DE2027085B2

DE2027085B2 - Modifiziertes Duroplastharz

Info

Publication number: DE2027085B2
Application number: DE19702027085
Authority: DE
Inventors: Josefa Mangs; Horst Dr. Michaud; Ludwig 8221 Tacherting Pentzel; Josef Dr. Seeholzer
Original assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Current assignee: SUEDDEUTSCHE KALKSTICKSTOFF-WERKE AG 8223 TROSTBERG
Priority date: 1970-06-02
Filing date: 1970-06-02
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR2093974A1; DE2027085A1; AT318242B; GB1279075A; FR2093974B1

Description

Ergänzungsblatt zur Auslegeschrift 2 027 085
IntCl.«: C 08 g, 12/38

Bekanntmachungstag: 21. Februar 1974

Bevorzugt werden Harze mit einem Molverhältnis von Melamin: Thioharnstoff: Formaldehyd: Diol im Verhältnis 1:0,05 bis 0,2:1,8 bis 2,5 :0,05 bis 0,2. Sie weisen vorzugsweise eine Viskositätszahl von 10 bis 25 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse, eine Dichte von 1,24 bis 1,26 g/cm³ bei 20° C und einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,50 bei 20° C auf. Das bevorzugte Moiverhältnis Formaldehyd: ΝΗ,-Gruppe in den Duroplastbildnern liegt zwischen 0,58 und 1,0.

Das Molverhältnis von Diol: NH₂-Gruppe in den Duroplastbildnern liegt zwischen 0,001 und 0,70, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,1.

Das erfindungsgemäße Duroplastharz eignet sich besonders zur Herstellung von beschichteten Spanplatten im Kurztakt-Preßverfahren. Das erfindungsgemäße Harz kann aber auch vorteilhaft bei der Herstellung von Hochdruckschichtstoffen, zur Beschichtung von Span- und Hartfaserplatten nach herkömmlichen Verfahren sowie zur Herstellung von Preßmassen verwendet werden.

Die Vorteile bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Harzes liegen auf der Hand. Es können Einetagenpressen verwendet werden. Die Preßzeiten der beschichteten Spanplatten werden auf etwa 45 bis 120 see verkürzt, eine Rückkühlung kann entfallen.

Die Oberflächen der Platten haben den gleichen Glanz und die gleiche Geschlossenheit, wie die nach bisher üblichen Verfahren hergestellten Platten.

Durch Entfallen der Rückkühlung wird Energie gespart, der Dickenschwund der Platten ist durch die stark verkürzte Preßzeit geringer. Auch eine Abnahme der Druckfestigkeit der Platten wird vermieden, da diese im Innern nicht thermisch belastet werden.

Außerdem ermöglichen die neuen Harze die Verwendung leichterer und damit billigerer Rohplatten.

Beispiel 1

600 Gewichtsteile (6 Mol) wäßrige Formaldehydlösung, 3O°/oig, werden mit wäßriger Natronlauge bei 2O⁰C auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt. Bei Zimmertemperatur werden unter Rühren 27 Gewichtsteile (0,355MoI) Thioharnstoff, 36 Gewichtsteile (0,34 Mol) Diäthylenglykol und 378 Gewichtsteile (3 Mol) Melamin eingetragen. Die Mischung wird auf 90° C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zur Fällungszahl 1,5 kondensiert, d. h. bis 1 Volumteil Harzlösung mit 1,5 Volumteil Wasser bei 20° C eine Trübung zeigt. Die Harzlösung wird danach schnell abgekühlt und besitzt so eine Viskositätszahl von 17,6 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse, eine Dichte von 1,250 g/cm³ bei 2O⁰C und einen Brechungsindex von 1,490 bei 20° C.

Zur Imprägnierung von Dekorpapier wird die Harzlösung mit 0,05 Gewichtsprozent Formamidinsulfinsäure als Härter versetzt. Die Papierbahn wird mit der Harzlösung so beharzt, daß der Harzauftrag 130 bis 145 Gewichtsprozent beträgt und die flüchtigen Bestandteile zwischen 5,0 und 5,5 Gewichtsprozent liegen. Mit den Dekorfilmen wird beidseitig eine Spanplatte belegt und in eine aufgeheizte Presse mit einer Preßplattentemperatur von 160° C eingeschoben. Die hochglänzenden Preßbleche sind fest an den Preßplatten montiert. Die Papiere sollten nicht länger als 10 Sekunden ohne Druckbelastung auf dem unteren Preßblech aufliegen. Nach 2 Minuten Preßzeit bei einem Druck von 20 kg/cm² wird heiß entformt. Die Plattenoberflächen haben einen gleichmäßigen Glanz, und die Geschlossenheit entspricht der Qualitat einer guten Niederdruck-Platte, die unter Anwendung von Rückkühlung hergestellt wurde.

Glanzgrad = 2.

Rückgekühlte Platten schwanken im Glanzgrad von 1 bis 2.

Herkömmliche Niederdruckharze, heiß entformt, besitzen einen Glanzgrad von 3 bis 4.

_ao Beurteilung des Glanzgrades:

1 = stark glänzend

2 = glänzend

3 = seidenglänzend

4 = mattglänzend

Beispiel 2

600 Gewichtsteile (6 Mol) wäßrige Formaldehydlösung, 3O°/oig, 62 Gewichtsteile eines ThioharnstoB-Formaldehyd-Vorkondensats und 36 Gewichtsteile (0,4 Mol) Diäthylenglykol werden bei 20° C gemischt. Die Lösung wird mit wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,6 eingestellt. Nach dem Einrühren von 378 Gewichtsteilen (3 Mol) Melamin wird auf 90° C erhitzt und bei dieser Temperatur bis zu einer Fällungszahl mit Wasser von 1,5 kondensiert. Dann wird möglichst schnell abgekühlt. Die Harzlösung weist eine Viskosität von 17,3 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm. Düse auf, besitzt eine Dichte von 1,250 g/cm³ bei 20° C und einen Brechungsindex von 1,4858 bei 2O⁰C. Das eingesetzte Vorkondensat ist eine 66°/oige wäßrige Lösung mit der Dichte 1,22, einer Viskositätszahl von 12 see im Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse und einem Brechungsindex 1,494.

Zur Imprägnierung von Dekorpapier wird die Harzlösung mit 0,05 Gewichtsprozent Formamidinsulfinsäure als Härter versetzt. Die Papierbahn wird so imprägniert, daß der getrocknete Dekorfilm einen Harzauftrag von 130 bis 145 Gewichtsprozent und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5,0 bis 5,5 Gewichtsprozent besitzt. Mit diesen Dekorfilmen wird eine Spanplatte beidseitig belegt und in eine aufgeheizte Presse mit Preßplattentemperaturen von 160⁰C eingeschoben. Die Presse wird sofort geschlossen, damit die Dekorfilme nicht länger als 10 Sekunden im drucklosen Zustand auf dem unteren Preßblech aufliegen. Nach einer Preßzeit von IV2 Minuten unter einem Druck von 20 kg/cm² wird heiß entformt. Die Plattenoberfläche hat einen schönen, gleichmäßigen Glanz, die Geschlossenheit entspricht

der einer einwandfreien, rückgekühlten Platte. Glanz- Platte zeichnet sich durch sehr gute Geschlossenheit

grad = 1 bis 2. der Oberfläche und einen einheitlichen Glanz aus.

Glanzgrad = 2.

^BeisP^ie13 Beispiel 4

* 5

555 Gewichtsteile (5,55 Mol) wäßrige Formal- 600 Gewichtsteile (6 Mol) wäßrige Formaldehyd-

dehyd&sung, 30%ig, werden mit wäßriger Natron- lösung, 30%ig, 62 Gewichtsteile des Thioharnstoff-

lauge auf einen pH-Wert von 8,8 eingestellt und mit Fonnaldehyd-Vorkondensats von Beispiel 2 und

350 Gewichtsteilen (2,78 Mol) Melamin bei Zimmer- 36 Gewichtsteile (0,27 Mol) Dipropylenglykol werden

temperatur gemischt. Es wird auf 90° C aufgeheizt io bei Raumtemperatur gemischt. Die Lösung wird mit

und die Lösung bei dieser Temperatur bis zum Hy- wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,7

drophobpunkt, d. h. wenn 1 Tropfen der Harzlösung eingestellt. Nach dem Eintragen von 378 Gewichts-

beim Einfallen in Wasser eine wolkige Trübung er- teilen (3 Mol) Melamin wird auf 90° C aufgeheizt

zeugt, kondensiert. Jetzt werden 40 Gewichtsteile des und bei dieser Temperatur bis zu einer Fällungszahi

Thioharnstoff- Formaldehyd -Kondensationsprodukts 15 mit Wasser von 2,0 kondensiert. Dann wird die Re-

von Beispiel 2 und 40 Gewichtsteile (0,38 Mol) Di- aktion durch Abkühlen abgebrochen. Die Harzlösung

äthylenglykol zugegeben. Nach Erreichen der Fäl- besitzt eine Viskosität von 17,2 see (Ford-DIN-

lungszahl 1,7 werden 50 Gewichtsteile (0,835 Mol) Becher, 4 mm Düse), eine Dichte von 1,249 g/cm³

Harnstoff hinzugefügt und die Lösung sofort abge- bei 2O⁰C, einen Brechungsindex von 1,4877 bei

kühlt. Die Viskosität der Lösung beträgt 16,3 see 20 20⁰C.

(Ford-DIN-Becher mit 4 mm Düse), die Dichte Zur Imprägnierung von Dekorpapier wird die

1,255 g/cm^s bei 2O⁰C, der Berechnungsindex Harziösung mit 0,05 Gewichtsprozent Farmamidin-

1,4859 bei 20° C. sulfinsäure als Härter versetzt. Die Papierbahn wird

Zur Imprägnierung wird die Harzlösung mit so imprägniert, daß der getrocknete Dekorfilm einen

0,05 Gewichtsprozent Formamidinsulfmsäure als Här- 25 Harzauftrag von 130 bis 145 Gewichtsprozent und

ter versetzt. Mit dem Harz werden Papierhahnen so einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 5,0 bis

imprägniert, daß der Harzauftrag 130 bis 145 Ge- 5,5 Gewichtsprozent besitzt. Mit diesen Dekorfilmen

vrichtsprozent beträgt und die flüchtigen Bestandteile wird beidseitig eine Spanplatte belegt und in eine

zwischen 5,0 und 5,5 Gewichtsprozent liegen. Eine aufgeheizte Presse mit Preßplattentemperatur von

Spanplatte wird beidseitig mit diesen Dekorfilmen be- 30 160⁰C eingeschoben. Die Zeit vom Einlegen des

legt und in eine auf 160° C aufgeheizte Presse ge- Preßpaketes bis zum Erreichen eines Preßdrucks von

schoben. In der Presse befinden sich eingehängte 20 kg/cm² beträgt weniger als 10 Sekunden. Nach

Hochglanzbleche. Das Einlegen und Zufahren der einer Preßzeit von 1 Vz Minuten wird heiß entformt.

Presse geschieht in 8 Sekunden. Nach einer Preßzeit Die Plattenoberfläche hat einen schonten gleich-

von 80 Sekunden wird die Platte heiß entformt. Die 35 mäßigen Glanz. Glanzgrad = 1 bis 2.

Claims

prozcnt des Melaminanteils an Harnstoff durch PolyPatentansprüche: kondensation im wäßrigen Medium bei einem pll- Wert von 7,5 bis 10 und einer Temperatur von 80

1. Duroplastharz, dadurch gekenn- bis 100° C bis zu einer 10- bis 50",Oigcn Verdünnzeichnet, daß es aus I Mol Melamin, 0,005 5 barkeit mit Wasser hergestellt worden ist, erfüllt bis 0,5 Mol Thioharnstoff, 1,4 bis 4,0 Mol For- diese Forderung. Das Harz enthält vorzugsweise maldehyd und 0,005 bis 0,5 Mol Diol der all- 0,47 bis 1,50 Mol Formaldehyd in chemisch gebungemeinen Formel dcner Form pro Mol ΝΗ.,-Gruppe in Melamin und

Thioharnstoff bzw. 0,43 bis 1,13 Mol Formaldehyd

"° ^Ri ° ^R2 ^OH> ₁₀ pro Mol NTL-Gruppc in den Duroplastbildncrn worin Λ, und R.„ die gleich oder verschieden Melamin, Thioharnstoff -f Harnstoff,
sein können, je eine Alkylengruppc mit 2 bis 4 Überraschenderweise verschlechtert der crfin-C-Atomen bedeuten, sowie gegebenenfalls bis zu dungsgemäß mögliche Harnstoffgchalt die Eigen-50 Gewichtsprozent des Melaminanteils an Harn- schäften des Duroplastharzcs im angegebenen Bestoff durch Polykondensation im wäßrigen Mc- 15 reich nicht, obwohl üblicherweise bei Harnstoffzudium bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und satz von Mclamin-Formaldchyd-Hnrzcn eine stark einer Temperatur von 80 bis 100° C bis zu einer verschlechterte Beständigkeit gegen kochendes Was-10- bis 50"ZoIgCn Vcrdünnbarkcit mit Wasser her- scr oder heiße, saure Farbstofflösungen auftritt,
gestellt worden ist. Aus der USA.-Palentschrift 3 501 429 sind Duro-

2. Duroplast nach Anspruch 1, dadurch gc- ao plasiharze bekannt, die sich sowohl qualitativ und kennzeichnet, daß der Thioharnstoff in Form quantitativ hinsichtlich ihrer Bestandteile als auch eines Thioharnsloff-Formaldchyd-Vorkondcnsats hinsichtlich der Hcrstcllungsbcdingungcn und Eigcncingcbracht worden ist. scharten wesentlich unterscheiden. Insbesondere

3. Verwendung eines Duroplastharzcs nach wird dabei ein Teil des Melamins mit Formaldehyd Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von bcschich- as und einer Polyhydroxyverbindung, die mit dem crtclcn Spanplatten sowie Hartfaserplatten. findungsgcmälÄ verwendeten Diol nicht übereinstimmt, nach alkalischer Vorkondensation im sauren

pH-Bereich weiterkondensiert unter Ausbildung einer

Athcrbindung zwischen gebildetem Mclaminmcthylol-

30 produkt und Polyhydroxyverbindung. Die dabei er-

Es ist bekannt, Spanplatten mit bcharztcn Dekor- haltenui Harze härten langsam, besitzen lange Fließfilmen zu beschichten. Mclaminformaldehydharzc zeilen und können nur in langen Prcßzyklcn vcrwcrdcn großtechnisch für diesen Zweck eingesetzt. arbeitet werden. Für das Kurzlakl-Vcrfahrcn eignen Die mit Dekorfilinen belegten Spanplatten werden in sich derartige Harze nicht, im Gegensatz zu dem c-Mchrctagcnprcssen auf den gewünschten Preßdruck 35 findungsgemäßcn Duroplastharz, das sehr schnell gebracht und zur Aushärtung des Harzes auf die er- härtet und eine sehr kurze Fließzeit aufweist,
forderliche Temperatur aufgeheizt. Nach dem Vcr- Beispiele für geeignete Diolc, die im erfindungsprcsscn werden die beschichteten Platten unter Druck gemäßen Duroplastharz gebunden vorliegen können, bis auf etwa 50° C, gemessen an der Plattcnobcr- sind Diäthylenglykol, üipropylenglykoi, Dibutylflächc, abgekühlt. Ein derartiger Prcßzyklus nimmt ₄₀ englykol, Diisopropylcnglykol, Diisobutylcnglykol, einschließlich Aufheiz- und Abkühlzcit etwa 15 bis Di-tcrt.-butylglykol, Alhylpropylglykol, Äl.hylbutyl-25 Minuten in Anspruch. glykol oder Propylbulylglykol.

Die Dauer des Prcßzyklus soll jedoch aus wirt- Vorzugsweise wird bei einem pH-Wert von 8,4 bis

schädlichen Gründen so kurz wie möglich sein. Es 9 kondensiert. Wird der erfindungsgemäß anzuwen-

hal daher nicht an Versuchen gefehlt, Platten im ₄₅ dendc pH-Wertbcreich unterschritten, so kondensiert

Kurztakt-Preßvcrfahrcn herzustellen. Bisher mußte das Harz zu schnell. Wird er überschritten, so tritt

bei so hergestellten Platten aber eine verminderte neben zu langsamer Kondensation eine zunehmende

Qualität der Oberflächen in Kauf genommen werden, Verfärbung des Harzes auf.

die sich vor allem in einem wesentlich geringeren Der Formaldehyd kann in beliebiger Form einge-

Glanz und in einer schlechteren Geschlossenheit der ₅„ setzt werden, z. B. in fester Form oder in Form sci-

Obcrf lache /(·-··■ ncr wäßrigen Lösungen (Formalin).

Die. Aul)·..,· ^idling bestand nun darin, ein Weiter hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die

Duroplastliar/. /u entwickeln, das die geschilderten Thioharnstofrkomponcntc als Thioharnsloff-For-

Mängel bei der Herstellung von beschichteten Span- maldehyd-Vorkondcnsat bei der Kondensation des

platten nicht aufweist. ₅₅ Duroplastharzcs einzubringen. Dieses Vorkonden-

Ein Duroplastliar/., das aus 1 Mol Melamin, 0.005 sat wird auf an sich bekannte Weise hergestellt, \vo-

bis 0,5 Mol Thioharnstoff, 1,4 bis 4,0 Mol Formal- bei das Molverhältnis Thioharnstoff !Formaldehyd in

dehyd und 0,005 bis 0,5 Mol Diol der allgemeinen relativ weitem Bereich schwanken kann, vorzugs-

Formcl weise im Verhältnis 1 :0,5 bis 4. Ein gut geeignetes

j_IQ n Q j^ Qj.| 60 Thioharnstoff-Formaklchyd-Vorkondcnsat weisl bci-

¹ " spielsweisc in 60"/«igcr wäßriger Lösung, eine Vis-

worin R₍ und R₂, die gleich oder verschieden sein kositäts/.ahl von 12 see im Ford-DIN-Bcchcr mit

können, je cine Alkylengruppc mit 2 bis

4 C-Atomen 4-mm-Düsc, die Dichte 1,22 und einen Brcchungs-

bcdcutcn, sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gewichts- index von 1,494 auf.