DE2328431A1

DE2328431A1 - Traenkharze

Info

Publication number: DE2328431A1
Application number: DE19732328431
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl Chem D Brunnmueller; Hans Dipl Chem Dr Etling; Helmut Henkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-05
Filing date: 1973-06-05
Publication date: 1975-01-02
Also published as: GB1464014A; BE815932A; FR2232560A1; FR2232560B3; CH589686A5; NL7407505A; JPS5022875A; DE2328431B2; IT1014768B; SE7407262L

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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Unser Zeichen: O.Z. 29 9" 16 Mu/Bht 67OO Ludwigshafen , 4.6.1973

Tränkharze

Kondensationsprodukte aus Melamin und Formaldehyd werden in großen Mengen in Form ihrer wässrigen oder auch alkoholischwässrigen Lösungen zum Tränken von Trägermaterialien, z. B. von Papier, verwendet, die dann getrocknet und für Schichtpress-Stoffe und zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffen, insbesondere Hartfaser- oder Spanplatten verwendet werden. Oberflächenvergütungen der genannten Art zeichnen sich durch große Härte und Kratzfestigkeit sowie hohe Wasser- und Chemikalienbeständigkeit aus. Ferner besitzen sie eine hervorragende Brillanz und Farbklarheit.

Vor einiger Zeit ist es gelungen, den Nachteil wässriger Melaminformaldehydkondensate, sich in Lösung nur relativ kurzfristig zu halten, dadurch zu beseitigen, daß man den wässrigen Lösungen Caprolactam zugesetzt hat. Der Zusatz von Caprolactam hat außerdem den Vorteil gebracht, daß die erzielten Harze Oberflächen liefern, die verhältnismäßig unempfindlich sind gegen nachträgliche Rißbildung in ausgehärtetem Zustand. Wegen Einzelheiten der mit Caprolactam modifizierten Tränkharze wird z.B. auf die deutsche Auslegeschrift 1 595 368 verwiesen.

Der Zusatz von Caprolactam hat eine weitere technische Entwicklung ermöglicht, insofern, als die auf diese Weise erhaltenen Tränkharze sich als so stabil erwiesen haben, daß es gelungen ist, sie mit verhältnismäßig hohen Härtermengen zu versetzen und trotzdem eine hinreichend lange Gebrauchsdauer vor der Verwendung zu erzielen.

Harze, die sich für den Zusatz großer Härtermengen oder härtungsbeschleunigender Zusätze und damit für die besonders rasche

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Aushärtung bzw. Verarbeitung eignen, werden im weitesten Sinne des Wortes als "Kurztaktharze" bezeichnet und haben sich in kurzer Zeit einen großen Markt erobert.

In der DOS 2 144 534 ist nun vorgeschlagen worden, Melaminformaldehydkondensaten, die sich als Tränkharze eignen und die Caprolactam einkondensiert enthalten, einen Zucker als weiteres Modifizierungsmittel zuzusetzen.

Als Vorteil ist dabei angegeben worden, daß der Zuckerzusatz die Einsparung eines Teiles des Caprolactames ermöglicht, da Caprolactam im Vergleich zu Zucker kostspieliger in der Herstellung sei.

Der Zusatz von Zuckern erweist sich jedoch bei näherem Zusehen als von einigem Nachteil, insofern, als Tränkharzlösungen, denen größere Mengen an Zuckern zugesetzt worden sind, relativ leicht vergilben und der Zusatz von Zucker .gewisse Vorteile des Caprolactam-Zusatzes, insbesondere dessen elastifizierehde Wirkung, nicht zu ersetzen vermag.

Das Ziel der Entwicklung geht jedoch dahin, weiterhin schnellhärtende hochelastische und farbstabile Harze zu erhalten. Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, gegebenenfalls durch weitere Zusätze die vorhandenen Harze in ihren geschilderten Eigenschaften weiter zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß man Tränkharze auf der Grundlage eines wässrigen Kondensats aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1:1,4 bis 1:3 sowie gegebenenfalls weiteren aminoplaste- und/oder phenoplastebildenden Verbindungen, die einkondensiert oder in freier Form einen Zusatz von Caprolactam enthalten, in ihren Eigenschaften weiter verbessern kann, wenn sie neben einem Zusatz von Saccharose oder jx-Methylglukosid einen Zusatz eines 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Diols in einer Menge, bezogen auf den Harzgehalt der Lösung,von etwa 0,5 bis 7 % enthalten.

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Der Gehalt an Caprolactam in den wässrigen Harzlösungen, ebenfalls wieder bezogen auf den festen Harzänteil, beträgt zweckmäßig z. B. 1 bis 5 %. Der Gehalt an Saccharose bzw. QC-Methylglukosid sollte sich z. B. in einem Bereich, ebenfalls wieder auf den festen Harzanteil bezogen₃ von 0,5 bis 5 Gew.% bewegen.

Als Diol im Sinne der Erfindung kommen z. B. in Betracht: Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol.

Es ist zwar bereits seit langem, u. a. auch aus der DAS 1 595 bekannt, daß man Tränkharzen der in Rede stehenden Art zusätzlich zu Caprolactam andere Stoffe, wie Harnstoff, Harnstoffderivate, Säureamide und z. B. auch Alkohole, Glykole oder Amine zusetzen kann.

Diese Zusätze sind als Zusätze zu jeder Art von aminoplastischen Zubereitungen schon vorgeschlagen worden. Es war daher für den Fachmann nicht ohne weiteres zu erwarten, daß gerade eine spezielle Auswahl solcher Zusätze zu den ohnehin relativ komplizierten und speziellen Aminoplast-Tränkharzlösungen weitere und außerordentlich überraschende und technisch wichtige Vorteile bringen würde.

Man verwendet die Reaktionskomponenten Melamin, Formaldehyd und die übrigen erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in solchen Mengen, daß man 30 bis 70, vorzugsweise 50 bis 60%ige wässrige Tränkharzlösungen erhält. Das Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd beträgt, entsprechend dem Stande der Technik, im allgemeinen etwa 1:1,4 bis 1:3, insbesondere 1,6 bis 1:2. Die Kondensationsbedingungen sind weitgehend die üblichen; d. h., man kondensiert in wässrig alkalischer Phase, z. B. bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 10 und bei einer Temperatur in der Nähe des Siedepunkts^ der Lösungen, d. h., etwa zwischen 80 und' 100⁰C. Diese Bedingungen sind auch für das vorliegende Verfahren geeignet.

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Für die Reihenfolge des Zusatzes der erfindungsgemäßen modifizierenden Mittel j hat sich das folgende Verfahren am besten bewährt: Man setzt Caprolactam bereits zu Beginn der Kondensationsreaktion oder doch während der Kondensationsreaktion zu, die übrigen ,Zusätze, d. h. der Rohrzucker bzw. das Glukosid und das Diol können vor, während oder nach der Reaktion zugesetzt werden, ohne daß sich hieraus ein merklicher Einfluß auf die Eigenschaften der erhaltenen Tränkharze ergäbe..

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen ist im einzelnen das folgende zu vermerken: Die Härtung der mit den Tränkharzlösungen in üblicher V/eise behandelten Trägerstoffe, so insbesondere eines geeigneten Papiers, geschieht in der üblichen Weise, d. h. unter dem Einfluß von Druck und Wärme, wobei der Tränkharzlösung bereits vor dem Aufbringen auf den Träger ein übliches Hartungsmittel zugesetzt werden muß. Als Härtungsmittel sind beispielsweise geeignet Ameisensäure, Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, saures Natriumphosphat, Benzolsulfonate und ähnliche, in der Wärme sauer wirkende oder säureabspaltende Verbindungen. Die Menge des jeweils zuzusetzenden Härters richtet sich dabei in bekannter Weise nach dem beabsichtigten Bearbeitungsverfahren, der zur Verfügung stehenden Presse usw. Am besten ist die günstigste Menge an Härter bzw. die günstigste Härtungszeit durch einen Vorversuch zu ermitteln,

Man kann zwar die erfindungsgemäßen Tränkharzlösungen ohne weiteres in geeigneten Einrichtungen zu beliebig lange lagerfähigen Pulvern zerstäuben, jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil dieser Tränkharzlösungen darin, daß sie auch in ihrer wässrigen Umgebung hinreichend stabil sind, so daß sie als solche, d. h. als Lösungen, gehandelt werden können, vom Verarbeiter längere Zeit noch aufbewahrt und auch unter verschiedensten Klimabedingungen unbedenklich zu handhaben sind.

Es ist schon eingangs erwähnt worden, daß der besondere Vorteil der neuen Tränkharze in ihrer Unempfindlichkeit gegenüber auch härteren Verarbeitungsbedingungen besteht; unter härteren Ver-

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arbeitungsbedingungen sind insbesondere die Trocknungstemperaturen der beharzten Papiere und die Temperaturen und auftretenden Temperaturspitzen beim Preßvorgang zu verstehen. Auch unter diesen verschärften Bedingungen eines raschen Wechsels von Wärme und Kälte erhält man mit den erfindungsgemäßen Harzlösungen glänzende, rißfreie, chemikälienbeständige und in jeder Weise dem bisherigen Stand der Technik, der durch zeitraubendere Verarbeitungstechniken gekennzeichnet war, entsprechende Oberflächen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Mengen in Teilen beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine Suspension, die 126 Teile Melamin, 162 Teile 375&ige Formaldehydlösung, 8 Teile <£-Aminocaprolactam, 4 Teile Saccharose und ¹J Teile Äthylenglykol sowie 86 Teile Wasser enthält, wird auf 85⁰C erhitzt und durch Zufügen von wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,1 eingestellt. Dieser pH-Wert wird durch stetiges Zufügen wäßriger Natronlauge konstant gehalten. Das Reaktionsgemisch wird so lange unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten, bis aus einer aus dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20⁰C durch Zusatz der 1'172-fachen Menge Wasser eine Fällung auftritt. Danach setzt man dem Reaktionsgemisch 12,6 Teile Melamin zu und hält die Reaktion so lange auf der Temperatur von 85°C, bis wiederum aus einer dem Reaktionsgemisch entnommenen Probe bei 20⁰C durch Zusetzen der 1 1/2-fachen Menge Wasser Fällung eintritt. Man erhält eine wasserklar, leicht opaleszierende Tränkharzlösung, die nach Erkalten auf pH (20⁰C) = 9,7 eingestellt wird und eine Viskosität von 37 - 40 cP bei 20°C hat.

Die so erhaltene Tränkharzlösung zeichnet sich "durch sehr gute Lagerstabilität aus und eignet sich nach Zusatz üblicher Härtungsmittel zur Imprägnierung von Dekorpapieren, die nach

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Zwischentrocknung auf unterschiedliche Holzwerkstoffe (z. B. Holzspanplatten mit einer Dichte von 0,6 - 0,75 g/cm^) besonders auch in sogenannten "Kurztaktverfahren" ohne Rückkühlung mit Presszeiten von 6O-9O see. bei Temperaturen von 140-175⁰C (gemessen am Pressgut) unter einem Druck bis zu 25 bar aufgepreßt werden.

Die so hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch sehr gute Geschlossenheit und Porenfreiheit aus, sind thermisch hoch belastbar und zeigen überraschend hohe Beständigkeit gegenüber nachträglicher Rißbildung.

Beispiel 2

Man geht vor wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 8 Teilen <£,-Caprolactam, 4 Teilen Kristallzucker und 4 Teilen Äthyleng^faol insgesamt 10 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen £-Caprolactam, Kristallzucker und Ä'thylenglykol (entsprechend einem Gehalt von 1,8 % <fT-Caprolactam, 1,8 % Zucker und 1,8 % Äthylenglykol, bezogen auf Melamin-Formaldehyd-Trockenaubstanz).

Man erhält einen Harzsirup mit ähnlichen Eigenschaften wie in Beispiel 1, der sich für die Niederdruck-Beschichtung von Holzwerkstoffen z. B. unter Anwendung von Preßtemperaturen von 14O-175°C und Presszeiten von 2-3 Minuten eignet. Darüber hinaus können mit der erfindungemäß hergestellten Tränkharzlösung auch dekorative Schichtpreßstofftafeln nach dem üblichen Hochdruckverfahren hergestellt werden, deren Oberflächeneigenschäften die Güteanforderungen der DIN 16926/53799 erfüllen.

Vergleich A

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 8 Teilen «!^-Caprolactam, 4 Teilen Saccharose und 4 Teilen Äthylenglykol eine Mischung von 8 Teilen Caprolactam und 8 Teilen Saccharose (entsprechend 4,3 % Caprolactam und 4,3 % Saccharose),

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tränkt damit ein Dekorpapier und verpreßt dieses unter den in Beispiel 1 angeführten Bedingungen auf Holzwerkstoffplatten.

Die erhaltenen Beschichtungen zeigten bei vergleichbarem Durchhärtungsgrad eine verminderte Rißbeständigkeit sowie - vermutlich als Folge des erhöhten Saccharoseanteils - eine stark erhöhte Vergilbungsneigung bei thermischer Beanspruchung.

Vergleich B

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch anstelle von 8 Teilen £-Caprolactam, M Teilen Saccharose und 4 Teilen Äthlyenglykol eine Mischung von 8 Teilen <^"-Caprolactam und 8 Teilen Äthylenglykol, d. h. der Zusatz von Saccharose wird unterlassen.

Die mit dieser Tränkharzlösung imprägnierten Filme ergeben bei Verpreßung wie in Beispiel 1 ohne Rückkühlung Beschichtungen von mäßigem Glanzgrad. Jedoch sind, vermutlich als Folge des einseitig erhöhten Glykol-Gehaltes, die Filme stärker hygroskopisch, was sich nachteilig auf die Lagerfähigkeit und den Verarbeitungsspielraum auswirkt.

Vergleich C

Man stellt eine Tränkharzlösung her wie in Beispiel 2 beschrieben, setzt jedoch anstelle einer Mischung aus C-CaprοIactarn, Saccharose und Glykol lediglich 10 Teile <fT-Caprolactam (entsprechend 5,4 % Caprolactam ber. auf Melamin-Formaldehyd-Trockensubstanz) als alleiniges Modifizierungsmittel zu. Die erhaltene Tränkharzlösung entspricht in ihrer Lagerfähigkeit derjenigen nach Vergleich A und gestattet die Herstellung rißbeständiger Beschichtungen nach dem Kurztakbverfahren. Jedoch ist das Tränkharz wegen der Kostspieligkeit des hochwertigen Wirkstoffes Caprolactam weniger wirtschaftlich.

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Vergleich D

Wie in Vergleich C angegeben, stellt man eine Tränkharzlösung her, wobei man jedoch <£ -Caprolactam durch Saccharose austauscht. Die erhaltene Tränkharzlösung besitzt eine Lagerstabilität von nur wenigen Stunden und besitzt nach Zusatz des erforderlichen Härters keinen ausreichenden Verarbeitungsspielraum mehr. Die Modifizierungswirkung des Zuckers reicht auch bei erhöhter Menge nicht aus, um die notwendige Rißbeständigkeit zu erzielen. Ferner zeigt die unter Verwendung dieser Harzlösung hergestellte Beschichtung gegenüber derjenigen gemäß Beispiel 1 eine Farbtonabweichung, hervorgerufen durch Vergilbung des Modifizierungsmittels bereits während der Verpressung.

Vergleich E

Wie im Vergleich C wird eine Tränkharzlösung, jedoch unter Verwendung von 10 Teilen Äthylenglykol anstelle von Caprolactam hergestellt. Die erhaltene Harzlösung ist ähnlich wie die in Vergleich D untersuchte nicht befriedigend stabil; die Kunstharzfilme sind relativ stark hygroskopisch. Die damit hergestellten Oberflächen sind empfindlich gegenüber kochendem Wasser.

Beispiel 3

Aus einer Suspension, die auf 126 Teile Melamin 162 Teile 37£ige Formaldehydlösung, 8 Teile O-Aminocaprolactam, k Teile Saccharose und 4 Teile 1,2-Propylenglykol enthält, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine Tränkharzlösung hergestellt.

Mit dieser werden Dekorpapiere in entsprechender Weise getränkt und im Kurztaktverfahren auf geeignete Holzspanplatten aufgepresst.

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Die erhaltenen Beschichtungen zeichnen sich durch große Geschlossenheit und Oberflächenruhe aus, sind thermisch hoch belastbar und beständig gegen nachträgliche Rißbildung.

Beispiel h

Man stellt wie in Beispiel 3 beschrieben eine Tränkharzlösung her, die je 4 Teile £ -Caprolactam, Kristallzucker und 1,M-Butandiol während der Kondensation zugesetzt erhalten hatte.

Mit der Tränkharzlösung können Oberflächenbeschichtungen sowie Schichtpresstofftafeln hergestellt werden, welche neben den in Beispiel 1 und 2 geschilderten vorteilhaften Eigenschaften auch eine verbesserte Wasserdampffestigkeit aufweisen.

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Claims

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Patentanspruch

Tränkharz auf der Grundlage eines wässrigen Kondensats aus Formaldehyd und Melamin im Molverhältnis von Melamin zu Formaldehyd wie 1:1,¹T bis 1:3 sowie gegebenenfalls weiteren aminoplaste- und/oder phenoplastebildenden Verbindungen, die einkondensiert oder in freier Form einen Zusatz von Caprolactam enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben einem Zusatz von Saccharose oder Oc-Methylglukosid einen Zusatz eines 2 bis M Kohlenstoffatome aufweisenden Diols in einer Menge, bezogen auf den Harzgehalt der Lösung, von etwa 0,5 bis 7 % enthalten.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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