DE2125592C3

DE2125592C3 - Melamin-Tränkharze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2125592C3
Application number: DE19712125592
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Holzwirt Dr. Froede; Bernhard Dr. Magerkurth; Harro Dr. 6710 Frankenthal Petersen; Klaus-Christian Dr. 6710 Frankenthal Renner; Juergen 6944 Hemsbach Winter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1971-05-24
Publication date: 1975-02-27
Also published as: DE2125592B2; FR2138971A1; AT328739B; ATA444572A; IT958013B; DE2125592A1

Description

in einem Molverhältnis zwischen 1:1,6 und 1:6 40 vorzugsweise zwischen 1:1,6 und 1: 3,0, in wäßriger

Melamin-Formaldehyd-Kondensate werden im all- bzw. wäßrig-alkoholischer Lösung oder Dispersion gemeinen in der Form ihrer wäßrigen oder alkoho- hergestellt.

lisch-wäßrigen Lösungen oder Dispersionen zum Um ein vorteilhaftes Tränkharz nach der Erfindung

Tränken von saugfähigen Trägermaterialien, z. B. Pa- zu erhalten, kann man den Carbaminsäureester vor, pierbahnen, Geweben oder Faservliesen, verwendet. 45 während oder nach der Kondensation dem zu konden-Die Trägermaterialien werden nach dem Tränken und sierenden Reaktionsgemisch bzw. der Kondensatlö-Trocknen durch Heißverpressen zu Schichtpreßstoffen sung zusetzen.

verarbeitet oder dienen zur Oberflächenvergütung von Geeignete Carbaminsäureester sind z. B. Ester der

Holzwerkstoffen Die vergüteten Oberflächen sind Carbaminsäure mit Diolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffhart, kratzfest, gegen Wasser und Chemikalien bestän- 50 atomen, mit Monomethyl- oder Monoäthyläthern von dig und zeichnen sich durch Brillanz und Farbklarheit solchen Diolen oder Ester mit einfachen ungesättigten aus. Sie finden auf Grund dieser besonderen Eigen- Alkoholen, wie z. B. dem Allylalkohol. Die Carbaminschaften ausgedehnte Verwendung vor allem im Ge- säureester können an der Aminogruppe ein- oder zweibrauchsmöbelbau, beispielsweise zur dekorativen Be- fach z. B. methyliert, äthyliert, methyloliert oder meschichtung von Küchenmöbelteilen, bei der Herstel- 55 thyloliert und dann mit einem 1 bis 3 C-Atome aufweilung von Arbeits- und Tischplatten, von Paneelen für senden Alkohol veräthert sein. Als Beispiele für erfindie Innenverkleidung von Fahrzeugen und anderem dungsgemäß besonders geeignete gefundene Carbaminmehr. säureester wären zu nennen: 2-Methoxyäthylcarbamat,

Bei der Verarbeitung von mit reinen Melamin-For- Allylcarbamat, Hydroxyäthylcarbamat und Hydroxymaldehyd-Kondensaten getränkten Trägerstoffen tre- 60 propylcarbamat. Die Herstellung der Carbaminsäureten jedoch, besonders bei der Oberfläcreivergütung ester, auch kurz Carbamate genannt, geschieht im allvon Holzwerkstoffen, wie beispielsweise Spanplat'en, gemeinen nach bekannten Methoden, beispielsweise die eine relativ gering; Dichte auf weis η ■ nd nir nie 1- durch Umsetzung von Harnstoff oder Alkylharnrtofrige, z. B. zwischen 10 und 20 kp/cm liegende Preß- fen mit den Monoäthern von Diolen unter Amm niakdrücke zulassen, Schwierigkei en auf. Infolge d r nur 65 abspaltung bei erhöhter Temperatur, sowie gegebenengeringen Fließfähigkeit der Kondensate vntsi den Be- falls Umsetzung der erhaltenen Produkte mit Fonnaldingungen geringen Druckes fuhrt die Beschichtung zu dehyd und gegebenenfalls einem kurzkettigen Alkohol, porenreichen, unruhigen Ob :rflächen, die zudem untsr Die zur Herstellung der Tränkharze benötigten

Stoffe werden im allgemeinen in solchen Mengen verwendet, daß 310- bis 70%ige, vorzugsweise 50- bis 60%ige, wasserige Harzlösungen entstehen, die — bezogen auf den Gehalt an nichtmodinzierten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten — 1 bis 25, insbesondere 5 bis 10% der erfindungsgemäßen Carbaminsäureester enthalten.

Die wässerigen bzw. wässerig-alkoholischen Lösun-. gen können nach bekannten Methoden zu trockenen, wiederauflösbaren oder dispergierbaren Pulvern verarbeitet werden, die dann das erfindungsgemäße Harz darstellen.

Zur Abmischung wird z. B. von tiner wässerigen Harzlösung mit solchem Festgehalt ausgegangen, daß ausgefällt werden kann (Probe auf Wasserverträglichkeit). Danach wird abgekühlt und die Harzlösung auf einen pH-Wert von 9,6 eingestellt.

Man erhält eine wasserklare, schwach opaleszierende Tränkharzlösung, die bei 20⁰C eine Viskosität von 47 cP besitzt Durch zweistündiges Erhitzen einer Probe auf 120⁰C in einem mit einer Luftumwälzanlage versehenen Trockenschrank wird der Trockengehalt zu 55% ermittelt.

Beispiel 2

50 Gewichtsteile eines handelsüblichen Melamin-Harz-Pulvers, das durch Kondensation von 126 Gewichtsteilen mit 162 Gewichtsteilen 37%iger wässeri-

nach Zumischen von 1 bis 25 Gewichtsprozent der 15 ger Formaldehydlösung und sich daran anschließende Carbamate, bezogen auf den Festgehalt der Harze vor Sprühtrocknung erhalten worden war, werden in dem Vermischen, wiederum 30- bis 70-, vorzugsweise 50 Gewichtsteilen Wasser gelöst und mit 5 Gewichts-50- bis 60%ige modifizierte wässerige Harzlösungen teilen 2-Methoxyäthylcarbamat vermischt. Die ententstehen. Man kann aber auch leicht rechnerisch er- standene Lösung wird mit so viel 10%iger Ameisenmitteln, welche Mengen Carbaminsäureester, bezogen ao säure vei setzt, daß eine Grammprobe des Harzes, in auf Melamin und Formaldehyd, benötigt werden, und einem kleinen Druckrohr im Ölbad auf 140⁰C erhitzt, h

diese Mengen schon vor oder während der Kondensation dem Reaktionsgemisch beifügen. Auch kann von trockenen Pulvern nichtmodifizierter Harze ausgegangen werden, die z. B. gelöst und dann mit dem Carb- as aminsäureester gemischt bzw. umgesetzt werden.

Die durch Einkondensation oder Abmischen modifizierten Tränkharze eignen sich zum Tränken von Trägerstoffen, wie sie für die Herstellung von Schichtpreßstoffplatten oder die Oberflächenbeschichtung von Holz- und Holzwerkstofferi Verwendung finden. Es ist besonders vorteilhaft, selche Trägerstoffe mit den erfindungsgemäßen Harzen bzw. ihren Lösungen zu tränken, die für die Oberflächenbeschichtung von Holzwerkstoff en vorgesehen sind. Als Trägerstuffe eignen sich insbesondere saugfähige Papiere.

Mit den neuen Harzen können harzgetränkte Papiere hergestellt werden, deren Harzanteil eine derart gesteigerte Fließfähigkeit besitzt, daß die Anwendung niedriger, den Beschichtungsuntcrgrund schonender Preßdrücke von z. B. 10 bis 20 kp/cm² möglich wird. In vielen Fällen wird man dadurch auch mit einer geringeien Anzahl von Papierlagen auskommen.

Die Elastizität der erhaltenen Oberflächen ist so weit erhöht, daß Spannungsrißbildung pi aktisch nicht mehr *s auftritt.

Mit erfindungsgemäß bereiteten Harzen hergestellte Schichtpreßstoffe sind nachverformbar.

Die übrigen Eigenschaften der Melamin-Tränkharze, in 90 Sekunden ausgeliert.

Beschichtung von Spanplatten

a) Mit dieser Imprägnierlösung wird ein Dekorpapier von 150 g/m^a Gewicht getränkt und bei 130 bis 150⁰C so weit getrocknet, daß nach 5 Minuten Nachtrocknen bei 160⁰C ein Gewichtsverlust von etwa 5 % eintritt. Das Dekorpapier enthält in getrocknetem Zustand etwa 125% seines Gewichtes an Harz. Anschließend wird eine 19 mm dicke Spanplatte mit geschliffenen Oberflächen beidseitig mit den wie beschrieben hergestellten Papieren belegt und zwischen zwei hochglanzpolierten, verchromten Preßblechen 10 Minuten bei 140⁰C mit einem Druck von 20 kp/cm* verpreßt. Danach wird unter vollem Preßdruck auf 40° C abgekühlt und entformt.

b) Eine zweite Beschichtung wird in gleicher Weise unter Verwendung eines nach Beispiel 1 hergestellten Harzes durchgeführt.

c) Zum Vergleich wird eine Beschichtung mit der unmodifizierten Harziösung vorgenommen.

Die vergüteten Spanplatten werden nach einer Zwischenlagerung von einem Tag 24 Stunden bei 80° C in einem mit einer Luftumwälzanlage ausgerüsteten Trockenschrank getempert.

Unter diesen Bedingungen bleiben die unter Ver-

g g ,

insbesondere ihre typische Transparenz, Chemikalien- 50 wendung der mit 2-Methoxyäthylcarbamat modifizier- und Wasserdampf beständigkeit, werden durch Zusatz ten Harze vergüteten, gut ausgehärteten Oberflächen

völlig rißfrei, obwohl sie lediglich eine Papierlage enthalten, während die Oberflächen der Platten, die mit Papieren beschickt wurden, die reines Melaminharz enthielten, eine Vielzahl von Rissen aufweisen.

der angegebenen Mengen an Modifizierungsmitteln nicht beeinträchtigt.

Beispiel 1

Herstellung eines modifizierten Tränkharzes im Molverhältnis Melamin: Formaldehyd = 1:1,82

Eine Suspension, die 126 Gewichtsteile Melamin, 136,5 Gewichtsteile 40 %ige, wässerige Formaldehydlösung, 62,5 Teile Wasser und 18 Gewichtsteile 2-Methoxyäthylcarbamat enthält, wird auf 96°C erhitzt und durch Zufügen wässeriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,7 eingestellt. Dieser pH-Wert wird durch Beispiel 3 Beschichtung von Spanplatten

100 Gewichtsteile der im Betspiel 2 benutzten Lösung des pulverförmiger unmodifizierten Harzes werden in entsprechender Weise mit 5 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylcarbamat vermischt und die erhaltene Harzlösung wie angegeben verarbeitet. Als Trägerma-

kontinuierliche Zuführung von Natronlauge konstant

gehalten und das Reaktionsgemisch unter Rühren so 65 terial wird ein 110 g/m^a schweres Dekorpapier benutzt,

lange auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis aus Die vergüteten Oberflächen der Spanplatten zeigen

einer gezogenen und auf 20⁰C abgekühlten Probe nach einer 20stündigen Temperung bei 80° C nur ver-

durch einen Zusatz der {{!eichen Menge Wasser Harz einzelt Haarrisse, während die mit unmodifiziertem

Harz unter gleichen Bedingungen hergestellten Beschichtungen nach der Prüfung starke Rißbildung aufweisen.

Beispiel 4
Beschichtung von Spanplatten

100 Gewichtsteilen der im Beispiel 2 angeführten Harzlösung werden 2,5 Gewichtsteile Allylcarbamat zugesetzt und das Gemisch mit Ameisensäure auf eine Gelierzeit von 90 Sekunden eingestellt Mit der so erhaltenen Imprägnierflotte wird ein hochgefülltes Papier auf Basis «-OUulose mit einem Flächengewicht von 110 g/m* in der Weise getränkt, daß eine Harzaufliahme von etwa 140 %, bezogen auf das Papiergewicht, erreicht wird. Der Restfeuchtegehalt, innittelt durch 5 Minuten Nachtrocknung bei 160⁰C, beträgt etwa 5 %. Das Fließvermögen, bestimmt mit HiUe der Blättchenmethode¹) beträgt etwa 2 bis 3 %. Mit je einem Bogen des so vorbehandelten Papiers wird eine Holzspanplatte von 19 mm Dicke durch 10 Minuten Vorpressen mit 20 kp/cm* bei 140⁰C beiderseitig beschichtet und nach einer Zwischenlagerung von wenigstens einem Tag folgende Prüfung vorgenommen:

Test

Beurteilung

sehr gute Aushärtung
keine Risse

kaum sichtbarer Glanzverlust

geringe Gelbfärbung

Härtung¹)
Rißanfälligkeit*)

Verhalten gegen Wasserdampf (DIN 53 799)

Vergilbung bei hoher Temperatur»)

») W. E η ζ b e r g e r, Moderne Beschichtungsverfahren, Holz als Roh- und Werkstoff (27) 1969, H. 12, S. 441 bis 464.

·) Die Platte wird 24 Stunden in einem mit Luftumwälzanlage ausgerüsteten Trockenschrank bei 100⁰C getempert.

·) Auf das Prüfobjekt wird die plane Stirnseite eines auf 225° C erhitzten Stahlstempels zwei Minuten mit 30 kp/cm* aufgedrückt und dann das Entstehen von Blasen sowie Vergiftungen beurteilt.

ao Eine ohne Zusatz von Allylcarbamat mit dem gleichen Harz imprägniertes Papier liefert, nach gleicher Methode verarbeitet, vergütete Oberflächen, die nach dem Rißtest sehr starke Rißbildung zeigen.

Claims

thermischer Belastung zur Ausbildung von Spannungs-Patentansprüche: rissen neigen. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer

1. Tränkharze auf der Grundlage von Konden- Tränkharze, die die geschilderten Nachteile nicht oder sateü von Melamin und Formaldehyd im Molver- s in erheblich vermindertem Maße aufwehen, und die hältnis 1:1,6 bis 1: 6, erhältlich durch, an sich be- insbesondere schon bei geringen PreBdrv- ■ ι zu glatkannte Kondensation von Melamin mit Formal- ten, harten und rißfreien Oberflächen auui^iten. dehyd, wobei vor, während oder nach der Konden- Es wurden leichtfließende Tränkharze auf der sation 1 bis 23 Gewichtsprozent eines wasserlösli- Grundlage von Kondensaten von Melamin und Förmchen Carbaminsäureesters der allgemeinen Fonnel i'o aldehyd im Molverhältnis von 1:1,6 bis 1: 6 gefun-

_R, den; die Tränkharze können dadurch erhalten werden,

/ daß man Melamin mit Formaldehyd kondensiert, wo-

RO — CO — N _v bei vor, während oder nach der Kondensation 1 bis 25

£·/ Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Carbaminsäure-

15 esters der allgemeinen Fonnel

worin R für eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder _R.

Alkenyl-Gruppe mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen und

R' und/oder R" für Wasserstoff oder eine kurz- RO — CO — N

kettige Alkyl-, eine Hydroxymethyl- oder eine kurz- r"

kettige Alkoxymethylgruppe steht, zugesetzt wor- ao den sind. worin R für eine Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder

2. Verfahren zur Herstellung eines Tränkharzes Alkenyl-Gruppe mit jeweils 2 bis 5 C-Atomen und R' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man und/oder R" für Wasserstoff oder eine kurzkettige einer Lösung oder Suspension des Harzes bzw. sei- Alkyl-, eine Hydroxymethyl- oder eine kurzkettige ner Vorprodukte vor, während oder nach der Kon- «5 Alkoxymethylgruppe steht, zugesetzt worden sind, densationsreaktion 1 bis 25 Gewichtsprozent eines Die neuen Harze werden in an sich bekannter Weise wasserlöslichen Carbaminsäureesters der allgemein im allgemeinen in Form wäßriger bzw. wäßrig-alkohonen Formel lischer Lösungen bzw Dispersionen angewandt und

H' sind sowohl als feste, trockene Pulver wie auch in Form

30 mäßig konzentrierter Lösungen oder Dispersionen in ^RO ~~ ^co ~~ ^N den Verkenr zu bringen.

R" Die mit den genannten Verbindungen durch Ein-

kondensation oder Abmischen zu modifizierenden

worin R, R' und R" die oben angegebene Bedeu- Melamin-Formaldehyd-Tränkharze werden nach getung haben, zusetzt. 35 bräuchlichen Methoden, wie sie beispielsweise in UU-

manns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd 3, dritte Auflage, auf den S. 485 bis 492 beschrieben sind,

durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd