DE1947570A1 - Harzmassen - Google Patents

Description

DR. MDLLEk-BOR^ DlPL.-INü. GRALFS DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL 1 9 A 7 5 7 Q PATENTANWÄLTE

Lo/Sh - B 1015

1 9. Sep. 1969

BBITISH INDUSTRIAL PLASTICS LIMITED

Asbestos House, 77/79 Fountain Street,

Manchester 2, Lancashire, England

Harzmassen

Priorität? Japan v. 20, Sept» 1968

68 417/68

Die Erfindung betrifft Harzmassen und insbesondepe^ein neuartiges Harz von Triazintyp und ein Verfahren zu seiner Herstellung»

Melamin-Formaldehydharze sind typische Triazinharze und sie werden als Formmassen bei der Herstellung von verschiedenen Preßstoffen wie Dekorschichtstoffen, Geschirr, Verschlußkappen dergl. verwendet» In bestimmter Hinsicht sind Formteile (Preßteile), die aus Melamin-Formaldehydharzen hergestellt
wurden, Jedoch nicht zufriedenstellend, Beispielsweise kann die nachträgliche Verformung von Schichtstoffen und anderen Gegenständen, die aus diesen Harzen hergestellt wurden, nur bis ^u einem begrenzten Ausmaß durchgeführt werden, und die Harze können nicht zur Herstellung von Formteilen verwendet . werden, welche bestimmte Metalleinlagen besitzen«, Darüberhinaus sind bei der Herstellung von Dekor-Schichtstoffen aus diesen

_ Ϊ _ BAD ORKMNAL

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BRAUNSCHWEIG, AM BORGERPARK 8, TEL. (0531) 28487 8 MÖNCHEN 22, ROBERT-KOCH-STRASSE l, TEL. (0811)225)

Harzen höhere Temperaturen und höhere Drucke in dem Formverfahren infolge ihrer niedrigen Fließeigenschaften erforderlich. Ebenfalls sind die so erhaltenen Dekor-Schichtstoffe sehr hart und besitzen nur geringe Verarbeiturgs-, z- B. Nachverformungseigenschaften, und ihre Bewetterungsfähigkeit kann nicht als zufriedenste11end bezeichnet werden.

Um die zuvorgenannten unerwünschten Eigenschaften dieser Harze zu verbessern, wurde vorgeschlagen, sie durch Zusätze von bestimmt en Weichmachern, z. B. p-Toluolsulfonamid und PoIyäthylenglykol zu modifizieren. Jedoch sind beim Verformen von Dekorschichtstoffen mit solchen modifizierten Harzen die Nachverformungseigenschaften noch nicht zufriedenstellend, und die Bewetterungsfähigkeit wird sogar schwächer, obwohl eine bessere Fließfähigkeit während des Formungsverfahrens erzielt wird.

Selbst aus Benzoguanaminharzen erhaltene Formteile weisen den Mangel einer sehr geringen Bewetterangsfähigkeit auf.

Ziel der Erfindung ist eine neuartige Triazinharzmasse, welche zum Verformen, und bei der Herstellung von Schichtstoffen geeignet ist, welche nicht die obenbeschriebenen Nachteile besitzen.

Gemäß der Erfindung wird eine härtbare Harzmasse geliefert_? welche (a) ein !Eriazin-Aldehydkondensationsprodukt und (b) einen monomeren Acrylsäureester, welcher mindestens eine Hydroxylgruppe besitzt, und/oder ein Polymeres hiervon mit einem .Durchschnittsmolekulargewicht unterhalb 50000 umfaßt.

Das Triazin-Aldehydkondensationsprodukt, im wesentlichen ein wasserlösliches Harz, ist geeigneterweise ein solches, welches durch Kondensation eines Triazine, beispielsweise Melamin, Benzoguanamin oder Acetoguanamin, mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, hergestellt wurde, obwohl darauf hingewiesen sei, daß ein beliebiges Tjiazin-Aldehydharz in Überein-

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BAD

Stimmung mit der Erfindung modifiziert werden kann. Das MoI-Verhältnis von Triar.in zu Aldehyd i*& Kondensationsprodukt kann von 1 : 1,2 bis 1 : 4- betragen, und es beträgt bevorzugterweise 1 ϊ 1,5 bi3 1 s 2,5« Die Kondensation wird normalerweise bei 60 - 100 ⁰O während 0,5 -4h nach Einstellen des pH-Wertes auf 7-11» vorzugsweise 9-10, mit Zugaben eines geeigneten alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder (ruanidiniumcarbonat durchgeführt» Das so gebildete Kondensationsprodukt kann dann mit 0,1 - 0,8 Mol eines monomeren Acrylsäureester, z* B. eines Methacrylsäureesters, welcher eine Hydroxylgruppe besitzt, ζ Β, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, dem O0-Glycerinester von Methacrylsäure oder dem Polyaethylenglykolester von Methacrylsäure, und/oder mit einem niedrigen Polymeren hiervon, welches ein mittleres Molekülargewicht unterhalb 50000 besitzt und dag durch Polymerisation des monomeren, hydroxylierten Methacrylates erhältlich ist. umgesetzt werden. Diese letzere Reaktion kann bei 50 - 100 ⁰O, geeigneterweise bei ?0 - 90 ⁰C während 0,5 - ¹V h bei einem pH-Wert von 6-9 durchgeführt werden.

Die modifizierten Triazinharse der Erfindung können direkt als Harzlacke und/oder in einer Mischung mit einem oder mehreren Alkoholen, wie Methanol, Itlianol Propanol und Butanol, oder mit einem Äthylenglykolather (Cellosolve), beispielsweise Methylcellosolve oder Äthylcellosolve, oder mit einem Lösungsmittel wie D: ojran in dem Verhältnis von 100 feilen des Harzes zu nicht mehr als 4-0 Teilen an Lösungsmittel verwendet werden.

Wenn der Bestandteil Cb; des modifizierten Harzes ein monomerer Acrylsäureester ist, werden insbesondere 0,05 - 5 Gew,-% dieses Monomeren und vorzugsweise 1 - 2 % auf der gleichen Basis eines Polymerisationskatalysators zugegeben. Geeignete Katalysatoren sind organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Acetylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd_t tertc-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylpermalest und tert.-ButylporbenBoat,anorganische Peroxyde, Z₄ 3, H7/-drogen~ peroxyd, Kaiiurapoi·sulfat und Ammoniuiupersulfat, und Azobirnitriln

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BAD ORiGINAt

Β» 2,2 '"-AisobieJ.üobu-c^i'onitrrLl*

Wenn die niedrigen .Voly.iioriöe.te des Iryciro-C/lier'i'en Acrylsäure-esters verwendet werden, sind die üben sümmuten Polymerisationskatalysatoren nicht erforderlich, obwohl die allgemeinen Eon-'· densationskataiysatorcu, %, B. AiiraoniumcJilorid, ArnmonluHiraido■■■ snli'onat, Aminoä'diait^ulfansäure und ArrnouiuiJimlf .?.t als liatalys at oj? verwendet werc.-ϊπ "cc line η.

Die Arbeitsweise isur Herstellung von Dekor-Schichtstoffen unter Verwendmig ciinec indif izi-;V'ten Haraos der Erfindung als Harslac¹': ist wie :Col{$v„ Die gc^iifitertiSO- Deckbogon (G-ewo^o) und dio oberste" LaiyO vreiden ,1"-.Iu in den Har.-^l&.c-k ciingotauclit und df/an bei 60 - 1'!O ⁰^ getni'oclairt. Die so erhalt^n^n. mit Harson imprägnierten rje-jpiifitei'-t'er Deck-JOgon (Gov/obe) imd oberrjl;e Lgse enthalten 5 ·- 10 G-ev/·.··-^, -/oraagsueiso 5 ~- '/ CT(-ra^~% era flüchtigen Bestandteilen. Die- iiaijrägnierten, geiuuütortcn Papiere (Gewebe) und oberste Lage werden dann bm£ einen Eern angeordnet, welcher beispielsweise"aus. Sperrholz, Faserplatte oder einem in ein Phenolharz eingetauchten schichtförmigen Material bestehen kann, und dann wird die Anordnung einem Druck von 10-150

P ο

kg/cm" bei einer Teraperntur von 150 - ^ GO 0 für eine Zeitdauer von 5 ■· I2ü Tfin imLci-worl'or. v.n einen i-'e^or-Scliicat^toff lierausteilen.

Die so erlio-ltsnon Do3':or-ooliicjitrjtoffc b-osil?-<<;!.! ausgesisic lTachverfonn.unn;.-Jei"genscü".-:teu (Viachvemvb -.ii-u.ngaeigenoohafte-.i; unl eina ii'isgez'viclmete Bewct';oru;)pjoi'^;':rL·'. ,·-■:-j (-] t-n'jo wie einen guten überfläcHsniijlera. *)icsc ΠοΊτΙοΜ;""'"·oi ■ υ -j:raO dr.b.or äußerst geeignet» nowohl al.? J-io'-or-iichichtBto.,'.< ·: .'"η:·:· r-ri'on und obenfall h zur Yerv/en/'.ung mittels ei'noi H'achverfo..: v;u·.

?mi_v Herstellung von F'ornttiaterialien vxn^e:" Verwendung der modifizierten Harze der Erfindung werden geoifsricter-woi.se 100 Teile des Harzes mit 150 ~ 300 Teilen der üblichen Füllstoffe gemischt und die Mischung fretroehnet * Die so erhalte·:.er ^ormraaterialJ. en ktfvmon £.cgp.r für j^?or:i:)(v_:-:-MWf-An(Lc vev\ :-.ii.r;, v/iU'il.aa, welche ^ti'-.i 1 ■ einlagen U-^Si^-Cr=St)- vaß ü'.c βχώΟ f^V .· ^l;cnot- n." "\'\ v" -vv.-ύ n:'i Jli'i.i' ' (^Ί>5.Τ· ;:ip"f'i ι.'^''"Pnri-^:! "i:3V^rf! J ^;!f H- ;-;"-> ^v^v'.'"¹!· ■■ -~i'< t ";.·"> O₁^ ·

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ORIGINAL

erhaltenen. Gegenstände ausgezeichnete ßißfestigkeit infolge dea aufriedenateilenden Nachverformungsvermögens der Harze*

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beochrieben, ohne sie zu beschränken^ Angaben, in Teilen beziehen sich hierbei auf Gev/ichtsteile,

Beispiel 1

Eine Mischung von 1260 Teilen Melamin, 1620 Teilen 36 %igem Formalin und 3 Teilen Natriumcarbonat wurde bei 80 ⁰C während 1 h in einem mit einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Reaktionsgefäß reagieren gelassen«

Dann wurden zu der Reaktionsmischung 520 Teile 2-Hydrox3räbhylmethacrylat und 1 Teil Natriumphosphatpufferlösung (pH = 7»0) gegeben und die erhaltene Mischung wurde 1 h auf 85 °C erwärmt, um eine Harzlösung mit einer sog. Mischbarkeit von 200 herzustellen.,

700 Teile Methanol und 5₅2 Teile Cuinolhydroperoxyd wurden nacheinander eu dieser Harslösung zugegeben, um einen Harzlack zu ergeben* ^:

Iudom die gemusterten Deckbögen für Dekor-Schichtstoffe und die oberste Lage hierfür in diesem Harzlack eingetaucht wurden, wurden Harzgehalte von 40 Gew<,~% bzw. 70 Gew.-% erhalten, und indem diese eingetauchten Blätter bei 100 ⁰C 7 min erhitzt wurden, wurden alle flüchtigen Bestandteile bis auf 5 Gew»-% ausgetrieben*

Die impräcniorten., gemusterten Deckbösen und die imprägnier tea obersten Lagen wurden dann zu oberst auf Stapel von 7 mit einem Phenolhara imprägnierten Papierbögen gelegt und die Anordnungen wurden bsi 140 ⁰C unter 70 k^/cm 50 min -i.-O'-cf't. υ.: ϋο1ί·ΌΓ-3ο1ι:Ιθ'··"ί./ί:Γί;οί.".Ό κνΚ den in -lev f oleander?

BAD OMQINAL 0 0 9 8 13/1705

Tabelle I aufgeführten Eigenschaften herzustellen. 2

Eine wie im Beispiel 1 hergestellte Harzlösung wurde mit einer 1 : 1 Mischung von Wasser und Methanol verdünnt, um eine Losung mit einem Harzfestsbof/"gehalt von 30 Gm-j_u-% zu erhalten. Zu dieser Lösung wurden 10,4 TIe. (entsprechend 2 GeWo-% gegenüber dem 2-Hydroxyäthylmethacrylat;) uert _e -Butylperbenzoat zugegeben und die Mischung wurde gerührt, um einen Harzlack zu ergeben.

Dieser Harzlack wurde verwendet, um ein gemustertes Papier bis zu einem Harzgehalt von 45 Geu,-% zu imprägnieren, und durch sein Trocknen bei 95 0 während 20 min wurde der Geh&lt an flüchtigen Bestandteilen des imprägnierten, gemusterten Papieres auf 6 Qq\j,-% herabgesetzt. Das gemusterte Papier wurde auf Sperrhüls (Dicke - 3 £im) gelegt, welchen auf einem Ausgleichspapier angeordnet; war, viölches mit dem üblichen Melamin-harz imprägniert war, Pressen'bei 140 ⁰C unter 15 kg/cm für 7 min ergab einen Delcor-Schichtstoff mit einem guten Glanz„

Beispiel 3

In einem Reaktor, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung von 100 Teilen des flf-Glycerinesters von Methacrylsäure, 150 Teilen riethyläthylketon und 1 Teil Benzoylperoxyd bei RückflußteDiper&ciue 180 min unter einem Stickst off strom erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken» Hierbei wurde ein Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht von 12000 (nach der Lichtstreumethode) erhalten*

Andererseits wurde ein Melamin-Foxraaldehyd-Ausgangskondensationsprodukt hergestellt, indem eine Mischung von. 126 Teilen Melamin, 162 Teilen 36 %igem Formalin und 6 Teilen Guadiniumcarbonat bei 90 ⁰G während 80 min hergestellt=

Dura wurden 30 T-JIe dee obenbeschriebonen Polymerisates zu (iJ-.-gou Au^ann^Vondeusationsprodukt zugegeben und der pH-Wert dot· Ii:> sehunn; wurde auf 8 durch Zugabe von Guanidiniuiacarbonat ein;"/ ;· u<·1.1 t Di-J Mischung wurde cO min auf 60 C erhitst, um ovae durchsichtige Heizleitung zu ergeben« Hacli einer ähnlichen A-OiK-vl/i-'jvieiiKj wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Dekor-Schicht-Qtofi'ü unter Verwendung dieser Har'-'.lÖGirag hergestellt, die die in Ty'bello I aufgeführten Eigenschaften resnßen«

Io einem R-.-nl'tionr'jiefäß wie im Beispiel 1 beschrieben, vjurde eine Mi^o'um;. von "187 Teilen Benzoguanamin, 130 Teilen 36 %igem Formalin uiici ϋ.ρ T-'ilen Guanidiniuiacarbonat 1 h auf 95 ⁰C erhit2t„ HiV)Ii ν:UVuCi) ?.C) Teile 2-Hydroxyäthacrylat zu der obigen Eoal"tion:r-..;-.:".chnnfr ϊρ¹ 5^fUSb, und dio erJialtene Mischunp; vfurde 30 ίο in r-λΐΐ 00 °·.' erhitzte um eine ic.x'blose und transjjorente iL\r'Zi c <■■ un^f·; zw r..^eben,

Hit dicrey HtuM-.lÖfJunf:; wurde ein Dekor-Sshichtstoi'f rait einem guten Glr.rifi αυι" eine ähnliche Arbeitsweise v/ie derjenJ^sn von Beinpiel 1 her ;i-_; stellt.

Beispiel !5

In einem ähnlichen Reaktionsgefäß wie demjenigen von Beispiel 1 wurde eine Mischiuv- von 126 Teilen Melamin, 162 Teilen Formalin und Gi.ionidiniumci.--^Vi>oüat (0.2 Teile . so daß der pH-Wert der Mischung auf G_nG cn ηg1-ellbar war ), um eine Harzlösung zu erhalten, auf °0-°;⁽· erhitzt, bis eine Mischbarkeit von 300 erzielt war.

Andererseits vmrdo in einem anderen Reaktionagefäß eine Mischung von 30 Teiler lijdi-oxypropylmethacrylat, 50 Teilen Diallylmelamin, 50 Teilen Heth; 1 äthylketon und 1 Teil Benzoylperoxyd 60 min auf OS Ί erliitst um ein Copolymerisat mit einem, mittleren Molekül arfvewic lit ·■ .n '3000 au erhalten,

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Da/3 Copo3:/Oö:·:' 1εat ;? ird'i au der ob~nbes(ur^v-i ehr-o^v. HarwAi-nung

zugefügt;, und die iiisciiunt?: wvrde mit·or '/mh-c^z e!.u-?& g>?eiß,ueten

cborfllachenaktiT'-ni-Mittels gut yon" .hrt - uv« einen homofonen Harzleck zn ergeben

Dekor-Schichtßtoffe wur-don wie in BoispitJ 1 .it diesem 1^τ&ι:·ϋ,-3ode erhalten.. ^1λώ;1 IIit-j Kigennchaftcro eiDd in Tabelle I aufgeführt

j Gi b

ι· Zu 300 Teilen des La Beispiel 5 beschriebenen Haralaclces v/urdea

65 Teile einer- Zellstoff ß-runamass'? uad 0-5 "1'ßile Zirili.stenr.·, j zugegeben,. Die Mischung vmrö.e in tinem Knote.c gut vermischt. und bei 75 ⁰O ge trocknet. bis der Gehalt sxi fjüohtigen Bestandteilen 7 Gew— ^CA erreichte,. Die Mischung wurde dsrm in einer Kugelmühle pu.'iverißiei-t Das so erhalteao iOrramaterial war sur Herstellung vo?'i Preßlingen geeignet- welche große MetaJleinlagen enthielten-., und eine geringe iiaclxachrumpfung. besauen

Eigeüschsfteii von korrraeraiell srhi'.lbj¹ L'ihoi. .Ockor-SchiLChtstoffen, welche, wie in Beispiel 1 beachrleüen. mit He3c.iRinharzen hergestellt waren- wurden untersucht und die Ergebniese sind it. Tabelle I aufgeführt .-

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	TABELLE I	Beispiel 5	Vergleichs versuch
		10 R	keine 20 R
Probe Beispiel 1	Beispiel 3	sehr gut	gut
Eigen schaften ßiogb rar keit 10 R (Nachver- formungs- fähigkeit)	15 R	700 h	200 h
Glanz sehr gut	sehr gut	mehr als 5-fach	1-fach
Bewetterungs- fähigkeit (Weathero- 100° h meter)	300 h
Rißfestig keit mehr als 5-fach	mehr ala 5-fach

Patentansprüche

BAD ORtQINAL

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Claims (6)

1. P Ά ΐ e a t a η a υ r ü c h e

   •Λ _Λ )Auo höre bare Hat· amass ο _τ dadurch g e k e η η ζ ?: i c Ii net ■, daß clieae (a) ein llria!?J.E~Ald3hydkoftdemj-Tblons~ produkt und (b) oiaon monomoren Acrylsäureester mit rain·- destens einar Hydroxylgruppe· imd/oder ein Polymerisat hiervon-mit einem Durchsciinittsmolokulargev/ioht unterhalb ^r;0000
2. 2. Abänderung der Haramy.r-een nf.ch Ansj^-fuch. '!.dadurch g e k e η η-zeichne t , dtiß die Masse das Roalraionsprodukt \^ron (a^) einem Triaaiti^Aldehydkondonsationaprodukt und (bp): ein-em monomeren Acrylsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe und/oder einem Poly-α er is at hiervon mit einem mittleren. Molekular gewicht unterhalb 50000 iat,
3. 3, Harzmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Acrylsäureester ein Methacrylsäureester ist.
4. 4·. Harzmasae nach ei*o.era der Ansprüche 1 bi3 3, dadurch gekennzeichnet, laß das Triazin Melamin, ßenzoguanamin oder Acetoguanamin ist',
5. 5· Harzmasse nach einem der Ansprüche Λ bis 4·, dadurch g e— kennzeichnet , daß der Aldehyd Pormaldehyd ist,
6. 6. Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (a) durch Reaktion von 1 Hol des Triazine und 1,2 - ^LV Mol des Aldehyds hergestellt istt und der Bestandteil (b) hierzu in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Mol zugesetzt i3t.

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   7·, HßrP^Tnaßne nach Anspruch 2, dadurch c e k e η η ~ zeichnet _} daß die Reaktion O_?5 - ''· h bei einer Toßpei'atur von 50 bis 100 ⁰G und bei einem pH-Wort voQ 6 - 9 durchgeführt vaxrde_t.

   Bo Haramaase nach einem eier Ansprüche 1 biß 7» dadurch ßekennsei chnet . daß diese einen Katalysator umfaßt.

   9» Haramasffi nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn s eich n et . daß diese ebenfalls eiu A'lüisgiges Ilediuxa umfaßt.

   10^ Hai's^asnc iiach Anspruch 9? dadurch β e k e η η rs e i c !ι η e t - daß das flüssige Medium in einer Menge bis eul 40 ü!oilen auf jede 100 Teile der Bestand toile («Ό und (b) vorhanden ist»

   1*3.1 Hariibiasse nach einem der Ansprüche 1 bis 9- dadurch S e k e η η ε 3 i c h η e i: , daß diese ebenfalls einen !Füllstoff enthält.

   12o Gepreßte Gegenstände aus einer Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 Ms 11c

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