DE68920488T2 - Verfahren zum Härten von Aminoplastharzen. - Google Patents
Verfahren zum Härten von Aminoplastharzen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Härtung von Aminoplastharzen. Sie hat insbesondere ein Verfahren zur Hartung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, die Melamin enthalten, zum Gegenstand.
- Die Aminoplastharze, insbesondere die Harnstoff-Formaldehyd-Harze, sind in der holzverarbeitenden Industrie wohlbekannte Produkte. Sie werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt, die darin bestehen, Harnstoff und Formaldehyd unter unterschiedlichen Bedingungen zu kondensieren. Zur Verklebung von Holz, bei der es insbesondere um die Herstellung von Spanplatten aus agglamerierten Spänen geht, wird diesen Harzen ein katalytisch wirkender Härter zugesetzt. Der Einsatz eines solchen Gemischs, das in der Hitze und unter Druck für die Verklebung sorgt, erlaubt die Herstellung von Spanplatten aus Holzspänen. Die am häufigsten verwendeten katalytisch wirkenden Härter sind üblicherweise Ammoniumsalze, wie z.B. Ammoniumsulfat, -phosphat und -lactat und am häufigsten Ammoniumchlorid.
- Die bei der Verwendung dieser Katalysatoren zur Durchführung der Härtung der Aminoplastharze bekannten Probleme sind allem Anschein nach nicht gleichzeitig losbar. Tatsächlich erhöht man, wenn man reaktive Katalysatoren verwendet, die Produktivität der Fließbandfertigung von Spanplatten, jedoch mit dem Risiko, daß das Harz bereits in der Kälte aushärtet. Wenn man umgekehrt das Risiko einer Härtung des Harzes in der Kälte vermeiden will, wählt man einen Katalysator aus, der mit dem Harz nur wenig reaktiv ist; unter diesen Bedingungen wird die Produktivität der Fließbandfertigung verringert, da das Harz in der Hitze langsamer aushärtet. Dies zeigt, daß man einen Kompromiß eingehen muß, um gleichzeitig das Problem der Härtung des Harzes und das der Produktivität der Fließbandfertigung zu lösen. Zur Lösung dieser Probleme sind Katalysatoren erforderlich, die einen ausreichenden Reaktivitätsunterschied in der Hitze und der Kälte aufweisen.
- Es bestand demnach einen Bedarf an der Entwicklung eines Verfahrens zur Härtung von Aminoplastharzen, das es gleichzeitig erlaubt, das Harz nicht vorzeitig zu härten und dabei die Möglichkeit der Härtung des Harzes beim Heißpressen von beleimten Holzspänen oder von Holzschichten zu bewahren.
- Aus CH-A-294 027 ist eine thermisch härtbare Zusammensetzung bekannt, die bei Umgebungstemperatur stabil ist und ein in Gegenwart einer Säure thermisch härtendes Harz und als latenten Katalysator ein quaternäres Salz von Hexamethylentetramin enthält. Die Härtung findet bei einer Temperatur von 135 bis 165 ºC statt; bei der eingesetzten Technik handelt es sich im wesentlichen um ein Formen von Pulvern.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung von Aminoplastharzen mit einem katalytisch wirkenden Härter, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der katalytisch wirkende Härter ein Salz aus Hexamethylentetramin und einer starken Säure ist.
- Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, das Salz aus Hexamethylentetramin und starker Säure zum Zeitpunkt der Verwendung im Aminoplastharz herzustellen, insbesondere kann Hexamethylentetramin dem Aminoplastharz vorab eingebracht werden und die starke Säure kann anschließend zum Zeitpunkt der Durchführung des Verfahrens zugegeben werden. Nach einem weiteren Merkmal ist es möglich, dem Aminoplastharz, das bereits vorab das Salz aus Hexamethylentetramin und starker Säure enthält, eine zusätzliche Menge an starker Säure oder Hexamethylentetramin zuzugeben, um die stöchiometrischen Mengen an starker Säure und Hexamethylentetramin zu überschreiten.
- Es wurde festgestellte daß die Verwendung des Salzes aus Hexamethylentetramin und starker Säure zur Härtung von Aminoplastharzen es gleichzeitig erlaubt, die Härtung der Aminoplastharze in der Kälte zu unterdrücken und das Potential zum Härten der Aminoplastharze in der Hitze völlig zu erhalten. Außerdem führt die Verwendung eines solchen Katalysatorsystems zu Endprodukten wie Spanplatten oder Sperrholzplatten, die gute mechanische Eigenschaften unter verschiedenen Anwendungsbedingungen aufweisen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, die Aminoplastharze mit einem Katalysator zu härten, der aus einem Salz aus Hexamethylentetramin und einer starken Säure besteht. Die Salze aus Hexamethylentetramin und starker Säure werden in bekannter Weise aus einer wäßrigen Ammoniaklösung und einer wäßrigen Formaldehydlösung hergestellt, wobei Formaldehyd und Ammoniak in einem Molverhältnis F/NH&sub3; von 1,5 verwendet werden. Die Formaldehydlösung wird erwärmt in die Ammoniaklösung gegossen. Am Ende der Umsetzung wird die stark basische Lösung (hoher pH-Wert) durch Zugabe einer so großen Menge einer starken Säure angesäuert, daß der pH- Wert der fertigen Lösung 1 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 5 beträgt. Erfindungsgemäß wird die Säure unter allen bekannten starken anorganischen und organischen Säuren ausgewählt; vorzugsweise wird Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure verwendet. Es ist möglich, das Salz aus Hexamethylentetramin und starker Säure zum Zeitpunkt der Verwendung herzustellen und anschließend dem Aminoplastharz zuzugeben. Ferner ist es möglich, das Hexamethylentetramin dem Aminoplastharz zuzugeben und zum Zeitpunkt der Anwendung die starke Säure zuzusetzen. Man kann dem Aminoplastharz, das bereits vorab das Salz aus Hexamethylentetramin und starker Säure enthält, auch eine zusätzliche Menge an Hexamethylentetramin oder starker Säure hinzufügen. Unabhängig von der Verfahrensweise entsprechen die abschließend erhaltenen Mengen an Hexamethylentetramin, Formaldehyd und Säure den oben angegebenen Mengen.
- Die in den Aminoplastharzen verwendete Menge an Salz aus Hexamethylentetramin und starker Säure liegt in bekannter Weise bei 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzlösung. Die verwendeten Aminoplastharze sind die bekannten, in der holzverarbeitenden Industrie verwendeten Harze, insbesondere die Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die Melamin enthalten, und die in bekannter Weise durch Kondensation von Harnstoff, Formaldehyd und Melamin in einem Molverhältnis F/NH&sub2;, das 0,4 bis 1,0 beträgt, hergestellt werden, wobei die Menge an Melamin in diesen Harzen 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes, beträgt.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Alle Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben.
- a) Herstellung einer Lösung des Hexamethylentetramin- Hydrochlorids.
- Zur Herstellung dieser Verbindung wird die folgende Vorrichtung verwendet:
- - Ein erstes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist.
- - Ein zweites, doppelwandiges Reaktionsgefäß oberhalb des ersten Reaktionsgefäßes.
- In das untere Reaktionsgefäß werden 590 g einer 15,35%igen Ammoniaklösung (5,33 mol) eingebracht. In das obere Reaktionsgefäß werden 354 g einer 67,8%igen Formaldehydlösung (8 mol) gegeben, die durch Umwälzen von heißem Wasser im Zwischenraum des doppelwandigen Gefäßes bei 85 ºC gehalten wird.
- Die Formaldehydlösung wird während 30 min in die Ammoniaklösung eingeleitet, wodurch eine exotherme Reaktion hervorgerufen wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 55 ºC abgekühlt. Der pH-Wert beträgt am Ende der Reaktion 10,1. Anschließend werden 140 g einer 35%igen Chlorwasserstoffsäurelösung während 10 min zugesetzt, wonach der pH-Wert der Lösung 3,7 beträgt. Die erhaltene fertige Lösung enthält 20 % Hexamethylentetramin Hydrochlorid.
- b) Einsatz der Lösung des Hexamethylentetramin-Hydro chlorids.
- Um das unterschiedliche Verhalten des Hexamethylen tetramin-Hydrochlorids und eines herkömmlichen, aus Ammoniumchlorid bestehenden Katalysators in Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu veranschaulichen, wurden die Gelzeiten eines Harnstoff-Formaldehyd-Harzes bei verschiedenen Temperaturen ermittelt.
- In ein erstes Reagenzglas werden 10 g eines Harnstoff- Formaldehyd-Harzes mit einem Molverhältnis F/H von 1,3 und 1 cm³ einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung mit einer Konzentration von 15 Masse-% gegeben.
- In ein zweites Reagenzglas werden 10 g des gleichen Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 1,57 g einer wäßrigen Lösung, die 0,495 g Hexamethylentetramin-Hydrochlorid und 1,076 g Wasser enthält, gegeben. Bei den beiden Versuchen ist die molare Menge an Hexamethylentetramin-Hydrochlorid genauso groß wie die molare Menge an Ammoniumchlorid.
- Die Reagenzgläser werden in ein heißes Ölbad getaucht. In Tabelle 1 sind die Gelzeiten bei verschiedenen Temperaturen angegeben. Tabelle 1 Gelzeit bei verschiedenen Temperaturen (s) Temperatur (ºC) Ölbad Katalysator
- Katalysator 1: Ammoniumchloridlösung
- Katalysator 2: Lösung des Hexamethylentetramin-Hydrochlorids.
- Es wurden drei Sätze von Spanplatten unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
- A) Normale Bedingungen: Klebergemisch mit 52 % Trockensubstanz.
- B) Thermische Behandlung der beleimten Späne, bei der die beleimten Späne in einem in einem Ofen vorgesehenen Kunststoffsack 75 min bei 60 ºC gehalten werden: Diese Behandlung hat die Simulation einer Vorhärtung des Harzes zum Ziel.
- C) Verdünnung des Klebergemischs auf einen Trockensubstanzanteil von 46 %, um die Aushärtung zu verzögern.
- Für jeden Satz wurde ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz mit folgenden Eigenschaften verwendet:
- F/H = 1,07
- Trockensubstanz : 64,4 %
- Viskosität : 360 mPa s
- Gelzeit bei 80 ºC : 155 s
- Harzgehalt : 7 % trockenes Harz / trockene Späne.
- Für jeden Satz wurden als Katalysatoren verwendet: Das Hexamethylentetramin-Hydrochlorid, das entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird (Katalysator 1 in Tabelle 2) und bekannte Katalysatoren, nämlich (Mengen in Mol angegeben)
- - Ammoniumchlorid = (1) (Katalysator 2 in Tabelle 2),
- - Ammoniumchlorid = (1) + 0,5 Hexamethylentetramin (Katalysator 3 in Tabelle 2),
- - Ammoniumchlorid = (1) + 1,0 Hexamethylentetramin (Katalysator 4 in Tabelle 2),
- - Ammoniumchlorid = (1) + 1,5 Hexamethylentetramin (Katalysator 5 in Tabelle 2).
- In allen Fällen ist die eingesetzte Katalysatormenge so groß, daß man eine äquivalente Molmenge an Chlorwasserstoffsäure des NH&sub4;Cl-Systems zur Verfügung hat, das 1,5 % trockenes Ammoniumchlorid enthält, bezogen auf das Gewicht des trockenen Harzes.
- Mit diesen Katalysatorsystemen wurden unter Anwendung der folgenden Bedingungen Spanplatten hergestellt:
- - Konzentration des Klebergemisches: 52 % (in den Versuchen A) 46 % (in den Versuchen C)
- - Vorpressen: 1 min, Druck: 5 daN/cm²
- - Aushärtung = Temperatur: 180 ºC
- Druck: 25 daN/cm²
- Dauer: 4 min.
- Tabelle 2 faßt die Eigenschaften der bei den verschiedenen Versuchen hergestellten Spanplatten zusammen.
- Man stellt fest, daß das Harz, das mit dem Katalysator gehärtet wurde, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wurde, die Herstellung von Spanplatten mit guten Eigenschaften (Versuch 1) erlaubt, unabhängig davon, ob die Herstellung unter den Bedingungen einer Vorhärtung des Harzes oder unter den Grenzbedingungen für eine Aushärtung durchgeführt wurde.
- Beispiel 2 wird unter Einsatz folgender Katalysatoren wiederholt:
- - Katalysator 1: Hexamethylentetramin-Hydrochlorid
- - Katalysator 2: Ammoniumchlorid
- - Katalysator 4: Ammoniumchlorid + 1,0 Hexamethylentetramin.
- Es werden Spanplatten hergestellt, indem man die Aushärtungszeiten variiert. Die Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Spanplatten sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
- Die Messungen wurden nach folgenden Normen durchgeführt:
- - Quellung (%) : NFB 51252
- - Zugfestigkeit V20 : NFB 51250
- - Formaldehydgehalt : Norm EN 120 (Perforator) Tabelle 1 Härter versuchstyp Quellung 24 h in kaltem Wasser (%) Zugfestigkeit (N/mm²) bei einer Dichte von 650 kg/m³ Formaldehyd Perforator (mg/100 g) Tabelle 3 Dauer der Härtung (s/mm Dicke der Platte) Katalysatoren Zugfestigkeit (N/mm²) bei einer Dichte von 650 kg/m³ Quellung 24 h in kaltem Wasser (%)
- Es wird ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz verwendet, das 4 % Melamin enthält und ein Molverhältnis F/NH&sub2; von 0,535 aufweist.
- Hexamethylentetraminsulfat wird unter Verwendung der folgenden Reagenzien hergestellt:
- - 25,5masse-%ige wäßrige Ammoniaklösung
- - 68%ige wäßrige Formaldehydlösung
- - 96%ige Schwefelsäure
- Es wird die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung benutzt. In das untere Reaktionsgefäß werden 356 g einer 25,5%igen wäßrigen Ammoniaklösung (5,34 mol) gegeben. In das obere Reaktionsgefäß werden 357 g einer 67,2%igen wäßrigen Formaldehydlösung (8 mol) gegeben, wobei die Temperatur dieser Lösung bei 85 ºC durch Umwälzen von heißem Wasser im Zwischenraum des doppelwandigen Gefäßes gehalten wird. Während 30 min wird der Formaldehyd zugegeben, wodurch eine Erhöhung der Temperatur hervorgerufen wird, die bei 55 ºC gehalten wird.
- Am Ende der Reaktion liegt der pH-Wert bei 10. Anschließend werden während 10 min 68 g 96%ige Schwefelsäure zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsmediums beträgt dann 3,5. Die erhaltene fertige Lösung enthält 45 % Hexamethylentetraminsulfat.
- Man stellt verschiedene Katalysatorzusammensetzungen her, indem man verschiedene Molverhältnisse Hexamethylentetramin / Formaldehyd / Schwefelsäure erzeugt. In ein Reagenzglas werden 10 g Harnstoff-Formaldehyd-Harz, das Melamin enthält, und 15 cm³ einer 15%igen Ammoniumchloridlösung, in andere Reagenzgläser unterschiedliche Mengen Hexamethylentetraminsulfat eingebracht, die so hergestellt wurden, daß die molare Menge an Säure genauso groß ist wie die molare Menge an Ammoniumchlorid. Die Gelzeiten der Klebergemische, die bei 100 ºC bestimmt wurden, sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Mit Ammoniumchlorid beträgt die Gelzeit 130 s. Tabelle 4 Hexamethylentetraminsulfat (g) Schwefelsäure (g) Katalysatorzusammensetzung Molverhältnis Hexamethylentetramin/H&spplus; Gelzeit bei 100ºC (s)
Claims (4)
1. Verfahren zur Härtung von Aminoplastharzen mit einem
katalytisch wirkenden Härter, die, wenn sie flüssig
vorliegen, insbesondere dafür bestimmt sind, die
Imprägnierung und Verklebung von Holzpartikeln u.dgl. zu
ermöglichen, wobei dies in der Wärme erfolgen kann, zur
Erzeugung vorgeformter Platten, aus denen anschließend
durch Heißpressen Spanplatten erzeugt werden, wobei die
Härtung bei der Herstellung der vorgeformten Platten so
kontrolliert werden muß, daß ein Potential zum Härten
für das Heißpressen erhalten bleibt,
dadurch gekezmzeichziet, daß
als katalytisch wirkender Härter ein Salz aus
Hexamethylentetramin und einer starken Säure, die ausgewählt
ist unter Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure,
verwendet wird.
2. Verfahren zur Härtung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Menge des Salzes aus einer starken
Säure und Hexamethylentetramin 0,1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Harzlösung, beträgt.
3. Verfahren zur Härtung nach einem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Salze aus einer starken
Säure und Hexamethylentetramin aus einer wäßrigen
Ammoniaklösung und einer wäßrigen Formaldehydlösung
hergestellt werden, wobei Formaldehyd und Ammoniak in
einem Molverhältnis F/NH&sub3; von 1,5 verwendet werden, die
Formaldehydlösung erwärmt in die Ammoniaklösung gegeben
wird und das basische Medium anschließend durch Zugabe
einer so großen Menge einer starken Säure angesäuert
wird, daß der pH-Wert der fertigen Lösung 1 bis 7
beträgt.
4. Verfahren zur Härtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß entweder das Salz aus
starker Säure und Hexamethylentetramin dem Harz zum
Zeitpunkt der Verwendung zugesetzt wird oder
Hexamethylentetramin zuvor in das Aminoplastharz eingebracht
und die starke Säure zum Zeitpunkt der Anwendung
zugesetzt wird oder das Salz aus starker Säure und
Hexamethylentetramin zuvor dem Aminoplastharz zugesetzt wird
und eine zusätzliche Menge an starker Säure oder
Hexamethylentetramin so zugegeben wird, daß die
stöchiometrischen Mengen an starker Säure oder
Hexamethylentetramin überschritten werden.
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