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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wasserlöslichen Mel- amin-Formaldehydharzen eines molaren, z. B. für Tränk- und Leimharze typischen Melamin-Form- aldehydverhältnisses von 1 : 1,7 bis 3,5 durch Zugabe von Harnstoff, wobei eine Erhöhung der
Lagerstabilität von etwa drei Tagen auf acht Wochen und mehr erzielt wird.
Bisher ist nur ein Verfahren bekannt, welches Harnstoff bzw. Thioharnstoff als Stabilisa- tor von Aminoplastharzen verwendet (DE-AS 1570240). Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeich- net, dass man wässerige Lösungen von Tränkharzen, welche nebeneinander die beschränkt wasserlös- lichen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastbildenden Verbindungen und die ersten
Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und aminoplastbildenden Verbindungen enthalten, wobei das
Gewichtsverhältnis dieser beiden Komponenten 1 : 3 bis 3 : 1 beträgt, bei einem PH-Wert von 7, 0 bis
8, 5 auf 50 bis 600C erwärmt und der Lösung gegebenenfalls 5 bis 15% Harnstoff und/oder Thioharn- stoff, bezogen auf den Feststoffgehalt, zusetzt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Lagerstabilität wässeriger Lösungen von
Melamin-Formaldehydharzen, soferne ihr molares Melamin-Formaldehydverhältnis zwischen 1 : 1,7 bis 3, 5 liegt, durch einfache Zugabe von Harnstoff wesentlich erhöht wird, wenn man vor und nach der Auflösung des Harnstoffes in der Harzlösung bzw. der wässerigen Mischung der beiden Aus- gangsprodukte bestimmte enge, aber leicht zu kontrollierende PH -Bereiche einstellt. Es ist also nicht wie gemäss dem zitierten Stand der Technik erforderlich, zuerst zwei verschieden hoch kondensierte Harzlösungen herzustellen, sie dann in bestimmten Mengenverhältnissen zu mischen, zusätzlich einen bestimmten PH-Bereich einzustellen und erst dann die Harnstoffkomponente in Mengen bis zu 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, zuzusetzen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wässerigen Lösungen von Melamin-Formaldehydharzen unter Zusatz von Harnstoff nach erfolgter Kondensation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass wässerige Mischungen von Melamin und Formaldehyd eines molaren Melamin-Formaldehydverhältnisses von 1 :
1,7 bis 3,5 bei Raumtemperatur auf PH- - Werte zwischen 8, 5 bis 9, 5 eingestellt werden, anschliessend bei Temperaturen von 90 C bis Rückflusstemperatur bis zum gewünschten Kondensationsgrad kondensiert und dann auf Temperaturen zwischen 25 und 50 C gekühlt werden, worauf eine neuerliche p-Werteinstellung auf Werte zwischen 7 bis 9,6 durchgeführt und der Harnstoff in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigharz mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 65 Gew.-%, zugesetzt wird, worauf die Harzlösungen auf PH-Werte zwischen 9,2 bis 11,5 eingestellt werden.
Bei dem erfindungsgemässen molaren Melamin-Formaldehydverhältnis von 1 : 1,7 bis 3,5 handelt es sich zwar um ein für die Herstellung von Laminaten, Pressmassen usw. gebräuchliches, es ist aber für den erfindungsgemässen Stabilisierungseffekt wichtig, dass dieses Molverhältnis eingehalten wird, um die erfindungsgemässe Lagerstabilität zu erhalten.
Die wässerigen Mischungen, die man erhält, wenn man Melamin in Formaldehyd löst, weisen bei Raumtemperatur PH-Werte von etwa 4 bis 7 auf. Dieser PH-Bereich wird erfindungsgemäss auf PH-Werte von 8,5 bis 9,5 angehoben. Auch diese Massnahme ist zur Erzielung des erfindungsgemässen Effektes wesentlich. Die anschliessende Harzherstellung kann vor allem bis zu allen Kondensationsgraden durchgeführt werden, die für Tränkharze üblich sind. Sie richtet sich wie üblich nach dem beabsichtigten Anwendungszweck. Zweckmässigerweise wird bis zu Kondensationsgraden kondensiert, die einer Wasserverträglichkeit zwischen 3, 0 bis 5, 0 entsprechen.
(Die Wasserverträglichkeit ist diejenige Volumenmenge Wasser von ursprünglich 20 C, die beim Vermischen mit 1 Vol.-Teil Harzlösung, welche dem Harzansatz noch vor dem Abkühlen entnommen worden ist, eine beginnende Trübung zeigt.)
Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wird das Reaktionsgemisch auf 25 bis 50 C abgekühlt und bei dieser Temperatur der Harnstoff in der erfindungsgemäss vorgesehenen Menge zu-
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verstärken, muss die Harzlösung vor der Harnstoffzugabe auf PH-Werte von 7 bis 9, 6 nachgestellt werden, da sie bei der vorhergehenden Kondensationsreaktion absinken. Nach Auflösung des Harnstoffes im Harz wird eine weitere Verbesserung der Lagerstabilität dadurch erzielt, dass ein Endbzw.
Lager-PH-Wert von 9, 2 bis 11, 5, vorzugsweise 10 bis 11, eingestellt wird.
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Zu den erfindungsgemässen PH-Werteinstellungen ist zu sagen, dass sie sich zwar teilweise überschneiden, in allen drei Fällen aber verschiedene Systeme betreffen. Die erste Einstellung
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stoffzugabe bzw. Harnstoffauflösung in diesem Harz und die dritte nach erfolgter Auflösung des
Harnstoffes bei Raumtemperatur.
Soweit dieses komplexe System zu übersehen ist, zeigt der PH-Wert bei der Kondensation eher fallende Tendenz, ausser er ist grösser als 8. Die Harnstoffzugabe führt allenfalls zu einem leich- ten Ansteigen des pH -Wertes, eine weitere Anhebung auf den erfindungsgemässen Bereich von 9, 2 bis 11, 5, vorzugsweise 10 bis 11, ist aber stets erforderlich.
Die so hergestellten Lösungen von Melamin-Formaldehydkondensationsprodukten weisen in der
Regel einen Feststoffgehalt von etwa 50 bis 65 Gew.-% auf und besitzen eine Lagerstabilität von etwa fünf bis acht Wochen. Auf Grund ihrer guten Imprägnierfähigkeit und Verarbeitbarkeit, die bis an die Grenze der Lagerstabilität erhalten bleibt, sind sie für die üblichen Verwendungszwecke zur Beschichtung von Span-, Faser- und Schichtstoffplatten mit imprägnierten Dekorpapieren und Verarbeitung unter Druck zwecks Herstellung von dekorativen Oberflächen ausgezeichnet geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber nicht auf die Herstellung solcher Harzlösungen beschränkt, sondern ist auch zur Stabilisierung von wässerigen Lösungen anderer Melamin-Formal- dehydharze mit etwas höherem Kondensationsgrad, z. B. von Leimharzen, geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern.
Beispiel 1 : F/M = 1, 8
In ein Rührgefäss aus Glas oder Edelstahl werden 3680, 5 g wässerige Formaldehydharzlösung (36, 7% ig), 819, 5 g H20 und 3153, 3 g Melamin eingebracht und auf einen PH-Wert von 9, 2 gestellt. Die Mischung wird in etwa 50 min auf Rückflusstemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wird bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1 : 4, 0 (1 Vol. -Teil Harzlösung von 98 C soll beim Vermischen mit 4, 0 Teilen H20 von 20 C eine deutliche Trübung ergeben) kondensiert.
Nun wird der Ansatz in etwa 1 h auf 40 C abgekühlt. Der PH-Wert des Harzes wird auf 8, 8 gestellt, und anschliessend werden 229, 5 g Harnstoff (3% bezogen auf das Flüssigharz) zugesetzt.
Nach dem Lösen des Harnstoffes wird der End-PH-Wert des Harzes bei etwa 250C auf 10, 1 gestellt.
Die Haltbarkeit dieser Harzlösung beträgt etwa acht Wochen.
Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde der End-PH-Wert des Harzes bei 20 bis 25 C auf 9, 4 gestellt.
Haltbarkeit : etwa sechs Wochen.
Beispiel 3 : Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde der End-PH-Wert des Harzes bei 20 bis 25 C auf 11, 0 gestellt.
Haltbarkeit : etwa zehn Wochen.
Beispiel 4 : F/M = 3, 0
In einem Rührgefäss auf Glas oder Edelstahl werden 994, 48 g Formalin 36, 2% ig, 205, 5 g H20 und 504 g Melamin eingebracht. Diese Mischung wird auf einen PH -Wert von 9, 2 gestellt und in zirka 30 min auf Rückflusstemperatur erhitzt. Bei dieser Temperatur wird bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1 : 3, 5 bis 4, 0 kondensiert. Nun wird die Harzlösung auf 40 C abgekühlt und der PH-Wert auf 8, 8 eingestellt. Anschliessend werden 51, 12 g Harnstoff (3% bezogen auf Flüssigharz) zugegeben und nach Lösen des Harnstoffes bei zirka 20 bis 25 C der PH-Wert des Harzes auf 10, 1 gestellt.
Haltbarkeit : etwa acht Wochen.
Beispiel 5 : Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 10% Harnstoff zugesetzt.
Haltbarkeit : etwa vier Wochen.
Beispiel 6 : Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch werden 1, 5% Harnstoff zugesetzt.
Haltbarkeit : etwa vier Wochen.
Beispiel 7 : F/M = 1, 8
In einem Rührgefäss aus Glas oder Edelstahl werden 437, 85 g CHZO (36% ig), 102, 15 g H20 und 378, 79 g Melamin eingebracht und auf einen PH-Wert von 8, 7 gestellt. Die Mischung wird in etwa 30 min auf 98 C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird bis zu einer Wasserverträglichkeit von
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1 : 4, 6 kondensiert. Nun wird der Ansatz in etwa 1 h auf 400C abgekühlt und bei dieser Temperatur der PH-Wert des Harzes auf 9, 6 gestellt. Anschliessend werden 27, 56 g Harnstoff (3% bezogen auf Flüssigharz) zugesetzt. Nach dem Lösen des Harnstoffs wird der End-PH-Wert des Harzes bei zirka 250C auf 10, 0 gestellt.
Haltbarkeit : etwa fünf Wochen.
Beispiel 8 : F/M = 1, 8
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde der PH-Wert des Harzes vor der Harnstoffzugabe auf PH 7, 0 gestellt.
Haltbarkeit : etwa acht Wochen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen wässerigen Lösungen von Melamin-Formaldehydharzen unter Zusatz von Harnstoff nach erfolgter Kondensation, dadurch gekennzeichnet, dass wässerige Mischungen von Melamin und Formaldehyd eines molaren Melamin-Formaldehydverhältnisses von 1 : 1,7 bis 3,5 bei Raumtemperatur auf pH-Werte von 8, 5 bis 9, 5 eingestellt werden, an-
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von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Flüssigharz mit einem Feststoffgehalt von 50 bis 65 Gew.-%, zugesetzt wird, worauf die Harzlösungen auf pH-Werte zwischen 9, 2 bis 11, 5 eingestellt werden.