DE19919525C1 - Modifizierungsmittel für Bindemittelsysteme und Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien - Google Patents

Abstract

Vorgeschlagen wird ein Modifizierungsmittel für Bindemittelsysteme zur Herstellung von Holzwerkstoffen auf der Basis von Novolaken und die Verwendung eines derartigen Modifizierungsmittels in Verbindung mit nicht modifizierten oder mit harnstoffmodifizierten Phenolresolen.

Description

Die Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien mit alkalisch härtenden Phenolharzen als Bindemittel wird seit Jahrzehnten erfolgreich großtechnisch praktiziert. Vor allem zur Herstellung von bedingt wetterbeständigen Holzwerkstoffmaterialien konnten sich derartige wässrige Phenolharze durchsetzen und am Markt behaupten.

Diese Bindemittel werden vorwiegend in einem Molverhältnis Phenol : Formaldehyd von 1 : 2,5-3,5 hergestellt, wobei hauptsächlich Alkalien als Kontaktmittel eingesetzt werden. Einen sehr großen Bereich nehmen hierbei Bindemittel zur Herstellung bedingt witterungsbeständiger Spanplatten ein. Traditionell werden diese Bindemittel auch zur Herstellung von Sperrholz und neuerdings auch für MDF/HDF-Materialien sowie OSB- Platten eingesetzt. Vor allem Span-, MDF/HDF und OSB-Platten werden heute auf hochmodernen und kontinuierlich arbeitenden Anlagen produziert. Durch die Verwendung dieser Anlagen ergeben sich immer größere Anforderungen an das Bindevermögen des Bindemittels unter dem Gesichtspunkt der Erzielung kurzer Preßzeiten. Weitere Anforderungen resultieren aus dem Einsatzgebiet der mit den vorgenannten Bindemitteln hergestellten Holzwerkstoffmaterialien. Insbesondere die Bauindustrie stellt erhöhte Anforderungen an das Eigenschaftsprofil dieser Materialien. Diese sollten sich durch noch höhere Festigkeiten, noch geringere Quellung und Wasseraufnahme sowie bessere Umweltverträglichkeit bei möglichst reduziertem Bindemitteleinsatz auszeichnen.

Aus diesem Grund wurden in der Vergangenheit die alkalisch härtenden Phenolharze zur Erzielung möglichst hoher Kondensationsgrade im stark alkalischen Milieu hergestellt, wobei vor allem Bindemittel für die Spanplattenindustrie mit Alkaligehältern von mehr als 10% bei Festharzgehältern von 45 bis 48% eingesetzt wurden. Diese hochalkalischen Bindemittel wurden hinsichtlich des Alkaligehaltes zur Minimierung der Hygroskopizität der damit hergestellten Plattenmaterialien optimiert, so daß bei den genannten Festharzgehältern im wesentlichen Alkaligehalte von etwa 6 bis 8%, d. h. mittelalkalische Phenolharze, realisiert wurden.

Werden solche Bindemittel durch gezielte Kondensation in einem verarbeitungsfähigen Viskositätsbereich hergestellt, ergeben sich durch das bei der Kondensation nur noch in geringem Maße vorhandene Alkalipotential zwangsläufig Produkte mit geringerem Kondensationsgrad. Dies führt zu einer geringeren Bindefestigkeit und zu höheren Preßzeiten bei der Herstellung dieser Holzwerkstoffmaterialien.

Aus der DE-PS 29 44 178 ist es bekannt, den Kondensationsgrad alkalireicher Bindemittel durch Absenken des Feststoffgehaltes des Bindemittels durch Zugabe von Wasser bei vergleichbaren und verarbeitungsfähigen Viskositäten zu erhalten. Hierbei wird der Feststoffgehalt auf 30 bis 40% abgesenkt. Dabei ist es insbesondere nachteilig, daß ein größerer Wasseranteil aus dem hergestellten Holzwerkstoffmaterial entfernt werden muß.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von hochkondensierten Phenolharzen ist aus der EP 0 146 881 B2 bekannt. Nach dem offenbarten Verfahren werden Phenolharze man sich bekannter Weise hergestellt und weit über den zur Verarbeitung der Bindemittel notwendigen Viskositätsbereich von < 600 mPas/20°C kondensiert. Es werden Phenolharze beschrieben, die bis zu einer Viskosität von 20000 mPas/20°C kondensiert werden. Um eine verarbeitungsfähige Viskosität zu erhalten, werden nach Erreichen von Viskositäten oberhalb 600 mPas/20°C 2 bis 30 Gew.-% Harnstoff bezogen auf die Harzlösung eingesetzt. Hierdurch werden Phenolharze mit Alkaligehältern von 2 bis 12 Gew.-% erhalten. Solche Harze werden ebenfalls in großem Umfang in der Spanplattenindustrie zur Beleimung von Deckschichtspänen eingesetzt. Zur Verleimung von Mittelschichtspänen bei der Spanplattenherstellung sind diese Bindemittel jedoch nicht geeignet, weil das bei der Herstellung verwendete Alkalipotential zu gering ist. In diesem Zusammenhang ist anzumerken, daß zur Verleimung von Deckschichtspänen verwendete Phenolharze einen Alkaligehalt zwischen 2 und 6% aufweisen.

Die DE 43 00 035 C1 offenbart ein Phenolharz zur Verleimung von Mittelschichtspänen, bei dessen Herstellung man bis in den Viskositätsbereich von 3000 bis 300000 mPas/20 °C kondensiert und anschließend 30 bis 50 Gewichtsteile Harnstoff bezogen auf die Harzlösung zusetzt. Hierbei wird vor der Verarbeitung noch Natronlauge hinzugefügt. Die erheblichen Harnstoffmengen, mit denen hier gearbeitet wird, führen zu einem erhöhten Bindemittelbedarf gegenüber herkömmlichen Phenolharzbindemitteln auf traditionellen Anlagen, was als nicht unbedeutender Nachteil anzusehen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Modifizierungsmittel für Bindemittelsysteme und eine Verwendung zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien anzugeben, welche die in Bezug auf Phenolharze als Bindemittel für Holzwerkstoffmaterialien aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile möglichst vermeidet, sowie wirtschaftlich herzustellen und anzuwenden ist.

Die vorliegende Aufgabe wird durch das Modifizierungsmittel für Bindemittelsysteme zur Herstellung von Holzwerkstoffen gemäß Anspruch 1 gelöst sowie durch die Verwendung dieses Modifizierungsmittels. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5 und 7 bis 9.

Mit dem erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel wird es in vorteilhafter Weise möglich sowohl eine Regulierung des Gesamtalkaligehalts als auch der Gesamtstruktur des Harzsystems und des Eigenschaftsprofils der damit hergestellten Holzwerkstoffmaterialien, besonders in Hinblick auf Querzug und Quellung, erzielen zu können.

Die Herstellung von Novolaken ist dabei grundsätzlich bekannt. Sie werden durch saure Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gewonnen. Hierbei wird eine große Anzahl isomerer Mehrkernverbindungen gebildet, wobei der Kondensationsgrad während der Harzsynthese über den Katalysator und den pH-Wert zielgerichtet beeinflußt werden kann. Bei niederen pH-Werten ist die Kondensation in Parastellung am Phenol begünstigt, während bei pH-Werten zwischen 3 und 5 die Orthostellung bevorzugt ist, was weiter durch spezielle Katalysatoren begünstigt werden kann. Über die Art und das Verhältnis der Verknüpfung der drei reaktionsfähigen Stellen des Phenols kann in einem breiten Spektrum das Kennwertprofil des Novolaks beeinflußt werden. In der Hauptsache entstehen kettenförmige Polykondensate, die aus Gemischen verschieden weit kondensierter Harzkomplexe bestehen. Die während der Kondensation entstehenden Novolake enthalten kaum freies Formaldehyd, hingegen jedoch teilweise erhebliche Mengen an freiem Phenol. Um sie in einen verarbeitungsfähigen Zustand zu überführen, werden diese Novolaklösungen entwässert und entphenolt, die erhaltenen Harzschmelzen in Festharze überführt und für verschiedene Anwendungen mit und ohne Additive teilweise in bestimmten Korngrößenspektren vermahlen oder in stückiger Form eingesetzt. Der Einsatz von Pulverharzen vom Novolaktyp alleine ist insbesondere im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und die Preßzeitfaktoren der damit hergestellten Holzwerkstoffmaterialien unbefriedigend. Aus diesem Grund war der Einsatz von Novolaken im Bereich der Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien bisher kaum erwähnenswert.

Überraschenderweise eignet sich das durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd bei einem pH < 7 in einem Molverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1 bis über die Phasentrennung des Reaktionssystems und anschließende Aufnahme der zweiphasigen Novolaklösung in Alkalien, wobei die zweiphasige Novolaklösung in einer solchen Alkalimenge aufgenommen wird, daß die Viskosität der dann einphasigen Harzlösung < 1000 mPas/20°C beträgt, erhältliche Modifizierungsmittel für Bindemittelsysteme zur Herstellung von Holzwerkstoffen besonders gut für den genannten Anwendungsbereich.

Dies liegt daran, daß bei der Kondensation im üblichen Novolakmolverhältnis und Aufnahme der entstehenden zweiphasigen Gemische ausschließlich mit Alkalien einphasige Harzlösungen erhalten werden, in denen das überschüssige freie Phenol als hochreaktives Alkaliphenolat gebunden vorliegt und das freie Formaldehyd in Resolstrukturen neben den vorhandenen Novolakstrukturen partiell mit eingebunden wird. Dieses erfindungsgemäße Modifizierungsmittel benötigt dann noch weiteres Formaldehyd zur Aushärtung, welches aus der unmodifizierten oder mit Harnstoff modifizierten Resolkomponente stammt. Hierdurch wird zusätzlich der freie Formaldehydgehalt der mit diesem Harzsystem hergestellten Holzwerkstoffmaterialien reduziert.

Beispiel

Zur Herstellung des auf Novolak basierenden Modifizierungsmittels für allkalisch härtende unmodifizierte oder mit Harnstoff modifizierte Phenolresole kondensiert man Phenol und Formaldehyd im sauren pH-Bereich im Molverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 0,55 bis 1 : 0,58, bis zu einem Kondensationsgrad, gemessen bei 40°C, von < 100 mPas, bevorzugt < 2000 mPas.

Dieses zweiphasige Gemisch wird in soviel Alkali aufgenommen, daß eine Verarbeitungsviskosität von < 1000 mPas/20°C, bevorzugt < 900 mPas/20°C, der nun einphasigen Harzlösung entsteht. Insbesondere wird die Novolaklösung in einer Alkalilösung aufgenommen, deren Menge und/oder Alkaligehalt, berechnet als NaOH, so gewählt ist, daß ein Alkaligehalt von 5 bis 50 Gew.-% resultiert, bevorzugt ein Alkaligehalt von 20 bis 40 Gew.-%.

Hierdurch wird erreicht, daß die Harzlösung als einphasiges Harzsystem vorliegt, keinen negativen Einfluß auf die Verarbeitungsviskosität des Gesamtsystems hat, das freie Phenol als hochreaktives Alkaliphenolat gebunden wird und noch vorhandenes freies Formaldehyd partiell mit einkondensiert wird.

Je nach Verfahrensweise erhält man in dem so hergestellten Modifizierungsmittel Wirksubstanzanteile von 48 bis 70 Gew.-%, so daß auch geringere Harzanteile bei der Resolkomponente in gewissem Umfang ausgeglichen werden können.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien erfolgt insbesondere mit einem alkalisch härtenden Phenolresol mit einem Alkaligehalt bis zu 9 Gew.-%.

Bei einer anderen bevorzugten Verwendung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels, wird dieses mit einem mit Harnstoff modifizierten Phenolresol kombiniert. In beiden Fällen werden erfindungsgemäß auf 100 Gewichtsteil Phenolresol 5 bis 50 Gewichtsteile Modifizierungsmittel eingesetzt, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gewichtsteile.

Die Wirksamkeit des Einsatzes des beschriebenen Modifizierungsmittels in Kombination mit unmodifizierten oder mit Harnstoff modifizierten Phenolresolen zeigt sich in den nachfolgenden Beispielen.

Kennwerte der Resolharze

Kennwerte des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels

Feststoffgehalt: 55%
Viskosität b. 20°C: 500 mPas
Alkalität ber. NaOH: 30%

Mit diesen Resolharzen und dem erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel wurden Spanplatten hergestellt und nach 3 tägiger Reifung geprüft. Der Plattenaufbau entsprach dabei dem von Dreischichtplatten mit einem handelsüblichen Leim für die Deckschichten. Die Plattendicke betrug 19 mm, die Preßtemperatur 210 bis 230°C und der Preßzeitfaktor war 7 s/mm.

Im Vergleichsversuch wurden auf 100 Gewichtsteile Phenolresol jeweils 15 Gewichtsteile des auf Novolak basierenden Modifizierungsmittels eingesetzt.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachfolgend tabellarisch dargestellt.

Aufgrund der stark verbesserten Werte der mit dem erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel hergestellten Holzwerkstoffmaterialien ist für den Fachmann offensichtlich, daß durch Einsatz desselben eine besondere Qualitätssteigerung bei Holzwerkstoffmaterialien möglich ist, die zuvor für praktisch nicht realisierbar gehalten wurde.

Claims (9)

1. Modifizierungsmittel für Bindemittelsysteme zur Herstellung von Holzwerkstoffen, erhältlich durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd bei einem pH < 7 in einem Molverhältnis von 1 : 0,1 bis 1 : 1 bis über die Phasentrennung des Reaktionssystems und anschließender Aufnahme der zweiphasigen Novolaklösung in Alkalien, wobei die zweiphasige Novolaklösung in einer solchen Alkalimenge aufgenommen wird, daß die Viskosität der dann einphasigen Harzlösung < 1000 mPas/20°C beträgt.

2. Modifizierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd 1 : 0,55 bis 1 : 0,85 beträgt.

3. Modifizierungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd bis zu einem Kondensationsgrad durchgeführt wird, der, gemessen bei 40°C, eine Viskosität des Reaktionssystems von < 100 mPas, insbesondere < 2000 mPas bedingt.

4. Modifizierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahme der Novolaklösung in 45%-iger Natronlauge erfolgt.

5. Modifizierungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufnahme der Novolaklösung in einer Alkalilösung erfolgt, so daß ein Alkaligehalt, berechnet als NaOH, von 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% resultiert und eine Viskosität der Harzlösung von < 1000 mPas, insbesondere < 900 mPas.

6. Verwendung des Modifizierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialen.

7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel mit einem alkalisch härtenden Phenolresol mit einem Alkaligehalt bis zu 9 Gew.-% kombiniert wird.

8. Verwendung gemäß Artspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel mit einem Harnstoff modifizierten Phenolresol kombiniert wird.

9. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsteile Phenolresol 5 bis 50 Gewichtsteile Modifizierungsmittel eingesetzt werden, insbesondere 10 bis 30 Gewichtsteile.