DE2124757B2

DE2124757B2 - Verfahren zum Erhöhen der Feuerfestigkeit von Baustoffen auf Zellstoffbasis

Info

Publication number: DE2124757B2
Application number: DE19712124757
Authority: DE
Inventors: Egene Mussy Camoisson; Jean Louis Chatillon Roux
Original assignee: MUSSY PARIS Ste
Current assignee: MUSSY PARIS Ste
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1978-05-11
Also published as: FR2087456A5; DE2124757A1; NL7106947A; BE767350A; NL147777B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen der Feuerfestigkeit von Baustoffen auf Zellstoffbasis.

Die Bor-, Phosphor- oder Schwefelsäuresalze und insbesondere Ammonium haben bekanntlich feuerhemmende oder feuerschützende Eigenschaften, führen jedoch nicht zu wünschenswerten Ergebnissen, da sie in vielen Fällen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des behandelten Materials nachteilig verändern.

Weiterhin ergeben sich große Schwierigkeiten, wenn Baustoffe wie z. B. Holz, Gewebestoffe oder Papier in der Masse oder durch eine Tauchbehandlung feuerfester gemacht werden sollen. In diesem Fall ist erforderlich, einen zur Erhöhung der Feuerfestigkeit dienenden Stoff in sehr konzentrierter Lösung in einem Lösungsmittel anzusetzen, das im allgemeinen aus Wasser besteht. Wenn die Lösung nicht ausreichend stark konzentriert ist, ist auch dann, wenn der verwendete Stoff ein gutes Feuerschutzmittel ist, die Aufnahme der Salze an der Oberfläche oder innerhalb des Zellstoffes nicht ausreichend, um einen guten ■ϊ Feuerschutz zu erhalten. In der Praxis müssen in dem behandelten Produkt mehr als 10 Gew.% Salze nach dem Trocknen aufgenommen sein, um einen guten Feuerschutz von Zellstoffen wie z. B. Holz, Gewebestoffen oder Papier zu erhalten.

ι» Als feuerhemmende Verbindung wird auch bereits (CH-PS 196034) eine wäßrige Komplexlösung aus insbesondere Phosphorsäure und einer organischen Base verwendet, mit welcher die zu behandelnden Hölzer imprägniert werden. Wenn dann das Holz an-

Γ) schließend bei Temperaturen zwischen 70 und 100° C getrocknet wird, findet eine chemische Reaktion zwischen der Säure und der Base statt, und erst dann bildet das Mittel einen Feuerschutz für den Baustoff. Mit den bekannten Mitteln ist erforderlich, die feuerhemmende Lösung herzustellen und dann den Stoff im kalten Zustand damit zu imprägnieren, um anschließend die eigentliche Feuerschutzreaktion hervorzurufen. Die Verwendung derartiger konzentrierter Lösungen mit einem hohen Gehalt an Phosphoric säure ist nicht in allen Fällen zufriedenstellend, da die Phosphorsäure auf Grund ihrer Azidität eine Zersetzung des Zellstoffs hervorrufen kann. Weitere schwerwiegende Nachteile ergeben sich aus den erforderlichen langen Behandlungszeiten für die während

so des Trocknens stattfindende Reaktion des Salzes mit der organischen Base.

Das Feuerschutzmittel muß außerdem gleichfalls auch auf fertige heterogene Erzeugnisse anwendbar sein, die insbesondere feuergeschützte Zellstoffe auf-

5) weisen. Diese Zellstoffe sind in den meisten Fällen durch ein Bindemittel fest miteinander verbunden, was beispielsweise während der Herstellung von Holzfurnierplatten oder Sperrholzplatten vermittels Textilstoffen erfolgt, indem Faserflocken auf einen haftenden Träger aufgebracht werden. Wenn der Feuerfestigkeitswert beibehalten werden soll, muß auch das Bindemittel in gleicher Weise feuerfest gemacht sein.

Unter den bekannten Feuerschutzmitteln wie z. B.

3 Borsäure befindet sich kein Mittel, welches die Erhöhung der Feuerfestigkeit eines Bindemittels aus synthetischem Harz vom Aminoplasttyp gestattet. Bei Konzentrationen von höher als 10% ruft das Feuerschutzmittel eine beschleunigte Polymerisation der Harze hervor, wodurch sich deren wichtigste Eigenschaften und insbesondere deren Klebefähigkeit verändern.

Nach der DE-Patentanmeldung D 4204 d/8k ist ein Verfahren zum feuerfesten Imprägnieren bekannt,

3-3 das in zwei aufeinanderfolgenden Phasen durchgeführt wird. In der 1. Phase erfolgt ein Imprägnieren des zu behandelnden Materials mit einer Lösung aus Oxyverbindung und einem Ausgehen von einer Oxyverbindung erhaltenen Kondensationsprodukt sowie

_bU aus Salzen wie z. B. Guanylharnstoff, Guamidin und anderen, die durch basische Reaktionen erhalten werden, und Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure und dergleichen. In der 2. Phase erfolgt eine Behandlung vermittels einer wäßrigen Lösung aus or-

„3 ganischen oder mineralischen Salzen, wie beispielsweise Sulfaten, Phosphaten, Silikaten und Boraten. Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren /mn Erhöhen der Feuerfestigkeit von Baustoffen auf

Zellstoffbasis, das in einer einzigen Phase durchgeführt werden kann.

Die Nachteile der vorbekannten Verfahren liegen darüber hinaus zusammengefaßt in folgenden Umständen: Die Behandlung zum Erhöhen der Feuerfestigkeit mit einer größeren Menge an Phosphat oder dergleichen führt zu einer Ausfällung oder einem Ausflocken des Harzes. Außerdem führt die Behandlung von Holz mit einer größeren Menge Phosphat zu einem Verbrennen des Holzes, abgesehen davon, daß Phosphate u. dgl. Stoffe verhältnismäßig schwierig zu handhaben sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erhöhen der Feuerfestigkeit von Baustoffen auf Zellstoffbasis zu schaffen, das frei von den vorgenannten Nachteilen ist und sowohl auf die verwendeten Stoffe selbst als auch auf die in diesen befindlichen Bindemittel entweder auf der Oberfläche oder in der Masse anwendbar ist.

Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbringbaren Feuerschutzmittel sollen den Stoffen eine besonders hohe Feuerfestigkeit verleihen ohne sie bei der Behandlung einer überhöhten Azidität auszusetzen. 5 bis 30 Gew.% des Feuerschutzmittels sollen in die Baustoffe einbringbar sein, wobei diese insbesondere ihre Biegsamkeit beibehalten sollen. Die behandelten Baustoffe sollen dabei einen hohen Widerstand gegenüber einem Auswaschen aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll sich außerdem für die Erhöhung der Feuerfestigkeit von massivem Holz, Holzfurnieren, zur Herstellung von Platten dienenden Teilen, Pappe, Papier und Gewebestoffen durch Verwendung bekannter Auftragsverfahren wie z. B. Tauchen, Imprägnieren im Autoklaven oder Oberflächenstreichen oder -spritzen durchführen lassen. Das Erhöhen der Feuerfestigkeit durch Eintauchen von Holzfurnieren, die nach der Trocknung heiß verleimt werden, eignet sich besonders zur Herstellung von Sperrholz- und Schichtplatten. Als Leim sollen sich Kunstharze verwenden lassen, die gleichfalls entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren feuergeschützt werden können wie z. B. wärmehärtbare Bindemittel, wie Bindemittel für Gewebestoffe, Papiere, Furniere zur Herstellung von Schichtplatten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in die Stoffmasse während ihrer Verarbeitung ein organisches halogenisiertes Stickstoffsalz im Verhältnis von 5 bis 30 Gew.% eingeführt oder auf die Oberfläche des bearbeiteten Stoffes aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus Dicyandiamidinchlorhydrat oder -bromhydrat und entweder als konzentrierte Lösung in Wasser oder unmittelbar dem Zellstoffausgangsmaterial oder auch als Zusatz eines Bindemittels desselben, wie z. B. Aminoplastharzen, verarbeitet wird.

Es wurde gefunden, daß das Produkt, das sich aus der Umsetzung einer Halogensäure wie z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit einer organischen Base wie z. B. Dicyandiamid ergibt, ein ausgezeichnetes Feuerschutzmittel ist, das außerdem zahlreiche Vorteile aufweist, wie z. B. eine hohe Wasserlöslichkeit und eine geringe Azidität. Das Mittel ruft keine beschleunigte Polymerisation der allgemein als Leim verwendeten Harze hervor, und der behandelte Stoff behält seine Biegsamkeit unverändert bei.

Die Dicyandiamidinchlorhydrat- und -bromhydratverbindungen werden in bekannter Weise dadurch erhalten, daß in wäßriger Lösung bei 50 bis

60° C Dicyandiamidin und die entsprechende Halogensäure umgesetzt werden. Die Reaktion ist exotherm und die Lösung kann ohne Kristallisierung aufbewahrt werden, wenn sie auf einer Temperatur von etwa50° C gehalten wird. Auch bei einer Temperatur von 20° C tritt keine Kristallisierung auf, wenn die Lösung auf eine Dicyandiamidinkonzentration von 30% verdünnt wird.

Die in Frage kommenden Dicyandiamidinhalogenlösungen können auch mit herkömmlichen Feuerschutzmitteln wie z. B. Borsäure, Borax (Natriumborat), Ammoniumphosphaten oder -sulfalten versetzt werden. Außerdem können Antimonoxid und Benetzungsmittel oder Puffer zugesetzt werden.

Dicyandiamidinchlorhydrat und -bromhydrat sind in Wasser sehr leicht löslich. 55%ige Lösungen dieser Stoffe können eingesetzt werden, sofern Vorsorge dafür getroffen ist, daß die Lösungen nach der Herstellungsreaktion auf einer Temperatur von wenigstens 40° C gehalten werden.

Die Lösungen, die mit etwas Ammoniak neutralisiert werden können, wenn sie wenig freie Halogensäure enthalten, lassen sich zu einem hohen Anteil mit wäßrigen Sirups von Aminoplastharzen wie z. B. Harnstoff-Formol oder Melaniin-Formol vermischen, die 50 bis 70% Trockenstoffe enthalten, ohne daß das Gemisch eine Ausfällung oder Ausflockung des Harzes hervorruft. Auf diese Weise lassen sich wäßrige Sirups erhalten, in denen das Dicyandiamidinsalz mehr als 30 Gew.% der Aminoplastharze ausmacht.

Ein derartiges Gemisch in den angegebenen Gewichtsverhältnissen ist mit herkömmlichen Feuerschutzmitteln wie z. B. Ammoniumphosphaten in keinem Falle herstellbar.

Außerdem hat sich gezeigt, daß Dicyandiamidinchlorhydrat und besonders -bromhydrat, die aus der Herstellungslösung auskristallisiert sind, sich nur unter großen Schwierigkeiten wieder in Wasser in Lösung bringen lassen. Das erklärt die Tatsache, daß diese Feuerschutzsalze dann, wenn sie sich in unterschiedlichen Baustoffen und insbesondere in Zellstoffen befinden, einen besonders hohen Widerstand gegenüber Auswaschung aufweisen.

Wenn das Verfahren auf die Erhöhung der Feuerfestigkeit von dünnen Baustoffen angewandt wird, reicht ein Eintauchen von Holzfurnieren, Gewebestoffen oder Papier während etwa 20 Minuten bei einer zwischen 60 und 90° C liegenden Temperatur aus, um eine gute Imprägnierung zu erhalten. Wenn die zu behandelnden Stoffe größere Stärken (Dicken) aufweisen, kann die Imprägnierung unter einem leichten Vakuum in der Größenordnung von 600 mm Hg-Säule erfolgen. In bestimmten Fällen und insbesondere bei der Herstellung von Furnieren aus dünnen Furnierblättern kann die Lösung auch auf die Oberflächen der Platten aufgespritzt oder durch Streichen aufgebracht werden. Die für Platten oder Gewebestoffe verwendeten Bindemittel des Aminoplasttyps wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd können in größeren Mengen den Dicyandiamidinhalogenen zugesetzt werden, ohne daß deren Klebefähigkeit dadurch im geringsten beeinträchtigt wird. Das gleiche trifft auf Aminoplastfirnisse zu, die auf die Oberflächen von Holzplatten aufgebracht werden.

Im nachfolgenden sind einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Das Verhalten von Baustoffen gegenüber Feuer wird unter bestimmten Bedingungen gemessen, die in amtlichen

Vorschriften (in Frankreich: Ministerielle Verordnung vom 9. 12. 1957) festgelegt sind, weiche die Kriterien für die Klassifizierung von brennbaren Baustoffen in vier Klassen vorgeben:

- Nicht brennbar,

- Schwer entflammbar,

- Normal entflammbar und

- Leicht entflammbar.

Beispiel 1

Buchtfifurniere von 2 mm Stärke mit einer Feuchtigkeit von angenähert 10% werden während 20 Minuten bei 90° C in einer wäßrigen Lösung untergetaucht, welche 20 Gew.% Dicyandiamidinbromhydrat und 5% Ammoniak enthält. Das Ammoniak neutralisiert die etwa vorhandene und nicht in der Lösung gebundene Bromwasserstoffsäure und ergibt Ammoniumbromhydrat, das ein gutes Feuerschutzmittel ist, wobei außerdem das Ammoniak das Eindringen der Salze in das Holz begünstigt. Die Platten werden anschließend bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 bis 5% getrocknet. Die Platten bleiben biegsam und sind bei Berührung mit einer Flamme nicht entzündbar. Das aufgenommene Salz beträgt etwa 18 bis 20 Gew.%.

Sieben in der vorstehend beschriebenen Weise behandelte Furniere werden zu einer Sperrholzplatte verarbeitet, deren Gesamtdicke 13 bis 14 mm beträgt, wobei zur Verleimung ein Harnstoff-Melanin-Formol-Leim verwendet wird, dem zu etwa 20% seines Gewichts ein Gemisch aus Borsäure und Borax zugesetzt ist. Die Herstellung erfolgt unter einem Druck von 18 kp/cnr während 10 Minuten bei 115° C, und die auf diese Weise erhaltene Sperrholzplatte entspricht der französischen Klasse »Nicht brennbar«.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem Tauchbad, das 12% Dicyandiamidinbromhydrat und 2,5% Ammoniak enthält, beträgt die Menge des aufgenommenen Salzes nur 8 bis 10%. Die fertige Sperrholzplatte entspricht der französischen Klasse »Schwer entflammbar«.

Beispiel 3

Unter gleichen Bedingungen enthält das Tauchbad 10% Dicyandiamidinbromhydrat, 5% Ammoniak, 9% Borsäure und 1% Borax. Etwa 15 bis 16% Salz werden aufgenommen, und die fertige Sperrholzplatte entspricht der französischen Normenklasse »Nicht brennbar«.

Beispiel 4

Ein Baumwollgewebe wird während 15 Minuten in das in Beispiel 1 beschriebene Bad eingetaucht und anschließend getrocknet. Das Tuch ist an einer Flamme nicht entflammbar und behält seine Geschmeidigkeit bei.

Beispiel 5

Als Träger wird eine Spanplatte von 16 mm Stärke verwendet, welche der französischen Klasse »Schwer entflammbar« entspricht. Die beiden Seiten der Platte werden vermittels des in Beispiel 1 beschriebenen Leims mit einem Mahagonifurnier von 0,7 mm Stärke beklebt. Die Platte entspricht dann der französischen Klasse »Normal entflammbar«. Wenn nun die Oberflächen der Platten mit einer 37%igen Dicyandiamidinbromhydraytlösiing in einer Menge von 80 g/nr angestrichen werden, ergibt sich wiederum die Klasse »Schwer entflammbar«.

Beispiel 6

Es werden vermischt

100 Teile eines wäßrigen Sirups aus Harnstoff-Formolharz von 65% Trockenanteil,

κι 10 Teile eines wäßrigen Sirups aus Melamin-Formolharz von 60% Trockenanteil,

80 Teile einer 50° C heißen wäßrigen Lösung von Dicyandiamidinbromhydrat von 50% Trockenanteil.

Die Vermischung erfolgt einwandfrei ohne Ausflockung von Harzen, obwohl das Feuerschutzsalz 32% des Gesamtgewichts der Aminoplastharze ausmacht und die Konzentration an Trockenstoffen der Mischung 59% beträgt. Das Gemisch kann als HoIz-

_'(i leim verwendet werden, wobei der pH-Wert und die Reaktivität durch Zugabe kleiner Mengen von Ammoniak und Ammoniumchlorid in gewünschter Weise eingestellt werden.

_>3 Beispiel 7

200 Teile eines wäßrigen Sirups von Melaminformolharz aus 60% Trockenmaterial und 80 Teile eines wäßrigen Sirup von 50% Dicyandiamidinbromhydrat mit bis zu 54% Trockenmaterial, die mit Ammoniak

jo neutralisiert sind, werden vermischt. Die wäßrige Mischung, welche angenähert 57% Trockenmaterial enthält und in welcher das Feuerschutzsalz 36% des Gesamtgewichts des Harzes darstellt, kann als Bindemittel für Furniere, Gewebestoffe und Papiere bei der Herstellung von Schichtplatten verwendet werden, wodurch deren Feuerfestigkeit wesentlich gesteigert wird.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung des Feuerwiderstandes von Teilchen, die zur Herstellung einer Schichtplatte dienen. In eine Leimmaschine, welche 100 Teile Holzzellstoff teilchen, berechnet auf den trockenen Zustand, enthält, werden 4 Teile Borsäure und 8 Teile Dicyandiamidinbromhydrat eingeführt. Eine Harnstoff-Formol- oder Harnstoff-Melaminformolharzlösung mit einem Gehalt an Trockenmaterial von 55% wird pulverisiert. Die trockene Kunstharzmenge in bezug auf das Holz beträgt 12%. Die Neutralität oder Basizität der Mischung läßt sich leicht vermittels einer organischen oder mineralischen Base einstellen, beispielsweise durch Ammoniak, das dem Bindemittel zugesetzt wird. Die auf diese Weise behandelten Späne werden in eine Form eingebracht,

die in einer Presse einem Druck von 20 kp/cm² ausgesetzt wird. Die Druckzeit beträgt 7 Minuten bei 165° C, wobei eine Platte von 20 mm Stärke erhalten wird. Die spezifische Dichte der auf diese Weise hergestellten Platte beträgt 720 kg/m³.

Beispiel 9

Vermittels des hier beschriebenen Verfahrensganges lassen sich noch bessere Ergebnisse als in Beispiel 8 erzielen. In eine Leimmaschine, die 100 Teile _b5 Trockenteilchen enthält, werden ein pulverisiertes Dicyandiamidinbromhydratlösungsgemisch und

Harnstoff-Formolleim eingegeben. Das Gemisch kann aus zwei oder drei Teilen Bromhvdrat auf einen

Teil Harnstoff-Forniol bestehen. Für 4,5 oder 3 Teile Harnstoff-Formol werden 9 Teile Bromhydratlösung verwendet. Die Pulverisierung erfolgt am Einlaß der Leimmaschine. Dann werden die Späne zusammen mit einem pulvrigen Mittel wie z. B. Borsäure in einer Dosis von 4 bis 4,5% eingestreut, und schließlich erfolgt die Pulverisierung von in geeigneter Weise katalysierten Kunstharzen.

Die insgesamt verwendete Trockenharzmenge sollte etwa 12%> in bezug auf das trockene Holzbetra-

gen, wobei dann die pulverisierte Sirupmenge in bezuj auf das Holz 12%; beträgt, abzüglich der Sirupmenge die den Spänen durch Vermischung mit der Bromhydratlösung zugesetzt worden ist. Die auf diese Weise behandelten Späne werden in eine Form eingebrachi und in einer Presse einem Druck von 20 kg/cm² ausgesetzt. Die Druck- oder Preßzeit beträgt 7 Minuten be 165° C, wobei eine Platte von 20 mm Dicke erhalter wird. Die spezifische Dichte der Platte beträgt 72( kg/m'.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erl-öhen der Feuerfestigkeit von Baustoffen auf Zellstoffbasis, dadurch gekennzeichnet, daß in die Stoffmasse während ihrer Verarbeitung ein organisches halogenisiertes Stickstoffsalz im Verhältnis von 5 bis 30 Gew.% eingeführt oder auf die Oberfläche des bearbeiteten Stoffes aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus Dicyandiamidinchlorhydrat oder -bromhydrat und entweder als konzentrierte Lösung in Wasser oder unmittelbar dem Zellstoffausgangsmaterial oder auch als Zusatz eines Bindemittels desselben, wie z. B. Aminoplastharzen, verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Erhöhen der Feuerfestigkeit von Aminoplastharzen, die als Bindemittel für Furniere zur Herstellung von Schichtplatten verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Konzentration zwischen 40% und 70% in wäßriger Lösung befindlichen Harze mit einer zwischen 20% und 60% Dicyandiamidinchlorhydrat oder -bromhydrat enthaltenden wäßrigen Lösung versetzt werden, die gegebenenfalls auch andere an sich bekannte, zur Erhöhung der Feuerfestigkeit dienende Mittel in Lösung oder in Suspension enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erhöhung der Feuerfestigkeit dienenden Stoffe in Form einer vorzugsweise erhitzten Lösung mit einer zwischen 5 % und 30% betragenden Konzentration verarbeitet werden, um eine Aufnahme der Dicyandiamidinsalze zwischen 5% und 20% je nach gewünschtem Feuerfestigkeitsgrad zu erhalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Schichtplatten wie z. B. Sperrholzplatten, dadurch gekennzeichnet, daß die Furniere entsprechend Anspruch 1 feuerfest gemacht und anschließend vermittels eines Bindemittels nach Anspruch 2 verleimt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Holzzellstoffteilchen Dicyandiamidinbromhydrat oder -chlorhydrat zusammen mit dem Bindemittel zugesetzt wird.