DE2049378A1

DE2049378A1 - Melamin-Tränkharze zum Imprägnieren von Trägerstoffen

Info

Publication number: DE2049378A1
Application number: DE19702049378
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen; Käsbauer Friedrich Dipl.-Chem.Dr. 6703 Limburgerhof; Naarmann Herbert Dr.; Henkel Helmut; 6700 Ludwigshafen Brunnmüller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1970-10-08
Publication date: 1972-04-13
Also published as: NL7113528A; FR2110307A1

Description

Unser Zeichen: O. Z. 27 066 Hp/Rl 6700 Ludwigshafen, 6. 10. 1970

Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd werden in großen Mengen in Form ihrer wäßrigen oder auch alkoholischwäßrigen Lösungen zum Tränken von Trägermaterialien, beispielsweise Papierbahnen, verwendet, die dann getrocknet und zu Preßschichtstoffen, meist zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffen, wie Hartfaser- oder Spanplatten, weiterverarbeitet werden. Oberflächenvergütungen der genannten Art zeichnen sich durch eine große Härte und Kratzfestigkeit sowie hohe V/asser- und Chemikalienbeständigkeit aus. Ferner besitzen sie eine hervorragende Brillanz und Farbklarheit.

übliche, als Tränkharze geeignete Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind jedoch in zwei Eigenschaften verbesserungsbedürftig. Einerseits ist die Lagerstabilität meist ungenügend, da die Kondensation besonders beim Lagern bei erhöhter Temperatur weiter fortschreitet und schließlich zum Gelieren und Unbrauchbarwerden der Lösungen führt. Dieses Verhalten konnte wesentlich durch Zusatz eines Lactams, insbesondere i-Caprolactam, verbessert werden, wie dies beispielsweise in der österreichischen Patentschrift 275 870 beschrieben ist.

Andererseits besteht in der Holzveredlungsindustrie das Bestreben, die Hartungszeiten von Melamintränkharzen durch reaktivere Härtungssubstanzen und erhöhte Verarbeitungstemperaturen immer mehr zu verkürzen. Dadurch besteht die Gefahr, daß die vergüteten Holzwerkstoffe überhärtet werden und zur nachträglichen Rißanfälligkeit neigen.

Es bestand daher die Aufgabe, Zusätze zur Verbesserung der Elastifizierungseigenschaften von Melamin-Formaldehyd-Harzen vorzuschlagen, die die Verarbeitung der Tränkharze bei hohen Temperaturen und kurzen Zeiten gestatten.

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Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit Melamintränkharzen zum Imprägnieren von Trägerstoffen aus Papier oder Geweben, die, bezogen auf die Trockensubstanz, enthalten

a) 80 bis 99,5 Gew.? eines an sich bekannten Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd und

b) 0,5 bis 20, vorzugsweise 2,5 bis 10, Gew.% eines N-Methylolacrylamids der Formel

CH₂ = C - CO - Ν_χ , ' CH_pOH

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.

Besonders gute Tränkharze, sowohl im Hinblick auf Lagerstabilität als auch Elastifizierungseigenschaften, sind solche, die ein Kondensationsprodukt aus Melamin, Formaldehyd und £-Caprolactam und N-Methylolacrylamid als Zusatz enthalten.

Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze können in Pulverform oder vorzugsweise in wäßriger oder wäßrig alkoholischer Lösung hergestellt werden. Als wäßrige Lösung enthalten die Tränkharze in der Regel ^O bis 82,5, vorzugsweise 50 bis 60, Gew.% Melaminharz und 2,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.?, f-Caprolactam. Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd beträgt in der Regel 1 : 1,5 bis 1 : Ί, vorzugsweise 1 : 1,7 bis 1 : 3,0. Die Viskosität der wäßrigen Harzlösungen liegt im Bereich von 20 bis 80 cP bei 20⁰C, vorzugsweise 35 bis 70 cP; der pH-Wert liegt in der Regel im Bereich von 7,5 bis 10, vorzugsweise bei 9,2 bie 9,7.

Der Zusatz der N-Methylolacrylamide kann in beliebiger Weise erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, getrennt hergestelltes reinea N-Methylolacrylaraid dem fertigen Melamin-Formaldehyd-Kondensat zuzusetzen. Aue technischen Gründen ist es freilich zur Herstellung wäßriger Losungen zweckmäßiger, der wäßrigen Melaminharzlösung Acrylamid bzw. Methacrylamid und Formaldehyd oder bereits vorher durch Umsetzung von Acrylamid mit Formaldehyd

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hergestelltes Methylolacrylamid in wäßriger Lösung zuzusetzen.

Wird Acrylamid oder Methacrylamid selbst verwendet, wendet man ein Molverhältnis Acrylamid zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 1 : 4 an. Die Menge des Acrylamide bzw. Methacrylamids beträgt dabei in der Regel 0,3 bis 15, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.?, bezogen auf das Kondensationsprodukt. Gibt man eine wäßrige Lösung eines Methylolacrylamids zu, so ist es zweckmäßig und vorteilhaft, noch zusätzlich Formaldehyd im Molverhältnis N-Methylolacrylamid zu Formaldehyd 1 : 1 bis 1 : 2 anzuwenden.

Es ist auch möglich, das Melamin-Formaldehyd-Tränkharz in Pulverform herzustellen. Dazu wird beispielsweise der Lösung des Kondensats eine Mischung aus einem Acrylamid und einem Formaldehydbildner, z. B. Paraformaldehyd, in dem angegebenen Molverhältnis zugegeben und die Mischung in an sich bekannter Weise sprühgetrocknet. Beim Auflösen dieser Pulverform des Tränkharzes bildet sich dann erst beim Auflösen die erfindungsgemäße Stoffmischung.

Die Herstellung der als Tränkharze geeigneten Kondensationsprodukte von Melamin und Formaldehyd im wäßrigen Medium, jedenfalls unter Zusatz von Lactamen, insbesondere £-Caprolactam, geschieht in an sich bekannter Weise. Dies ist beispielsweise in Ulimanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 3, 3. Auflage, auf Seiten 485 bis 492 und der Lactamzusatz in der österreichischen Patentschrift 275 870 beschrieben. Den Melamin-Formaldehyd-Kondensationprodukten können dabei bis zu 20 % andere zur Bildung von Aminoplasten geeignete Stoffe, wie Harnstoff, Harnstoffderivate, Säureamide, Toluolsulfonamide sowie andere reaktive Verbindungen, wie Alkohole, Glykole, Amine, hinzugesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Tränkharzen erhält man Oberflächenvergütungen, die denen mit bisher bekannten Tränkharzen hergestellten Vergütungen überlegen sind. Neben der Erhöhung der Elastizität der Beschichtungsflächen, durch die bei höheren Temperaturen und kürzeren Zeiten gehärtet und damit die Verarbeitungsgeschwindigkeit gesteigert werden kann, sind die neuen Harze unempfindlich gegen Überhärtungen, so daß eine vollständige Unterdrückung von Spannungsrissen möglich istc

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Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Tränkharze, bezogen auf den Gesamttrockengehalt, eine erniedrigte Viskosität auf, so daß das Eindringungsvermögen des Harzes in den Trägerstoff verbessert bzw. die Tränkung mit höherkonzentrierten Harzlösungen ermöglicht wird; dadurch können nicht unerhebliche Kostenersparungen erzielt werden.

Beispiele

Im folgenden werden tabellarisch Tränkharze ohne Zusatz und unter Zusatz von Methylolacrylamid bzw. Methylolmethacrylamid verglichen. Im einzelnen bedeuten

I) Dosierung: Die ungesättigten Amide werden vor der Zugabe zum Aminoplast jeweils mit den in den Beispielen angegebenen Mengen Formaldehyd bei 20 bis 60 C zugesetzt.

II) Rißbildung: DIN 53 799 Abschnitt 4.7.1

III) Inhomogenität: Visuelle Beurteilung der Entmischung nach

dem Aushärtungsvorgang auf farblich empfindlichem Dekorpapier.

IV) Verfärbung: Vergilbung der Papierharzkombination bei nachträglicher thermischer Belastung bei l80°C 20 Minuten oder bei 225°C 10 Minuten.

In der Tabelle bedeutet + in den Rubriken II, III und IV das ψ Auftreten der schlechten, unerwünschten Eigenschaften.

Melaminharz unterschiedlicher Modifizierung mit Molverhältnissen Melamin zu Formaldehyd, wie sie in den Beispielen 1 bis 10 angegeben sind, wird zur Oberflächenvergütung von Papieren (Dekorpapier 70 bis l40 g/m ) verwendet. Die Imprägnierung erfolgt in einer Anlage mit 4 Trockenfeldern, Tränkbadtemperatur 25 bis 28⁰C, Trockenfeldtemperatur l60°C/150^oC/l40^oC/130°C; Durchlaufgeschwindigkeit 3 m/Min. Der Beharzungsgrad des imprägnierten Papieres beträgt l40 %_t bezogen auf absolut trockenes Papier. Die Preßtemperatur zur Kaschierung der Holzwerkstoffe mit dem getränkten Dekorpapier beträgt 145/16O°C, der Preßdruck 20 bis 25 kp/cm² und die Preßzeit 4 bis 25 Minuten.

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In der Tabelle bedeutet A Acrylamid; MA Methacrylamid, die Verhältnisse sind jeweils Molverhältnisse j Gewichtsprozente sind bezogen auf Melamin-Formaldehyd, berechnet 100#.

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Nr. Molverhältnis Melamin/CKLO

1	1	: 1	,8
2	1	: 2
5	1	: 1	,8

. 8

10

1,8

1,8 1,8

: 1,8 : 1,8

Harzanteil % bez. auf Papier a. tro.	Verf. des Dosierens von Acrylamid und anderen Zusätzen
140	ohne Zusatz
l40	ohne Zusatz
l40	wie 2 aber zusätz lich CHpO
	A : F 1 : 0,5
l40	wie 4 aber zusätz lich CHpO A : P 1 : A
l40	wie 4 aber zusätz lich CH₀P A : P ^dl : 2
l40	yjS> Caprolactam 5# Acrylamid CH₂ A : P 1:1
l40	2j6 Caprolactam 7,5# Acrylamid CHpO A:P 1:1
140	Vf) Caprolactam 5# Methacrylamid CH₂ MA : P 1 : 1
140	1% Caprolactam
l40	256 Caprolactam 5# N-Methylolacryl- amid

II
Rißbildung

III

Inhomogenität
auf schwarzem
Dekorpapier

IV

Verfärbung bei
thermischer Belastung

Claims

Patentansprüche

AJ Melamin-Tränkharze zum Imprägnieren von Trägeratoffen aus Papier oder Geweben enthaltend, bezogen auf die Trockensubstanz,

a) 80 bis 99»5 Gew.£ eines an sich bekannten Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd

b) 0,5 bis 20 Gew.? eines N-Methylolacrylamids der Formel

R₂

CH₀ = C-CO-N

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Tränkharze gemäß Anspruch 1, enthaltend als Komponente (a) ein Kondensationsprodukt aus Melamin, Formaldehyd und £-Caprolactam, wobei der Gehalt an Caprolactam 2,5 bis 10 Gew.2, bezogen auf das Kondensationsprodukt, beträgt.
3. Tränkharze gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend 2,5 bis 10 Gew.i N-Methylolacrylamid als Komponente (b).
l|. Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man einer an sich bekannten wäßrigen Lösung eines als Tränkharz geeigneten Kondensationsproduktes aus Melamin und Formaldehyd sowie gegebenenfalls £-Caprolactam, Acrylamid oder Methacrylamid in Mengen von 0,3 bis 15 Gew.?, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.i, bezogen auf das Kondensationsprodukt, und Formaldehyd im Molverhältnis Acrylamid/Formaldehyd bzw. Methacrylamxd/Formaldehyd von 1 : bis 1 : k bei Temperaturen zwischen -10⁰C und + 100⁰C zugibt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zugabe zum Kondensationsprodukt das Acrylamid oder Methacrylamid mit Formaldehyd zu N-Methylolacrylamid bzw. N-Methylolmethacrylamid umsetzt und dem Melaminharz zugibt.

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6« Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man das so hergestellte N-Methylolacrylamid bzw. N-Methylolmethacrylamid zusammen mit überschüssigem Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 dem Melaminharz zugibt.
7. Verfahren zur Herstellung von Tränkharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des Melaminkondensationsproduktes mit Acrylamid oder Methacrylamid und Paraformaldehyd, wobei das Acrylamid und/oder das Methacrylamid und der Paraformaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : (berechnet auf Formaldehyd) zugesetzt werden, zu einem gepulverten Tränkharz versprüht und dieses Produkt zur Anwendung in Wasser löst.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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