DE3875465T2

DE3875465T2 - Verfahren zum haerten von aminoplastharzen.

Info

Publication number: DE3875465T2
Application number: DE8888403238T
Authority: DE
Inventors: Roger Garrigue; Jack Lalo
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1987-12-23
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2008-12-20
Also published as: ATE81659T1; CA1304374C; EP0323312A2; EP0323312A3; PT89317A; AU612445B2; ES2036274T3; JPH01203418A; US4962182A; FR2625209A1; FR2625209B1; ZA889611B; AU2734888A; NZ227491A; BR8806816A; EP0323312B1; DE3875465D1; GR3006769T3; PT89317B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Härten von Aminoplastharzen und hat, genauer gesagt, ein neues Verfahren zum Härten von Aminoplastharten unter Einsatz eines Katalysatorsystems, das erlaubt, die Reaktionsfähigkeit der Aminoplastharte zu beeinflussen, zum Gegenstand.
Die Aminoplastharze sind bekannte Produkte, die in der Holzindustrie, insbesondere bei der Herstellung von Spanplatten in großem Umfang verwendet werden. Die am häufigsten verwendeten Aminoplastharze sind die Harnstoff-Formol-Harze. Sie werden auf bekannte Weise durch Kondensation von Harnstoff und Formol bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7 und bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt hergestellt. Vorzugsweise erfolgt diese Kondensationsreaktion in mehreren Schritten.
Der Hauptnachteil von Harnstoff-Formol-Harzen ist, daß sie hohe Abgaben an freiem Formol verursachen. Es ist versucht worden, durch Anwendung diverser Herstellungsverfahren den Gehalt an freiem Formol zu verringern, doch hat die Erfahrung leider gezeigt, daß, wenn man besonders niedrige Gehalte an freiem Formol erreichen will, dies zugleich von einer Abnahme der Reaktionsfähigkeit und der Stabilität sowie von einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der fertigen Platten begleitet ist. Es ist auch vorgeschlagen worden, zur Beseitigung des freien Formols formolfreie Harze, insbesondere Harze auf Basis von Isocyanatlösungen, einzusetzen. Leider tritt dann an die Stelle des Formolproblems das Problem der Isocyanate, deren Wirkung auf den Menschen schädlicher und nachhaltiger als die des Formols ist, da in den Platten sogar viele Jahre nach der Herstellung das Vorhandensein freier Isocyanatgruppen nachgewiesen worden ist.
Es ist auch vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Harnstoff-Formol-Harzen Melamin zuzusetzen. Bedauerlicherweise beginnt der Einsatz von Melamin bei den herkömmlichen Harnstoff-Formol-Harzen erst bei einem Melamingehalt von 20% und mehr Wirkung zu zeigen, was dem Einsatz des Melamins in Anbetracht seiner Herstellungskosten aus kommerzieller Sicht entgegensteht. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, den Melamingehalt auf Werte unter 10% zu senken. Man stellt dann aber eine Abnahme der Reaktionsfähigkeit dieser Harze fest, die insbesondere im Hinblick auf die Einhaltung kommerziell akzeptabler Produktionsgeschwindigkeiten von Nachteil ist.
Es macht sich daher das Verlangen bemerkbar, über Harnstoff-Formol-Harze zu verfügen, die Melamin enthalten, die aber zugleich eine gute Reaktionsfähigkeit, eine gute Stabilität und reduzierte Formolgehalte aufweisen und deren Einsatz zu fertigen Spanplatten führt, die gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Härten von Aminoplastharten, die von Harnstoff-Formol-Harzen gebildet sind, welche weniger als 10% Melamin enthalten, ein Molverhältnis F/NH&sub2; von weniger als 0,5 aufweisen und mit Hilfe eines von einem Ammoniumsalz gebildeten Katalysators ausgehärtet werden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ausharten mit Hilfe eines Katalysators erfolgt, der von einer Triazinonverbindung der Formel:
gebildet ist, in welcher R = H und/oder CH&sub2;OH, wobei dieser Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol pro 100 g trockenes Harz eingesetzt wird.
Nach einem wichtigen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der von einer Triazinonverbindung gebildete Katalysator nach verschiedenen Methoden erhalten werden, wie z. B. - durch Reaktion von Harnstoff und Formol oder eines Harnstoff-Formol-Vorkondensats mit einem Ammoniumsalz, wobei diese Reaktionskomponenten in folgenden Molverhältnissen eingesetzt werden:
Formol/Harnstoff = mindestens 5 und Formol/NH&sub4; = mindestens 1,
und wobei als Salz ausgewählt wird ein Chlorid, ein Acetat, ein Lactat, ein Formiat oder ein Phosphat; - oder durch Reaktion von Hexamethylentetramin mit Harnstoff und Formol in Gegenwart einer Säure, wobei die Reaktionskomponenten vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden; - oder durch Reaktion von Ammoniak mit dem Harnstoff und dem Formol in Gegenwart einer Säure, wobei vorzugsweise die Reaktionskomponenten in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden und die vorhandene Säuremenge vorzugsweise ein Mol pro Mol Ammoniak beträgt.
Erfindungsgemäß wird, wenn der verwendete Katalysator aus Hexamethylentetramin oder aus Ammoniak in Gegenwart einer Säure hergestellt wird, diese Säure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure und Phosphorsäure. Es ist gefunden worden, daß, wenn unter diesen Bedingungen gearbeitet wird, Melamin enthaltende klebrige Mischungen auf Harnstoff-Formol-Harz-Basis erhalten werden, die besonders reaktionsfähig sind, und daß diese Harze erlauben, Spanplatten herzustellen, die reduzierte Abgaben an freiem Formol verbunden mit guten mechanischen Eigenschaften aufweisen. Außerdem erlaubt die Verwendung solcher katalytischer Zusammensetzungen das Molverhältnis F/NH&sub2; der eingesetzten Aminoplastharze einzustellen, wie auch immer der Melaminprozentsatz ist. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Härten von Harnstoff-Formol-Harzen, die ein Molverhältnis F/NH&sub2; < 0,5 aufweisen, wobei die NH&sub2;-Gruppen die Gesamtsumme der NH&sub2;-Gruppen des Harnstoffs und des eingesetzten Melamins sind, und die weniger als 10% Melamin enthalten, mit Hilfe eines Katalysators durchzuführen, der die Formel:
besitzt, in der R = H und/oder CH&sub2;OH, wobei dieser Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol pro 100 g trockenes Harz eingesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann der eingesetzte Katalysator nach verschiedenen Verfahren erhalten werden: - entweder durch Reaktion von Harnstoff und Formol oder eines Harnstoff-Formol-Vorkondensats mit einem Ammoniumsalz, wobei diese Reaktionskomponenten in Molverhältnissen Formol/Harnstoff = mindestens 5 und Formol/NH&sub4; = mindestens 1 eingesetzt werden, und wobei das verwendete Ammoniumsalz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus dem Ammoniumchlorid, -acetat, -lactat, -formiat und -phosphat; - oder durch Reaktion von Hexamethylentetramin mit Harnstoff und Formol in Gegenwart einer Säure, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure und Phosphorsäure, wobei die Reaktion nach folgendem Schema abläuft:
Hexamethylentetramin + Säure + Formol + Harnstoff → Triazinonverbindung; - oder durch Reaktion von Ammoniak mit dem Harnstoff und dem Formol in Gegenwart einer Säure, wobei die Reaktionskomponenten vorzugsweise in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden und die Menge an Säure vorzugsweise ein Mol pro Mol Ammoniak beträgt.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Harnstoff-Formol-Harze, die ein Molverhältnis F/NH&sub2; < 0,5 aufweisen und weniger als 10% Melamin enthalten, sind bekannte Harze. Sie sind z. B. in der von der Anmelderin hinterlegten Anmeldung mit dem Titel "Neues Verfahren zur Herstellung von Aminoplastharzen mit sehr geringer Formolabgabe" beschrieben. Sie werden insbesondere nach einem Verfahren mit drei Schritten hergestellt, das darin besteht, - in einem ersten Schritt Harnstoff und Formol in Lösung in einer solchen Menge zu kondensieren, daß das Verhältnis F/NH&sub2; in diesem Schritt zwischen 0,9 und 1,05 liegt, - in einem zweiten Schritt Harnstoff und Melamin derart zuzusetzen, daß das Verhältnis F/NH&sub2; in diesem Schritt zwischen 0,5 und 0,9 beträgt, und - in einem dritten Schritt Harnstoff so zuzusetzen, daß das Molverhältnis F/NH&sub2; des Harzes zwischen 0,3 und 0,5 beträgt, wobei gegebenenfalls am Ende der Kondensation Borax zugegeben wird.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Die Mengen sind in Gewichtsteilen ausgedrückt.

Beispiel 1:

In einen mit einer Kühleinrichtung, einer Rühreinrichtung und einer Heizeinrichtung versehenen Reaktor werden eingebracht: - 1689 Teile eines Harnstoff-Formol-Vorkondensats enthaltend 56,4% Formol und 23,6% Harnstoff, - 582 Teile Harnstoff, - 529 Teile Wasser. Das Molverhältnis F/NH&sub2; beträgt in diesem Schritt 1,05.
Nach diesem sauren Kondensationsschritt werden dann zugesetzt: - 464 Teile Harnstoff, - 240 Teile Melamin.
Das Molverhältnis F/NH&sub2; beträgt in diesem Schritt 0,62.
Im dritten Schritt setzt man 4 Teile Borax und 496 Teile Harnstoff zu. Das erhaltene fertige Harz weist folgende Eigenschaften auf: - F/NH&sub2;= 0,47; - Viskosität bei 20ºC: 0,74 Pa·s;
- Trockenauszug : 65,3%; - pH-Wert: 8,34; - Gelierzeit bei 100ºC: 13 Minuten. Es werden Katalysatorlösungen aus Harnstoff-Formol hergestellt, der folgende Zusammensetzung besitzt: Harnstoff: 20,13 Gew.-%; Formol : 49,02 Gew.-%.
Es werden verschiedene Ammoniumsalze zugesetzt. Die nachstehende Tabelle gibt die Mengen der eingesetzten Reaktionskomponenten an. Ammoniumsalze Menge an Salzen oder Säure (g) Wassermenge (g) Harnstoff-Formol-Menge (g) Ammoniumformiat Ammoniumacetat Ammoniumlactat Ammoniumphosphat
Jede Katalysatorlösung ist durch einstündiges Erwärmen des Ammoniumsalzes in dem Harnstoff- Formol auf 70ºC hergestellt worden.

Beispiel 2:

Die verschiedenen Katalysatorlösungen werden zum Härten des in Beispiel beschriebenen Harzes (6% Melamin) und eines anderen Harzes des gleichen Typs, das nur 3% Melamin enthält, verwendet. In jedem Versuch werden 0,04 Mol Katalysator auf 100 g trockenes Harz verwendet.
Die nachstehende Tabelle gibt die Gelierzeit bei 80ºC (in Minuten) an. Sie gibt auch zum Vergleich die Gelierzeit der gleichen, jedoch auf bekannte Weise mit Ammoniumchlorid gehärteten Harze an. TABELLE (Minuten, Sekunden) Ammoniumsalze Harz mit 3% Melamin harz mit 6% Melamin Ammoniumformiat Ammoniumacetat Ammoniumlactat Ammoniumphosphat Ammoniumchlorid Gegenprobe

Beispiel 3:

Das im Beispiel 1 hergestellte Harz wird bei der Herstellung von Spanplatten mit den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorsystemen gehärtet.
Die Tabelle zeigt die Eigenschaften der erhaltenen Platten sowie die Eigenschaften von Platten auf, die mit einem bekannten, ein Verhältnis F/NH&sub2; von 0,535 aufweisenden, 6% Melamin enthaltenden und auf bekannte Weise mit Hilfe einer Ammoniumchloridlösung gehärteten Harz hergestellt wurden.
Die Eigenschaften der Platten sind nach den folgenden Normen bestimmt worden: Formolgehalt (Perforator) : EN 120; - Dicke, Dichte: Norm NFB 51 222; - Zugfestigkeit V 20: Norm NFB 51 250; Quellung %: Norm NFB 51 252. Harz mit 6% Melamin, F/NH&sub2;=0,47 Katalysator Triazinonacetat Triazinonformiat Triazinonlactat Triazinonphosphat Harz mit 6% Melamin F/NH&sub2;=0,535 NH&sub4;Cl Plattendicke (mm) Quellung 24 Stunden in kaltem Wasser Querzugfestigkeit (N/mm²) bei Dichte (kg/m³) Biegefestigkeit (N/mm²) bei Dichte (kg/m³) Formolgehalt (Perforator) in mg/100 g

Claims

1. Neues Verfahren zum Härten von Aminoplastharten, die von Harnstoff-Formolharten gebildet sind, welche weniger als 10% Melamin enthalten, ein Molverhältnis (F/NH&sub2;) von weniger als 0,5 aufweisen und mit Hilfe eines von einem Ammoniumsalz gebildeten Katalysators ausgehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten mit Hilfe eines Katalysators erfolgt, der von einer Triazinonverbindung der Formel:

gebildet ist, in welcher R = H und/oder CH&sub2;OH, wobei dieser Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Mol pro 100 g trockenes Harz eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Reaktion von Harnstoff und Formol oder eines Harnstoff-Formol-Vorkondensats mit einem Ammoniumsalz erhalten wird, wobei diese Reaktionskomponenten in folgenden Molverhältnissen eingesetzt werden:

Formol/Harnstoff = mindestens 5 und Formol/NH&sub4; = mindestens 1,

und wobei als Salz ausgewählt wird ein Chlorid, ein Acetat, ein Lactat, ein Formiat oder ein Phosphat, und daß der Katalysator dann mit dem Harz in Kontakt gebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Reaktion von Hexamethylentetramin mit Harnstoff und Formol in Gegenwart einer Säure erhalten wird, wobei die Reaktionskomponenten vorzugsweise in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden, und dann der Katalysator mit dem Harz in Kontakt gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Reaktion von Ammoniak mit dem Harnstoff und dem Formol in Gegenwart einer Säure erhalten wird, wobei vorzugsweise die Reaktionskomponenten in stöchiometrischer Menge eingesetzt werden, die vorhandene Säuremenge vorzugsweise ein Mol pro Mol Ammoniak beträgt und der Katalysator dann mit dem Harz in Kontakt gebracht wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart einer Säure erhalten wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ameisensäure und Phosphorsäure.