DE4111142A1 - Modifizierungsmittel fuer duroplastharze und damit hergestellte duroplastharze - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Modifizierungsmittel für Duroplastharze, ein hochreaktives, modifiziertes Duroplastharz auf Basis eines Melamin-Formaldehyd- Kondensationsproduktes, Verwendung des Modifizierungsmittels zur Herstellung von Duroplastharzen, Schichtstoffen und beschichteten Platten.

Vorkondensierte, wäßrige bzw. wäßrig-alkoholische Lösungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen eignen sich hervorragend zum Imprägnieren saugfähiger Trägermaterialien wie z. B. Papierbahnen, Vliesstoffen oder -geweben, die nach dem Imprägnieren getrocknet und schließlich durch Heißverpressen zu Schichtstoffen (Laminaten) verarbeitet oder zur Oberflächenvergütung von Holzwerkstoffen, z. B. Hartfaser oder Holzspanplatten, verwendet werden.

Unter Verwendung solcher Melamin-Imprägnierharze erhält man harte, kratzfeste, gegen Wasser und Chemikalien beständige Oberflächenbeschichtungen. Solche Eigenschaften werden vor allem im Möbelbau verlangt.

Die Verwendung von reinem Melaminharz zum Tränken von Trägermaterialien stößt insofern auf gewisse Schwierigkeiten, weil die Preßdrucke sehr hoch und die Preßzeiten relativ lang sein müssen. Darüber hinaus sind mit solchen Harzen veredelte und z. B. auf Spanplatten verpreßte Harzfilme, insbesondere nach längerer Lagerungszeit, rißanfällig, weshalb hier nach Verbesserungen gesucht wurde. Möglichkeiten zur Vermeidung solcher Schwierigkeiten bieten sich in der Modifizierung solcher Melaminharze an, indem ein Teil des Melamins durch andere kondensierbare Produkte, wie Harnstoff oder Glykole, ersetzt wird (DE-OS 23 28 431 und DE-OS 26 37 424).

Solche modifizierten Harze besitzen verbesserte Fließfähigkeit, womit bereits bei geringeren Drucken und kürzeren Reaktionszeiten zwar brauchbare Oberflächen erhalten wurden, deren Eigenschaften jedoch nicht in allen Punkten befriedigten. Insbesondere zeigte sich eine stärkere Vergilbungsneigung bei höheren Temperaturen sowie ein verringerter Glanz der mit solchen Harzen hergestellten Oberflächen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, hochreaktive Imprägnierharze zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen und darüber hinaus im Kurztaktverfahren, also bei Preßzeiten von 10 bis 60 Sekunden, ein ausreichendes Fließverhalten aufweisen, den damit hergestellten Beschichtungen eine gleichmäßige, glatte, geschlossene Oberfläche und hohe Glanzwerte zu verleihen, wobei diese keine Vergilbungsneigung zeigen und keine Neigung zu Rißbildung besitzen dürfen.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Modifizierungsmittel bestehend aus

10 bis 75 Gew.-% Dicyandiamid
5 bis 70 Gew.-% wasserlöslicher Stärke und
20 bis 85 Gew.-% Guanamin,

das in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% (bezogen auf das flüssige Harz) dem Harz zugegeben wird.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Modifizierungsmittel für Duroplastharze, bestehend aus mehreren Komponenten, das man einem Tränkharz, beispielsweise bestehend aus Melamin, Formaldehyd und einem mehrwertigen Alkohol, unter bestimmten pH- und Temperaturbedingungen zusetzt.

Obwohl bereits zahlreiche Modifizierungsmittel für Melamin-Formaldehydharze angegeben worden sind, befriedigten die damit hergestellten Beschichtungen in ihren Eigenschaften nicht gänzlich. Bei ausreichender Weichmachung des Harzes waren die Preßzeiten häufig zu lang oder es konnte bei kürzeren Preßzeiten die erforderliche Oberflächenqualität nicht erreicht werden. Auch Säure- und Kochbeständigkeit der Oberflächen litten häufig bei Einführung solcher Neuerungen.

Es war daher völlig überraschend, daß man wasserlösliche und in wäßriger Lösung eine ausreichend lange Zeit haltbare Tränkharze durch Zusatz eines Modifizierungsmittels, bestehend aus einem Guanamin, Dicyandiamid und einer wasserlöslichen Stärke, unter bestimmten Bedingungen erhalten kann. Mit einem derartigen Modifizierungsmittel versetzte Melamin- Formaldehydharze erfüllen alle an solche Harze gestellten Anforderungen im Hinblick auf physikalische und chemische Eigenschaften der damit hergestellten Oberflächen.

Der Einsatz von Acetoguanamin als Modifizierungsmittel für Tränkharze ist bekannt (Kunststoffe 69 (1979) 5, 266 ff.). Insbesondere bei der Herstellung von Tränkharzen für die Produktion von Hochdruck-Schichtstoffplatten findet es Verwendung. Bei dieser Art der Oberflächenveredelung macht man sich die verzögerte Aushärtung von Acetoguanamin im Vergleich zu Melamin zunutze, so daß diese Hochdruck-Schichtstoffplatten auch nachverformt werden können. Um so überraschender war demnach der Befund, daß Acetoguanamin in Verbindung mit Dicyandiamid und einer Kartoffelstärke als Modifizierungsmittel für Niederdruck-Kurztaktharze eingesetzt werden kann. Die so modifizierten Harze können mit geringem Zusatz von Härter sogar so schnell härtend eingestellt werden, daß eine vollständige Aushärtung des Harzfilms bei 160 bis 175°C in 10 Sekunden erreicht wird.

Als Guanamin im Modifizierungsmittel eignet sich besonders Acetoguanamin. Je nach Verwendung des Tränkharzes können aber auch Aryl, Aralkyl, Di- oder Triguanamine bevorzugt eingesetzt werden. Der Anteil des Guanamins im Modifizierungsmittel liegt bei 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt beträgt er 30 bis 60 Gew.-%.

Als Dicyandiamid wird handelsübliches Dicyandiamid verwendet. Sein Anteil bewegt sich zwischen 10 und 75 Gew.-% im Modifizierungsmittel. Als Stärkekomponente wird eine kaltwasserlösliche Kartoffelstärke verwendet, deren Anteil 5 bis 70 Gew.-% im Modifizierungsmittel beträgt.

Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des Modifizierungsmittels zur Herstellung eines hochreaktiven, modifizierten Duroplastharzes auf Basis von Melamin und Formaldehyd. Ein derartiges Duroplastharz erhält man z. B. dadurch, daß man 1 Mol Melamin, 1,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd, 0,5 bis 5 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols (bezogen auf Melamin und Formaldehyd) und 0,5 bis 10 Gew.-% des Modifizierungsmittels bezogen auf flüssiges, zu modifizierendes Harz bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und einer Temperatur von 70 bis 100°C so lange kondensiert, bis eine Wasserverdünnbarkeit von 1 : 1,0 bis 2,0, vorzugsweise von 1,2 bis 1,8, erreicht ist. Die Kondensationsdauer beträgt 15 bis 45 Minuten.

Beispiele für die im Melamin-Formaldehydharz eingesetzten mehrwertigen Alkohole sind Dipropylenglykol, Diisopropylenglykol, Dibutylenglykol, Di-tert.­ -butylenglykol, Ethylenpropylglykol u. a. Bevorzugt verwendet werden Ethylenglykol und Diethylenglykol.

Das Modifizierungsmittel kann in Form eines Pulvergemisches dem Melamin-Formaldehyd-Kondensat zu Beginn oder während der Kondensation zugegeben werden. Erfolgt die Zugabe des Modifizierungsmittels während der Kondensation, so führt dies zu sehr lange stabilen Harzlösungen. Eine Zugabe zu Beginn der Kondensationsphase benötigt dagegen eine sehr kurze Kondensationszeit. Das erhaltene Harz weist dennoch eine ausreichende Stabilität auf. Neben der Zugabe als pulverförmiges Gemisch kann das Modifizierungsmittel auch in Form eines Kondensationsproduktes dem Melamin- Formaldehydharz zugegeben werden. Hierzu werden die Komponenten des Modifizierungsmittels in einer 37%igen Formaldehydlösung gelöst, bei 90°C kondensiert und in dieser Form als Vorkondensat dem Melamin-Formaldehydharz zugegeben.

Das erfindungsgemäße Modifizierungsmittel erlaubt somit die Herstellung hochreaktiver Imprägnierharze, wobei die positiven Eigenschaften des Melamins, wie große Härte, gute Chemikalien- und Kochbeständigkeit, mit den positiven Eigenschaften des Acetoguanamins, wie gute Verträglichkeit mit Melamin, hoher Glanz, guter Fluß, Verminderung der Rißbildung u. a. verknüpft werden. Den Nachteil des Acetoguanamins, nämlich die gegenüber Melamin verlangsamte Reaktionsgeschwindigkeit, kann durch Zusatz von Stärke und Dicyandiamid umgangen werden, da überraschenderweise die Reaktionsgeschwindigkeit beim Aushärten synergistisch angehoben wird. Als positiven Nebeneffekt besitzen diese modifizierten Harze eine längere Lagerstabilität im Vergleich zu ausschließlich mit Acetoguanamin und mehrwertigem Alkohol modifizierten Harzen.

Besonders geeignet zur Beschichtung von Spanplatten sind wäßrige Harze, deren Feststoffgehalt (Trockenrückstand) beim Trocknen einer Probe des wäßrigen Harzes bei 105°C für eine Zeit von 30 Minuten 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 63 Gew.-%, beträgt. Die Harze enthalten Melamin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,5 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Sie enthalten weiterhin, bezogen auf die Summe der Gewichtsteile Melamin und Formaldehyd, 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew.-%, eines mehrwertigen Alkohols und 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 bis 3,0 Gew.-%, des oben beschriebenen Modifizierungsmittels in Form des Gemisches der Festsubstanzen.

Neben der Zugabe des Modifizierungsmittels in Form des pulverförmigen Gemisches der Komponenten ist es auch möglich, dieses in Form eines Dicyandiamid-Acetoguanamin­ -Stärke-Formaldehyd-Vorkondensates, das auf bekannte Weise hergestellt wurde, der Lösung des fertig kondensierten Duroplastharzes in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf flüssiges zu modifizierendes Harz zuzugeben.

Die hergestellten modifizierten Duroplastharze besitzen eine Haltbarkeit von bis zu über drei Wochen und eignen sich besonders zur Herstellung von beschichteten Spanplatten im Kurztakt-Preßverfahren. Das erfindungsgemäße Harz kann aber auch bei der Herstellung von Schichtstoffen nach dem diskontinuierlichen und kontinuierlichen Verfahren, zur Beschichtung von Span- und Hartfaserplatten nach herkömmlichen Verfahren sowie zur Herstellung von Preßmassen verwendet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Harzes können Schichtstoffe in Pressen bei 160 bis 175°C innerhalb einer Preßzeit von 10 bis 50 Sekunden oder kontinuierlich in Bandpressen hergestellt werden.

Die Oberflächen der so beschichteten Platten bzw. Schichtstoffe zeigen hohe Glanzwerte und eine ausgezeichnete Geschlossenheit.

Da die Rückkühlung der Platten in der Presse entfallen kann, führt dies zu einer beträchtlichen Energieeinsparung.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in denen, wenn nichts anderes angegeben ist, die Mengenangaben auf Gew.-Teile bezogen sind.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines hochreaktiven Duroplastharzes

460 Gew.-Teile (4,6 Mol) einer 30-%igen Formaldehydlösung wurden mit 155 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und mit 1,4 ml einer In-Natronlauge auf einen pH-Wert von 8,35 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 350 Gew.-Teile (2,78 Mol) Melamin, 12,25 Gew.-Teile einer Mischung bestehend aus 20 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 70 Gew.-Teilen Acetoguanamin als Modifizierungsmittel und 10 Gew. -Teilen einer kaltwasserlöslichen Kartoffelstärke gegeben. Schließlich wurden 12,25 Gew.-Teile Diethylenglykol zugefügt.

Diese Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und unter Rühren 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Bereits nach dieser kurzen Kondensationszeit wurde der Hydrophobpunkt erreicht. Nach weiteren 5 Minuten wurde die Weiterkondensation der Harzlösung durch Abkühlen unterbrochen. Die Harzlösung besaß nun eine Fällungszahl von 1,4, die Auslaufzeit des Harzes, bestimmt mit dem Fordbecher mit 4 mm-Düse, betrug 14,5 Sekunden. Der Feststoffanteil der Harzlösung betrug 57% (bei 105°C, 30 Minuten). Die Haltbarkeit der Harzlösung betrug 5 bis 7 Tage.

Beispiel 2 Duroplastharz

500 Gew.-Teile (5,0 Mol) einer 30-%igen Formaldehydlösung wurden mit 100 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und mit 1-n- Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,2 bis 9,3 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 350 Gew.-Teile (2,78 Mol) Melamin und 12,25 Gew.-Teile Diethylenglykol gegeben und das Gemisch bei 90°C 120 Minuten lang bis zum Erreichen des Hydrophobpunktes kondensiert.

Nach Zugabe von 12,25 Gew.-Teilen der Modifizierungsmischung gemäß Beispiel 1 wurde noch 35 Minuten weiterkondensiert, bis eine Fällungszahl von 1,6 erreicht war und danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Harz hatte einen Feststoffgehalt von 57,3 Gew.-%, zeigte eine Auslaufzeit von 15 Sekunden (Fordbecher; 4-mm-Düse) und war länger als 2 Wochen haltbar.

Beispiel 3 Duroplastharz

Gemäß Beispiel 1 wurde das Melamin-Formaldehydharz hergestellt und in analoger Weise mit 5 Gew.-% (bezogen auf Melamin und Formaldehyd) eines Gemisches bestehend aus 50 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 10 Gew.-Teilen Stärke und 40 Gew.-Teilen Acetoguanamin modifiziert.

Beispiel 4 Duroplastharz

Gemäß Beispiel 1 wurde das Melamin-Formaldehydharz hergestellt und in analoger Weise mit 4 Gew.-% (bezogen auf Melamin und Formaldehyd) bestehend aus 40 Gew.-Teilen Dicyandiamid, 10 Gew.-Teilen Stärke und 50 Gew.-Teilen Benzoguanamin modifiziert.

Beispiel 4a

Völlig analog wurde ein Tränkharz hergestellt, in dem nur 1 Gew.-% des Modifizierungsgemisches verwendet wurde.

Beispiel 5 Herstellung eines Modifizierungsmittels in Form eines Kondensationsproduktes

257 Gew.-Teile (3,17 Mol) einer 37%igen Formaldehydlösung wurden mit 0,05 Gew.-% Ameisensäure (bezogen auf Formaldehyd) versetzt. In diese Lösung wurden 125 Gew.-Teile der Modifiziermischung bestehend aus Dicyandiamid, wasserlöslicher Kartoffelstärke und Acetoguanamin im Gewichtsverhältnis gemäß Beispiel 1 eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90°C erhitzt und 120 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Fällungszahl des so erhaltenen Kondensationsproduktes betrug 1,2, sein Feststoffanteil 56 Gew.-%, die Auslaufzeit 54 Sekunden (Fordbecher, 4-mm-Düse) und seine Haltbarkeit über 3 Wochen.

Beispiel 6 Herstellung eines modifizierten Duroplastharzes mit einem Modifizierungsmittel gemäß Beispiel 5

In 100 Gew.-Teile eines Melamin-Formaldehydharzes mit einem Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 2 wurden bei Raumtemperatur 1,5 Gew.-Teile (bezogen auf Festsubstanz) des Modifizierungsmittels in Form des Kondensationsproduktes gemäß Beispiel 5 zusammen mit 1,25 Gew.-Teilen Diethylenglykol eingerührt. Die Modifizierung ist damit beendet. Mit gleichem Erfolg konnten auch Ethylenglykol und Dipropylenglykol anstelle von Diethylenglykol verwendet werden.

Beispiel 6a

In analoger Weise wurde ein stärker modifiziertes Duroplastharz durch Zugabe von 5 Gew.-Teilen (bezogen auf Festsubstanz) des vorkondensierten Modifizierungsmittels zum Melamin-Formaldehydharz erhalten.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

500 Gew.-Teile (5,0 Mol) einer 30%igen Formaldehydlösung wurden mit 100 Gew.-Teilen Wasser verdünnt und mit 1 n Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,2 bis 9,3 eingestellt. Zu dieser Lösung wurden 350 Gew.-Teile (2,78 Mol) Melamin und 12,25 Gew.-Teile Diethylenglykol gegeben und das Gemisch bei 90°C 120 Minuten lang bis zum Erreichen des Hydrophobpunktes kondensiert.

Beschichtung der Spanplatten

Mit einem gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten, modifizierten Tränkharz wurde ein Dekorpapier mit einem Aschegehalt von ca. 38 Gew.-% und einem Flächengewicht von 75 g/cm² getränkt und bei 120°C 3,5 Minuten lang in einem Umlufttrockenschrank auf etwa 6,5% Feuchtigkeit getrocknet. Das Papier enthielt danach etwa 140% seines Gewichtes an Harz.

Mit solcherart beharzten Papieren wurden Spanplatten belegt und zwischen hochglänzenden Preßblechen 10 bis 50 Sekunden lang bei 160 bis 175°C und 2 MPa gepreßt. Die Platten wurden der Presse ohne vorherige Abkühlung entnommen.

Prüfung der beschichteten Spanplatten

Die nach vorstehendem Verfahren hergestellten, beschichteten Spanplatten wurden hinsichtlich der Geschlossenheit der Oberfläche, des Aushärtungsgrades, der Rißanfälligkeit, der Vergilbungsbeständigkeit, der Säurefestigkeit und des Glanzes nach bekannten Verfahren geprüft.

Die erhaltenen Ergebnisse werden mit einer mit nichtmodifiziertem Melaminharz beschichteten Spanplatte (Vergleichsbeispiel 7) verglichen und die erhaltenen Prüfungsergebnisse in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Vergleich der Eigenschaften der mit dem erfindungsgemäßen, hochreaktiven Duroplastharz (1 bis 6a) hergestellten Spanplatten mit aus nichtmodifiziertem Melamin- Formaldehydharz (7) hergestellten Spanplatten.

Claims (10)

1. Modifizierungsmittel für Duroplastharze, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 10 bis 75 Gew.-% Dicyandiamid
 5 bis 70 Gew.-% wasserlöslicher Stärke und
20 bis 85 Gew.-% Guanaminbesteht.

2. Modifizierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Vorkondensationsprodukt mit einem Gehalt an Formaldehyd, Dicyandiamid, Stärke und Guanamin besteht.

3. Modifizierungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Dicyandiamid eine kaltwasserlösliche Kartoffelstärke und ein Alkylguanamin enthält.

4. Verwendung eines Modifizierungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung eines hochreaktiven, modifizierten Duroplastharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Melamin
1,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd
0,5 bis 5 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols (bezogen auf Melamin plus Formaldehyd) und
0,5 bis 10 Gew.-% des Modifizierungsmittels (bezogen auf das flüssige Harz)bei einem pH-Wert von 7,5 bis 10 und einer Temperatur von 70 bis 100°C bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1 : 1,0 bis 2,0 kondensiert.

5. Verwendung eines Modifizierungsmittels nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittel dem Kondensationsgemisch als pulverförmiges Gemisch vor Beginn der Kondensationsreaktion zugibt.

6. Verwendung eines Modifizierungsmittels nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Modifizierungsmittel in Form eines Vorkondensationssproduktes dem Melamin­ -Formaldehydharz nach beendeter Kondensationsreaktion zugibt.

7. Hochreaktives, modifiziertes Duroplastharz, hergestellt nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Melamin-Formaldehyd­ -Kondensationsprodukt bestehend aus 1 Mol Melamin, 1,5 bis 3,5 Mol Formaldehyd, 0,5 bis 5 Gew.-% eines mehrwertigen Alkohols (bezogen auf die Menge Melamin plus Formaldehyd) und 0,5 bis 10 Gew.-% an Modifizierungsmittel (bezogen auf die Menge flüssigen Harzes) nach den Ansprüchen 1 bis 3 zusammengesetzt ist.

8. Duroplastharz nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 1 Mol Melamin, 1,5 bis 2,5 Mol Formaldehyd, 1,5 bis 3 Gew.-% Diethylenglykol (bezogen auf die Menge Melamin plus Formaldehyd) und 1,3 bis 3 Gew.-% des Modifizierungsmittels (bezogen auf die Menge des flüssigen Harzes) nach den Ansprüchen 1 bis 3 besteht.

9. Verwendung eines Duroplastharzes nach Anspruch 7 zur Herstellung von beschichteten Spanplatten und Hartfaserplatten nach dem Kurztaktverfahren.

10. Verwendung eines Duroplastharzes nach Anspruch 7 zur Herstellung von Schichtstoffen und beschichteten Platten im kontinuierlichen Verfahren.