DE2448472C3 - Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharzen - Google Patents

Description

NH₂(CH₂)^O₃H,

wobei χ eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :1,5 bis 2,5 in Gegenwart von 0,2 bis 1,0 mMol der Aminosulfonsäure und 20 bis 10OmMoI Ammoniak (jeweils bezogen auf 1 MoI Harnstoff), sowie gegebenenfalls in Gegenwart von 0,2 bis 1,5 mMol NaOH, bei Temperaturen von 70 bis 95° C 10 bis 30 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 20° C eine Viskosität von 55 bis 65 cP aufweist,

b) sodann 0,8 bis 10 mMol der Aminosulfonsäure, und gegebenenfalls 0,02 bis 0,1 mMol eines wasserlöslichen tertiären Amins, zusetzt, mit Ammoniak einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 während einer Reaktionszeit von 10 bis 25 Minuten bei 70 bis 95° C aufrechterhält, bis die 50%ige Lösung bei 20° C eine Viskosität von 80 bis HOcP aufweist, und schließlich diesem Reaktionsprodukt

c) 40 bis 200 mMol Ammoniak sowie 0,1 bis 0,3 Mol Harnstoff zusetzt und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95° C 15 bis 45 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 20° C eine Viskosität von 85 bis 125 cP aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsansatz in Stufe b) Triäthylamin zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man '/3 bis ²Ii des in Stufe a) und/oder c) zuzusetzenden Ammoniaks durch äquivalente Mengen Urotropin ersetzt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosulfonsäure /?-Aminoäthansulfonsäure verwendet.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminosulfonsäure Amidosulfonsäu- so re verwendet.

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Harnstoff-Formaldehydharze haben aufgrund der leichten Zugänglichkeit ihrer Rohstoffe eine weite Verbreitung als Klebmittel, als Tränkharze, zur Herstellung von harzbeschichteten Trägerbahnen für die Oberflächenvergütung, insbesondere von Holzwerk- to stoffplatten, und mit Füllstoffen versehen, als Preßmassen gefunden.

Über Verfahren zur Herstellung und über die Eigenschaften von Harnstoff-Formaldehydvorkondensationsharzen gibt es eine umfangreiche Literatur, to wobei insbesondere auf die zusammenfassende Monographie J. Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, Auflage 1943, S. 333 ff. und auf den entsprechenden Abschnitt im Houben — Weyl, Band 14/2, S. 319 ff. Auflage 1963, verwiesen wird.

Die Harnstoff-Formaldehydharze des Standes der Technik weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Diese Nachteile ergeben sich insbesondere aus der Tatsache, daß Harnstoffharze oberhalb eines pH-Bereiches von etwa 4 relativ langsam aushärten, unterhalb eines pH-Bereiches von 4 jedoch verhältnismäßig sprunghaft zu schneller und damit unkontrollierter Aushärtung neigen. Verwendet man als latente Härter solche Verbindungen, welche zu stark saurer Reaktion führen, erhält man deshalb infolge zu schneller Härtung leicht Aushärtungsprodukte, die sehr spröde sind und im Falle der Verwendung für die Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffplatten rißanfällige Oberflächen liefern. Verwendet man jedoch Härter, welche zu schwach saurer Reaktion führen, wie z. B. die meisten Aminsalze organischer Säuren, muß man relativ lange Härtungszeiten bzw. hohe Härtungstemperaturen in Kauf nehmen und erhält dennoch in vielen Fällen Produkte, die neben ausgehärteten duroplastischen Polykondensationsanteilen noch nicht ausgehärtete Harzanteile enthalten. Dieses Härtungsverhalten bringt eine Reihe anwendungstechnischer Nachteile mit sich. Während, wie bereits erwähnt, mit stark sauer wirkenden latenten Härtern ausgehärtete Harze zur Versprödung neigen und infolge der schnellen Aushärtung bei der Vergütung von Holzwerkstoffplatten bei Verarbeitungstemperaturen über 120° C keine einwandfreien Oberflächen erhalten werden, weisen die mit Aminsalzen von Carbonsäuren ausgehärteten Harze relativ geringe Wasser- und Temperaturbeständigkeit auf, da der Anteil an nicht völlig ausgehärtetem Harz relativ groß ist. Der Versuch, die duroplastischen Eigenschaften der Harnstoff-Formaldehydharze durch höhere Aushärtungstemperaturen zu verbessern, scheitert an der Zersetzung der Harnstoff-Formaldehydharze, die bei Temperaturen ab 130° C deutlich in Erscheinung tritt. Die oben beschriebene Härtungscharakteristik der Harnstoff-Formaldehydharze stört insbesondere bei der Verwendung dieser Harze zur Oberflächenvergütung in sogenannten Kurztaktpressen, bei denen das Harnstoff-Formaldehydharz während kurzer Zeit Temperaturen bis 150° C ausgesetzt werden kann. Die vorgegebenen Aushärtungszeiten sind zu kurz, um die Harze völlig in den duroplastischen Zustand zu überführen. Andererseits sind die Preßtemperaturen bereits so hoch, daß sich die thermische Instabilität der Harnstoff-Formaldehydharze störend bemerkbar macht.

Die Modifizierung von Harnstoffharzen mit einer Aminosulfonsäure gehört zum Stand der Technik und ist z. B. in der DE-OS 21 42 532 und der US-PS 23 77 867 beschrieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Harnstoffharz herzustellen, dessen Härtungscharakteristik so beschaffen ist, daß es kontrolliert in den durch die Anwendungstechnik vorgegebenen Zeiten quantitativ in den duroplastischen Zustand überführt werden kann. Dabei sollen die Fließeigenschaften des Harzes bis zur Aushärtung so beschaffen sein, daß fehlerfreie Oberflächen resultieren. Außerdem sollen die verwendeten Harze eine verbesserte Temperaturstabilität und Wasserbeständigkeit sowie eine ausreichende Rißbeständigkeit haben, ohne daß ihre Tränkeigenschaften, also Benetzung und Durchdringung der Cellulosefasern des Trägermaterials, beeinträchtigt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei

einer bestimmten Herstellungsweise Harnstoff-Formaldehydharze dieser Eigenschaften erhalten werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Harnstoff-Fonnaldehyd-Tränkharzen, die mit einer Aminosulfonsäure, der Formel

NH₂(CHz)₁SO₃H,

wobei χ eine ganze Zahl von O bis 4 ist, modifiziert sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von

a) Harnstoff und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 :1,5 bis 2fi in Gegenwart von 0,2 bis 1,OmMoI der Aminosulfonsäure und 20 bis 100 mMol Ammoniak (jeweils bezogen auf 1 Mol Harnstoff), sowie gegebenenfalls in Gegenwart von 0,2 bis 1,5 mMol NaOH, bei Temperaturen von 70 bis 95° C 10 bis 30 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 20° C eine Viskosität von 55 bis 65 cP aufweist,

b) sodann 0,8 bis 10 mMol der Aminosulfonsäure, und gegebenenfalls 0,02 bis 0,1 mMol eines wasserlöslichen tertiären Amins, zusetzt, mit Ammoniak einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 während einer Reaktionszeit von 10 bis 25 Minuten bei 70 bis 95° C aufrechterhält, bis die 50%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 80 bis UOcP aufweist, und schließlich diesem Reaktionsprodukt

c) 40 bis 200 mMol Ammoniak sowie 0,1 bis 03 Mol Harnstoff zusetzt und das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 70 bis 95°C 15 bis 45 Minuten umsetzt, bis die 50%ige Lösung bei 20⁰C eine Viskosität von 85 bis 125 cP aufweist

Bei der Stufe a) werden vorzugsweise 0,5 bis 0,7 mMol einer Aminosulfonsäure und 30 bis 60 mMol Ammoniak verwendet Die Reaktionstemperatur beträgt 85 bis 92° C. Die bevorzugte Reaktionszeit liegt in einem Bereich von 15 bis 20 Minuten.

Da sich der pH-Wert bei der Reaktion durch den chemischen Einbau von Ammoniak erniedrigt, besteht eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, daß man bei der Stufe a) dem Reaktionsgemisch 0,2 bis 1,5 mMol NaOH, vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösung, zusetzt Der Gehalt an NaOH ist dabei so gering, daß ein pH-Wert von etwa 8 (gemessen bei 20⁰C) nicht überschritten wird. Dieser pH-Wert gewährleistet einerseits eine ausreichend schnelle Additionsreaktion von Formaldehyd an Harnstoff, andererseits wird erreicht daß die Cannizzaro-Reaktion von Formaldehyd zurückgedrängt wird und nur untergeordnete Mengen sonst puffernd wirkenden Natriumformiats entstehen. Die eventuell gebildeten Mengen Ammoniumformiat stören dagegen nicht, da sie bei Verpressungsbedingungen als Härter fungieren, jedoch nachweislich in so geringer Menge entstanden sind, daß die Härtungscharakteristik des erfindungsgemäßen Harnstoffharzes noch nicht wesentlich beeinflußt wird.

Bei der Stufe b) werden die in der Stufe a) gebildeten Additionsprodukte einer Kondensation unterworfen, wobei gleichzeitig der Gehalt an Aminosulfonsäure erhöht wird. Vorzugsweise werden dem Ansatz 1,5 bis 5,0 mMol einer Aminosulfonsäure zugesetzt Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt wieder in dem Bereich von 85 bis 92° C; die Reaktionszeit zur Erreichung der gewünschten Viskosität zwischen 15 und 20 Minuten. Um ein Absinken des pH-Wertes aus dem Bereich von 4,0 bis 4,5 zu verhindern, wird dem Reaktionsgemisch in erforderlichem Maß Ammoniak zugeset?* Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Reaktionsgemisch 0,02 bis 0,1 mMol, vorzugsweise 0,04 bis 0,07 mMol, eines wasserlöslichen tertiären Amins, vorzugsweise Triäthylamin, zuzusetzen. Hierdurch kann

der Zusatz von Ammoniak wesentlich verringert werden, da durch die Verwendung des tertiären Amins der pH-Wert stabilisiert wird.

In der Stufe c) wird die Kondensation des Harnstoff-Formaldehydharzes in einem pH-Bereich von etwa 6 bis 7 (gemessen in einer Lösung von 20⁰C) weitergeführt Die Einstellung des pH-Wertes ergibt sich durch den Zusatz von 40 bis 200 mMol, vorzugsweise 100 bis 15OmMoI, Ammoniak. Außerdem werden dem Reaktionsgemisch noch 0,1 bis 0,3, vorzugsweise 0,2 bis 0,25 Mol, Harnstoff zugesetzt Die Nachkondensation erfolgt bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen 85 und 92° C. Zur Erzielung der gewünschten Viskosität von 85 bis 105 cP benötigt man insbesondere eine Reaktionszeit von 20 bis 25 Minuten.

Von besonderem Vorteil ist es, '/5 bis Vi des in Stufe a) und/oder c) zuzusetzenden Ammoniaks durch äquivalente Mengen Urotropin zu ersetzen. Man kann dabei Urotropin als die Depotform des Ammoniaks betrachten, aus dem nach und nach unter den

Reaktionsbedingungen Ammoniak freigesetzt wird.

Als Aminosulfonsäuren eignen sich insbesondere 0-Aminoäthansulfonsäure NH₂(CH₂J₂SO₃H (Taurin) und die Amidosulfonsäure NH₂SO₃H.

Einzelne dieser Maßnahmen sind dem Fachmann

durchaus bekannt. Im Rahmen vorliegender Erfindung wird deshalb Schutz für die erfindungsgemäße Kombination einzelner Verfahrensmaßnahmen beansprucht Nur durch diese erfindungsgemäße Kombination gelingt es, Harze mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharzen sind für die Tränkung von Trägerbahnen sowie für die Beschichtung von Holzwerkstoffplatten geeignet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Tränkharze sind durch die chemisch eingebauten Säuren selbsthärtend. Ihre Härtungsgeschwindigkeit läßt sich beliebig durch zusätzliche Härtermengen einstellen. Sie läßt sich deshalb auch an die Härtungscharakteristiken anderer Harze, z. B. Melaminharze, anpassen, so daß mit verschiedenen Harzen getränkte bzw. beschichtete Trägerbahnen ohne Schwierigkeiten verarbeitet werden können. Die Fließfähigkeit der erhaltenen Harze ist so groß, daß einwandfreie Oberflächen gebildet werden,

andererseits aber die Überführung in den duroplastischen Zustand so quantitativ erfolgt, daß die Wasserbeständigkeit wesentlich erhöht wird. Gleichzeitig steigt die Temperaturbeständigkeit der ausgehärteten Harze auf etwa 155° C. Damit beginnt die Zersetzung des Harnstoff-Formaldehydharzes erst bei einer Temperatur, die deutlich über der Temperatur liegt, welche die Harze in den Vergütungspressen annehmen. Eine Folge der erhöhten Temperaturstabilität sind gleichmäßigere Oberflächen der vergüteten Holzwerkstoffplatten. Die

ho Lagerstabilität der erfindungsgemäß erhaltenen Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharze sowie der mit ihnen getränkten und beschichteten Trägerbahnen bleibt erhalten. Die Imprägniereigenschaften, d. h. das Eindringvermögen der Harzlösungen in die Trägerbahnen

oi und die die Trägerbahnen bildenden Fasern, ist einwandfrei.

Melaminharze weisen aufgrund ihrer Struktur eine bessere Temperaturbelastbarkeit und eine höhere

Wasserbeständigkeit als kondensationsanaloge Harnstoffharze auf. Überdies sind Melaminharze gegenüber Harnstoffharzen durch bessere Fließeigenschaften gekennzeichnet. Für sogenannte Kumtaktverpressungen waren deshalb lediglich Melaminharze geeignet, nicht aber Harnstoffharze.

Es ist bekannt, daß Aminosulfonsäuren einkondensierbare Härter sind. Wenn nun aber schon die Fließfähigkeit eines Harnstoffharzes beim Vernressen eines Dekorfilmes unter Kurztaktbedingungen zu gering ist, um geschlossene einwandfreie Oberflächen auszubilden, hätte man erwarten müssen, daß durch die zusätzliche Einkondensation einer Aminosulfonsäure die Fließeigenschaften noch weiter verschlechtert würden und dadurch die Oberflächenbildung noch mehr behindert würde.

Nun ist zwar aus der DE-PS 11 58 705 bekannt, zur Herstellung von Schichtpreßstoffen solche Melaminharze zu verwenden, bei deren Herstellung 0,05 bis 1 Mol eines niederen ein- oder mehrwertigen Alkohols und 0,005 bis 0,15 Mol eines Amidosulfonsäuresalzes miteinkondensiert werden. Diese Harze lassen sich bei Preßtemperaturen von z. B. 140⁰C verarbeiten. Der Fachmann weiß aber, etwa aus der Zeitschrift »Kunststoffrundschau« 1966, Seite 346 ff, daß durch den Einbau von hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere mehrwertigen Alkoholen, das ohnehin gute Fließverhalten von Melaminharzen noch weiter verbessert werden kann. Es war deshalb nicht überraschend, daß mit Alkoholen modifizierte, d.h. verätherte Melaminharze bei relativ niedrigen Preßtemperaturen Kunststoffschichten mit hohem Glanz und guten Oberflächeneigenschaften ergeben. Dies wird auch in anderen Veröffentlichungen, z. B. der DE-AS 20 27 085, belegt Hieraus lassen sich aber keine Folgerungen ableiten, wie man Harnstoff-Formaldehydharze herstellen kann, die ohne derartige Alkoholmodifizierung und frei von Melamin Eigenschaften aufweisen, die entsprechend dem Stand der Technik bisher nur bei Melaminharzen zu finden waren.

Gleiches gilt für die DE-OS 19 08 094. Hier wird gemäß Beispiel 6 ein Melaminformaldehydharz einstufig alkalisch unter Zusatz von 220 mMol Natrium-Amidosulfonat hergestellt. Ein solches Harz ergibt riß-, kratz- und wasserfeste Oberflächen. Das Ergebnis liegt im Rahmen des zu erwartenden, da dies die typischen Eigenschaften einer Oberfläche eines ausgehärteten Melaminharzes sind. Als erfindungswesentlich wird in der DE-OS 19 08 094 deshalb auch die erhöhte Lagerstabilität der Harzlösungen hervorgehoben. Auch aus dieser Literaturstelle konnte deshalb der Fachmann keinen Hinweis entnehmen, wie er Harnstoff-Formaldehydharze kondensieren muß, um zu Harzen mit Eigenschaften zu kommen, die denen der teureren Melaminharze entsprechen oder doch zumindest nahekommen.

Es war zwar aus der DE-OS 21 42 532 und der US-PS 23 77 867 bekannt, Aminoplastharze und darunter auch Harnstoff-Formaldehydharze mit Amidosulfonsäure und insbesondere deren Alkalisalzen zu modifizieren, bo Dabei war es Aufgabe der DE-OS 21 42 532, hochkondensierte, unbegrenzt in Wasser lösliche Aminoplastharze herzustellen. Diese hochkondensierten Harze sind für die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht geeignet, da sie Trägerbahnen nicht ausreichend n'> penetrieren und keine gleichmäßigen Oberflächenbeschichtungen ergeben. Gemäß der Lehre der US-PS 23 77 867 werden u. a. Harnstoff-Formaldehydharze hergestellt, die mit solchen geringen Mengen Amidosulfonsäure modifiziert sind, wie dies auch erfindungsgemäß gefordert wind. Keines der dort beschriebenen Harnstoffharze weist aber die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harze auf, wie dies der am Ende der Beispiele beschriebene Vergleichsversuch gemäß Beispiel 3 der US-PS 23 77 867 zeigt Hieraus ergibt sich, daß die bloße Kenntnis der Modifizierungsmöglichkeit von Harnstoffharzen mit Amidosulfonsäure den Fachmann nicht zur Herstellung von Harnstoffharzen anleitet, denen Eigenschaften zukommen, wie sie erfindungsgemäß hergestellte Harze aufweisen.

Dem Fachmann war am Anmeldungstag auch geläufig, Harnstoffharze durch ein dreistufiges Verfahren herzustellen. Ein solches dreistufiges Verfahren ist z. B. in der DE-OS 22 63125 beschrieben. Diese Verfahren sind durch einen alkalisch-sauren-alkalischen Kondensationsablauf gekennzeichnet Sie allein führen ebenfalls nicht zu Harnstoffharzen der geforderten Eigenschaften. Da aber weder durch eine dreistufige Harnstoffharzsynthese noch durch eine Modifizierung von Harnstoffharzen mit Amidosulfonsäure, z. B. gemäß US-PS 23 77 867 die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe zu lösen war, war auch nicht zu erwarten, daß dies durch eine Kombination beider Maßnahmen möglich wäre.

Tatsächlich besteht das erfindungsgemäße Verfahren auch nicht nur in einer Kombination beider Verfahrensmaßnahmen. Die Lehre zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht erheblich weiter und ist komplexer. An wesentlichen Elementen der Kombination, für die allein Schutz begehrt wird, sind zu nennen:

a) Zusatz der Aminosulfonsäure zur ersten und außerdem zur zweiten Stufe in einer bestimmten Mengenrelation;

b) Verwendung von Ammoniak in bestimmten Mengen in der ersten Stufe und zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes in den Stufen b) und c);

c) Einhaltung bestimmter Viskositätsbereiche bei der Umsetzung in jeder einzelnen Stufe.

Eine derartige Kombination ist für den Fachmann auch bei einer Gesamtbetrachtung des Standes der Technik nicht ohne erfinderisches Zutun herleitbar gewesen.

In den folgenden Beispielen werden das erfindungsgemäße Verfahren sowie die anwendungstechnischen Eigenschaften der hierbei erhaltenen Harze näher beschrieben.

Beispiel 1 a) erfindungsgemäßes Verfahren

In einem 2-I-Vierhalskolben, versehen mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Messung des pH-Wertes, werden 584 g (7,2 Mol) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 1 g (2 mMol) einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung vorgelegt. Nach weiterer Zugabe von 8 g (12OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 210 g (3,5 Mol) Harnstoff, wobei eich im Reaktionsgemisch bei 20⁰C ein pH-Wert von 8 einstellt, wird der Ansatz auf 90⁰C erhitzt und unter gutem Rühren bei dieser Temperatur belassen. Innerhalb von 10 Minuten Reaktionszeit ist der pH-Wert des Reaktionsmediums, gemessen bei 90° C, auf 5,8 abgesun-

ken. Durch weitere Zugabe von 8 g (12OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wird der pH-Wert wieder in den alkalischen Bereich verschoben. Nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit weist das Reaktionsgemisch bei 20° C eine Viskosität von 60 cP auf und wird mit 3 g (6 mMol) einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung versetzt. Es stellt sich im Reaktionsgemisch bei 9O⁰C ein pH-Wert von 3,8 ein, der durch Zugabe von 3 g (45 mMol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf 4,4 bei 90⁰C angehoben wird. Bei diesem pH-Wert und einer Reaktionstemperatur von 9O⁰C wird das Reaktionsgemisch bei guter Rührung 20 Minuten belassen. Der Reaktionsansatz weist jetzt bei 20°C eine Viskosität von 9OcP und einen pH-Wert von 5,2 auf. Das Reaktionsgemisch wird kurz abgekühlt, mit 30 g is (0,5 Mol) Harnstoff und 25 g (370 mMol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, wobei im Reaktionsgemisch ein pH-Wert bei 85°C von 6,5 resultiert Die Temperatur wird wieder auf 90⁰C erhöht und der Ansatz bei dieser Temperatur weitere 20 Minuten zur gebracht Das auf 20⁰C abgekühlte, klare, farblose Harnstoff-Formaldehydharz weist einen pH-Wert von 7,2 und eine Viskosität von 95 cP auf.

b) Anwendung

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200 Gewichtsteile der erhaltenen Harnstoffharzlösung (Festkörpergehalt: 53%) werden mit 2 Gewichtsteilen einer 5O°/oigen Härterlösung bestehend aus dem Triäthanolammoniumsalz der p-Toluolsulfonsäure und 2 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Mineralölbasis (Wirkstoffgehalt: 100%) intensiv vermischt Ein weißes, pigmentiertes, saugfähiges Edelzellstoffpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² wird in bekannter Weise so beharzt, daß eine getränkte und beschichtete Papierträgerbahn mit einem Endgewicht von 200 g/m², bei einem Gehalt der beharzten Trägerbahn an flüchtigen Bestandteilen von 6,5%, resultiert Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist der Gewichtsverlust, den die mit Harz getränkte und beschichtete Papierträgerbahn bei einer Temperaturbehandlung während 10 Minuten bei 160" C erleidet

Diese mit Harz getränkte und beschichtete Trägerbahn wird für die Oberflächenvergütung einer 16 mm dicken Spanplatte verwendet Die Preßbedingungen sind 3 Minuten, 16O⁰C an der Heizplatte der Presse, 20kp/cm² Preßdruck, Asbestpreßpolster, ohne Rückkühlung. Es wird gegen verchromte Messingbleche mit einem geminderten Glanzgrad verpreßt

Es resultiert eine gleichmäßig glänzende, geschlossene Oberflächenbeschichtung, welche sich durch besondere Beständigkeit gegenüber verdünnten Mineralsäuren, Wasser und Wasserdampfeinwirkung auszeichnet

Zum Nachweis der verbesserten Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharze werden 5 Lagen des wie oben gefertigten Harnstoffharzfilmes in einer Kurztaktpresse bei verschiedenen Temperaturen und einem Preßdruck von 50 kp/cm² unter Heißentformung verpreßt Es wird die Temperatur als Maßzahl der Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Harnstoffharze ermittelt, bei welcher bei Heißentformung keine Delaminierung auftritt Diese Temperatur liegt für das in diesem Beispiel beschriebene Harnstoffharz bei 155° C Die entsprechende Temperatur als Maßzahl für die Wärmebeständigkeit der Harnstoff-Formaldehydharze des Standes der Technik liegt bei 125 bis 130° C.

Beispiel 2
a) erfindungsgemäßes Verfahren

In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 650 g (8 Mol) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 1,9 g (3 mMol) einer 20%igen wäßrigen 0-Aminoäthansulfonsäurelösung vorgelegt Nach weiterer Zugabe von 8 g (12OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 210 g (3,5 MH) Harnstoff, wobei sich im Reaktionsgemisch bei 20⁰C ein pH-Wert von 8,2 einstellt, wird der Ansatz auf 88⁰C erhitzt und unter gutem Rühren bei dieser Temperatur belassen. Innerhalb von 15 Minuten Reaktionszeit sinkt der pH-Wert des Reaktionsmediums (gemessen bei 88⁰C) auf 5,6. Durch weitere Zugabe von 4 g (60 mMol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung wird der Reaktionsansatz im schwach sauren Bereich (6,5 bis 6,8) gehalten, bis das Reaktionsgemisch nach einer weiteren Reaktionszeit von 10 Minuten bei 20⁰C eine Viskosität von 55 cP aufweist Der Ansatz wird mit weiteren 11,5 g (18 mMol) einer 20%igen ß-Aminoäthansulfonsäurelösung versetzt, wobei sich im Reaktionsgemisch bei 88⁰C ein pH-Wert von 43 einstellt Zur Stabilsierung des pH-Wertes werden dem Ansatz 0,08 g (0,08 mMol) Triethylamin zugegeben. Unter diesen vorgegebenen Bedingungen wird der Ansatz bis zum Erreichen einer Viskosität von 100 cP 15 Minuten der Kondensationsreaktion unterworfen. Jetzt wird das Reaktionsgemisch kurz abgekühlt mit 20 g (0,33 Mol) Harnstoff und 12 g (180 mMol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt, wobei im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 63 bei 82° C resultiert Die Temperatur wird wieder auf 88⁰C erhöht und der Ansatz bei dieser Temperatur weitere 25 Minuten zur Reaktion gebracht Das auf 20°C abgekühlte, klare, farblose Harnstoff-Formaldehydharz weist einen pH-Wert von 6,9 und eine Viskosität von 105 cP auf.

b) Anwendung

Analog Beispiel 1 wird dieses Harnstoff-Formaldehydharz zum Tränken und Beschichten einer Papierträgerbahn mit einem Flächengewicht von 80 g/m² verwendet Die erhaltene, mit Harz getränkte und beschichtete Trägerbahn, mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 6,0%, wird zur Beschichtung einer 16-mm-Spanplatte verwendet Die Preßbedingungen sind 8 Minuten, 145° C an der Heizplatte der Presse, 20 kp/cm² Preßdruck, Asbestpreßpolster und Rückkühlung. Es wird gegen verchromte, hochglänzende Messingbleche verpreßt

Es resultiert eine gleichmäßige, hochglänzende Oberflächenbeschichtung, welche sich durch gute Beständigkeit gegenüber Wasser, Wasserdampf und verdünnten Mineralsäuren auszeichnet

Der Nachweis der verbesserten Wärmebeständigkeit analog Beispiel 1 führt zu einer Temperaturgrenze, bei welcher gerade keine Delaminierung feststellbar ist, von 150⁰C

Beispiel 3

In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 584 g (7,2 MoI) einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 2 g (4 mMol) einer 20%igen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung vorgelegt Nach weiterer Zugabe von 0,8 ml (2,5 mMol) einer 3 m Natronlauge sowie 8 g (120 mMol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 210 g (3,5MoI) Harnstoff stellt sich in dem

Reaktionsgemisch bei 20° C ein pH-Wert von 8,3 ein. Es wird auf 90° C aufgeheizt. Nach 10 Minuten Reaktionszeit ist der pH-Wert auf 6,2 abgesunken, durch Zugabe von 24,8 g (45 mMol) einer 25%igen wäßrigen Urotropinlösung wird der pH-Wert wieder in den alkalischen Bereich verschoben. Nach weiteren 10 Minuten Reaktionszeit weist das Reaktionsgemisch bei 20° C eine Viskosität von 60 cP auf und wird mit 2 g (4 mMol) einer 20°/oigen wäßrigen Amidosulfonsäurelösung sowie 0,06 g (0,06 mMol) Triäthylamin versetzt. Im Reaktionsgemisch stellt sich bei 90° C ein pH-Wert von 4,2 ein. Bei diesem pH-Wert wird das Reaktionsgemisch 20 Minuten belassen. Eine pH-Wertkorrektur nach 10 Minuten Reaktionszeit mit 4 g (60 mMol) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung ist erforderlich. Jetzt weist der Reaktionsansatz bei 20° C eine Viskosität von 95 cP bei einem pH-Wert von 4,1 auf. Der Ansatz wird jetzt schwach abgekühlt und mit 8 g (12OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung und 33 g (6OmMoI) einer 25%igen wäßrigen Urotropinlösung auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt und weitere 30 g (0,5MoI) Harnstoff zugefügt. Die Temperatur wird wieder auf 90° C erhöht und der Ansatz bei dieser Temperatur weitere 25 Minuten zur Reaktion gebracht. Das auf 20°C abgekühlte, klare, farblose Harnstoff-Formaldehydharz weist einen pH-Wert von 7,1 und eine Viskosität von 100 cP auf.

Das bei diesem Beispiel hergestellte Harnstoff-Formaldehydharz wird analog Beispiel 1 einer anwendungstechnischen Prüfung unterzogen. Diese Untersuchung führte zu den in Beispiel 1 aufgeführten Prüfresultaten.

Vergleichsversuch 1

In der US-PS 23 77 867 sind Harnstoffharze beschrieben, welche in alkalisch einstufiger Reaktion mit geringen Mengen Amidosulfonsäure modifiziert wurden. Es wurde das Beispiel 3 der US-PS 23 77 867 nachgearbeitet und dabei die Verfahrensweise des Beispiels 2 berücksichtigt Bei genauer Beachtung der Rezeptur und der Herstellungsvorschrift entsteht ein stark orangegefärbtes Harz. Entsprechend Beispiel 1 wurde weißes, pigmentiertes, saugfähiges Edelzellstoffpapier mit einem Flächengewicht von 80 g/m² so beharzt, daß eine getränkte und beschichtete Trägerbahn mit einem Endgewicht von 200 g/m², bei einem Gehalt der beharzten Trägerbahn an flüchtigen Bestandteilen von 6,5%, resultiert Wiederum entsprechend Beispiel 1 wurde mit diesem Produkt eine 16 mm dicke Spanplatte beschichtet Entsprechend diesen Bedingungen erfolgte die Verpressung bei 160° Heizplattentemperatur, 20 kp/cm² Preßdruck, Preßzeit 3 Minuten, unter Verwendung eines Asbestpreßpolsters, ohne Rückkühlung. Es wurde gegen verchromte Messingbleche mit hochglänzender Oberfläche verpreßt Dabei wurden gefärbte, stark fleckige, nicht geschlossene Oberflächen erhalten. Die Haftung der ausgehärteten Filme an der Spanplatte war unbefriedigend.

Hieraus ist zu erkennen, daß die Modifikation eines Harnstoffharzes mit Amidosulfonsäure allein nicht zu Produkten mit Eigenschaften führt, wie sie bei den erfindungsgemäß hergestellten Produkten zu finden sind.

Vergleichsversuch 2

Es werden Oberflächen von Holzwerkstoffplatten miteinander verglichen, welche

A) unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes gemäß Beispiel 1

B) unter Verwendung eines Harnstoff-Formaldehydharzes des Standes der Technik

erhalten worden sind.

Zu A): Im Beispiel 1 wird die erfindungsgemäße Herstellung des Harzes, die Tränkung eines weißen, pigmentierten, saugfähigen Edelzellstoffpapieres mit einem Flächengewicht von 80 g/m² sowie die Oberflächenvergütung einer 16 mm dicken Spanplatte mit dem vorbeschriebenen Film beschrieben.

Zu B): Das zur Herstellung der beharzten Trägerbahn verwendete Harnstoff-Formaldehydharz wurde in möglichst enger Anlehnung an Beispiel 1 wie folgt hergestellt:

64 kg 37%ige wäßrige Formaldehydlösung, 0,11 verdünnte Phosphorsäure (25%ig), 0,151 verdünnte Natronlauge (4O°/oig) und 23,4 kg Harnstoff werden in einem Rührwerk vermischt und auf 95 bis 98° C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wird der pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf pH 8,7 nachgestellt. Es wurde nun 15 Minuten bei 92 bis 95° C kondensiert, sodann das erhaltene Produkt auf 85° C abgekühlt Bei dieser Temperatur wurde der pH-Wert mit verdünnter Phosphorsäure auf pH 4,2 bis 4,5 eingestellt. Dabei steigt die Temperatur wiederum auf 95 bis 97° C an. Die saure Kondensation wird nun so lange durchgeführt, bis im DIN-Becher mit 4-mm-Düse bei 95° C eine Auslauf zeit von 11,5 Sekunden bestimmt wird. Der Reaktionsansatz wird nun mit verdünnter Natronlauge wieder auf pH 9 eingestellt, und es werden 3,6 kg Harnstoff zugegeben. Hierbei sinkt die Temperatur auf etwa 90° C ab. Man läßt 10 Minuten reagieren und kühlt dann das Reaktionsprodukt während einer Kühlzeit von 45 bis 60 Minuten auf 35° C ab.

Von der erhaltenen Harnstoffharzlösung, welche einen Festkörpergehalt von etwa 53% hat, werden 200 Gew.-Teile entnommen und entsprechend Beispiel 1 mit 2 Gew.-Teilen 50%iger Härterlösung, bestehend aus dem Triäthanolammoniumsalz der p-Toluolsulfonsäure und 2 Gew.-Teilen eines Trennmittels auf Mineralölbasis (Wirkstoffgehalt: 100%) intensiv vermischt.

Aus dem Vorgenannten ergibt sich eine weitgehende Parallelität in der Herstellung zu Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung der Amidosulfonsäure.

Mit dem Vergleichsharz wird nun in analoger Weise Edelzellstoffpapier beharzt getränkt und beschichtet

so Analog wird eine 16 mm dicke Spanplatte oberflächenvergütet Die erhaltene Platte wird in Abschnitte gesägt und

1. einem Säuretest unterworfen: Bei Einwirkung von 0,1 n-HCl ist die mit dem erfindungsgemäß hergestellten Harz erhaltene Oberfläche wesentlich dauerhafter;

2. dem Wasserdampftest gemäß DIN 53 799 unterworfen: Die mit dem Vergleichsharz erhaltene Oberfläche ist praktisch zerstört Das erfindungsgemäße Harz erweist sich als weitaus besser;

3. die Glanzeigenschaften der Oberflächen verglichen: Die Oberfläche, welche mit dem erfindungsgemäßen Harz erhalten worden ist, ist deutlich dichter und gleichmäßiger. Dies zeigt sich insbesondere, wenn man beim Betrachten die Platte in einem Winkel von etwa 45° neigt

Claims (1)

15 20 25 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Harnstoff-Formaldehyd-Tränkharzen, die mit einer Aminosulfonsäure, der formel