DE10060253B4

DE10060253B4 - Modifizierungsmittel für Holzwerkstoffleime oder Holzwerkstoffleimsysteme auf der Basis von Formaldehyd und Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10060253B4
Application number: DE2000160253
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Heep; Rudolf Adamski; Jürgen Lang
Original assignee: DYNEA ERKNER GmbH
Current assignee: DYNEA ERKNER GMBH, 15537 ERKNER, DE
Priority date: 2000-12-04
Filing date: 2000-12-04
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: DE10060253A1

Abstract

Modifizierungsmittel für Holzwerkstoffleime oder Holzwerkstoffleimsysteme auf der Basis von Formaldehyd, erhältlich durch folgende Verfahrensschritte:
a) Kondensation von Phenol und Formaldehyd bei einem pH < 7 in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 1:1 bis ein Kondensationsgrad, bei 40 °C von maximal 1000 mPas erreicht ist,
b) Zugabe von wenigstens einem Oxid und/oder wenigstens einem Hydroxid eines 2-wertigen Metalls, insbesondere von Magnesium und/oder Calcium, in einer solchen Menge, daß ein pH im Bereich von 7,5 bis 9,0 resultiert, insbesondere ein pH im Bereich von 8,0 bis 8,5, und
c) nochmalige Zugabe von Phenol und Formaldehyd, so daß das Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd in der erhaltenen Harzlösung von 1:1 bis 1:3 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Modifizierungsmittel für Holzwerkstoffleime oder Holzwerkstoffleimsysteme auf der Basis von Formaldehyd sowie die Verwendung dieser Modifizierungsmittel. Für die Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien werden vor allem Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF-Harze) und Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze (MUF-Harze) seit Jahrzehnten als Bindemittel erfolgreich eingesetzt. In bestimmten Anwendungsgebieten haben sich daneben auch Melamin-Harnstoff-Phenol-Formaldehyd-Harze (MUPF-Harze), Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze (PUF-Harze) und Phenol-Formaldehyd-Harze (PF-Harze) sowie polymeres Diisocyanat (PMDI) bewährt.
Bei der ständig geforderten Optimierung von Holzwerkstoffmaterialien, wie z.B. Faserplatten, ergeben sich ständig neue Anforderungen hinsichtlich der Verbesserung der erzielbaren Quelleigenschaften, der mechanischen Festigkeit und einer möglichst weiten Reduzierung von Formaldehydemissionen bei der Werkstoffherstellung und über die gesamte Lebensdauer entsprechender Holzwerkstoffmaterialien.
Da die einzelnen Bindemittel oder Bindemittelsysteme den wesentlichen Einfluß auf die Qualitätsmerkmale der mit ihnen hergestellten Holzwerkstoffmaterialien besitzen, fokussiert sich die Optimierung von Holzwerkstoffmaterialien auf eben die verwendeten Bindemittel bzw. Bindemittelsysteme.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher ein möglichst universell einsetzbares Modifizierungsmittel für die eingangs beschriebenen Bindemittel oder Bindemittelsysteme anzugeben, das dem Fachmann zumindest eine weitere Alternative zu existierenden Bindemitteln oder Bindemittelsystemen an die Hand gibt, insbesondere zumindest einen Teil der im Stand der Technik bekannten Nachteile von Bindemitteln überwindet und wünschenswerterweise besonders zu einer Verbesserung hinsichtlich der Quelleigenschaften, Erhöhung der mechanischen Festigkeit und Herabsetzung von Formaldehydemissionen bei der Produktion und über die Lebensdauer der unter Verwendung dieses Modifizierungsmittels hergestellten Holzwerkstoffmaterialien beiträgt.
Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Modifizierungsmittel für i-t Holzwerkstoffleime oder Holzwerkstoffleimsysteme auf der Basis von Formaldehyd gemäß dem beigefügten Anspruch 1 gelöst sowie die Verwendung dieses Modifizierungsmittels. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind jeweils Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5 und 7 bis 10.
In den Ansprüchen und der Beschreibung wird der Begriff „Kondensationsgrad" verwendet, um das rheologische Verhalten der Harzlösung bei 40 °C zu bezeichnen.
Auf dem Gebiet der Bindemittel oder Bindemittelsysteme zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien ist die Verwendung von Novolaken grundsätzlich bekannt. Ein derartiges System wird z.B. in der DE 199 19 525 offenbart.
Die Herstellung von Novolaken und auf diesen basierenden Harzen ist allgemein bekannt. Sie werden durch saure Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gewonnen. Ein besonderer Vorteil dieser Novolake ist die Variationsbreite des Kennwertprofils derselben. Diese kann je nach Durchführung der Harzsynthese bestimmt werden. Wie in der DE 199 19 525 offenbart, werden die durch saure Kondensation von Phenol und Formaldehyd erhaltenen Novolaklösungen üblicherweise entwässert und gleichzeitig von überschüssigem Phenol befreit, um diese Novolake in einen verarbeitungsfähigen Zustand überführen zu können. Die erhaltenen Harzschmelzen werden in Festharz überführt und für verschiedene Anwendungen mit verschiedenen Additiven versehen, in bestimmte Korngrößen vermahlen oder in stückiger Form eingesetzt. Beim Einsatz derartiger Pulverharze zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien ergeben sich im Hinblick auf die erzielbaren Eigenschaften und die einzuhaltenden Arbeitsbedingungen jedoch starke Beschränkungen.
Die DE 199 19 525 offenbart nun überraschenderweise, daß in Alkalien aufgenommene Novolaklösungen sich in der Kombination mit alkalisch härtenden Phenolharzen gut zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien eignen, die ain verbessertes Quellverhalten aufweisen. Eine Kombination einer derartigen Novolaklösung mit Holzwerkstoffleimen auf Formaldehydbasis, die allgemein auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 9 eingestellt sind, ist bedingt durch den pH-Wert der Novolaklösung kaum möglich.
Es ist weiterhin bekannt, wässrige Novolaksysteme in Alkalien aufzunehmen und im Resolmolverhältnis durch nachträgliche Formaldehydzugabe weiter zu kondensieren. Die Reaktionsprodukte werden ebenfalls als Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien eingesetzt. Hierbei ist jedoch nachteilig, daß ein Großteil der eingebrachten Novolakstrukturen durch die Weiterkondensation im Resolmolverhältnis während der Harzsynthese zerstört wird, weil man möglichst monomerfreie Harze erhalten möchte. Diese Harze sollen als alleiniges Bindemittel eingesetzt werden, wobei deren pH-Wert durch die eingesetzten Alkalien bei > 9 liegen und aus diesem Grund keine oder keine ausreichende Mischbarkeit und Kompatibilität mit den eingangs genannten Formaldehydharzen gegeben ist, die im allgemeinen auf einen pH im Bereich von 7,5 bis 9 eingestellt sind, häufig auf einen pH im Bereich von 8,0 bis 8,5.
Der besondere Vorteil des Modifizierungsmittels der vorliegenden Erfindung ist daher in seiner Kompatibilität und Mischbarkeit mit den eingangs erwähnten Formaldehyd-Harzen zu sehen, d.h. in der Verträglichkeit mit UF-, MUF-, MUPF-, PUF-, oder PF-Harzen. Es hat sich dabei überraschenderweise auch gezeigt, daß auch eine dunkle Verfärbung, wie sie nach dem Trocknen bzw. Aushärten von mit PF-Harzen als Bindemittel hergestellten Holzwerkstoffmaterialien bekannt sind, praktisch vollständig ausbleibt.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels wird der erhaltenen Harzlösung weiterhin Harnstoff als Hilfsmittel zur Einstellung der für den jeweiligen Verwendungszweck geeignetsten Viskosität zugegeben. Es ist dabei bevorzugt, wenn der erhaltenen Harzlösung maximal 25 Gew.-% Harnstoff zugesetzt werden, stärker bevorzugt maximal 12 Gew.-%.
Es ist ferner bevorzugt, wenn das Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd bei der Kondensation 1:0,6 bis 1:0,85 beträgt und die Kondensation bevorzugt bis zu einem Kondensationsgrad von maximal 300mPas/40 °C fortgeführt wird, weil hierdurch ein Modifizierungsmittel mit besonders vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere mit einem besonders vorteilhaften Kondensationsgrad ergibt.
Erfindungsgemäß wird das Oxid und/oder Hydroxid eines 2-wertigen Metalls, aufgrund der wirtschaftlich günstigen Verfügbarkeit und ihrer Unbedenklichkeit für Mensch und Umwelt insbesondere solche von Magnesium und/oder Calcium, in einer solchen Menge zugegeben, daß ein pH im Bereich von 7,5 bis 9,0 resultiert, stärker bevorzugt ein pH im Bereich von 8,0 bis 8,5. Der Grund hierfür liegt in der bevorzugten Verwendung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels, insbesondere für UF-Harze, MUF-Harze, MUPF-Harze, PUF-Harze und PF-Harze, die allgemein auf einen pH im Bereich von 7,5 bis 9,0 eingestellt sind und sehr häufig auch auf einen pH im Bereich von 8,0 bis 8,5. Hierdurch wird eine entsprechende Kompatibilität des Modifizierungsmittels mit den entsprechend zu modifizierenden Harzen erreicht.
In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels erfolgt die nochmalige Zugabe von Phenol und Formaldehyd nach der Zugabe von wenigstens einem Oxid und/oder Hydroxids eines 2-wertigen Metalls jeweils in einer solchen Menge, daß die Harzlösung ein Molverhältnis Phenol:Formaldehyd von 1:1,3 bis 1:2,3 aufweist. Hierdurch ist es möglich, je nach gewählter Harzkondensation und gegebenenfalls erfolgter Zugabe von Harnstoff, Wirksubstanzgehälter von 40 bis 80 Gew.-% zu erreichen, insbesondere von 50 bis 70 Gew.-%, wobei die Viskosität der Harzlösung bevorzugt < 1000 mPas/20 °C ist, stärker bevorzugt < 300 mPas/20 °C, und der pH 7,5 bis 9,0 beträgt, stärker bevorzugt 8,0 bis 8,5.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels erfolgt allgemein durch Kombination mit einem UF-, MUF-, MUPF-, PUF- oder PF-Harz, das allgemein auf einen pH im Bereich von 7,5 bis 9,0 eingestellt ist und insbesondere auf einen pH im Bereich von 8,0 bis 8,5. Die eigentliche Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien erfolgt dann durch Cokondensation, wobei, bezogen auf das zu modifizierende Harz, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% Modifizierungsmittel eingesetzt werden, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.-%.
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dient das nachfolgende Beispiel sowie der durchgeführte Vergleich mit Holzwerkstoffen, die ohne Einsatz des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels hergestellt wurden.
Zur Herstellung des Modifizierungsmittels für Formaldehyd basierenden Leimsysteme kondensiert man Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis 1:0,1 bis 1:1, bevorzugt 1:0,6 bis 1:0,85, bis zu einem Kondensationsgrad, gemessen bei 40 °C, von < 1000 mPas, bevorzugt < 300 mPas.
Das so entstandene Harzkondensat versetzt man mit geringen Mengen an Oxiden oder Hydroxiden 2-wertiger Metalle, vorzugsweise MgO und/oder CaO und/oder deren Hydroxide, und dosiert soviel Phenol und Formaldehyd nach, daß das Molverhältnis der so erhaltenen Harzlösung > 1:1, bevorzugt im Bereich von 1:1,3 bis 1:2,3 liegt und ein pH im Bereich von 7,5 bis 9,0 erreicht wird, bevorzugt 8,0 bis 8,5.
Den so erhaltenen Harzlösungen kann gegebenenfalls noch Harnstoff in einer Größenordnung von < 25 Gew.-% bezogen auf die Harzlösung zugesetzt werden.
Je nach Harzkondensation werden Wirksubstanzgehälter von 40 bis 80 Gew.-% erreicht.
Ein nach diesem Verfahren hergestelltes Modifizierungsmittel wurde zur Herstellung von MDF-Platten (Medium Density Fiberboard) und OSB-Platten (Oriented Strands Board) eingesetzt.
Das Modifizierungsmittel besaß folgende Kennwerte:

Feststoffgehalt 60%

Viskosität 200 mPas / 20 °C

pH-Wert 8,2
Überraschenderweise ergaben sich bei der Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien besondere und unerwartete Vorteile bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels. Dies ist nachfolgend im direkten Vergleich mit reinen UF-Verleimungen dargestellt.
A) Herstellung von 8 mm MDF/HDF-Platten (Medium Density Fiberboard/High Density Fiberboard) mit vergleichbarer Rohdichte um 900 kg/m³
Hierbei wird die überraschende und überproportionale Wirkung des erfindungsgemäßen Modifizierungsmittels deutlich, mit dem wesentlich geringere Quellwerte als bei analoger Einsatzmenge eines reinen UF-Harzes erreicht werden.
B) Es wurden ebenfalls 16 mm OSB-Platten (Oriented Strands Board) mit analoger Verleimung in Mittelschicht und Deckschicht und einer vergleichbaren Rohdichte von ca. 760 kg/m³ hergestellt und verglichen.
Die Farbe der Deckschichten entsprach der von reinem UF-, MUF-, MUPF-Verleimungen.
Üblicherweise wird zu Herstellung von OSB nach EN 300 PMDI in der Mittelschicht und MUPF in der Deckschicht eingesetzt. Bei Einsatz von UF-Leimen in der Mittelschicht und in der Deckschicht sind die Normwerte normalerweise nicht erfüllbar. Um aber die Wirkung des Modifizierungsmittels herauszustellen, wurde bewußt OF als auch die UF/Modifizierungsmittel-Kombination in Mittel- und Deckschicht eingesetzt. Die Verbesserung des Quellvermögens ist dabei offensichtlich und eindeutig.
Aufgrund der eindeutig verbesserten Quellwerte der in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel hergestellten Holzwerkstoffmaterialien ist für den Fachmann offensichtlich, daß durch den Einsatz desselben in Kombination mit Formaldehyd basierenden Bindemitteln eine besondere Qualitätssteigerung bei Holzwerkstoffmaterialien möglich ist, die zuvor für nicht realisierbar gehalten wurde.

Claims

Modifizierungsmittel für Holzwerkstoffleime oder Holzwerkstoffleimsysteme auf der Basis von Formaldehyd, erhältlich durch folgende Verfahrensschritte: a) Kondensation von Phenol und Formaldehyd bei einem pH < 7 in einem Molverhältnis von 1:0,1 bis 1:1 bis ein Kondensationsgrad, bei 40 °C von maximal 1000 mPas erreicht ist, b) Zugabe von wenigstens einem Oxid und/oder wenigstens einem Hydroxid eines 2-wertigen Metalls, insbesondere von Magnesium und/oder Calcium, in einer solchen Menge, daß ein pH im Bereich von 7,5 bis 9,0 resultiert, insbesondere ein pH im Bereich von 8,0 bis 8,5, und c) nochmalige Zugabe von Phenol und Formaldehyd, so daß das Molverhältnis von Phenol und Formaldehyd in der erhaltenen Harzlösung von 1:1 bis 1:3 beträgt.
Modifizierungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der erhaltenen Harzlösung weiterhin bis maximal 25 Gew.-% Harnstoff zugesetzt wird, insbesondere bis maximal 12 Gew.-%.
Modifizierungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis in Schritt a) 1:0,6 bis 1:0,85 beträgt und die Kondensation bevorzugt bis zu einem Kondensationsgrad von maximal 300 mPas/40 °C fortgeführt wird.
Modifizierungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Schritt c) Phenol und Formaldehyd in jeweils einer solchen Menge zugegeben werden, daß die Harzlösung ein Molverhältnis Phenol zu Formaldehyd von 1:1,3 bis 1:2,3 aufweist.
Modifizierungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung der einzelnen Reaktionsteilnehmer und die Durchführung der Kondensation so erfolgt, daß die erhaltene Harzlösung einen Harzgehalt von 40 bis 80 Gew.-% aufweist, insbesondere von 50 bis 70 Gew.-%, die Viskosität der Harzlösung < 1000 mPas/20 °C ist, insbesondere < 300 mPas/20 °C, und der pH 7,5 bis 9,0 beträgt, insbesondere 8,0 bis 8,5.
Verwendung des Modifizierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien.
Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel mit einem UF-, MUF-, MUPF-, PUF-, oder PF-Harz kombiniert wird.
Verwendung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu modifizierende Harz einen pH im Bereich von 7,5 bis 9,0 eingestellt ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung von Holzwerkstoffmaterialien durch Cokondensation der eingesetzten Harzkomponenten erfolgt.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das zu modifizierende Harz, 10 bis 80 Gew.-% Modifizierungsmittel eingesetzt werden, insbesondere 25 bis 60 Gew.%.