einem pH-Wert von 2,0 versetzt. Die Mischung wird hiernach 30 min unter 6
AT 397 965 B Rückfluß erhitzt, wonach unter Beibehaltung des Rückflusses wäßrige NaOH bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 7 zugegeben wird. Nach dem Abkühlen auf 25°C versetzt man mit Harnstoff (17,08 g) und dampft das Produkt im Vakuum unterhalb 40°C auf ein Endgewicht von 81,12 g ein.
Das Produkt ist ein farbloses, transparentes Harz mit einem F:ll-Molverhältnis von 1,41:1, einem Feststoffgehalt von 68,5% und einer Viskosität bei 25°C von 0,58 Pa.s.
Beispiel 5 Wäßrige Formaldehydlösung (748,3 g; 38,68% HCHO) wird mit Natriumhydroxidlösung (1,2 ml; 20% Gew./Vol.NaOH) und Harnstoff (251,7 g) behandelt. Die Mischung mit einem pH-Wert von 9 und einem F:U-Molverhältnis von 2,30:1 wird gerührt und zum Rückfluß erhitzt. Man gibt wäßrige Schwefelsäure (20 ml; 15% H2SO4) zu, um die Mischung auf einen pH-Wert von 2,0 zu bringen, und erhitzt dann 30 min unter Rückfluß. Man versetzt mit wäßrigem Natriumhydroxid (14 ml; 20% Gew./Vol.NaOH) unter Beibehaltung des Rückflusses, um die Mischung auf einen pH-Wert von 7,4 zu bringen. Die Mischung wird hiernach im Vakuum bei etwa 40°C auf einen Feststoffgehalt von 59% eingedampft. Man gibt Harnstoff (46,2 g) zu einem Teil des eingedampften Harzes (190,3 g), um ein Harz mit einem F:ll-Molverhältnis von 1,30:1 zu erzielen. Dieses Harz ist eine wasserlösliche, farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 66% und einer Viskosität bei 25°C von 0,55 Pa.s.
Beispiel 6
Man wiederholt Beispiel 1 bis zu der Stufe, bei der Wasser aus der Mischung abdestilliert wird, um einen Feststoffgehalt von 57% zu erhalten. Zu 100 Gew.Teilen der entstandenen Mischung gibt man 25,55 Gew.Teile Harnstoff, um ein Harz mit einem F:U-Molverhältnis von 1,25:1 2U erzielen. Bei diesem Harz handelt es sich um eine wasserlösliche, farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 66% und einer Viskosität bei 25°C von 0,32 Pa.s.
Beispiel 7
Auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 2% getrocknete Nadelholzkernspäne (1540 g) werden mit einer Mischung aus dem in Beispiel 6 beschriebenen Harz (172 g), Ammoniumchloridlösung (12 g; 10% NH*CI), einer im Handel erhältlichen Wachsemulsion (12 g; 65% Wachs) und Wasser (65 g) vermischt. Ein Teil der entstandenen Mischung (1650 g) wird in einen hölzernen Rahmen von 355 mm im quadrat eingebracht und bei Raumtemperatur bei einem Druck von 791 kPa verfestigt. Die entstandene, verfestigte Platte wird dem Rahmen entnommen und 8 min bei 145°C unter einem Druck von 2,77 MPa komprimiert. Die entstandene Preßspanplatte (Spanplatte) besitzt eine Dicke von 19 mm. Die Platte wird mit den folgenden Ergebnissen getestet: F:U-Molverhältnis 1,25:1 Harzgehalt der Platte (% Feststoffe) 8 Dichte (kg/m3) 643 Bruchmodul (mPa) 14,01 transversale Zugfestigkeit (mPa) 0,54 gesamter, extrahierbarer Formaldehyd (%) 0,012
Es kann entnommen werden, daß der gesamte, extrahierbare Formaldehyd, gemessen gemäß BS 1811, in der Platte außerordentlich gering ist.
Beispiel 8
Mart wiederholt Beispiel 5 bis zu der Stufe, bei der die Mischung eingedampft wird, wobei das Eindampfen durchgeführt wird, um einen Feststoffgehalt von 50% anstelle von 59% zu erzielen. Die eingedampfte Mischung besitzt eine Viskosität bei 25°C von 0,08 Pa.s. Man gibt Harnstoff (30 Teile) zu der eingedampften Mischung (200 Teile) und rührt die entstandene Mischung, bis der Harnstoff gelöst ist, wobei man 2U einer Mischung mit einer Viskosität bei 25°C von 0,07 Pa.s gelangt Das F:ll-Molverhältnis der Mischung beträgt t,57:t. Die Temperatur der Mischung wird, wenn nötig, auf 34 bis 40°C eingestellt, und man gibt wäßrige Schwefelsäure (1 Teil; 15% H2SO4.) zu, um die Mischung auf einen pH-Wert von 3,9 7
Claims (14)
- AT 397 965 B zu bringen. Die Mischung wird unter Ansteigen der Temperatur auf 50°C 30 min gerührt, wobei man Proben in gleichmäßigen Abständen für die Viskositätsbestimmung entnimmt, bis die Viskosität der Mischung auf 0,22 Pa.s angestiegen ist. Man versetzt mit wäßrigem Natriumhydroxid (0,4 Teile; 20% NaOH), um die Mischung auf einen pH-Wert von 7 zu bringen. Die Mischung wird dann in einem Sprühtrockner dehydrati-siert, um ein Harzpulver mit einem Erweichungspunkt von 133°C, einem F:U-Molverhältnis von 1,56:1 und einem Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,27% zu ergeben. Beispiel 9 Wäßrige Formaldehydlösung (757,1 g; 38,50% HCHO) wird mit Natriumhydroxidlösung (2,4 ml; 10% NaOH) und Harnstoff (242,9 g) behandelt. Die Mischung mit einem pH-Wert von 9 und einem F:U-Molverhältnis von 2,4:1 wird gerührt und auf 80°C erhitzt, bei welcher Temperatur sie 15 min gehalten wird. Man versetzt mit wäßriger Schwefelsäure(13,2 ml; 15% H2SO4), um die Mischung auf einen pH-Wert unterhalb 3,5 zu bringen. Die Mischung wird auf 80°C abgekühlt und 30 min bei dieser Temperatur erhitzt. Man versetzt dann mit wäßrigem Natriumhydroxid (10% NaOH), um die Mischung auf einen pH-Wert von 7 zu bringen. Hiernach wird die Mischung im Vakuum bei etwa 40°C auf einen Feststoffgehalt von 59% eingedampft. Man gibt Harnstoff (201 g) zu dem eingedampften Harz (695 g), um ein Harz mit einem F:U-Molverhältnis von 1,3:1 zu erhalten. Das Harz ist eine wasserlösliche, farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 65% und einer Viskosität bei 25°C von 0,5 Pa.s. Beispiel 10 Wäßrige Formaldehydlösung (784,6 g; 38,5% HCHO) wird mit Natriumhydroridlösung (2,4 ml; 10% NaOH) und Harnstoff (215,6 g) behandelt. Die Mischung mit einem pH-Wert von 9 und einem F:U-Molverhältnis von 2,8:1 wird gerührt und auf Rückflußtemperatur erhitzt, bei der sie 15 min gehalten wird. Man versetzt mit einer wäßrigen Schwefelsäurelösung (6,6 ml; 15% H2SO4.). Die entstandene Mischung, die einen pH-Wert von 2,7 aufweist, wird 30 min unter Rückfluß erhitzt. Unter Beibehaltung des Rückflusses versetzt man mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (10% NaOH), um eine neutrale Lösung (pH 7) zu erhalten. Diese Lösung wird bei 40°C im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 59% eingedampft und mit Harnstoff versetzt, um ein F:U-Molverhältnis von 1,25:1 zu ergeben, und die Mischung wird 60 min gerührt. Das Harz ist eine wasserlösliche, farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Feststoffgehalt von 65% und einer Viskosität bei 25°C von 0,1 Pa.s. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, gekennzeichnet durch folgende Schritte: (i) Mischen einer wäßrigen Formaldehydlösung, die 30 bis 50 Gew.% Formaldehyd enthält, mit Harnstoff bei einem Formaldehyd:Harnstoff-Molverhältnis von 2 bis 3:1 und bei einem pH-Wert von 6 bis 11, (ii) Erhitzen der Mischung auf zumindest 50 · C, vorzugsweise 80 · C, (iii) Zugabe einer Säure, bis die Mischung einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 3,5, vorzugsweise 1 bis 2,5, erreicht, (iv) Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur zwischen 80 *C und der Rückflußtemperatur, vorzugsweise auf Rückflußtemperatur, (v) bei einer Temperatur der Mischung von zumindest 80'C Zugabe einer Base, bis die Mischung einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 9 erreicht, und (vi) Zugabe von Harnstoff, bis das FormaidehycLHarnstoff-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 0,8 bis 1,8:1 liegt.
- 2. Verfahren nach Anspruch t, bei dem das anfängliche Formaldehyd:Hamstoff-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 2,2 bis 2,8:1, vorzugsweise 2,3 bis 2,5:1 liegt
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Erhitzungsstufe (iv) während eines Zeitraums von 15 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mischung unter vermindertem Druck entweder zwischen den Stufen (v) und (vi) oder nach der Stufe (vi) eingedampft wird, bis der 8 AT 397 965 B Feststoffgehalt innerhalb des Bereichs von 40 bis 75 Gew.% liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Eindampfen der Stufe (vi) der Harnstoff-Zugabe vorangeht und durchgeführt wird, um einen Feststoffgehalt innerhalb des Bereichs von 50 bis 65 Gew.% zu ergeben.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Eindampfen im Anschluß an die Stufe (vi) der Harnstoff-Zugabe erfolgt und durchgeführt wird, um einen Feststoffgehalt innerhalb des Bereichs von 60 bis 70 Gew.% zu ergeben.
- 7. Verfahren anch einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem so viel Harnstoff in Stufe (vi) zugesetzt wird, daß sich ein Produkt mit einem Formaldehyd:Hamstoff-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,0 bis 1,7:1, vorzugsweise 1,2 bis 1,5:1, ergibt.
- 8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Schritte: (a) Durchführung der Stufen (i) bis (v), wie in Anspruch 1 definiert, (b) Umsetzung der Mischung aus Stufe (v) mit Harnstoff bei einem pH-wert von unterhalb 7, um deren Viskosität zu erhöhen, (c) Zugabe einer Base, bis die Mischung einen pH-Wert innerhalb des Bereichs von 6,5 bis 9 erreicht, und (d) Dehydratation der Mischung zur Bildung eines festen, teilchenförmigen Harzes.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Stufe (b) bei einem pH-Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 -4,5, und einer Temperatur von 30* bis 60' C, vorzugsweise 35 * bis 50“ C, unter Verwendung von Harnstoff in einer ausreichenden Menge, um der Reaktionsmischung ein Formaldehyd:Harnstoff-Molverhältnis von 1,3:1 bis 1,9:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 1,7:1, zu verleihen, durchgeführt wird, bis die Viskosität der Reaktionsmischung das 2- bis 4fache, vorzugsweise das 2,5- bis 3,5-fache, von deren anfänglicher Viskosität beträgt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 und 8 oder 9, bei dem die mit Harnstoff umgesetzte Mischung einen Feststoffgehalt von 40 bis 65 Gew.% besitzt.
- 11. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man ein festes, teilchenförmiges Harz nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 herstellt und mit einem festen Härter hierfür versetzt.
- 12. Verfahren zur Herstellung eines gebundenes Lignocellulose-Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harz nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellt, mit Lignocellulose-Material mischt und aushärtet.
- 13. Verwendung eines nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Harzes zum Verkleben von zwei Lignocellulose-Oberflächen.
- 14. Verwendung eines nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Harzes zur Herstellung einer Faserplatte oder Spanplatte, wobei man Lignocellulosefasern oder -teilchen zusammen mit dem Harz und gegebenenfalls einem wärme-aktivierten Härter hierfür mischt und die entstandene Mischung unter Druck erhitzt, bis das Bindemittel gehärtet ist. 9
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