DE2305983B2

DE2305983B2 - Bindemittel auf der Grundlage eines Aminoplastharzes, Verfahren zu seiner Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2305983B2
Application number: DE19732305983
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Dr. Creil Brial; Alain Dr. Chantilly Zalmanski
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1973-02-07
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2305983A1; DE2305983C3; FR2172841B1; FR2172841A1; BE795904A; IT988374B; ES411717A1; CH577539A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein Bindemittel auf der Grundlage eines Aminoplastharzes B, das durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff und ggf. Melamin erhältlich ist und ein Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis zwischen 1 und 3, einen Feststoffgehalt (getrocknet) von 58-62% und eine Viskosität zwischen und 5 Poise aufweist, ein Verfahren zur Herstellung dieses Bindemittels und seine Verwendung.

Die Aminoplastharze B erhält man durch Polykondensation von Formaldehyd mit Harnstoff oder mit Harnstoff und Melamin.

Diese in wäßrigem Medium hergestellten Kondensate werden gewöhnlich in dem gleichen Medium in der Kälte oder Wärme und ggf. unter Druck und ggf. in Gegenwart eines Härtungsmittels, wie Ammoniumchlorid als Bindemittel für die Herstellung von Sperrholzplatten, für Verbundstoffe aus Lignocellulosematerialien oder zum Imprägnieren von Papier verwendet

Die Harnstoff-Formaldehydharze haben weitgehende Verwendung für solche Zwecke gefunden, bei denen keine besondere Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit erforderlich ist Wenn diese Eigenschaften erwünscht sind, verwendet man gewöhnlich reine Melaminharze im Gemisch oder in Form eines Mischkondensats mit Harnstoff-Fonnaldehyd-Harzen.

Jedoch besitzen diese Gemische und Mischkondensate bei weitem nicht die Witterungsbeständigkeit von Formaldehyd-Phenol-Klebstoffen. Es ist allgemein bekannt und wird auch praktiziert, daß man gemischte Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze durch verschiedene organische Verbindungen, wie Phenole (BE-PS 7 56365) oder Furfurylderivate (FR-PS 20 26 678) modifizieren kann. Es ist ferner bekannt, daß die mechanischen Eigenschaften der mit diesen Bindemitteln hergestellten Materialien anfangs ausgezeichnet sind und sich weit weniger schnell verschlechtern, wenn man die Materialien der Atmosphäre und der Feuchtigkeit aussetzt

Dennoch ist zu beobachten, daß die mit gemischten Aminoplastbindemitteln hergestellten Materialien, eingeschlossen jene mit einem hohen Melamingehalt, sowie die in den obenerwähnten Patentschriften angesprochenen modifizierenden Bindemittelgemische selbst unter Ausschluß der Atmosphäre und der Feuchtigkeit bei der Alterung ihre anfänglich guten mechanischen Eigenschaften verlieren.

Es scheint so zu sein, daß diese Verschlechterung der Eigenschaften entweder der Acidität der bei der Herstellung der Platten verwendeten Lignocellulosematerialien oder einer zu hohen Alkalinität des verwendeten Bindemittels zuzuschreiben ist So kann es bei einem pH-Wert von mehr als 10,5 geschehen, daß bei Vorliegen oder Fehlen von Phenolen die Formaldehyd-Melamin-Polykondcnsate einer in Abhängigkeit von der Temperatur mehr oder weniger schnellen Hydrolyse unterliegen, wobei sie das unlösliche und pulverförmige Melamin zurückbilden. Selbst die Zugabe von organischen Säuren bei der Herstellung von Lignocellulose-Spanplatten, die man mit einem relativ wenig sauren Material vornimmt, führt zu derselben Erscheinung und bewirkt einen mehr oder weniger schnellen Verlust der anfänglich guten mechanischen Eigenschaften, wie der Querzugfestigkeit

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Bindemittel auf der Grundlage eines Aminoplastharzes zu schaffen, das für die Herstellung von Holzwerkstoffplatten, beispielsweise Spanplatten, verwendet werden kann, die sehr gute mechanische Eigenschaften aufweisen und eine geringe Empfindlichkeit gegen Alterung und Witterungseinflüsse zeigen.

Diese Aufgabe wird nun durch das Bindemittel gemäß Anspruch 1 gelöst

Das erfindungsgemäß als Bestandteil A verwendete Kondensat stellt ein gemischtes Aminoplastharz dar, das mit einer Phenolverbindung modifiziert worden ist Die Phenolverbindung kann ein Phenol, ein Diphenol, wie Resorcin, ein Chlorphenol oder eine andere substituierte Phenolverbindung, wie ein Kresol oder ein Xylenol sein.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der beanspruchten Bindemittel nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.

Zur Bildung der gemischten Aminoplastharze erhitzt man ein Gemisch aus Aminderivaten von s-Triazin, Harnstoff und Formaldehyd in einem wäßrig-alkalischen Medium auf eine Temperatur zwischen 70 und 100⁰C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 85 und 95⁰C. Dabei hält man den pH-Wert durch Zugabe einer Alkalihydroxidlösung bei einem Wert

zwischen 7 und 10 und vorzugsweise zwischen 8,5 und 9,5 und fiberwacht den Kondensationsgrund durch Messen de? Entwicklung der Wassertoleranz bei 20⁰C oder der Viskosität bei 20⁰C, so daß man ein Produkt mit einem Feststoffgehalt (getrocknet) von 60-65% erhält Die bevorzugte Kondensationsgrade sind dann erreicht, wenn die Wasserstofftoleranz bei 20⁰C 20 -1 VoL Teile Wasser pro VoL Teil Harz erreicht

Vorzugsweise setzt man eine Mischung aus 0,5—1,5 Mol Melamin, 1,5-0,5 Mol Harnstoff und 3-10 Mol Formaldehyd um. Man kann ebenso ein handelsübliches Harnstoff-Fonnaldehyd-Kondensat mit einem höheren Formaldehyd anstelle der beiden getrennt eingesetzten Ausgangsstoffe verwendea

Wenn der angestrebte Kondensationsgrad erreicht ist gibt man 0,4—2 Mol der Phenolverbindung zu und erhitzt so lange, bis man eine Wassertoleranz bei 20⁰C von 3—0,5 VoL Wasser pro VoL Harz oder eine Viskosität zwischen 150 und 35OcP bei 20⁰C erreicht hat Die Reaktion wird durch ein schnelles Abkühlen auf Raumtemperatur unterbrochen, wonach der pH-Wert erneut auf 8 - 94 eingestellt wird.

Das in dieser Weise gebildete Ausgangs-Mischkondensat wird danach bei Raumtemperatur innig mit einem Aminoplastharz B im Verhältnis von 1 —4 Teilen des Ausgangs-Mischkondensats pro Teil des Aminoplastharzes B vermischt Das durch Kondensation von Formaldehyd mit Harnstoff und ggf. Melamin erhältliche Aminoplastharz B besitzt ein Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis zwischen 1 und 3, einen Feststoffgehalt (getrocknet) von 58-62% und eine Viskosität zwischen 3 und 5 Poise. Man kann das Ausgangs-Mischkondensat auch mit gemischten Aminoplastharzen des Melamin-Hamstoff-Formaldehydtyps vermischen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel besitzen sehr gute Eigenschaften und insbesondere eine sehr hohe Pufferwirkung im Vergleich zu den nichtmodifizierten Homologen. Ihre Eigenschaften bei Raumtemperatur, bei einer Temperatur, die oberhalb Raumtemperatur liegt (40⁰C) und insbesondere in der Kälte übertreffen die der nichtmodifizierten Polykondensate wesentlich. Das Risiko einer irreversiblen Gelbildung unter dem Einfluß der Kälte, wie dies bei analogen, nichtmodifizierten Bindemitteln eintritt, wird wesentlich vermindert

Bislang war es üblich, die Klebeeigenschaften der gemischten Aminoplastharze dadurch zu'steigern, daß man den Melaminanteil in der Formulierung dieser Bindemittel erhöht Es wurde nunmehr gefunden, daß es mit den erfindungsgemäßen Aminoplast-Polykondensaten nicht mehr notwendig ist, einen sehr großen Melaminanteil in den Harzen zu verwenden, um ausgezeichnete Verklebungen zu erzielen, selbst wenn diese in kochendem Wasser untersucht werden. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, da Melamin ein besonders teures Ausgangsmaterial darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der beanspruchten Bindemittel zur Herstellung von Spanplatten oder Sperrholz und zum Imprägnieren von Papier.

Die Verwendungsdauer dieser Bindemittel in Gegenwart von üblichen Katalysatoren für Aminoplastharze liegt in der gleichen Größenordnung wie die ihrer nichtmodifizierten Homologen.

Die folgenden Beispiele, in denen sich die angegebenen Teile auf das Gewicht beziehen, soweit dies nicht anders angegeben ist, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man kondensiert bei 88 bis 9O⁰C, wobei man den pH auf 9,3 durch aufeinanderfolgende Zuschläge einer 40%igen Natriumhydroxidlösung hält 514 Teile 30%ige Formaldehydlösung, 66 Teile Harnstoff und 1294 Teile Melamin, entsprechend den Molverhältnissen Fonnaldehyd/Harnstoff und Formaldehyd/Melamin von 5, bis die Wassertoleranz etwa 5VoL-TeUe Wasser pro 1 VoL-Teil Harz bei 20⁰C beträgt Eine bestimmte Wassermenge, etwa 200 Teile, verdampft man bei 50 bis 55° C unter Vakuum, gibt dann 50 Teile Phenol zu, stellt den pH-Wert auf 93 mit einer 40%igen Natriumhydroxidlösung ein und erhitzt auf 80 bis 85⁰C, bis die Viskosität etwa 300 cP bei 20⁰C beträgt

Eigenschaften des Ausgangs-Mischkondensats:

Trockenextrakt:	614±0^%
	(2 Stunden bei 120⁰C)
pH-Wert:	9,2
Viskosität bei 20° C:	325 cP
Stabilität
bei 40⁰C:	26 Tage
bei -2O⁰C:	> 4 Monate
bei Raumtemperatur:	> 3 Monate

Ein Teil des Ausgangs-Mischkondensats wird innig mit 1 Teil Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat im Molverhälinis f/H von 1,70, einem Gehalt an trockenem Material von 60% und einer Viskosität bei 2O⁰C von 450 cP gemischt.

Man erhält ein hellbraunes Harz, dessen leichte Trübung dem zugegebenen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat zuzuschreiben ist.

Physikalisch-chemische Eigenschaften:

Trockenextrakt:	61,2 ±0,5%
	(2 Stunden bei 120° C)
pH:	8,9
Dichte bei 20° C:	1,259
Viskosität bei 2O⁰C:	45OcP
Reaktionsfähigkeit bei 100° C
(mit 1,5% NH₄Cl):	1 Minute,
	35 Sekunden
Freies Formaldehyd:	0,59%
Wassertoleranz bei 2O⁰C:	0,8 Volumen Wasser/
	Volumen Harz
Stabilität
bei 40° C:	30 Tage
bei -2O⁰C:	> 4 Monate
bei Raumtemperatur:	> 4 Montate
Puffervermögen:	865

Das Puffervermögen wird als die Summe der Volumen in ml von Vio normaler Natronlauge und '/io normaler Schwefelsäure, die nötig ist um zwei gleiche Lösungen von 25 g Harz in 100 ml 30%iger Formaldehydlösung auf pH 10,5 bzw. 2 zu bringen.

Das Puffermögen ist um die angegebene Zahl größer als die Summe der beiden Volummessungen höher ist

Beispiel 2

Man kondensiert bei 88 bis 9O⁰C, wobei man den pH-Wert auf 9,3 durch aufeinanderfolgende Zugaben einer 40%igen Natriumhydroxidlösung einstellt, 514 Teile 30%ige Formaldehydlösung, 66 Teile Harnstoff und 129,5 Teile Melamin, bis die Wassertoleranz 5 Volumen Wasser pro Volumen Harz bei 20° C beträgt.

Ein Teil des Wassers, etwa 200 Teile werden unter Vakuum bei 50 bis 55°C verdampft Man gibt dann 128,5 Teile para-Chlorphenol zu, stellt den pH-Wert auf etwa 9 mit 40%iger Natriumhydroxidlösung ein und erhitzt auf 80 bis 85° C, bis man die Viskosiiät von 300 cP bei 20⁰C erhält Die Reaktion wird dann durch Abkühlen gestoppt

Eigenschaften des Mischkondensats: Trockenextrakt:

pH-Wert:
Wassertoleranz bei 20° C:

Stabilität
beiWC:
bei -20⁰C:
bei Raumtemperatur:

62,0+03%

(2 Stunden bei 120⁰C)

1 Volumen Wasser/

1 Volumen Harz

28 Tage

> 4 Monate

> 3 Monate

10

15

Dieses Kondensat mischt man mit einem Harnstoff-Formaldehyd (F/H= 1,70, 60% Trockengehalt, Viskosität bei 20°C=400 cP) im Verhältnis 1 :1. Man erhält ein hellgelbes Harz.

Physikalisch-chemische Eigenschaften: Trockenextrakt:

pH-Wert:
Dichte bei 20°C:
Viskosität bei 20°C:
Reaktivität bei 100⁰C
(mit 1,5% NH₄Cl):

Freies Formaldehyd:
Wassertoleranz bei 20⁰C:

Stabilität

bei 40⁰C:

bei -2O⁰C:

bei Raumtemperatur:
Puffervermögen:

63,0 ±0,8%

(2 Stunden bei 120°C)

8,9

1,276

405 cP

2 Minuten,

23 Sekunden

0,77%

0,7 Volumen Wasser/

1 Volumen Harz

42 Tage

> 4 Monate

> 3 Monate 688

Beispiel 3

Man kondensiert 106 Teile Harnstoff-Formaldehydharz (F/H = 4,62, Gehalt an trockenem Material 74,8%), 13,8 Teile 30%ige Formaldehydlösung, 50,4 Teile Melamin und 29,8 Teile Wasser bei 85° C, hält den pH-Wert auf 9,3 durch aufeinanderfolgende Zugaben einer 30%igen Natriumhydroxidlösung, und kondensiert, bis man eine Toleranz bei 20° C von 5 Volumen Wasser pro 1 Volumen Harz erhält. Man gibt dann 20 Teile Phenol zu und führt die Kondensation bei 85⁰C so lange durch, bis man eine Toleranz bei 20⁰C von 2 Volumen Wasser pro 1 Volumen Harz erhält. Man bringt dann den pH-Wert auf 8,5 durch eine 30%ige Natriumhydroxidlösung.

Eigenschaften des Ausgangs-Kondensats: Trockengehalt:

pH-Wert:
Natriumhydroxidgehalt:

Viskosität bei 20° C:
Stabilität

bei 40° C:

bei -20°C:

bei Raumtemoeratui:

62,3 ±1,0%

(2 Stunden bei 120° C)

8,5

0,18% des

Trockenmaterials

16OcP

24 Tage 29 Tage > 2 Monate 150 Teile dieses Kondensats mischt man mit 75 Teilen eines Harnstoff-Formaldehydharzes, das dem der vorausgehenden Beispiele entspricht, wobei es eine Viskosität von 350 cP bei 20° C aufweist

Chemisch-physikalische Eigenschaften: Trockenextrakt:

pH-Wert:
Dichte bei 20° C:
Viskosität bei 20° C:
Reaktionsfähigkeit bei 100° C
(mit 1,5% NH₄Cl):

Freies Formaldehyd:
Wassertoleranz bei 20⁰C:

Stabilität

bei 40° C:

bei-20°C:

bei Raumtemperatur:
Puffervermögen:

623 ±03%

(2 Stunden bei 120⁰C)

8,5

1,258

25OcP

1 Minute,

3/ Sekunden

0,42%

3 Volumen Wasser/

1 Volumen Harz

29 Tage

> 2 Monate

> 2 Monate 594

Beispiel 4

Man bewirkt eine Mischkondensation mit Melamin-Hamstoff-Formaldehyd mit der gleichen Beschickung wie in Beispiel 3. Wenn man eine Toleranz bei 2O⁰C von 10 Volumen Wasser/l Volumen Harz erreicht, gibt man 20 Teile Phenol zu und führt die Mischkondensation bei einem pH-Wert von 93 so lange durch, bis die Toleranz bei 20°C etwa 2 Volumen Wasser/1 Volumen Harz beträgt Man stoppt die Reaktion durch schnelle Abkühlung.

Eingenschaften des Ausgangs-Mischkondensats:

40

Trockenextrakt:

pH-Wert:

Viskosität bei 20⁰C:
Stabilität

bei 4O⁰C:

bei-20⁰C:

bei Raumtemperatur:

63,7 ±0,7%

(2 Stunden bei 120°C)

9,1

16OcP

28 Tage 42 Tage > 2 Monate

2 Teile dieses Kondensats mischt man innig mit 1 Teil Harnstoff-Formaldehydharz (das dem von Beispiel 3 entspricht) bei Raumtemperatur.

Physikalisch-chemische Eigenschaften: Trockenextrakt:

pH-Wert:
Dichte bei 20°C:
Viskosität bei 20°C:
Reaktionsfähigkeit bei 100⁰C
(mit 1,5% NH₄Cl):

Freies Formaldehyd:
Wassertoleranz bei 20° C:

Stabilität

bei 40° C:

bei -20"C:

bei Raumtemperatur:
Puffervermögen:

64,2 ±0,7%

(2 Stunden bei 120⁰C)

9,0

1,262

25OcP

1 Minute,

49 Sekunden

0,48%

3 Volumen Wasser/

1 Volumen Harz

35 Tage

> 2 Monate

> 2 Monate 666

7 8

Zum Vergleich beträgt das Puffervermögen eines Trockenharz im Verhältnis zu den trockenen Spänen

entsprechenden Aminoplastbindemittels, das nicht mit herzustellen. Man verwendet einen zur Herstellung

einem Phenol modifiziert ist, 425. solcher Spanplatten üblichen mittleren Druck von

„ . . , , 20 kg/cm² bei einer Temperatur von 5 Minuten bei

Beispiel 5 , _m*_c

Man verwendet einerseits die nach den Beispielen 1,2, Die erhaltenen Platten werden einer Prüfung nach

3 und 4 hergestellten Bindemittel und andererseits ein den Normen des »Centre Technique du Bois«

nichtmodifiziertes Melamin-Harnstoff- Formaldehyd- unterworfen, wobei die eine nach der Hersteilung (nach

harz mit dem Molverhältnis M/H/F von 1/2,5/7,5 und H), die andere nach mehreren Monaten unter Schutz

einem Trockengehalt von 60%, um zu Vergleichszwek- ι ο gegen Witterungseinflüsse erfolgt. Die Ergebnisse sind

ken Spanplatten mit einer Dicke von 19 mm mit 12% in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Verwendte Harze	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Nicht-
					rnouiiizierie Kontrolle
Messungen
Dicke in mm (nach H)	18,67	18,68	18,68	18,77	18,44
Dichte in g/cm³ (nach H)	0,708	0,692	0,708	0,714	0,700
Aufquellen in Wasser
bei 20⁰C (nach H)
nach 2 Stunden %	1,12	1,45	2,20	1,40	2,80
nach 24 Stunden %	4,62	5,05	5,35	4,10	6,85
Wasserabsorption bei 20⁰C
(nach H)
nach 2 Stunden %	7,6	11,4	12,1	6,6	14,20
nach 24 Stunden %	22,10	23,9	22,8	20,4	34,8
Querbelastung kg/cm²
nach Herstellung	17,0	17,1	15,8	13,7	15
nach dem Zyklus V 100	4,25	4,75	4,05	4,35	3,75
nach 2 Monaten	4,10	4,15			3,60
und dem Zyklus V 100
Nach 4 Monaten	4,05	4,20			3,55
und dem Zyklus V 100

Claims

Patentansprüche:

1. Bindemittel auf der Grundlage eines Aminoplastharzes (B), das durch Kondensation von s Formaldehyd mit Harnstoff und ggf. Melamin erhältlich ist und ein Formaldehyd/Harnstoff-Molverhältnis zwischen 1 und 3, einen Feststoffgehalt (getrocknet) von 58—62% und eine Viskosität zwischen 3 und 5 Poise aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es pro Teil des Harzes (B) 1 bis 4 Teile eines Aminoplast-Phenol-Kondensats (A) enthält, das durch Umsetzen von 0,4 bis 2 Mol einer Phenolverbindung mit einem durch Polykondensation von 0,5 bis 1,5 Mol Melamin, 1,5 is bis 0,5 Mol Harnstoff und 3 bis 10 Mol Formaldehyd gebildeten, gemischten Aminoplastharz erhältlich ist, und das eine Wassertoleranz bei 20° C von 3 bis 0,5 VoL Wasser pro VoL des Kondensats oder eine Viskosität bei 2O⁰C zwischen 150 und 35OcP aufweist, wobei das das Gemisch der Bestandteile (A) und (B) umfassende Bindemittel ein Puffervermögen von oberhalb 500 aufweist

2. Verfahren zur Herstellung der Bindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) erhalten worden ist durch Kondensation von 0,4 bis 2 Mol Phenolverbindung mit Aminoplastharzen, die durch Kondensation von 0,5 bis 14 Mol Melamin und mit 1,5 bis 0,5 Mol Harnstoff und 3 bis 10 Mol Formaldehyd erhalten worden sind und eine Wassertoleranz bei 20⁰C von 20 Vol. bis 1 Vol. Wasser pro 1 Vol. Harz aufweisen, bis eine Wassertoleranz bei 20⁰C von 3 bis 0,5 Vol. Wasser pro Vol. Mischkondensat und/oder eine Viskostität zwischen 150 und 35OcP bei 2O⁰C erreicht worden ist, und daß dieses Mischkondensat bei Raumtemperatur mit einem Aminoplastharz, wie es in Anspruch 1 unter (B) erläutert ist, im Verhältnis von 1 bis 4 Teilen Mischkondensat pro Teil Harz gemischt wird.

3. Verwendung der Bindemittel gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Spanplatten oder Sperrholz und zur Imprägnierung von Papier.