DE1595368B2

DE1595368B2 - Verfahren zur herstellung von traenkharzloesungen

Info

Publication number: DE1595368B2
Application number: DE1966B0090203
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Henkel Helmut 6700 Ludwigshafen Meyer Ferdinand Dr 6904 Ziegelhausen Etling (verstorben)
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-12-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1971-07-22
Also published as: DE1595368A1

Description

Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd werden in großen Mengen in Form ihrer wäßrigen oder auch alkoholisch-wäßrigen Lösungen zum Tränken von Trägermaterialien, z. B. von Papierbahnen, verwendet, die dann getrocknet und zu Preßschichtstoffen, wie zur Oberflächenvergütung auf Holzwerkstoffe, wie Hartfaser- oder Spanplatten, weiterverarbeitet werden. Oberflächenvergütungen der genannten Art zeichnen sich durch eine große Härte und Kratzfestigkeit sowie hohe Wasser- und Chemikalienbeständigkeit aus. Ferner besitzen .sie.-eine hervorragende. Brillanz und Farbklarheit. ·

Wäßrige Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten haben jedoch den Nachteil, daß sie nur relativ kurze Zeit, z. B. einige Tage, bei Raumtemperatur gelagert werden können, da unter diesen Bedingungen die Kondensation weiter fortschreitet, so daß sich wasserunlösliche Kondensatanteile bilden. Derartige unlösliche Anteile enthaltende wäßrige Kondensate sind jedoch für die Weiterverarbeitung ungeeignet.

Es wurde nun gefunden, daß man Tränkharzlösungen zum Imprägnieren von Trägerstoffen aus Papier oder Geweben durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in wäßrigem Medium mit besonders vorteilhaften Eigenschaften herstellen kann, wenn man die Kondensation in Gegenwart von 3 bis 15 Gewichtsprozent ε-Aminocaprolactam, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, vornimmt.

Es ist zwar bekannt (vgl. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie; Bd. 3, S. 489 [1953], daß Melaminharze ,unter anderem mit Aminocarbonsäuren zusammen kondensiert werden können. Auch aus der französischen Patentschrift 898 175 ist es bekannt, Melaminharze mit Aminocarbonsäuren oder deren inneren Anhydriden, soweit diese darstellbar sind, zusammen zu kondensieren. Melaminharze, die zur Herstellung von Schichtstoffen, d. h. als Tränkharze Verwendung finden sollen, lassen sich jedoch, wie sich gezeigt hat, mit freien Aminocarbonsäuren nicht in der^ Weise modifizieren, daß technisch brauchbare und dem derzeitigen Stand der Technik entsprechende, lagerstabile Melamintränkharze erhalten werden. Der in der genannten französischen Patentschrift erhaltene Hinweis auf die Verwendung z. B. von ε-Aminocaprolactam als einem Äquivalent der ε-Aminocapronsäure betrifft im übrigen die Verwendung von. Aminocarbonsäuren auf dem Gebiet der Herstellung von Lackharzen, d. h. von veräther^ ten Melaminharzeri,' bei denen das Problem der freiwilligen und unkontrollierten Weiterkondensation während der Lagerung nicht besteht. Jedenfalls eignen sich zum Unterschied von der erfindungsgemäßen Arbeitsweise Aminocarbonsäuren nicht dazu, MeIaminharzen, die als Tränkharze Verwendung finden sollen, erhöhte;Lagerbeständigkeit zu verleihen, ohne daß gleichzeitig die technischen Gebrauchseigenschaften der .Tränkharze in bezug auf die später daraus herzustellenden Schichtstoffe Schaden leiden. Dies wird bei den weiter unten noch angeführten Beispielen im einzelnen ausgeführt werden.

Nach der Erfindung wird die Kondensation von Melamin mit Formaldehyd im wäßrigen Medium in Gegenwart von ε-Aminocaprolactam nach den für die Herstellung von Melaminformaldehydkondensaten gebräuchlichen Arbeitsweisen vorgenommen. Solche Arbeitsweisen sind z. B. in Ullmanns Ency-. klopädie.der technischen Chemie, Bd. 3j~dritte Auflage, auf den Seiten 485 bis 492 beschrieben. So kann man beispielsweise Melamin und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:6 konden-S sieren. Das Reaktionsmedium kann außer Melamin, Formaldehyd, Caprolactam, bis zu 20% andere zur Bildung von Aminoplasten befähigte Stoffe, wie Harnstoffe, Harnstoffderivate, Säureamide, Toluolsulfonamide, sowie andere reaktive Verbindungen,

ίο wie Alkohole, Glykole, Amine, enthalten. .,

_r -Bezogen, auf_: das Gemisch an Melamin und For-• maldehyd zu Beginn der Polykondensationsreäktion, soll das Reaktionsmedium 3 bis 15 Gewichtsprozent, vorzuweisen 5 bis 10 Gewichtsprozent, ε-Aminocaprolactam enthalten.

Man verwendet die Reaktionskomponenten, wie Melamin, Formaldehyd und Caprolactam sowie gegebenenfalls sonstige Zusatzstoffe, in solchen Mengen, daß man 30- bis 70-, vorzugsweise 50- bis 60%ige wäßrige Tränkharzlösungen erhält. Die Tränkharzlösungen eignen sich zum Tränken von papierhaltigen Trägerstoffen oder Geweben, wie sie für die Herstellung von Schichtpreßstoffplatten oder für die Oberflächenbeschichtung von Holz und Holzwerkstoffen Verwendung finden. Als Trägerstoffe eignen sich z. B. saugfähige Papiere, wie auch andere Faservliese und textile Gewebe.

Es hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität der erfindungsgemäß hergestellten Tränkharzlösungen wesentlich höher ist.als die Lagerstabilität von Tränkharzlösungen, wie sie nach bekannter^ Verfahren erhalten werden. Ferner zeigen die erfindungsgemäß

. hergestellten Tränkharze beim Verarbeiten eine wesentlich gesteigerte Fließfähigkeit, wodurch die Anwendung sehr geringer, den Beschichtungsuntergrund schonender Preßdrücke von 10 bis 20 kp/cm² ermöglicht wird.

Als besonderer Vorteil kommt weiter hirizu, daß die Elastizität der erfindungsgemäß hergestellten Be-Schichtungsflächen erhöht ist, so' daß die so herge-,. stellten Harze sich beispielsweise für die Heystellung

'' nachverformbarer Schichtpreßstoffe eignen. Auch wird die Bildung von Spannungsrissen dadurch in einem bisher nicht bekannten Maße herabgedrückt, was ein erheblicher Vorteil bei der Beschichtung von Holzwerkstoffen, wie beispielsweise Hartfaser- und Spanplatten, ist.

Außerdem weisen die erfindungsgemäß hergestellten Harzlösungen, bezogen auf.den Gesamttrockengehalt,; eine erniedrigte Viskosität auf, wodurch das Eindringungsvermögen des Harzes in den Trägerstoff verbessert bzw. die Tränkung der Trägerstoffe mit höherkonzentrierten Harzlösungen" ermöglicht" wird, wodurch nicht unerhebliche Kosteneinsparungen erzielt werden können. Hinsichtlich der übrigen Eigenschaften, insbesondere Härtungsgeschwindigkeit sowie Transparenz und Klarheit der Oberflächen, bringen die erfindungsgemäß hergestellten Kondensate keinen Unterschied gegenüber solchen Kondensaten, die lediglich aus Melamin-Formaldehyd und gegebenenfalls bekannten Modifikationsmitteln erhalten wurden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Suspension, die 126 Teile Melamin, 162 Teile 37°/oige Formaldehydlösung, 20 Teile ε-Aminoca-

prolactam und 78 Teile Wasser enthält, wird auf 85⁰C erhitzt und durch Zufügen von wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,1 eingestellt. Dieser pH-Wert wird durch stetiges Zufügen wäßriger Natronlauge konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis aus einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20⁰C durch Zusetzen der lV2-fachen Menge Wasser Harz ausgefällt werden kann. Danach setzt man dem Reaktionsgemisch 12,6 Teile Melamin zu und hält die Reaktion so lange auf der Temperatur von 85⁰C, bis wiederum aus einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20⁰C durch Zusetzen einer gleichen Menge Wasser Harz ausgefällt werden kann. Man erhält eine wasserklare, leicht opaleszierende Tränkharzlösung, die eine Viskosität von 37 bis 4OcP bei 20⁰C hat.

Die so erhaltene Tränkharzlösung ist noch nach 60tägiger Lagerung bei Raumtemperatur verarbeitbar. Die Lösung hat danach die gleiche Transparenz wie nach ihrer Herstellung und nur eine geringfügig erhöhte Viskosität.

Kondensiert man, wie oben angegeben, Melamin mit Formaldehyd in wäßriger Lösung in Abwesenheit von ε-Aminocaprolactam, wird eine Tränkharzlösung erhalten, die lediglich etwa 6 Tage lagerfähig ist. Nach diesem Zeitraum setzen sich in der Lösung unlösliche Harzanteile ab.

Setzt man der lediglich aus Melamin und Formaldehyd erhaltenen Tränkharzlösung nach Beendigung der Kondensation ε-Aminocaprolactam zu, so wird die Lagerstabilität nur geringfügig verbessert.

Vergleichsversuch 1

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, fügt jedoch an Stelle von 20 Teilen Caprolactam die äquivalente Menge (23,2 Teile) ε-Aminocapronsäure dem Reaktionsgemisch zu.

Um während der Umsetzung den für die Kondensation von Melamin und Formaldehyd geeigneten pH-Bereich oberhalb von 7 einzuhalten, ist es — im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Arbeitsweise — erforderlich, insgesamt 24 Teile gesättigter Sodalösung zuzusetzen. Daran wird deutlich, daß ε-Caprolactam offenbar unter den Kondensationsbedingungen nicht hydrolysiert wird, beide Harze chemisch also nicht identisch sind. Dies wird durch die technologischen Prüfungen bestätigt. Während das mit dem Lactam modifizierte Harz sich für die Beschichtung von Spanplatten und zur Herstellung von Schichtstoffen eignet, verfärben sich die mit dem Vergleichsharz (Modifizierung: ε-Aminocapronsäure) hergestellten Laminatfilme unter der Presse und zeigen eine ungenügende Haftung an die zu beschichtende Spanplatte.

das Reaktionsgemisch ein und hält den pH-Wert durch Zugabe von Sodalösung bei etwa 7,0. Danach erhitzt man erneut 5 Minuten auf Siedetemperatur und läßt anschließend abkühlen. Während des Abkühlens verdünnt man das Produkt langsam nach Maßgabe des Viskositätsanstiegs mit 500 ml Wasser.

b) In Anlehnung
an die erfindungsgemäße Arbeitsweise

ίο Es wurde nach Beispiel 23 der genannten Schrift verfahren, jedoch an Stelle von ε-Aminocapronsäure (44,5 g) die entsprechenden molaren Mengen ε-Aminocaprolactam (38,8 g = 20%, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd) eingesetzt.

Vergleich der beiden Harze

Beide Harze verhalten sich während der Kondensation unterschiedlich. Nach dem Zusatz von ε-Aminocapronsäure muß diese durch 46 ml gesättigte Sodalösung neutralisiert werden, um den pH-Wert auf etwa 7 einzustellen.

Durch Zusatz von ε-Caprolactam wird der pH-Wert nicht verändert, ein Zeichen dafür, daß das Lactam während der Kondensation nicht hydrolysiert wird.

Die physikalischen Eigenschaften beider Harze sind sehr ähnlich, ihre Härtungsgeschwindigkeit unter Berücksichtigung des Unterschiedes im pH-Wert nahezu gleich. Beide Harze sind jedoch als Tränkharze weniger geeignet; der mit höherem εΑπιϊηο-caprolactam-Anteil kondensierten Harzprobe haftet als Nachteil verhältnismäßig geringe Härte an; die mit Aminocapronsäure hergestellte Probe weist ungenügende Haftfestigkeit auf.

Beispiel .2

Kondensiert man 126 Teile Melamin, 162 Teile

einer 37 %igen Formaldehydlösung und 10 Teile ε-Aminocaprolactam in 72 Teilen Wasser unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, so wird eine Tränkharzlösung erhalten, die 30 Tage lagerstabil ist.

Beispiel 3

Nach der Methode des Beispiels 1 setzt man MeI-amin, Formaldehyd, Toluolsulfonamid und ε-Aminocaprolactam um, wobei die Reaktionslösungen 126 Teile Melamin, 142 Teile einer 37°/oigen Formaldehydlösung, 6 Teile Toluolsulfonamid, 10 Teile ε-Aminocaprolactam und 74 Teile Wasser enthalten. Man erhält eine Tränkharzlösung, die 50 Tage lagerstabil ist.

Kondensiert man die Lösung unter gleichen Bedingungen, jedoch unter Zusatz von 16 g Toluolsulfonamid und Abwesenheit von ε-Aminocaprolactam, erhält man eine Tränkharzlösung, die nur etwa 20 bis 30 Tage ohne Schädigung gelagert werden kann.

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Vergleichsversuch 2
(nach der französischen Patentschrift 898 175)

a) In Anlehnung an Beispiel 23

In 250 g einer wäßrigen, neutralen 30%igen Lösung von Formaldehyd werden bei Siedetemperatur und einem pH-Wert von 8,2 126 g Melamin gelöst. Nach lOminutigem Kochen unterbricht man das Erhitzen, trägt bei 60° C 44,5 g ε-Aminocapronsäure (etwa 23 %, bezogen auf Melaminharz; an Stelle der äquivalenten Menge von 35 g y-Aminobuttersäure) in

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Tränkharzlösungen zum Imprägnieren von Trägerstoffen aus Papier oder Geweben durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von 3 bis 15 Gewichtsprozent ε-Aminocaprolactam, bezogen auf das Gemisch aus Melamin und Formaldehyd, vornimmt.