DE2263125A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von harnstoff-formaldehydkondensaten - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von harnstoff-formaldehydkondensatenInfo
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- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds
- C08G12/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with acyclic or carbocyclic compounds with acyclic compounds having the moiety X=C(—N<)2 in which X is O, S or —N
- C08G12/12—Ureas; Thioureas
Description
SOCIETA1 ITALIANA RESINE S.I.R. S.p.A.
Mailand, Italien
Mailand, Italien
" Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten
"
Priorität: 27. Dezember 1971, Italien, Nr. 32 957-A/71
Die Erfindung betrifft ein verbessertes. Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen mit guten chemischen und physikalischen Eigenschaften, die sich insbesondere
zur Herstellung von Spanplatten und Sperrholz eignen.
Harnstoff-Formaldehyd-Harze werden üblicherweise dadurch hergestellt,
daß man die Reaktionsteilnehmer in einer ersten Stufe und in Gegenwart alkalischer Katalysatoren umsetzt und hierauf
in einer zweiten Stufe die eigentliche Kondensationsreaktion unter Freisetzung von Wasser und Erhöhung des Molekulargewichts
des Harzes durchführt. Bei der Herstellung von Harnstoff-Forraaldehyd-Harzen
treten zahlreiche Schwierigkeiten bei der Steuerung ihrer Eigenschaften auf, insbesondere wenn man mit
große;-·. Rociktionfivolumen arbeitet. Bei einer Änderung der Arbeitcbedin£uci.-;cn
erfolg b nicht nur eine Änderung der Viskosität, dos
Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung, sondern
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BAD ORIGINAL
es sind auch Änderungen in den strukturellen Eigenschaften der fertigen Harze festzustellen. Wie von mehreren Arbeitskreisen
nachgewiesen wurde, ist es entsprechend den Reaktionsbedingungen möglich, Harze mit der Struktur (A) oder (B) herzustellen:
(A)
(B)
C = O NH
CH2OH
CH2OH
N - CH.
C = O
NH
t
t
CH2OH
C = O
N - CH--C = O.
NH
t
t
CH2OH
CH2OH
N - CH9OH ι *-
t
NH
NH
CH2OH
Mit zunehmendem Polymerisationsgrad η in den Verbindungen der
Struktur (A) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit V/asser ab,und
die Neigung zur Ausfällung der Harze beim Dispergieren mit V/asser nimmt zu. Außerdem erfolgt eine Zunahme der Härtungszeit der
Harze unter dem Einfluß von Ammoniumchlorid.
Mit zunehmendem Polymerisationsgrad η in den Harzen der Struktur
(B) nimmt die Mischbarkeit der Harze mit V/asser zu, gleichzeitig steigt ihre Stabilität mit der Zeit an, während die Aushärtungszeit abnimmt. Zur Sicherstellung eines günstigen Gleichgewichts
der technologischen Eigenschaften sollen die beiden Strukturen in ein und demselben Harz geraeinsam vorliegen.
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Es sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, welche die Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, z.B. hinsichtlich,
des mittleren Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und der Struktur,beeinflussen, mit denen die wesentlichen Parameter,·
wie Stabilität, Dispergierbarkeit und Kleb'eeigenschaften,
der Harze in engem Zusammenhang stehen. Insbesondere suchte man bei diesem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren
nach solchen Reaktionsbedingungen, welche die erwünschten Eigenschaften der fertigen Harze verbessern. Beispielsweise war es
möglich, die eine oder andere der erwünschten Eigenschaften der Harze durch Änderung des Molverhältnisses von Formaldehyd zu
Harnstoff oder durch Einspeisen des Harnstoffs in mehreren Stufen
während der Herstellung der Harze-zu verbessern. Allerdings haben
diejenigen Faktoren, die eine Eigenschaft der Harze begünstigen, meist einen negativen Einfluß auf eine oder,mehrere der anderen
Eigenschaften der Harze. Wenn z.B. das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff verringert wird, erhält man zwar Harze mit
geringerem Gehalt an freiem Formaldehyd, gleichzeitig nimmt jedoch die Stabilität des Harzes ab, während die Aushärtungszeit
bei Verwendung der üblichen Härter zunimmt. ¥enn man sämtlichen Harnstoff zum Formaldehyd in der gleichen Reaktionsstufe zusetzt,
erhält man im Vergleich zu dem Verfahren, bei dem der Harnstoff in mehreren Stufen zugesetzt wird, Harze mit kürzerer Aushärtungszeit., jedoch auch geringerer Stabilität und sehr hohem Gehalt an
freiem Formaldehyd. Es wurde auch versucht, die strukturellen Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehyd-Harze durch Änderung der
Reaktionsparameter, z.B. Reaktionszeit, Temperatur und p„-V7ert,
oder durch spezielle Verfahrensmaßnahmen bei der Herstellung der Harze zu beeinflussen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, die
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ersten Phasen des Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
bei niedrigen Temperaturen UM in Rohren von kleinem Durchmesser durchzuführen, in welchen das Ausmaß des
Mischens zwischen den Reaktionsteilnehmern und den Reaktionsprodukten
möglichst gering ist. Dieses Verfahren ist jedoch um*
s ind
ständlich, und jedenfalls /aus den vorgenannten Gründen die bekannten Verfahren unbefriedigend bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, bei denen sämtliche erwünschten Eigenschaften gleichzeitig vorhanden sind.
ständlich, und jedenfalls /aus den vorgenannten Gründen die bekannten Verfahren unbefriedigend bei der Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, bei denen sämtliche erwünschten Eigenschaften gleichzeitig vorhanden sind.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu schaffen, das die
die
Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet, und bei dem Harze
einen ungewöhnlichen T'^reich von Eigenschaften, insbesondere
hinsichtlich Stabilität, niedrigem Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff, geringem Gehalt an freiem Formaldehyd undhoher Aushärtungsgeschwindigkeit,
aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) in einer ersten Stufe Formaldehyd und Harnstoff in einem Molverhältnis
von mindestens 2 : 1 einsetzt und die Umsetzung in wäßrigem Medium bei einem ρ,τ-Wert von 8 bis 9t5t bei Temperaturen
von 60 bis 950C und Verweilzeiten von 15 bis 50 Minuten
durchführt,
(b) das erhaltene Produkt zusammen mit Ameisensäure in einer
zweiten Stufe in wäßrigem Medium bei einem pu-Wert von 4,0
bis 5,5, bei Temperaturen von 60 bis 950C und Verweilzeiten
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von 4 bis 10 Minuten umsetzt, das in Stufe (b) erhaltene
Produkt auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7,5 einstellt und
(c) zusammen mit Harnstoff in eine dritte Stufe einspeist und die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Formaldehyd zu
Harnstoff von 1,40 : 1 bis 1,65 : 1 bei Temperaturen von 60 bis 950C in wäßrigem Medium bei einem ρττ-Wert von 5,7 bis
6,8 und einer Verweilzeit von 60 bis 240 Minuten durchführt und das erhaltene Produkt abkühlt und auf einen p^-Wert von
etwa 8 einstellt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Harnstoff-Formaldehyd-Harze
eignen sich besonders zur Herstellung von Spanplatten und Sperrholz.
. .
In der Stufe (a) wird das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff
auf einen Wert von mindestens 2 : 1, beispielsweise bis
zu 2,7 : 1 eingestellt. Die Verweilzeit beträgt 15 bis 50 Minuten, sie wird jedoch vorzugsweise auf einen solchen Wert eingestellt,
daß das Reaktionsprodukt eine Viskosität von 12 bis. 22 Sekunden, gemessen bei 250C in einem Ford-Becher JMr. 4/aufweist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
können Harnstoff und 'die fließfähigen Reaktionsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, die unter der Bezeichnung "formurea"
oder "ureic syrup" bekannt sind (vgl. US-PS 2 467 212 und 2 652 377 und DT-PS 1 239 290)", in die ersten Stufe (a) eingespeist
werden. Auch in diesem· Fall wird Harnstoff oder formurea in solcher Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Formaldehyd
zu Harnstoff mindestens 2 : 1 beträgt. Die Umsetzung wird
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ebenfalls in dem angegebenen alkalischen ρττ-Bereich bei der angegebenen
Temperatur und Verweilzeit durchgeführt, so daß ein Produkt mit den vorgenannten Viskositätseigenschaften erhalten
wird.
Das in der ersten Stufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf
kontinuierlich in eine zweite Stufe (b) eingespeist, wobei der ppj-V/ert auf 4 bis 5,5 eingestellt wird. Zu diesem Zweck wird
Ameisensäure in die zweite Stufe (b) normalerweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung eingespeist. Harnstoff wird in die
zweite Stufe nicht eingespeist, deshalb ist das Molverhältnis von
Formaldehyd zu Harnstoff das gleiche wie in der ersten Stufe. Weiterhin wird in der zweiten Stufe die Reaktionstemperatur innerhalb
des gleichen Bereiches wie in der ersten Stufe gehalten, während die Verweilzeit ziemlich kurz ist und im allgemeinen
4 bis 10 Minuten beträgt. In jedem Fall werden die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so eingestellt, daß das in der zweiten
Stufe (b) erhaltene Reaktionsprodukt eine Viskosität von 35
bis 65 Sekunden besitzen soll. Das in der zweiten Stufe (b) anfallende Reaktionsprodukt wird z.B. mit Natronlauge oder einer
anderen anorganischen Base auf einen p^-Wert von 6,8 bis 7,5
eingestellt. Vorzugsweise wird die anorganische Base an einer Stelle eingespeist, die in der Nähe des Auslasses aus der zweiten
Stufe liegt. Hierauf wird das Produkt zusammen mit einer ausreichenden Menge Harnstoff in eine dritte Stufe (c) eingespeist. Das
Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff soll in dieser Stufe
1,40 : 1 bis 1,65 : 1 betragen. In dieser Stufe liegt die Arbeitstemperatur im gleichen Bereich wie in den vorhergehenden Stufen,
während der pH-¥ert im Bereich von 5,7 bis 6,8 liegt. Zur Ein-
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stellung dieses ρττ-Wertes wird in die dritte Stufe Ameisensäure
eingespeist. Die Verweilzeit wird auf einen solchen Viert eingestellt,
daß ein Reaktionsprodukt mit einer Viskosität von 70 bis 100 Sekunden erhalten wird. Die Verweilzeit beträgt normalerweise
etwa 60 bis 240 Minuten. .
In einer bevorzugten Ausführungsform wird, die dritte Stufe (c)
in einer Mehrzahl von Stufen, durchgeführt, wobei das Holverhältnis
von Formaldehyd zu Harnstoff abnimmt. -In der Regel genügt es,
die modifizierte dritte Stufe (c) zweistufig durchzuführen ,wobei in der ersten Stufe das Molverhäitnis von Formaldehyd zu Harnstoff
1,65 : 1 ~bis 1,80 : 1 und in der zweiten Stufe 1,40 : 1 bis
1,65 : 1 beträgt. Zu diesem Zweck wird Harnstoff beiden Stufen
in solchen Mengen zugeführt, daß das Molverhältnis innerhalb dieser Bereiche liegt. Bei diesen Verfahrensstufen wird der p^-Wert
des Reaktionsmediums und die Temperatur auf dem vorstehend für die Stufe (c) angegebenen Bereich gehalten. Die Gesamtverweilzeit
\tfird auf einen solchen Bereich eingestellt, daß ein Produkt
mit der angegebenen Viskosität erhalten wird.
Das in der dritten Stufe (c) erhaltene Produkt wird abgekühlt und
mit einer anorganischen Base, wie Natronlauge, auf einen p^-Wert
von etwa 8 eingestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß es kontinuierlich
durchgeführt werden kann, was zu einer höheren Ausbeute pro Zeiteinheit und pro Reaktorvolumen führt. Ferner besteht die
Möglichkeit der Automatisierung der Anlage und der Herstellung von Harzen mit gleichmäßigeren Eigenschaften. Außerdem hat das
erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß sich die verschiedenen
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Reaktionsstufen in einfacher Weise in üblichen Rührautoklaven durchführen lassen, wodurch die Nachteile der bekannten Verfahren
vermieden werden, die mit Röhrenreaktoren mit kleinem Durchmesser arbeiten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Harze
haben eine Anzahl von charakteristischen Eigenschaften, welche die bekannten Harze nicht aufweisen. Es ist bekannt, daß die
Stabilität von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen im Verlauf der Zeit bei Verminderung des Molverhältnisses von Formaldehyd
abnimmt
zu Harnstoff* v/ährend die Härtungszeit zunimmt. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhaltenen Harze sind über längere Zeiten stabil und haben verhältnismäßig kurze Härtungszeiten»
selbst wenn das Holverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff nur
1,5 : 1 oder weniger beträgt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß
hergestellten Harze ist ihr geringer Gehalt an freiem Formaldehyd, der im allgemeinen höchstens 1 Gewichtsprozent
beträgt.
Bekanntlich hängt die Aushärtung der Harnstoff-Formaldehyd-Harze
mit Ammoniumchlorid von der Umsetzung des Ammoniumchlorids mit Formaldehyd ab, da bei dieser Reaktion Chlorwasserstoff entsteht,
der die Vernetzung des Harzes bewirkt. Es ist daher überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Harze trotz ihres niedrigen
Gehaltes an freiem Formaldehyd eine verhältnismäßig hohe Aushärtungsgeschwindigkeit
auf v/eisen.
Aus den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze besonders
günstige Eigenschaften zur Herstellung von Spanplatten und Spcrr-
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holz hoher Qualität besitzen. Die nachstehenden Beispiele beziehen
sich auf Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate oder formurea mit folgenden Eigenschaften:
1) Formaldehydgehalt, insgesamt, Gew.-% 59 bis 60 -
2) Harnstoffgehalt, insgesamt, Gew.-96 24 bis 24,6
3) Freier Formaldehyd, Gew.-# - 20,7 bis 21,9
4) halbkombinierter Formaldehyd, Gew.-% 36,6 bis 37,4
5) spezifisches Gewicht bei 250G 1,320 bis 1,326
6) Viskosität bei 25°C in Ford-Bechern Nr.4 65 bis 85 Sek.
7) pjj-Wert . 8 bis 9
8) Hazen-Farbe · 15 (Maximum)
9) Aschegehalt ■ 0,025 % (Maximum) .10) Methanol " 0,7 % (Maximum)
Der freie Formaldehyd v/ird auf folgende Weise bestimmt. Eine gewogene
Probe "formurea" wird neutralisiert und mit einer gemessenen Menge wäßriger Essigsäure bekannter Konzentration sowie gesättigter
Natriumsulfitlösung versetzt. Überschüssige Säure wird mit Natronlauge zurücktitriert. Der halbkombinierte Formaldehyd
wird durch Behandlung mit überschüssigem Jod in alkalischer Lösung und Rücktitration des nicht umgesetzten Jods mit Thiosulfat
bestimmt. Auf diese Weise läßt sich die Gesamtmenge an freiem Formaldehyd und an halbkombiniertem Formaldehyd (oder
Formaldehydmethylolat) bestimmen. Aus der Differenz kann die Menge an in halbkombinierter Form vorliegendem Formaldehyd berechnet
werden.
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- ίο -
Beispiel 1
Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit
2494 Gewichtsteilen formurea, 630,6 Gewichtsteilen Wasser und
1187 Gewichtsteilen Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 900C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure
bis zum ptr-V/ert 5,1 bis 5,2 eingetragen. Die Temperatur des Gemisches
wird bei 900C gehalten, bis das Produkt eine Viskosität
von 55 bis 60 Sekunden, gemessen bei 25 C in einem Ford-Becher
Nr. 4, aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem p^-Wert
von 6,5 bis 6,6 zugegeben, und die Kondensation wird bei 90 C
fortgesetzt, bis die Viskosität des Produktes einen Wert von 83 bis 86 Sekunden hat. Hierauf wird das Geraisch rasch abgekühlt
und der pu-Wert mit Natronlauge auf etwa 8 eingestellt.
Ein Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl wird mit 2494 Gewichtsteilen
formurea, 630,6 Gewichtsteilen Wasser und 743,2 Gewichtsteilen Harnstoff beschickt. Das Gemisch wird gerührt
und auf 900C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure
bis zu einem p^-Wert von 5,1 bis 5,2 eingetragen. Die Temperatur wird bei 900C gehalten, bis die Viskosität des Produktes einen
V/ert von 40 bis 42 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4, aufweist. Sodann wird Natronlauge bis zu einem
p^-tyert von 7 bis 7,5 eingetragen. Hierauf werden 309,2 Gewichtsteile
Harnstoff zugesetzt, und die Temperatur wird bei 900C
und der pu-Wert bei 6,5 bis 6,6 gehalten, bis das Produkt eine
gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4,
Viskosität von 60 bis 62 Sekunden .aufweist. Schließlich werden
134,6 Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt, und das Gemisch wird bei einem p^-Wert von 6,5 bis 6,6 weiter auf 900C erhitzt, bis
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das Produkt eine Viskosität von 83 bis 86 Sekunden aufweist. Danach
wird das Gemisch rasch abgekühlt und" mit Natronlauge auf
einen p^-Wert von etwa 8 eingestellt.
In einen ersten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden
4041 kg/Stunde formurea sowie 1783 kg/Stunde einer Harnstofflösung
mit einem Wassergehalt von 64,5 Gewichtsprozent kontinuierlich eingespeist. Die Arbeitstemperatur in diesem Reaktor beträgt
85°C und die Verweilzeit etwa 30 Minuten. Das aus dem ersten Reaktor kontinuierlich abgenommene Produkt v/ird in einen
zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in welchem gleichzeitig 28 kg/Stunde einer wäßrigen, 5gewichtsprozentigen
Ameisensäurelösung eingespeist werden. Der p„-¥ert
beträgt 4,9 bis 5,2 und die Verweilzeit etwa 8 Minuten. Das kontinuierlich entnommene Produkt besitzt eine Viskosität von 50
bis 55 Sekunden, gemessen bei 250C in einem Ford-Becher Nr. 4,
Dieses Produkt wird mit 12 kg/Stunde 1,0gewichtsprozentiger Natronlauge auf einen p^-Wert von 6,8 bis 7»8 eingestellt und in
einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist.
Die Temperatur wird auf 900C eingestellt. In den dritten
Reaktor werden 440 kg/Stunde einer Harnstofflösung mit einem
Wassergehalt von 65,4 Gewichtsprozent sowie 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige Ameisensäure eingeleitet. Auf diese Weise
beträgt der p^-Wert im dritten Reaktor 6,1 bis 6,4. Nach einer Verweilzeit von etwa 1 Stunde wird ein Produkt mit einer Viskosität
von 40 bis 45 Sekunden kontinuierlich entnommen. Das Produkt wird hierauf in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem
Stahl zusammen mit 694 kg/Stunde einer Harnstofflösung mit
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einem Wassergehalt von 65,4· Gewichtsprozent eingeleitet. In
dieser Phase beträgt die Arbeitstemperatur etwa 90 C und der Pu-Wert 6,6 bis 6,8. Bei einer Verweilzeit von etwa 2 Stunden
wird ein Produkt mit einer Viskosität von 83 bis 86 Sekunden entnommen. Das Produkt wird mit lOprozentiger Natronlauge in
einer Menge von 20 kg/Stunde versetzt und der p^-Wert auf etwa 8 eingestellt. Danach wird das Reaktionsprodukt abgekühlt.
In einem Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2327,2 Gewichtsteile formurea, 667,2 Gewichtsteile Wasser und
1249,4 Gewichtsteile Harnstoff vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt
und auf 900C erwärmt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure
bis zu einem p^-Wert von 5,1 bis 5,2 zugegeben. Die Kondensationsreaktion
wird bei 900C durchgeführt, bis die Viskosität des
Produkts 55 bis 60 Sekunden, gemessen bei 25 C in einem Ford-Becher
Nr. 4, beträgt. Danach wird Natronlauge bis zu einem pu-Wert von 6,5 bis 6,6 zugegeben, und die Kondensationsreaktion
wird bei 900C fortgesetzt, bis die Viskosität 83 bis 86 Sekunden
beträgt. Nach raschem Abkühlen wird das Produkt mit Natronlauge auf einen p„-Vfert von etwa 8 eingestellt.
In einem Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl werden 2327,2 Gewichtsteile formurea, 667,2 Gewichtsteile- Wasser und
798,2 Gewichtsteile Harnstoff vorgelegt. Das Gemisch wird gerührt und auf 900C erhitzt. Nach 15 Minuten wird Ameisensäure bis
zu einem p^-Wert von 5,1 bis 5,2 zugesetzt. Die Kondensationsreaktion
wird bei 900C bis zu einer Viskosität von 40 bis 42 Sekunden,
gemessen bei 25 C in einem Ford-Becher Nr. 4,fortgesetzt.
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Sodann wird Natronlauge bis zu einem p^-Wert von 7,0 bis 7,5 zugegeben.
Hierauf werden 316,2 Gewichtsteile Harnstoff eingetragen, und das Gemisch wird bei 90 C und einem p^-Wert von 6,5 bis
6,6 kondensiert, bis die Viskosität des Produkts 60 bis 62 Sekunden beträgt. Danach werden 134,6 Gewichtsteile Harnstoff zugegeben,
und bei einer Temperatur von 9O0C und einem ρττ-Wert von
6,5 "bis 6,6 wird das Gemisch weiter kondensiert, bis die Viskosität
des Reaktionsproduktes 83 bis 86 Sekunden beträgt. Schließlich wird das Reaktionsprodukt rasch abgekühlt und mit Natronlauge
auf einen p^-Wert von etwa 8 eingestellt.
In einen ersten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl werden
kontinuierlich 3765 kg/Stunde formurea, 1620 kg/Stunde Harnstofflösung
mit einem Wassergehalt von 71 Gewichtsprozent und 280 kg/Stunde Wasser eingespeist. Die Arbeitstemperatur beträgt
850C und die Verweilzeit etwa 31 Minuten. Das aus diesem Reaktor
kontinuierlich entnommene Produkt wird in einen zweiten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, in welchen
52 kg/Stunde 5gewichtsprozentige wäßrige Ameisensäure eingeleitet werden. In diesem Reaktor beträgt der p^-Wert 4,9 bis 5,2
und die Verweilzeit etwa 6 Minuten. Das aus diesem Reaktor kon- '
tinuierlich entnommene Produkt hat eine Viskosität von 40 bis 44 Sekunden, gemessen bei 250C in einem Ford-Becher Nr. 4. Dieses
Produkt wird durch Zugabe von 17 kg/Stunde 1Ogewichtsprozentiger
Natronlauge auf einen pH~Wert von 6,8 bis 7,1 eingestellt und
in einen dritten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl eingespeist, der bei 900C gehalten wird. In diesen Reaktor werden
521 kg/Stunde Harnstofflösung mit einem Wassergehalt von 71 Ge-
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wichtsprozent sowie 10 kg/Stunde wäßrige, 5gewichtsprozentige
Ameisensäure eingeleitet. Der p^-Wert im dritten Reaktor wird
auf 6,1 bis 6,4 eingestellt. Nach einer Venveilzeit von etv/a
45 Minuten wird kontinuierlich ein Produkt entnommen, das eine Viskosität von 44 bis 47 Sekunden besitzt. Dieses Produkt wird
in einen vierten Reaktor aus korrosionsbeständigem Stahl zusammen mit 704 kg/Stunde Harnstofflösung mit einem Wassergehalt
von 71 Cewichtsprozent eingespeist. Die Arbeitstemperatur beträgt
90°C und der pH-Wert 6,6 bis 6,8. Bei einer Verweilzeit
von etwa 2 Stunden wird ein Produkt entnommen, das eine Viskosität
von 83 bis 86 Sekunden besitzt. Dieses Produkt v/ird mit 17 kg/Stunde lOprozentiger Natronlauge auf einen p^-Wert von etwa
8 eingestellt und danach abgekühlt.
Die Beispiele 1 und 2 sind Vergleichsbeispiele. In diesen Beispielen beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff
in den Reaktionsprodukten 1,65 : 1.
Beispiel 3 erläutert das erfindungsgemäße Verfahren. Das Molverhältnis
von Formaldehyd zu Harnstoff in den Reaktionsprodukten beträgt 1,65 : 1.
Beispiele 4 und 5 dienen zum Vergleich und in diesen Beispielen
beträgt das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff in den Reaktionsprodukten 1,5:1.
Beispiel 6 wird nach dem erfindungri^emäßen Verfahren durchgeführt,
das Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff im Reaktionsprodukt beträgt: 1, 5 : 1.
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In Tabelle I sind die typischen Eigenschaften der gemäß Beispiel
1 bis 6 hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Harze zusammengestellt.
Insbesondere sind in der Tabelle folgende Werte angegeben:
1) Viskosität, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher Nr. 4 in Sekunden.
2) pH-¥ert. .
3) Freier Formaldehyd in Gewichtsprozent.
4) Halbvereinigter Formaldehyd in Gewichtsprozent.
5) Verträglichkeit in Wasser. ■ ■
6) Aushärtungszeit bei 600C.
7) Gewichtsprozent Trockensubstanz.
8) Dichte bei 20°C. ·
S) Stabilität in Monaten.
S) Stabilität in Monaten.
Der freie Formaldehyd wird durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid
zu Ameisensäure, Neutralisation der Ameisensäure mit überschüssiger
Natronlauge und schließlich Titration der nicht umgesetzten Natronlauge bestimmt.
Der halbkombinierte Formaldehyd wird in ähnlicher Weise wie der Formaldehyd im formurea bestimmt. Die Wasserverträglichkeit
wird dadurch bestimmt, daß man 40 ml des zu untersuchenden Harzes in 100 ml Nessler-Glas gibt und mit Wasser auf 50 Prozent
verdünnt. Geringe Anteile destilliertes Wasser werden bei 250C
zugegeben, bis sich das Gemisch trübt. Die Verträglichkeit in V/asser wird somit in Volumteilen flüssigem Harz pro Volumteile■
Wasser ausgedrückt. Die Aushärtungszeit wird durch Zusatz von 10 ml einer 5 Gewichtsteile Harnstoff, 5 Gewichtsteile Ammonium-
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chlorid und 90 Gewichtsteile Wasser enthaltenden Lösung zu
100 g Harz bestimmt. Das Gemisch wird homogenisiert und in einen auf 600C eingestellten Behälter eingebracht. Die Härtungszeit
ist die Zeit zwischen dem Einstellen des Gemisches in den Thermostaten bis zur Gelierung. Die Stabilität wird
durch Aufbewahren einer 500 g Probe des Harzes bei 200C und
Messung der Viskosität im Verlauf der Zeit bestimmt. Sobald die Viskosität in einem. Ford-Becher Nr. 4 bei 250C einen Wert von
300 Sekunden übersteigt, wird das Produkt als unbrauchbar angesehen. Die vor Erreichen dieses Viskositätswertes verstreichende
Zeit in Monaten wird als Stabilitätszeit bezeichnet.
In Tabelle II sind die Eigenschaften von Spanholzplatten angegeben,
die mit den Harnstoff-Forrnaldehyd-Harzen der Beispiele
1 bis 6 hergestellt wurden. Die Spanholzplatten wurden folgendermaßen
hergestellt. Ein Gemisch aus 100 Gev/ichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
20 bis 30 Gev/ichtsteilen V/asser und
1 Gewichtsteil Ammoniumchlorid wird auf vorgetrocknete Holzspäne gesprüht, so daß das Gewichtsverhältnis von Holz zu
Trockenbestandteilen des Harzes 100 : 10 beträgt. Aus den mit Harz behandelten Holzspänen wird eine Matte hergestellt und auf
einem Förderband zunächst bei einem Druck von 15 bis 30 kg/cm
kaltgepreßt und anschließend in eine Mehrstufenpresse eingeführt, bei der unter dem Einfluß von Wärme (150 bis 1700C) und
Druck (25 bis 30 kg/cm ) das Harz aushärtet und sich die Spanholzplatte
bildet. Mach dem Abnehmen von der Presse wird die Spanholzplatte bei Raumtemperatur konditioniert, schließlich
zugeschnitten und geglättet. Hierauf werden folgende Eigenschaften
bestimmt.
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1) Biegefestigkeit gemäß DIN 52362, kg/cm2.
2) Zugfestigkeit in Querrichtung nach DIN 53365, kg/cm .
3) Dichte in g/cm5 nach DIN 52361.
4)· Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 2 Stunden bei
20°C nach DIN 52364.
5) Quellung in Wasser (Gewichtsprozent) nach 24 Stunden bei
2O0C nach DIN 52364.
6) Grünfestigkeit., Diese Eigenschaft wird an den mit Harz behandelten Holzschnitzeln bestimmt. Trockengewicht des Harzes
bezogen auf trockene Holzschnitzel (Gev/ichtsprozent) =10. · ' ■
Feuchtigkeitsgehalt der Holzschnitzel (Gev/ichtsprozent)
. bezogen auf trockene Holzschnitzel = 13 + 2.'
Es v/ird eine Matte mit.den Abmessungen 30 χ 40 cm aus 1 kg
harzbehandelten Holzschnitzeln hergestellt. Danach wird sie 10 Sekunden bei 22 kg/cm in der Kälte verpreßt. Die Grünfestigkeit
wird manuell als Funktion der Konsistenz der Platte nach folgender Skala mit folgenden Extremwerten bestimmt:
stark konsistent ·= 500
schlecht konsistent = 600.
schlecht konsistent = 600.
In Tabelle III und IV sind die Werte für Sperrholz angegeben, die mit den gemäß Beispiel 1 bis 6 hergestellten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen
erhalten wurden. Das Sperrholz wird folgendermaßen hergestellt:
Ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Harnstoff-Formaldehyd-Harz,
50 bis 70 Gewichtsteilen V/asser, 40 bis 50 Gewichtsteilen organischen
Füllstoffen, z.B. Sägemehl, gemahlenen Nußschalen·oder
309829/1030
Mehl, und 1 Gewichtsteil Amraoniurachlorid wird mit einer Walze auf vorgetrocknetes, ausgewalztes oder geschnittenes Holz in
einer Menge von 180 bis 230 g/m aufgetragen. Danach wird ein Aufbau aus den Platten übereinander in ungerader Zahl hergestellt,
wobei die Holzfasern in einem Winkel von jeweils 90° stehen. Hierauf wird der Aufbau unter dem Einfluß von Wärme
(etwa 10O0CJ und Druck (7 bis 12 kg/cm2) verpreßt. Das Harz
härtet aus und es bildet sich das Sperrholz. Nach dem Abnehmen von der Presse wird das Sperrholz bei Raumtemperatur konditioniert,
schließlich zugeschnitten und geglättet. An dem Sperrholz werden folgende Versuche durchgeführt:
1) Messertest
2) Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug in kg/cm
3) Prozent restliche Fasern.
Diese drei Versuche werden nach der britischen Prüfnorm
1455/1963 durchgeführt.
In Tabelle IV sind für Sperrholz die gleichen Eigenschaften wie in Tabelle III für Spanholz zusammengestellt, nachdem es
gemäß der britischen Prüfnorm 1455/1963 16 bis 24 Stunden bei etwa 20 C in V/asser eingetaucht war.
309829/1030
| 1 | Harnstoff-Formaldehyd-Harz η | 2 | 3 | 1 | 4 | 1 | 210"" | 10,7 | 225 | 1 | 187 | von Beispiel | 6 | 220 | |
| ' 4 | 1 | 130 | 130 | 9 | 110 | 4,1 | 14,3 | 4, | ,74 | 3 | 5 | 130 | 2 4,0 | ||
| Viskosität | 110 | 7,9 | 7,9 | 8,4 | 74 0,74 | 545 | o, | ,8 | o, | 130 | . 8,0 | 74 0,74 | |||
| PH-Wert | 1 | 8 | 1,1 | 1,0 | 1 | 1,3 | ,5 | Tabelle III | 10, | ,:8- | 14 | 8,0 | 0,8 | 8 11,8 | |
| freier Formaldehyd | 1,4 | 18,7 | 18,0 | 19,2 | ,5 | 14, | 20 | 1,0 | 18,0 | 2 16,0 | |||||
| halbkombinierter Formaldehyd |
20,6 | 1:3,2 1 | :3,2 | :0,7 | 540 | 545 | 19,6 | 1:2 | 545 | ||||||
| Verträglichkeit in V/asser |
• 1 ^ | 6'5O" 7 | «30" | •55" | 1:2 | it 12» | |||||||||
| Härtungszeit | '50" | 66,7 | 66,7 | 65,1 | 13'40 | 66,2 | |||||||||
| Trockensubstanz | 64,8 | 1,288 1 | ,289 | ,290 | 66,1 | 1,288 | |||||||||
| Dichte | ,291 | <4 | 4,5 | <1 | 1,287 | 2,5 | |||||||||
| Stabilität | <2 | Tabelle II | <2 | ||||||||||||
| Harnstoff-Formaldehyd-Harz · 1 2 3.4 |
von Beispiel '5 6 |
||||||||||||||
| Eigenschaften der Spanholzplatten |
227 | 227 | |||||||||||||
| Biegefestigkeit | 4, | ,5 4, | |||||||||||||
| Zugfestigkeit in Querrichtung |
0, | 74 0, | |||||||||||||
| Dichte | ,9 11, | ||||||||||||||
| Quellung in Wasser (2 Stunden) |
15, | ,2 16, | |||||||||||||
| Quellung in Wasser (24 Stunden) |
545 | 540 | |||||||||||||
| Grünfestigkeit | |||||||||||||||
Eigenschaften von Sperrholz
Messertest
Beständigkeit gegen durch Zug,
Harnstoff-Formaldehyd-Harz von Beispiel
12 3 4 5 6
6-7 6-7 6-7 6-7 5-6 6
18,3
18,5 18,7 21,8 21,0
Prozent restliche Fasern
65
90
309829/1030
| Tabelle | IV | 0 | 0 | 0 | von Beispiel 5 6 |
|
| Eigenschaften von Sperrholz |
12 | 13,6 | 8, | 0 0 | ||
| Messertest | 0 | 40 | 5 | 3 10,5 11 | ||
| Beständigkeit gegen Schneiden durch Zug, kg/cm2 |
Harnstoff-Formaldehyd-Harz 12 3 4 |
0 5 | ||||
| Prozent restliche Fasern |
0 | |||||
| 14,2 | ||||||
| 45 |
309829/103 Π
Claims (6)
1. Verfahren zur kontinuierliehen Herstellung von iiarnstoff-FormaMebyd-Harzen,,
dadurch g e k e s β 2 e 1 ί fe a e t,
daß man ' · . ..·-,.-.-
(a) i» einer ersten Stufe Formaldehyd und Harnstoff in elaaem' ■
Molverhältnis von mindestens S s 1 ■«iü^.jgtigt t«ä die TJ&
Medto» %ei elaeja pg-¥ert: ¥©3a β Ms 9,5
' 60 fei§ 95 C imd
das ejrhalteiie Produkt ziasamm^aa mit Ameise»saure to ©is
e» Btuf© in wäßrigem Medium feei eiijem p^»Mef t yon 4
5*5 t>ei femperaturen von Φ M§ 95% «ad -?
4 bis 10 Hiwitei! wasstzt^ das iaa ^tmfe Itoj e
Produkt auf einen p^-Wert von 6,8 feis 7,5 einstellt und
zusammen mit Harnstoff in eine- dritte Stufe einspeist und
die ÜiHsetzung bei einem Molvernältnig γοη iOrinaldebyd zu
Harnstoff von 1,40 j 1 bis 1,65 * 1. bei feöiperatüren ^on 60
bis 950C in wäBrigein iKedium bei einein pg^/ert -^on 5??
6,8 und einer yerweilzeit von 60 bis 240 Minuten
und das erhaltene Produkt abküialt und 'auf einen prj^iert von
etwa B einstellt,
2, "yerfaiiren nach Anspruch 1, dadurch ,gekennzeichnet, daß man
in der ersten Stufe <a) den formaldehyd zusaramen mit der Hälfte
des Harnstoffs in Form von formurea zuführt»
3. ¥erfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet,
daß man in der dritten Stufe (c) zwei aufeinanderfolgende
beitsstufen anwendet, \iobei die erste bei einen Molverhältnis
von Formaldehyd zu Harnstoff von 1,65 : 1 Ms 1,80 ; 1 'und die
zweite bei einem Mol verhältnis von Formaldehyd au Hanistoff
von 1,40 : 1 bis 1,65 * 1 durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man aus der ersten Stufe ta) ein EeaktioneprodiÄt ait"einer
Viskosität von 12 bis ZZ Sekunden, gemessen bei 250C in einem
Ford-Becher Nr. 4 entnimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man in der zweiten Stufe (b) ein Produkt mit einer Viskosität von 35 bis 65 Sekunden, gemessen bei 25°C in einem Ford-Becher
Nr. 4, entnimmt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der dritten Stufe (c) ein Produkt mit einer Viskosität
von 70 bis 100 Sekunden, gemessen bei 250C in einem Ford-Becher
Nr. 4, entnimmt.
309829/1030 ■ *
Applications Claiming Priority (1)
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