DE2363797B1

DE2363797B1 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wetterfeste Holzwerkstoffe

Info

Publication number: DE2363797B1
Application number: DE2363797A
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem.Dr. 4130 Rheinkamp Cherubim; Friedrich Dipl.-Chem.Dr. 4130 Rheinkamp-Utfort Josten
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-18
Also published as: NO138032B; FR2255324B1; NO138032C; ATA992774A; CH614971A5; SE7415931L; DE2363797C2; CA1049174A; FR2255324A1; AT332507B; SE409870B; US4011280A; NO744642L; DK668874A; IT1026839B; BE823639A

Description

3 4

Der Formaldehyd kann auch in Form von Para- die Temperatur auf 64° C gesenkt, und es werden

formaldehyd eingesetzt werden. nochmals 448 g einer 50 %igen wäßrigen Natronlauge

Das Alkalihydroxid kann dem Gemisch fest oder (5,6 Mol) zugesetzt. Dadurch sinkt die Viskosität als wäßrige Lösung zugegeben werden. Grundsätzlich auf 60 Sekunden.

eignen sich alle Alkalihydroxide, vorteilhaft arbeitet 5 Das erhaltene Kondensationsprodukt weist die

man aber mit Natriumhydroxid. Die Zugabe des folgenden analytischen Werte auf: Alkylihydroxids kann zu Beginn der Kondensation,

aber auch nach und nach im Verlauf der Konden- Feststoffgehatt 45,2 %

sation vorgenommen werden. Viskosität 60 Sekunden

Die Kondensation wird in der ersten Stufe 0,3 bis io Gehalt an freiem Phenol 0,10%

10 Stunden bei 40 bis 100° C bis zu einer Viskosität Gehalt an freiem Formaldehyd ... 0,15%

von etwa 10 bis 20 Sekunden, gemessen im 4-mm- Gehalt an freier Natronlauge 8,2 %

DIN-Becher bei 20° C, durchgeführt. In der 2. Stufe Gelzeit (gemessen bei 100 ⁰C) 36 Minuten

werden zunächst 0,1 bis 1 Mol Aceton, bezogen auf Reaktionstest auf der Durotestplatte

Phenol, und 2 bis 6 Mol Formaldehyd, bezogen auf 15 bei 130° C 52 Sekunden

Aceton, zugegeben. Das Aceton kann sowohl in

wasserfreier als auch in wäßriger Form oder in Die Viskosität der Kondensationsharzlösung steigt

Mischung mit Formaldehyd zugesetzt werden. Neben innerhalb von 4 Wochen nur um 6 Sekunden.

Aceton und Formaldehyd können noch 0 bis 1 Mol

Alkylihydroxid, bezogen auf Phenol + Aceton, zu- 20 Beispiel2

gegeben werden. Wenn diese Zugabe auch nicht

unbedingt erforderlich ist, so ist sie doch sehr vorteil- 451,7 g Phenol (4,8 Mol) und 908 g wäßrige 37 %ige

haft für die Eigenschaften der Harzlösungen als Binde- Formaldehydlösung (11,2 Mol) werden in einem

mittel für Holzwerkstoffe. Die Kondensation in der 6-Liter-Glaskolben mit Rührer, Rückflußkühler und

2. Stufe wird wiederum bei 40 bis 100⁰C durchgeführt, 25 Thermometer auf 60°C aufgeheizt. Dann gibt man

und zwar so lange, bis die Viskositsät des Konden- innerhalb von 75 Minuten bei dieser Temperatur 128 g

sationsproduktes bei einem Festsstoffgehalt von 40 bis 50%ige Natronlauge (1,6 Mol) zu. Anschließend wird

50 %, bestimmt nach 2stündigem Erhitzen auf 120° C, bei dieser Temperatur bis zu einer Viskosität von

bei 20 bis 200 Sekunden, gemessen im 4-mm-DIN- 18 Sekunden weiterkondensiert und darauf setzt man

Becher bei 20°C, liegt. 30 dem Kondensat 185,8 g Aceton (3,2 Mol) und 1219,7 g

Es hat sich als besonders günstig herausgestellt, in wäßrige 37 %ige Formaldehydlösung (15,1 Mol) zu.

der 2. Stufe zunächst eine höhere Viskosität als er- Innerhalb von 45 Minuten werden dann noch 96 g

wünscht anzufahren, darauf die Temperatur auf unter 50 %ige Natronlauge (1,2 Mol) zugegeben. Danach

56° C zu senken und dann durch Zugabe von bis zu wird der Ansatz innerhalb von 20 Minuten auf 75° C

1,5MoI Alkalihydroxid, bezogen auf Phenol + Aceton, 35 aufgeheizt und bei dieser Temperatur bis auf eine

die gewünschte Viskosität einzustellen. Viskosität von 75 Sekunden kondensiert. Darauf senkt

Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Phenol- man die Temperatur auf 60° C. Durch Zugabe von

Aceton-Formaldehyd-Harzen hergestellten Holzwerk- 448 g einer 50 %igen Natronlauge (5,6 Mol) wird eine

stoffe weisen nur einen Gehalt an freiem Phenol von Viskosität von 35 Sekunden eingestellt.

0 bis 5 ppm. auf und erreichen die geforderte Heiß- 40 Die erhaltene Kondensationsharzlösung weist fol-

wasserbeständigkeit bzw. Wetterfestigkeit. «■ gende Werte auf:

Die Lösungen der erfindungsgemäß hergestellten Feststoffgehalt 43,5 7

Bindemittel zeichnen sich durch eine wesentlich ver- Viskosität 35'sekunden

besserte Lagerstabilität aus^ *-- Gehalt an freiem Phenol'." ^ ^ ^ 0,08%

An Hand der folgenden Beispiele sei das erfindungs- 45 _{Gehalt an freiem} Formaldehyd ... 0,20 %

gemäße Verfahren naher erläutert: _{Gehalt aQ frder Natronlauge 3j8%}

Gelzeit (gemessen bei 100° C) 53 Minuten

Beispiel 1 Reaktionstest auf der Durotestplatte

_T . _ΛΤ. _, , „ , . . „.., beil30°C 52 Sekunden

In einen 4-Liter-Glaskolben, der mit einem Rührer, 50

einem Rückflußkühler und einem Thermometer aus- Innerhalb von 4 Wochen steigt die Viskosität der

gerüstet ist, werden 527 g Phenol (5,6 Mol) und 908 g Harzlösung nur um 8 Sekunden, wäßrige 37 %ige Formaldehydlösung (11,2 Mol) gefüllt· Vergleichsbeispiel A:

Unter Rühren wird die Mischung auf 60° C auf- 55

geheizt und innerhalb von 75 Minuten werden 128 g 451,7 g Phenol (4,8 Mol), 2128 g wäßrige 37 %ige

einer 50%igen wäßrigen Natronlauge (1,6MoI) zu- Formaldehydlösung (26,24MoI) und 185,8 g Aceton getropft. Nach Weiterkondensation von 15 Minuten (3,2 Mol) werden miteinander vermischt und in einem bei 6O⁰C hat sich ein Vorkondensat aus Phenol und Rührwerk wie in den Beispielen 1 und 2 auf 60° C Formaldehyd mit einer Viskosität von 15 Sekunden, 60 aufgeheizt. Dann tropft man bei dieser Temperatur gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20° C, gebildet. der Mischung innerhalb von 75 Minuten 224 g 50 %ige In dieses Kondensat werden jetzt 139 g Aceton Natronlauge (2,8 Mol) zu. Anschließend wird die (2,4MoI) und 1090 g wäßrige 37%ige Formaldehyd- Mischung noch 15 Minuten auf 6O⁰C gehalten und lösung (13,4MoI) gegeben. Anschließend läßt man innerhalb von 20 Minuten auf 75° C aufgeheizt und noch 96 g einer 50 %igen wäßrige Natronlauge 65 bei dieser Temperatur bis auf eine Viskosität von (1,2 Mol) innerhalb von 45 Minuten zutropfen, erhöht 80 Sekunden kondensiert. Darauf kühlt man die dann die Temperatur auf 85°C und kondensiert bis Kondensationsharzlösung auf 50°C ab und setzt noch zu seiner Vikosität von 130 Sekunden. Darauf wird 448 g einer 50 %igen Natronlauge (5,6 Mol) zu.

Die erhaltene Harzlösung weist folgende Werte auf:

Feststoffgehalt 43,6%

Viskosität 37 Sekunden

Gebalt an freiem Phenol 0,21 %

Gehalt an freiem Formaldehyd ... 0,10 %

Gehalt an freiem NaOH 7,7 %

Gelierzeit (gemessen bei 100⁰C) .. 52 Minuten

Reaktionstest auf der Durotestplatte

bei 130⁰C 50 Sekunden

Die Lagerfähigkeit der Harzlösung beträgt höchstens 3 Wochen.

Vergieiehsbeispiel B:

In einem 4-Liter-Rührwerk werden 527 g Phenol (5,6 Mol) und 908 g einer wäßrigen 37 %igen Formaldehydlösung (11,2 Mol) miteinander vermischt, auf 6Ö°C erhitzt, innerhalb von 75 Minuten bei 6O⁰C 128 g einer 50%igen Natronlauge (1,6MoI NaOH) zugegeben und noch 15 Minuten bis auf eine Viskosität von 18 Sekunden nachkondensiert.

Daneben wird ein Aceton-Formaldehyd-Harz mit einer Viskosität Von 12 Sekunden aus 1 Mol Aceton und 2 Mol Formaldehyd in Gegenwart Von 0,1 Mol Natronlauge hergestellt.

Die beiden getrennt hergestellten Harziösungen werden miteinander vermischt, wobei die Aceton-Formaldehyd-HärzlÖsung in die Bhenoi-Formaldehyd-Harzlösung gegeben wird.-

Anschließend wird die Mischung 110 Minuten bei 85°C nachkondensiert, auf 50⁰C abgekühlt, mit 448 g einer 50 %igen Natronlauge innerhalb von 10 Minuten versetzt und durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 47,9% eingestellt.

Das erhaltene Mischkondensat weist die folgenden Werte auf:

Feststoffgehalt 47,9%

Viskosität 63 Sekunden

Gehalt an freiem Phenol 0,10 %

Gehalt an freiem Formaldehyd .,. <0,2 %

Gehalt an freiem NaOH 10,8 %

Geliertest (gemessen bei 100° C) .. 51 Minuten Reaktionstest auf der Durotestplatte

bei 130⁰C 54 Sekunden

Die Lagerfähigkeit der Harzlösung beträgt 1 bis 2 Wochen *

Anwendungstechnische Prüfung:

Mit den Harzlösungen der Beispiele 1 und 2 sowie den Vergleichsbeispielen A und B werden Holzspanplätten hergestellt und diese geprüft. Die Herstellungsbedingüngen sind in der Tabelle 1 und die Prüfungsergebnisse in der Tabelle 2 zusammengestellt:

Tabelle 1

Beleimung . 9 % atro Harz auf atro Holz

Hydrophobierung . 1 % atro Paraffin auf atro Harz Beschleuniger .... 4 % Härter auf Harzlösung
Preßtemperatur ... 160 bis 165⁰C

Preßzeit 5,7 Minuten

Preßdurck 22kp/cm²

Preßfaktor 0,30 MlN/mm

Tabelle 2

	1	Beispiele	A	B
	19	1	19	19
Plattenstärke (mm)	0,667	19	0,661	0,670
Dichte fe/cm³} .....		0,657
Biegefestigkeit nach DiN	172		160	167
3o 52362(kp/cm²) ........		165
Querzugfestigkeit Vg₀ nach	6,4		3,3	4,4
DIN52365(kp/cm²) ...		4,3
Querzugfestigkeit V₁₀₀ »ach	2,4		0,9	1,3
DIN 52365 (Kp/cm²) ..		1,8
Ου Dickenquellung nach
2 Stunden nach	3,1		3,4	5,3
DIN 52364 (%)		2,7
Dickenquellung nach
⁴⁰ 24 Stunden nach	9,9		10,7	12,8
PIN 52364 (%)	10,6

Wie aus der Tabelle 2 hervorgeht, erreichen die mit den erfindungsgemäßen Harzlösungen 1 und 2 hergestelliten Holzspanplatten die nach der DIN 68761 geforderte Querzugfestigkeit F₁₀₀ von 1,5 kp/cm².

Claims

1 2 Holzwerkstoffe zu etwa 10 bis 12 ppm enthalten ist Patentansprüche: und die Haut und Atmungsorgane angreift, und in dem höheren Preis.

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln Nach den USA.-Patentschriften 2 629 703 und für wetterfeste Holzwerkstoffe, wie z. B. Holzspan- 5 2 634 249 soll man Bindemittel für z. B. Preßmassen platten, Holzfaserplatten, Sperrholz, auf der durch Mischkondensation von Phenol- und Keton-Grundlage von Phenol-Aceton-Formaldehyd- Formaldehyd-Harzlösungen erhalten, bei denen der Mischkondensaten, dadurch gekenn- Anteil an Keton-Formaldehyd-Harzen 50 bis 95%, zeichnet, daß man zunächst in der 1. Stufe vorzugsweise 70 bis 90%, betragen soll.

Phenol und Formaldehyd im Molverhältnis von io Nach der französischen Patentschrift 1 270 535 wird 1:1,5 bis 5 in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol ein Bindemittel für thermisch härtbare Schichtstoffe Alkalihydroxid, bezogen auf Phenol, 0,3 bis dadurch erhalten, daß man zunächst Aceton mit 10 Stunden bei 40 bis 100⁰C bis zu einer Viskosität Formaldehyd in alkalischer Lösung kondensiert und von etwa 10 bis 20 Sekunden, gemessen im 4-mm- dann durch Zugabe von Phenol und weiteren Mengen DIN-Becher bei 20° C, kondensiert und danach 15 Formaldehyd ein Mischkondensat herstellt,
in der 2. Stufe diesem Vorkondensat 0,1 bis 1 Mol Leider erreichen die mit diesen Phenol-Keton-

Aceton, bezogen auf Phenol, 2 bis 6 Mol Form- Formaldehyd-Harzlösungen hergestellten Holzwerkaldehyd, bezogen auf Aceton, und 0 bis 1 Mol stoffe nicht die nach DIN 68761 geforderte Wetter-Alkalihydroxid, bezogen auf Phenol + Aceton, festigkeit. Außerdem ist die Lagerbeständigkeit dieser zusetzt und so lange bei 40 bis 100⁰C weiter- 20 Phenol-Keton-Formaldehyd-Mischkonensatenichtauskondensiert, bis es bei einem Feststoffgehalt von reichend.

40 bis 50 %, bestimmt nach 2stündigem Erhitzen Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren

auf 120⁰C, eine Viskosität von 20 bis 200 Sekunden, zu schaffen, mit dessen Hilfe man die beschriebenen gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20°C, erreicht Nachteile der Phenol-Keton-Formaldehyd-Bindemittel hat. 25 beseitigen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Es wurde nun gefunden, daß man lagerbeständige zeichnet, daß das Molverhältnis von Phenol und Phenol-Aceton-Formaldehyd-Mischkondensate erhält, Aceton zu Formaldehyd so gewählt wird, daß es die nur sehr geringe Mengen an freiem Phenol entim Bereich von 1: 2 bis 4, vorzugsweise von 1: 3,0 halten und als Bindemittel für Holzwerkstoffe diesen bis 3,5, liegt. 30 die geforderte Wetterfestigkeit nach DIN 68761 geben,

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch wenn man zunächst in der 1. Stufe Phenol und Formgekennzeichnet, daß das Phenol teilweise durch aldehyd im Molverhältnis von 1:1,5 bis 5 in Gegen-Phenolderivate, wie z. B. o-, m-, p-Kresol oder wart von 0,01 bis 1 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf Resorcin, ersetzt wird. Phenol, 0,3 bis 10 Stunden bei 40 bis 100⁰C bis zu

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 35 einer Viskosität von etwa 10 bis 20 Sekunden, gegekennzeichnet, daß in der 2. Stufe zunächst eine messen im 4-mm-DIN-Becher bei 2O⁰C, kondensiert höhere Viskosität als erwünscht angefahren, dann und danach in der 2. Stufe diesem Vorkondensat 0,1 die Temperatur auf unter 65⁰C gesenkt und an- bis 1 Mol Aceton, bezogen auf Phenol, 2 bis 6 Mol schließend die gewünschte Viskosität durch Zugabe Formaldehyd, bezogen auf Aceton, und 0 bis 1 Mol von bis zu 1,5 Mol Alkalihydroxid, bezogen auf 40 Alkalihydroxid, bezogen auf Phenol + Aceton, zuPhenol + Aceton, eingestellt wird. setzt und so lange bei 40 bis 100° C weiterkondensiert,

bis es bei einem Feststoffgehalt von 40 bis 50 %, bestimmt nach 2stündigem Erhitzen auf 120⁰C, eine

Viskosität von 20 bis 200 Sekunden, gemessen im

45 4-mm-DIN-Becher bei 20° C, erreicht hat.

Das Gesamtmolverhältnis von Phenol + Aceton

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- zu Formaldehyd soll im Bereich von 1: 2 bis 4, Vorstellung von Bindemitteln für wetterfeste Holzwerk- zugsweise von 1: 3,0 bis 3,5, hegen,
stoffe auf der Grundlage von Phenol-Aceton-Form- Wesentlich ist, daß die Mischkondensation so

aldehyd-Mischkondensationsprodukten, 50 vorgenommen wird, daß zunächst Phenol und Form-

Es ist bekannt, Harnstoff-Formaldehyd/Melamin- aldehyd in alkalischem Medium kondensiert und dann Formaldehyd-Harzlösungen und deren Mischungen Aceton und Formaldehyd nachdosiert und zusammen als Bindemittel für Holzwerkstoffe, wie z. B. Holzspan- mit dem Phenolharz zu Ende kondensiert werden,
platten, Holzfaserplatten, Sperrholz usw., einzusetzen. Der Anteil an Aceton muß dabei im Bereich von

Diese Bindemittel haben aber den großen Nachteil, 55 0,1 bis 1 Mol Aceton pro Mol Phenol liegen. Nur daß sie noch lange nach der Herstellung der Holzwerk- wenn diese Acetonmenge nicht überschritten wird, stoffe Formaldehyd abspalten, was zu unerträglichen können erfindungsgemäß Bindemittel für Holzwerk-Belästigungen führen kann, und außerdem den stoffe hergestellt werden, deren Heißwasserbeständig-Holzwerkstoffen nicht die nach DIN 68761 geforderte keit gemäß V100 der DIN 52365 mindestens 1,5 kp/ Wetterfestigkeit geben. 60 cm² beträgt. Diese Heißwasserbeständigkeit nach

Demgegenüber haben die Phenol-Formaldehyd- DIN 68761 der Holzwerkstoffe ist ein Maß für deren Harzlösungen den großen Vorteil, daß sie praktisch Wetterfestigkeit.

keinen Formaldehyd abspalten und die geforderte Das Phenol kann in Form von reinem Phenol wie

Wetterfestigkeit immer erreichen. Der Nachteil der auch in wäßriger oder wäßrig-alkalischer Lösung oder Phenolharze liegt in der dunkleren Farbe, dem Gehalt 65 in Mischung mit wäßriger 35 bis 40 % Formaldehydan freiem Phenol, das sich insofern bei der Bearbeitung lösung eingesetzt werden. Das Phenol kann auch der damit hergestellten Holzwerkstoffe unangenehm teilweise durch Phenolderivate, wie z. B. o-, m-, bemerkbar macht, als es z. B. im Schleifstaub der p-Kresol oder Resorcin, ersetzt werden.