CH629510A5

CH629510A5 - Process for the preparation of an impregnation resin

Info

Publication number: CH629510A5
Application number: CH1010077A
Authority: CH
Inventors: Ulrich-Michael Dr Duda; Ludwig Lelgemann; Johann Lenz; Harro Dr Petersen; Walter Pfalzgraf; Wolfram Dr Weiss
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1982-04-30
Also published as: ATA604077A; BE857902A; FR2362169A1; AT355306B; DE2637424A1; IT1080792B

Description

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2 2nd

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines Tränkharzes durch Kondensation von Melamin, wässrigem Formaldehyd sowie modifizierenden Mitteln bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10 und bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1 bis 1:1,5, wobei ein Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1:1,5 bis 1:3,5 eingehalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass als modifizierende Mittel - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Melamin >ind Formaldehyd - e-Caprolactam und Thioharn-s^f'f in einer Menge von jeweils 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, und zusätzlich 0,25 bis 5 Gew.-% eines Hydrogensulfits, Sulfits. Difluorits, Dithionits oder Sulfoxylats berechnet als Natriumsalz, sowie gegebenenfalls bis zu 6 Gewichtsprozent mindestens eines N,N-Dialkylcarbonsäureamids und bis zu 6 Gewichtsprozent mindestens eines mehrwertigen Alkohols, vor, während oder nach der Kondensation zugesetzt werden. PATENT CLAIM Process for the production of an impregnating resin by condensation of melamine, aqueous formaldehyde and modifying agents at a pH between 8 and 10 and at a temperature between 80 and 100 ° C up to a water compatibility of 1: 1 to 1: 1.5, wherein a molar ratio of melamine to formaldehyde of 1: 1.5 to 1: 3.5 is maintained, characterized in that as modifying agents - in each case based on the total amount of melamine> and formaldehyde - e-caprolactam and thioharn-s ^ f 'f in an amount of 0.5 to 15 percent by weight, and additionally 0.25 to 5 wt .-% of a hydrogen sulfite, sulfite. Difluorite, dithionite or sulfoxylate calculated as the sodium salt, and optionally up to 6 percent by weight of at least one N, N-dialkylcarboxamide and up to 6 percent by weight of at least one polyhydric alcohol, are added before, during or after the condensation.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Tränkharzen, die eine Kombination von Zusätzen enthalten und verbesserte Gebrauchseigenschaften besitzen. The invention relates to a process for the production of melamine-formaldehyde impregnating resins which contain a combination of additives and have improved performance properties.

Wässrige Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Konden-saten («Melamin-Tränkharze») werden zum Tränken von saugfähigen Trägermaterialien, z.B. Papierbahnen, Vliesstoffen oder Geweben verwendet; nach dem Trocknen können die so behandelten Trägerstoffe durch Heissver-pressen zu Laminaten verarbeitet werden oder zur Oberflä-chenbeschichtung von Werkstoffen dienen. Im folgenden werden besonders solche Tränkharze betrachtet werden, die bei der Beschichtung von Spanplatten verwendet werden. Aqueous solutions of melamine-formaldehyde condensates («melamine impregnating resins») are used to impregnate absorbent carrier materials, e.g. Paper webs, nonwovens or fabrics used; After drying, the substrates treated in this way can be processed into laminates by hot pressing or used for surface coating of materials. In the following, particularly those impregnating resins will be considered that are used in the coating of chipboard.

Zur Beschichtung von Spanplatten werden diese - im allgemeinen beidseitig - mit harzgetränkten Papieren belegt und, meistens in Mehretagenpressen, unter einem Druck von 15 bis 20 bar auf die zur Aushärtung des Harzes erforderliche Presstemperatur aufgeheizt und verpresst. Nach Aushärtung des Harzes wird unter vollem Druck in der Presse auf ca. 50°C rückgekühlt und anschliessend entformt. Ein solcher Presszyklus kann 20 bis 25 Minuten dauern, wobei etwa 8 bis 10 Minuten auf die reine Presszeit entfallen. To coat chipboard, they are covered - generally on both sides - with resin-impregnated papers and, usually in multi-day presses, heated and pressed under a pressure of 15 to 20 bar to the pressing temperature required for curing the resin. After the resin has hardened, it is recooled to about 50 ° C. in the press under full pressure and then removed from the mold. Such a pressing cycle can last 20 to 25 minutes, with about 8 to 10 minutes being the pure pressing time.

Für diese Art der Beschichtung sind reine Melamin-Form-aldehyd-Kondensate ungeeignet, da der relativ geringe Pressdruck nicht ausreicht, um porenfreie, ruhige Oberflächen zu erzeugen. Man bemüht sich deshalb, die Fliessfähigkeit der Harze durch Zugabe von Weichmachern, wie mehrwertigen Alkoholen, Toluolsulfonamid, Caprolactam und dergleichen zu verbessern. Pure melamine-form aldehyde condensates are unsuitable for this type of coating, since the relatively low pressure is not sufficient to produce smooth, non-porous surfaces. Efforts are therefore being made to improve the flowability of the resins by adding plasticizers such as polyhydric alcohols, toluenesulfonamide, caprolactam and the like.

Ein weiteres Ziel der Entwicklung ist die Verkürzung der Presszeiten bzw. -zyklen z.B. durch Verzicht auf Rückküh-lung. Erhebliche Zeit- und Energieersparnis besonders bei Mehretagenpressen wird dabei angestrebt, und es soll die wirtschaftliche Verwendung von Einetagenpressen ermöglicht werden. Another goal of the development is to shorten the pressing times and cycles, e.g. by avoiding recooling. Significant time and energy savings, particularly in the case of multi-daylight presses, are sought, and the economical use of single-daylight presses is to be made possible.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung hochreaktiver Harze, die während des Verpressens innerhalb einer kurzen Zeitspanne ein hohes Fliessvermögen entwickeln und schnell aushärten: Das Harz soll im geschmolzenen Zustand sich gleichmässig über die gesamte Papieroberfläche verteilen und eine glatte, geschlossene Oberfläche ausbilden; andererseits darf jedoch das Harz während dieses Fliessintervalls nicht eine so niedrige Viskosität annehmen, dass es während des Pressvorganges aus dem Papier in die zu beschichtende, poröse Holzwerkstoffoberfläche abwandert: Sowohl bei einem zu hohen als auch bei einem zu geringen Fliessvermögen der Harze entstehen porige, offene Oberflächen mit sehr schlechtem Glanzgrad. The object of the invention is therefore the production of highly reactive resins which develop a high fluidity and cure quickly in a short period of time during the pressing: the resin should be distributed evenly over the entire paper surface in the molten state and form a smooth, closed surface; on the other hand, however, the resin must not assume such a low viscosity during this flow interval that it migrates out of the paper into the porous wood-based material surface to be coated during the pressing process: porous, open flow results from both too high and too low flowability of the resins Surfaces with a very poor gloss level.

Da ausserdem die erwähnten Harzlösungen eine hohe Lagerstabilität besitzen sollen, da sie in vielen Fällen vom Verarbeiter nicht selbst erzeugt werden und so wenigstens die Zeitspanne zwischen Herstellung und Verbrauch überbrückt werden muss, werden von solchen Harzlösungen insgesamt Eigenschaften verlangt, die nur schwer vereinbar sind. In addition, since the resin solutions mentioned should have a long shelf life, since in many cases they are not produced by the processor themselves and at least the time span between production and consumption has to be bridged, properties of such resin solutions are required as a whole that are difficult to combine.

Aufgabe der Erfindung ist daher weiterhin die Schaffung von Melamin-Formaldehyd-Tränkharzen, die unter den üblichen Bedingungen in Mehretagenpressen und bei erhöhter Presstemperaturin Einetagenpressen wirtschaftlich und mit gutem Ergebnis verarbeitet werden können. Ausserdem sollten die Harze lange lagerstabil sein, damit eine wirtschaftliche Herstellung und Vorrathaltung möglich sind. The object of the invention is therefore also to provide melamine-formaldehyde impregnating resins which can be processed economically and with good results under the usual conditions in multi-day presses and at elevated press temperatures in single-day presses. In addition, the resins should be stable in storage for a long time, so that economical production and stockpiling are possible.

Es wurde nun gefunden, dass man ein wasserlösliches, in wässriger Lösung haltbares Tränkharz auf der Grundlage eines Reaktionsproduktes aus Melamin und Formaldehyd sowie Caprolactam, Thioharnstoff und Hydrogensulfit, Sulfit, Difluorit, Dithionit oder Sulfoxylat sowie gegebenenfalls einem am Stickstoff zweifach substituierten Säureamid und/oder einem mehrwertigen Alkohol erhalten kann. It has now been found that a water-soluble impregnating resin which is stable in aqueous solution and is based on a reaction product of melamine and formaldehyde and also caprolactam, thiourea and hydrogen sulfite, sulfite, difluorite, dithionite or sulfoxylate and, if appropriate, an acid amide and / or one which is doubly substituted on nitrogen can receive polyhydric alcohol.

Erfindungsgegenstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Tränkharzes durch Kondensation von Melamin, wässrigem Formaldehyd sowie modifizierenden Mitteln bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10 und bei einer Temperatur zwischen 80 und 100°C bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1 bis 1:1,5, wobei ein Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1:1,5 bis 1:3,5 eingehalten wird und wobei die Erfindung darin besteht, dass als modifizierende Mittel in an sich bekannter Weise - jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Melamin und Formaldehyd - Caprolactam und Thioharnstoff in einer Menge von jeweils 0,5 bis 15%, und zusätzlich 0,25 bis 5% eines wasserlöslichen Hydrogensulfits, Sulfits, Difluorits, Dithionits oder (Formaldehyd)sulfoxy-lats, berechnet als Natriumsalz, sowie gegebenenfalls bis zu 6 Gew.% mindestens eines N,N-Dialkylcarbonsäureamids und bis zu 6 Gew.% mindestens eines mehrwertigen Alkohols, vor, während oder nach der Kondensation zugesetzt werden. The object of the invention is therefore a process for the production of an impregnating resin by condensation of melamine, aqueous formaldehyde and modifying agents at a pH between 8 and 10 and at a temperature between 80 and 100 ° C up to a water compatibility of 1: 1 to 1: 1 , 5, wherein a molar ratio of melamine to formaldehyde of 1: 1.5 to 1: 3.5 is maintained and the invention is that as modifying agents in a manner known per se - in each case based on the total amount of melamine and formaldehyde - Caprolactam and thiourea in an amount of 0.5 to 15% each, and additionally 0.25 to 5% of a water-soluble hydrogen sulfite, sulfite, difluorite, dithionite or (formaldehyde) sulfoxylate, calculated as the sodium salt, and optionally up to 6 % By weight of at least one N, N-dialkylcarboxamide and up to 6% by weight of at least one polyhydric alcohol are added before, during or after the condensation.

Es ist an sich bekannt, dass Melamin-Thioharnstoff-For-maldehyd-Kondensate eine schnellere thermische Härtung erlauben als reine Melamin-Formaldehyd-Kondensate. Zum Beispiel lehrt die DT-OS 2 027 085, dass durch Einkondensa-tion von Thioharnstoffen bzw. Thioharnstoff-Formaldehyd-Polykondensaten, Dimethylolthioharnstoff oder dessen Me-thyloäthern in Melamin-Formaldehyd-Kondensate und deren Modifizierung mit Äthergruppen enthaltenden Diolen Tränkharzlösungen hergestellt werden können, die zur Direktbeschichtung von Spanplatten mit verkürzten Presszeiten geeignet sind. Die unter Verwendung von Thioharnstoff hergestellten Harze, wie sie nach der oben genannten Offenlegungsschrift erhalten werden können, besitzen jedoch nur eine Lagerstabilität von etwa 5 bis 8 Tagen. It is known per se that melamine-thiourea-formaldehyde condensates allow faster thermal curing than pure melamine-formaldehyde condensates. For example, DT-OS 2 027 085 teaches that by condensing thioureas or thiourea-formaldehyde polycondensates, dimethylol thiourea or its methyl ethers in melamine-formaldehyde condensates and modifying them with diols containing ether groups, impregnating resin solutions can be prepared, which are suitable for direct coating of chipboard with shorter pressing times. However, the resins produced using thiourea, as can be obtained from the above-mentioned laid-open specification, only have a shelf life of about 5 to 8 days.

Nach der DT-PS 1 025 141 werden Mischharze aus Melamin, Thioharnstoff und Formaldehyd erhalten, die lagerstabil zu sein scheinen. Offenbar beruht diese Stabilität aber auf dem Zusatz insbesondere von mehrwertigen Alkoholen; Zubereitungen dieser Art, die keine Alkohole enthalten, besitzen nur eine sehr kurze oder keine Lagerfähigkeit. According to DT-PS 1 025 141 mixed resins of melamine, thiourea and formaldehyde are obtained, which appear to be stable in storage. Apparently, however, this stability is based on the addition of polyhydric alcohols in particular; Preparations of this type which contain no alcohols have a very short or no shelf life.

Auch die Verwendung von e-Caprolactam (DT-AS 1 595 368), anderen Carbonsäureamiden, Harnstoff und Toluolsulfonamid ist jeweils für sich schon beschrieben worden. Ebenso sind weitere Kombinationen von Zusätzen zu Mela-minharzen, z.B. Mischungen von Caprolactam und gewissen Sacchariden aus der DT-OS 21 44 534 bekannt. The use of e-caprolactam (DT-AS 1 595 368), other carboxamides, urea and toluenesulfonamide has also already been described in each case. Other combinations of additives to melamine resins, e.g. Mixtures of caprolactam and certain saccharides from DT-OS 21 44 534 known.

Überraschenderweise gelingt es durch eine bestimmte Auswahl aus den bekannten Kombinationen im Verein mit weiteren Massnahmen und in gewissem Masse durch eine zweck5 Surprisingly, it succeeds through a certain selection from the known combinations in combination with other measures and to a certain extent through a purpose5

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mässige Verfahrensweise der Herstellung der Harzlösungen, sehr leistungsfähige Tränkharze zu erzeugen, deren Eigenschaftsbild eine bisher unerreichte Vereinigung von Vorteilen aufweist. moderate procedure for the production of the resin solutions to produce very powerful impregnating resins, the properties of which show a previously unachieved combination of advantages.

Erfindungsgemäss hergestellte Harze enthalten, wi ; ;• Resins produced according to the invention contain wi; ; •

eine Kombination der Modifizierungsmittel Caprolactam, Thioharnstoff und z.B,. ein AIkaii(hydrogen7sulfit bzw. -di-thionit bzw. -(formaldehyd)sulfoxylat oder ein anderes lösliches Salz und vorteilhaft, jeweils für sich oder in Kombination, ein am Stickstoff zweifach alkyliertes wasserlösliches Säureamid oder einen mehrwertigen Alkohol. Es ist im einzelnen nicht bekannt, ob die vorgenannten Bestandteile an der Kondensationsreaktion teilnehmen; jedenfalls ist der Zeitpunkt des Zusatzes nicht entscheidend. Formaldehyd-addukte des Natriumsulfoxylats sind als Reduktionsmittel in der Färberei üblich und z.B. unter der Handelsbezeichnung «Rongalit» erhältlich. a combination of the modifiers caprolactam, thiourea and e.g. an alkali (hydrogen7sulfite or -di-thionite or - (formaldehyde) sulfoxylate or another soluble salt and advantageously, individually or in combination, a water-soluble acid amide double-alkylated with nitrogen or a polyhydric alcohol. It is not known in detail Whether the above-mentioned constituents participate in the condensation reaction, in any case, the time of the addition is not decisive: formaldehyde adducts of sodium sulfoxylate are customary as reducing agents in dyeing and are available, for example, under the trade name «Rongalit».

Zur Beschichtung von Spanplatten besonders geeignete wässrige Harzlösungen enthalten bei einem Feststoffgehalt (Trockenrückstand) von 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60% Harz. Die Harze enthalten Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis von 1:1,5 bis 1:3,5, insbesondere von 1:1,5 bis 1:3. Sie enthalten weiterhin, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile an Melamin und Formaldehyd, 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 1 bis 5% Caprolactam und 0,5 bis 15, vorzugsweise 0,5 bis 7,5 und insbesondere 1 bis 5% Thioharnstoff und, bezogen auf 1 Mol Melamin, 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,01 bis 0,04 Mol Alkali(hydrogen)sulfit, und vorteilhaft, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile an Melamin und Formaldehyd, bis zu 6, insbesondere 2 bis 6% eines am Stickstoff zweifach alky-lierten Carbonsäureamids und/oder bis zu 6, insbesondere 3 bis 6% eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise eines Diols oder auch mehrerer Säureamide bzw. Alkohole. Aqueous resin solutions which are particularly suitable for coating chipboard contain a solids content (dry residue) of 30 to 70, preferably 50 to 60%, resin. The resins contain melamine and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 3.5, in particular 1: 1.5 to 1: 3. They also contain, based on the sum of the parts by weight of melamine and formaldehyde, 0.5 to 15, preferably 1 to 10 and in particular 1 to 5% of caprolactam and 0.5 to 15, preferably 0.5 to 7.5 and in particular 1 up to 5% thiourea and, based on 1 mol melamine, 0.005 to 0.05, preferably 0.01 to 0.04 mol alkali (hydrogen) sulfite, and advantageously, based on the sum of the parts by weight of melamine and formaldehyde, up to 6 , in particular 2 to 6% of a carboxylic acid amide double-alkylated on the nitrogen and / or up to 6, in particular 3 to 6% of a polyhydric alcohol, preferably a diol or also several acid amides or alcohols.

Am Stickstoff zweifach alkylierte Carbonsäureamide sind insbesondere Fettsäuredialkylamide, wie Dimethylform-amid, Dimethylacetamid, Dimethylpropionamid, Methyl-äthylformamid, Diäthylformamid. Carboxylic acid amides which are alkylated twice on the nitrogen are, in particular, fatty acid dialkylamides, such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylpropionamide, methylethylformamide and diethylformamide.

Mehrwertige Alkohole im Sinne der Erfindung sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propy-lenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Neopentylglykol, Dipro-pylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6. Polyvalent alcohols in the sense of the invention are e.g. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, neopentyl glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol.

Zur Herstellung der Harze werden Melamin und Formaldehyd sowie zweckmässig Caprolactam bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10 und einer Temperatur zwischen 80 und 100°C bis zu einer Wasserverträglichkeit von 1:1 bis 1:1,5 kondensiert. Die übrigen Bestandteile, insbesondere Thioharnstoff und Alkali(bi)-sulfit aber auch mehrwertige Alkohole und/oder Säureamide können dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach beendeter Reaktion zugesetzt werden. Besonders für die Wirkungsweise der zuletztgenannten Verbindungen ist es demnach unerheblich, in welchem Masse sie einkondensiert oder in freier Form im Gemisch enthalten sind. Die Einkondensation von Caprolactam in die Harze spielt auch dann, wenn dieser vor oder während der Kondensation zugegen war, nur eine geringe Rolle. To produce the resins, melamine and formaldehyde and expediently caprolactam are condensed at a pH between 8 and 10 and a temperature between 80 and 100 ° C. up to a water compatibility of 1: 1 to 1: 1.5. The remaining constituents, in particular thiourea and alkali (bi) sulfite, but also polyhydric alcohols and / or acid amides, can be added to the reaction mixture before, during or after the reaction has ended. It is therefore irrelevant, in particular for the mode of action of the last-mentioned compounds, to what extent they are condensed in or contained in the mixture in free form. The condensation of caprolactam in the resins plays only a minor role even if it was present before or during the condensation.

Nach dieser Rahmenvorschrift lassen sich Harzlösungen herstellen, deren Reaktivität und Flexibilität hohen technischen Ansprüchen genügen. Besonders lagerstabile Produkte mit der angegebenen Zusammensetzung entstehen dann, wenn unter relativ eng begrenzten Bedingungen gearbeitet wird. So hat es sich als zweckmässig erwiesen, den pH-Wert während des überwiegenden Teils der Kondensationsphase konstant zu halten, und zwar bei solchen Harzen, die ein Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1:1,5 bis 1:2,5 aufweisen, etwa zwischen pH 8,5 und pH 8,8; bei Harzen, deren Molverhältnis höher, z.B. bei 1:2,5 bis 1:3,5 Resin solutions whose reactivity and flexibility meet high technical requirements can be produced according to this framework. Products with the specified composition that are particularly stable in storage arise when working under relatively narrowly limited conditions. It has proven to be expedient to keep the pH constant during the major part of the condensation phase, specifically for those resins which have a molar ratio of melamine to formaldehyde such as 1: 1.5 to 1: 2.5, for example between pH 8.5 and pH 8.8; for resins whose molar ratio is higher, e.g. at 1: 2.5 to 1: 3.5

liegen soll, wird zweckmässig bei etwas niedrigerem pH-Wert, etwa zwischen pH 8,0 und 8,4 gearbeitet. should be, it is appropriate to work at a somewhat lower pH, for example between pH 8.0 and 8.4.

Für die Lagerung der erfindungsgemäss hergestellten Lösungen gilt folgendes: Wasserklar lagerfähige Harzlösungen v/erden vorteilhaft erhalten, wenn in der bereits beschriebenen Weise mehrwertige Alkohole zugesetzt worden sind. Ausserdem ist es vorteilhaft, nach der Herstellung den pH-Wert geringfügig etwa auf einen pH-Wert von 8,6 bis 9,6 anzuheben. Bei diesem pH-Wert sind die erfindungsgemäss erhaltenen Harzlösungen im allgemeinen mehrere Wochen bis mehrere Monate lang lagerfähig. The following applies to the storage of the solutions prepared according to the invention: Resin solutions which can be stored in water are advantageously obtained if polyhydric alcohols have been added in the manner already described. In addition, it is advantageous to raise the pH slightly to a pH of 8.6 to 9.6 after production. At this pH, the resin solutions obtained according to the invention can generally be stored for several weeks to several months.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Harzlösungen, dass ihnen bei der Verwendung für Beschichtungen ein Härtungsmittel, wie etwa Ameisensäure, nicht zugesetzt werden muss. Dies ist z.B. für die Lagerfähigkeit der mit den Harzlösungen getränkten und danach getrockneten Papiere ein nicht unerheblicher Vorteil. It is a particular advantage of the resin solutions prepared according to the invention that a hardening agent, such as formic acid, need not be added to them for use in coatings. This is e.g. a not inconsiderable advantage for the shelf life of the paper soaked in the resin solutions and then dried.

Die vorstehend bzw. in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Mengenangaben beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Unless stated otherwise, the quantitative data used above or in the examples below relate to the weight.

Beispiel 1 example 1

Zur Herstellung eines Harzes, das ein Molverhältnis M:F wie 1:1,7 aufweist, 2,3% Caprolactam; 3,1% Thioharnstoff und 2,3% Natriumdithionit enthält, wird eine Mischung aus 30,8 kg Melamin, 31,0 kg einer 40%igen wässrigen Formaldehydlösung, 1,0 kg Caprolactam, 1,3 kg Thioharnstoff, 1,0 kg Natriumdithionit und 15,3 kg Wasser unter Rühren auf 95°C erwärmt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 50%iger Kalilauge ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen 92 und 95°C solange fortgesetzt, bis eine mit 5 Teilen siedend heissen Wassers versetzte Probe beim Abkühlen auf 55°C beginnende Trübung zeigt, sodann werden 1,7 kg Äthylenglykol und 1,3 kg Butandiol-1,4 zugegeben und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. To prepare a resin having an M: F molar ratio such as 1: 1.7, 2.3% caprolactam; Containing 3.1% thiourea and 2.3% sodium dithionite, a mixture of 30.8 kg melamine, 31.0 kg of a 40% aqueous formaldehyde solution, 1.0 kg caprolactam, 1.3 kg thiourea, 1.0 kg Sodium dithionite and 15.3 kg of water heated to 95 ° C with stirring. At the same time, a pH of 9.5 is set by adding 50% potassium hydroxide solution. The condensation is continued at temperatures between 92 and 95 ° C. until a sample mixed with 5 parts of boiling hot water shows turbidity when cooling to 55 ° C., then 1.7 kg of ethylene glycol and 1.3 kg of butanediol-1, 4 added and the mixture cooled to room temperature.

Die so erhaltene wasserklare Harzlösung ist ca. 8 Wochen lagerstabil. The water-clear resin solution thus obtained is stable in storage for about 8 weeks.

Beispiel 2 Example 2

(MV 1:2,2; 1,5% Thioharnstoff, 1,5% Caprolactam, 2,3% N atriumhydrogensulfit) (MV 1: 2.2; 1.5% thiourea, 1.5% caprolactam, 2.3% sodium hydrogen sulfite)

Ein Gemisch aus 35,0 kg Melamin, 45,8 kg einer 40%igen wässrigen Formaldehydlösung, 0,8 kg Thioharnstoff, 0,8 kg Caprolactam, 1,3 kg Natriumhydrogensulfit, 2,0 kg Äthylenglykol, 1,2 kg Butandiol-1,4 und 13,5 kg Wasser wird mit 55 ml einer 50%igen Kalilauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und anschliessend unter Rühren auf96°C erwärmt. Bei 96°C wird solange weiterkondensiert, bis eine mit 5 Teilen siedend heissem Wasser versetzte Probe beim Abkühlen auf 56°C eintrübt. Anschliessend wird auf 50°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1,91 Dimethylformamid und 0,6 kg Äthylglykol wird noch solange gekühlt, bis die Temperatur von 25°C erreicht ist. Die so erhaltene wasserklare Harzlösung ist ca. 7 Wochen lagerstabil. A mixture of 35.0 kg melamine, 45.8 kg of a 40% aqueous formaldehyde solution, 0.8 kg thiourea, 0.8 kg caprolactam, 1.3 kg sodium bisulfite, 2.0 kg ethylene glycol, 1.2 kg butanediol 1.4 and 13.5 kg of water are adjusted to a pH of 9.5 with 55 ml of a 50% potassium hydroxide solution and then heated to 96 ° C. with stirring. Condensation is continued at 96 ° C. until a sample mixed with 5 parts of boiling hot water becomes cloudy on cooling to 56 ° C. The mixture is then cooled to 50 ° C. After adding 1.91 dimethylformamide and 0.6 kg ethyl glycol, the mixture is cooled until the temperature of 25 ° C. is reached. The water-clear resin solution thus obtained is stable in storage for about 7 weeks.

Beispiel 3 Example 3

(MV 1:1,7; 2,5% Caprolactam, 6,0% Thioharnstoff, 1,5% Natriumhydrogensulfit) (MV 1: 1.7; 2.5% caprolactam, 6.0% thiourea, 1.5% sodium bisulfite)

Eine Mischung aus 34,5 kg Melamin, 34,1 kg einer wässrigen 40%igen Formaldehydlösung, 1,2 kg Caprolactam, 2,9 kg Thioharnstoff, 0,7 kg Natriumhydrogensulfit und 18,61 Wasser wird mit 50%iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Anschliessend wird auf 95°C solange weiterkondensiert bis eine mit 5 Teilen siedendem Wasser versetzte Probe beim Abkühlen auf 56°C eintrübt. Anschliessend wird auf 50°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1,41 Äthylenglykol und 1,9 kg Butandiol wird noch solange gekühlt, bis die tem5 A mixture of 34.5 kg melamine, 34.1 kg of an aqueous 40% formaldehyde solution, 1.2 kg caprolactam, 2.9 kg thiourea, 0.7 kg sodium bisulfite and 18.61 water is mixed with 50% potassium hydroxide solution on one pH adjusted to 9.5. The mixture is then condensed to 95 ° C. until a sample mixed with 5 parts of boiling water becomes cloudy on cooling to 56 ° C. The mixture is then cooled to 50 ° C. After adding 1.41 ethylene glycol and 1.9 kg butanediol, the mixture is cooled until the tem5

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peratur von 25°C erreicht ist. Die so erhaltene Harzlösung ist ca. 9 Wochen lagerfähig. temperature of 25 ° C is reached. The resin solution thus obtained can be stored for about 9 weeks.

Beispiel 4 Example 4

(MV 1:1,7; 7,5% Caprolactam, 3,0% Thioharnstoff, 1,5% Natriumhydrogensulfit) (MV 1: 1.7; 7.5% caprolactam, 3.0% thiourea, 1.5% sodium bisulfite)

Eine Mischung aus 34,5 kg Melamin, 34,1 kg einer 40%igen wässrigen Formaldehydlösung, 3,6 kg Caprolactam, 1,4 kg Thioharnstoff, 0,7 kg Natriumhydrogensulfit und 20,0 kg Wasser wird mit 50%iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 8,5 eingesellt. Anschliessend wird auf 96°C erwärmt. Bei 96°C wird solange weiterkondensiert, bis eine mit 5 Teilen siedend heissem Wasser versetzte Probe bei 57°C eintrübt. Anschliessend wird auf 50°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1,4 kg Äthylenglykol und 1,9 kg Butandiol wird noch solange gekühlt, bis die Temperatur von 25°C erreicht ist. Die so erhaltene wasserklare Harzlösung ist ca. 9 Wochen lagerfähig. A mixture of 34.5 kg melamine, 34.1 kg of a 40% aqueous formaldehyde solution, 3.6 kg caprolactam, 1.4 kg thiourea, 0.7 kg sodium bisulfite and 20.0 kg water is dissolved in 50% potassium hydroxide solution set a pH of 8.5. The mixture is then heated to 96 ° C. Condensation is continued at 96 ° C. until a sample mixed with 5 parts of boiling hot water becomes cloudy at 57 ° C. The mixture is then cooled to 50 ° C. After adding 1.4 kg of ethylene glycol and 1.9 kg of butanediol, the mixture is cooled until the temperature of 25 ° C. is reached. The water-clear resin solution thus obtained can be stored for about 9 weeks.

Beispiel 5 Example 5

(MV 1:1,9; 10% Caprolactam, 10% Thioharnstoff, 1,5% Natriumhydrogensulfit) (MV 1: 1.9; 10% caprolactam, 10% thiourea, 1.5% sodium bisulfite)

Eine Mischung aus 32,0 kg Melamin, 35,6 kg einer 40%igen, wässrigen Formaldehydlösung, 4,6 kg Caprolactam, 4,6 kg Thioharnstoff, 0,7 kg Natriumbisulfitund 18,0 kg Wasser wird mit 50%iger Kalilauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Anschliessend wird auf 95°C erwärmt. Die Kondensation wird bei 95°C solange fortgeführt, bis eine mit 5 Teilen siedend heissem Wasser versetzte Probe beim Abkühlen auf 58°C Trübung zeigt. Anschliessend wird auf 25°C abgekühlt. Die so erhaltene wasserklare Harzlösung ist ca. 10 Wochen lagerfähig. A mixture of 32.0 kg melamine, 35.6 kg of a 40% aqueous formaldehyde solution, 4.6 kg caprolactam, 4.6 kg thiourea, 0.7 kg sodium bisulfite and 18.0 kg water is dissolved in 50% potassium hydroxide solution adjusted a pH of 9.5. The mixture is then heated to 95 ° C. The condensation is continued at 95 ° C. until a sample mixed with 5 parts of boiling hot water shows turbidity on cooling to 58 ° C. It is then cooled to 25 ° C. The water-clear resin solution thus obtained can be stored for approx. 10 weeks.

Beispiel 6 Example 6

Eine Mischung aus 30,8 kg Melamin, 30,98 kg einer 40%igen wässrigen Formaldehydlösung, 1,0 kg Caprolactam, 1,02 kg Natriumbisulfit (Natriumhydrogensulfit), 1,32 kg Thioharnstoff und 15,3 kg Wasser wird unter Rühren auf 95°C erwärmt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von 18 ccm einer 50%igen Kalilauge der pH-Wert auf 9,5 eingestellt. Die Kondensation wird bei Temperaturen zwischen 92 und 95°C solange fortgesetzt, bis eine mit 5 Teilen siedend heissem Wasser versetzte Probe beim Abkühlen auf 54°C beginnende Trübung zeigt. Sodann werden 1,74 kg Äthylenglykol und 1,30 kg Butandiol zugegeben und das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. A mixture of 30.8 kg of melamine, 30.98 kg of a 40% aqueous formaldehyde solution, 1.0 kg of caprolactam, 1.02 kg of sodium bisulfite (sodium bisulfite), 1.32 kg of thiourea and 15.3 kg of water is stirred on 95 ° C warmed. At the same time, the pH is adjusted to 9.5 by adding 18 cc of a 50% potassium hydroxide solution. The condensation is continued at temperatures between 92 and 95 ° C. until a sample mixed with 5 parts of boiling hot water shows turbidity when cooling to 54 ° C. Then 1.74 kg of ethylene glycol and 1.30 kg of butanediol are added and the mixture is cooled to room temperature.

Die Lagerstabilität von geeigneten Proben beträgt im Mittel 9 Wochen; unmittelbar nach der Kondensation besteht eine Wasserverdünnbarkeit von etwa 1:1,2. The storage stability of suitable samples is 9 weeks on average; immediately after the condensation there is a water dilutability of about 1: 1.2.

Vergleichsversuch a zu Beispiel 6 Comparative experiment a to example 6

Man verfährt wie vorstehend beschrieben und unterlässt den Zusatz von Natriumbisulfit. The procedure is as described above and the addition of sodium bisulfite is omitted.

Lagerstabilität und sonstige Eigenschaften der Harzlösung sind von denen der erfindungsgemäss erhaltenen Harzlösung nicht ausserhalb der üblichen Schwankungen verschieden. Storage stability and other properties of the resin solution are not different from those of the resin solution obtained according to the invention outside the usual fluctuations.

Vergleichsversuch b zu Beispiel 6 Comparative experiment b to example 6

Man verfährt wie vorstehend beschrieben und unterlässt den Zusatz von Thioharnstoff, setzt jedoch Natriumbisulfit zu. The procedure is as described above and the addition of thiourea is omitted, but sodium bisulfite is added.

Die Lagerstabilität der Harzlösung beträgt bei sonst vergleichbaren Eigenschaften im Mittel 4 Wochen. The storage stability of the resin solution is on average 4 weeks with otherwise comparable properties.

Beispiel 7 Example 7

Ein Gemisch aus 35,0 kg Melamin, 34,7 kg einer 40%igen wässrigen Formaldehydlösung, 0,7 kg Caprolactam, 0,7 kg Thioharnstoff, 3,0 kg Äthylenglykol, 1,2 kg Natriumhydrogensulfit und 19,51 Wasser wird mit 45 ml einer 50%igen Kalilauge auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt und anschliessend auf 96°C erwärmt. Bei 96°C wird solange weiterkondensiert, bis eine mit 5 Teilen siedend heissem Wasser versetzte Probe beim Abkühlen auf 57°C eintrübt. Anschliessend wird auf 40°C abgekühlt. Nach Zugabe von 1,9 kg Dimethylformamid und 0,6 kg Äthylenglykol wird noch solange gekühlt, bis die Temperatur von 25°C erreicht ist. Die so erhaltene Harzlösung trübt erst nach 28 Tagen ein. A mixture of 35.0 kg of melamine, 34.7 kg of a 40% aqueous formaldehyde solution, 0.7 kg of caprolactam, 0.7 kg of thiourea, 3.0 kg of ethylene glycol, 1.2 kg of sodium bisulfite and 19.51 water is mixed with 45 ml of a 50% potassium hydroxide solution adjusted to a pH of 9.5 and then heated to 96 ° C. Condensation is continued at 96 ° C. until a sample mixed with 5 parts of boiling hot water becomes cloudy on cooling to 57 ° C. It is then cooled to 40 ° C. After adding 1.9 kg of dimethylformamide and 0.6 kg of ethylene glycol, the mixture is cooled until the temperature of 25 ° C. is reached. The resin solution obtained in this way only becomes cloudy after 28 days.

Vergleichsversuch a zu Beispiel 7 Comparative experiment a to example 7

Der Zusatz an Sulfit wurde unterlassen; sonst waren die Herstellbedingungen und die eingestellten Lösungseigenschaften unverändert. The addition of sulfite was omitted; otherwise the manufacturing conditions and the set solution properties were unchanged.

Vergleichsversuch b zu Beispiel 7 Comparative experiment b to example 7

Es wurde verfahren wie beim vorstehenden Vergleichsversuch 7a; lediglich bei der Verarbeitung (s. unten) wurden unterschiedliche Bedingungen gewählt, um zu zeigen, dass gewisse Nachteile der herkömmlichen Harze nicht durch geeignete Massnahmen bei der Verarbeitung ausgeglichen werden können. The procedure was as in comparative experiment 7a above; only during processing (see below) were different conditions chosen to show that certain disadvantages of conventional resins cannot be compensated for by suitable measures during processing.

Beschichtung von Spanplatten Coating chipboard

Mit den gegebenenfalls noch mit Härter® versetzten Harzlösungen wird weisses, pigmentiertes, saugfähiges Edelzellstoffpapier mit einem Flächengewicht von 110 g/m2 getränkt und bei 120°C soweit getrocknet, dass nach 5 Minuten Nachtrocknen bei 160°C ein Gewichtsverlust von 5 bis 7% eintritt. Das Laminat enthält im getrockneten Zustand in allen Fällen etwa 140% seines Gewichtes an Harz. White, pigmented, absorbent fine cellulose paper with a basis weight of 110 g / m2 is soaked with the resin solutions, which may also contain hardener®, and dried at 120 ° C until after 5 minutes of drying at 160 ° C, a weight loss of 5 to 7% occurs . When dry, the laminate contains about 140% of its weight of resin in all cases.

© 0,2%, bezogen auf Lösung, eines Salzes einer organischen Base. Anschliessend werden 19 mm dicke Spanplatten mit geschliffenen Oberflächen beidseitig mit dem getränkten Papier© belegt und zwischen hochglanzpolierten, verchromten Blechen in eine auf 145°C erhitzte Presse eingelegt. Nach dem sofortigen Schliessen wird 4 Minuten mit einem Pressdruck von 2 N/mm2 behandelt. Es wird nach Rückküh-lung der Presse auf 50° C entformt. Die Beurteilung der Oberfläche ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben. © 0.2%, based on solution, of a salt of an organic base. Then 19 mm thick chipboard with sanded surfaces are coated on both sides with the soaked paper © and placed between high-gloss polished, chrome-plated sheets in a press heated to 145 ° C. After the immediate closure, a pressure of 2 N / mm2 is applied for 4 minutes. After cooling the press to 50 ° C, it is removed from the mold. The surface evaluation is shown in the table below.

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

5 5

Tabelle table

629510 629510

Beispiel example

Härter Harder

Härtungsstufe** (0-6) Hardening level ** (0-6)

Glanz shine

Geschlossenheit Unity

Rissbeständigkeit*** Crack resistance ***

(0-6) (0-6)

MV Bemerk. MV remark

1 1

_ _

0 0

gut gut good Good

0 0

1,7 1.7

2 2nd

+ +

0 0

gut gut good Good

1 1

2,2 2.2

3 3rd

- -

0 0

gut gut good Good

0 0

1,7 1.7

4 4th

0 0

gut gut good Good

0 0

1,7 1.7

5 5

0 0

gut gut good Good

0 0

1,9 1.9

leicht vergilbt wegen slightly yellowed due to

6 6

_ _

0 0

gut gut good Good

0 0

1,66 1.66

hohen high

Vergi. 6a Vergi. 6a

- -

1 1

gut gut good Good

1 1

1,66 1.66

Thioharnstoffgehalts Thiourea content

Vergi. 6b Vergi. 6b

- -

1 1

gut gut good Good

2 2nd

1,66 1.66

7 7

+ +

0 0

gut gut good Good

0 0

1,66 1.66

Vergi. 7 a* x Vergi. 7 a * x

+ +

1 1

gut gut good Good

0 0

1,66 1.66

Vergi. 7b* Vergi. 7b *

+ +

0 0

gut gut good Good

1 1

(1,66) (1.66)

In einem zweiten Versuch wurde durch längere Pressdauer bzw. höhere Presstemperatur die bessere Härtung eingestellt. In a second experiment, longer curing times or higher pressing temperatures resulted in better curing.

Der Härtungstest besteht in der Anfärbung der Oberfläche durch eine mit Rhodamin B versetzte 0,2n-Salzsäure; die Farbtiefe nach einer bestimmten Einwirkungsdauer und Abwaschen mit Wasser wird visuell beurteilt (Noten 0 bis 6). The hardening test consists of staining the surface with a 0.2N hydrochloric acid mixed with Rhodamine B; the color depth after a certain exposure time and washing off with water is assessed visually (grades 0 to 6).

Die Rissbeständigkeit wird im sog. Schuhcreme-Test mit schwarzer, handelsüblicher Schuhcreme geprüft. Visuelle Beurteilung; Benotung 0 bis 6. The crack resistance is tested in the so-called shoe polish test with black, commercially available shoe polish. Visual assessment; Grading 0 to 6.

B B