DE2936048A1

DE2936048A1 - Ueberzugszusammensetzung mit hohem feststoffgehalt in einer einzelpackung

Info

Publication number: DE2936048A1
Application number: DE19792936048
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwai; Yasushi Nakate; Kiyoshi Nanishi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1980-03-13
Also published as: GB2030992B; GB2030992A; DE2936048C2; US4291137A; JPS5536276A

Description

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt in einer Einzelpackung bzw. eine ungeteilte Uberzugszusaminensetzung, die vermischt ein Aminoharz und ein Acrylharz enthält.

Seit kurzem besteht ein großer Bedarf, Überzugszusammensetzungen für Kraftfahrzeuge, Industrieeinrichtungen, Stahlmöbel usw. in Einzelpackungen mit hohem Feststoffgehalt und geringerem Lösungsmittelgehalt zu überführen, damit Arbeit und Energie gespart wird und die Sicherheit und Hygiene sichergestellt sind. Auf dem Gebiet der Amino-Acrylharz-Anstrichmittel in einer Einzelpackung, der Amino-Alkydharz-Anstrichmittel in einer Einzelpackung u.a. wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um einen hohen Feststoffgehalt zu erreichen.

Viele der bekannten Vorschläge zielen jedoch darauf hinaus, daß die Anstrichmittel einen hohen Feststoffgehalt erhalten, indem man das Molekulargewicht der Harze erniedrigt. Nach diesem Verfahren erhält man bei den entstehenden Überzügen nicht die zufriedenstellenden Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Amino-Acrylharz-Anstrichmittel mit ausreichender Wetterbeständigkeit und hohem Feststoffgehalt in Form einer Einzelpackung zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß soll eine Amino-Acrylharz-Zusammensetzung, die ein Acrylharz mit hohem Molekulargewicht enthält, in Form einer Einzelpackung zur Verfügung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugszusamniensetzung. mit hohem Feststoffgehalt als Einzelpackung bzw. als Monopackung, die im wesentlichen enthält:

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(I) 100 Gev:.Teile Acrylharz, das ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatür von -21 bis -50⁰C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 ist und das hergestellt worden ist aus

(a) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, dargestellt durch die allgemeine Formel

R 0 CH₂=C-C-O-R₁-OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und R₁ eine zweiwertige Alkylgruppe mix 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

und (b) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter Alkylacrylaten und -methacrylaten, dargesxellx durch die allgemeine Formel

R 0 CH₂=C-C-O-R₂

worin R die zuvor gegebene Bedeutung besitzt und R₂ eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Plohlenstoffatomen bedeutet,

und Glycidylacrylaten und -methacrylaten, dargestellt durch die allgemeine Formel

CH₂=C-C-O-R₃-CH-CH₂

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R- eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(II) 20 bis 160 Gew.Teile eines mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Amino-Formaldehydharzes und

(III) 0,5 bis 6 Gew.Teile eines maskierten sauren Katalysators pro 100 Gew.Teile der Gesamtmenge des Gemisches aus Acrylharz als Komponente (I) und dem verätherten Amino-

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Formaldehydharz als Komponente (II), wobei die Menge an maskiertem bzw. geschütztem Säurekatalysator als Menge seiner Säure ausgedrückt ist.

Eines der wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Acrylcopolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -21 bis -50° C und einer Hydroxyjzahl von 40 bis 280 als Acrylharz [Komponente (I)j.

Insbesondere wurde gefunden, daß eine Glasübergangstemperatur, die auf -21 bis -50⁰C eingestellt ist, die Erniedrirrur." der Lösungsviskosität des Acrylharzes ermöglicht, ohne da£ das Molekulargewicht des Acrylharzes erniedrigt werden muß, daß nämlich eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, das Molekulargewicht des Acrylharzes zu erniedrigen. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Einstellung einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 bewirkt, daß das Acrylharz eine leichte und ausreichende Härtungsreaktion mit dem verätherten Amino-Formaldehydharz [Komponente (II)j ergibt, wodurch es möglich wird, daß der gehärtete Überzur eine hohe Vernetzungsdichte aufweist.

Da das Acrylharz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ein erniedrigtes Molekulargewicht besitzen muß, wird verhindert, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine verschlechterte Wetterbeständigkeit aufweist, die durch Acrylharze mit niedrigem Molekulargewicht, die bis heute bei Anstrichmitteln mit hohem Feststoff gehalt verwendet wurder,, verursacht wird. Da das Acrylharz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine spezifizierte Hydroxylzahl aufweist, ist die Vernetzungsdichte des gehärteten Überzugs, wie zuvor erwähnt, hoch, und die Härtbarkeit des aufgebrachten Überzugs und die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Überzugs sind wesentlich verbessert.

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Εε ist daher erforderlich, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, als Acrylharz ein Acrylcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur und einer Hydroxylzahl in der. angegebenen Bereichen zu verwenden.

Bei den bekannten Amino-Acrylharz-Anstrichmitteln sind andererseits die Glasübergangstemperaturen normalerweise höher als etwa 20⁰C und bis zu 105°C wegen des bekannten technischen Wissens, daß die Harze mit Glasübergangstemperaturen von 20⁰C oder niedriger eine verschlechterte Härtbarkeit zeigen, was bewirkt, daß die entstehenden überzüge klebrig werden. Daher wurden Amino-Acryl-Überzugszusammensetzungen mit Glasübergangstemperaturen von 20⁰C oder niedriger nicht praktisch vor der vorliegenden Erfindung verwendet. Durch die vorliegende Erfindung wird das bekannte technische Wissen umgeworfen, und es wird klargestellt, daß die Verwendung eines spezifischen Acrylharzes eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt ergibt, die einen Überzug mit guten Eigenschaften ergibt.

Das zweite Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Amino-Formaldehydharzes [Komponente (II)], veräthert mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis h Kohlenstoffatomen. Der Grund für seine Verwendung ist wie folgt: Das Härten eines Überzugs aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist hauptsächlich auf die Ätheraustauschreaktion zwischen dem verätherten Amino-Formaldehydharz und dem Acrylharz und auf die Selbstkondensationsreaktion des verätherten Amino-Formaldehydharzes zurückzuführen. Da diese Reaktionen beide Reaktionen sind, bei denen Alkohol eliminiert wird,und nicht Reaktionen, bei denen Formalin eliminiert wird, findet keine Emission des Formalins mit dem reizenden Geruch während des Härtens unter Erwärmen statt, und dies ist wegen der Sicherheit und Hygiene bevorzugt. Wegen der Reaktion, bei der Alkohol eliminiert wird, ist

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ein Amino-Formaldehydharz, das mit einem Alkohol mit 1 bir U Kohlenstoffatomen verethert ist, bevorzugter als das Amino-Formaldehydharz, das mit einem Alkohol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen veräthert ist, da das erstereKarz eine leichtere Alkoholeliminierung und schnellere Kärtungsreaktion des Überzugs bewirkt.

Das dritte Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darir., daß ein maskierter Säurekatalysator verwendet wird. Dadurch wird es möglich, daß die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung als Einzelpackung bzw. ungeteilt geliefert werden kann. Die Verwendung eines Säurekatalysators, der nicht maskiert ist, ist weniger bevorzugt, da die LagerungsStabilität der entstehenden Überzugszusammensetzung niedrig sein würde und das Topfleben wäre kurz, wodurch das Handhaben der Überzugszusammensetzung mühevoll würde. Weiterhin würden die Anwendungsmöglichkeiten für die Überzugszusammensetzung eingeengt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ungeteilt bzw. liegt in einer Packung vor und weist einen hohen Feststoffgehalt auf, da sie die oben erwähnten Merkmale aufweist,und der aus ihr erhaltene Überzug besitzt eine ausgezeichnete Härte, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und ausgezeichnete Flexibilität.

Die Gründe, weshalb die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung eine überlegene Härtbarkeit aufweist, obwohl ein Acrylharz mit niedriger Glasübergangstemperatur verwendet wird, sind nicht klar. Man nimmt jedoch an, daß es die folgenden Gründe sind: Die niedrige Glasübergangstemperatur erleichtert die Bewegung der Moleküle aus Acrylharz. Dies bewirkt ein sehr gutes Vermischen des Acrylharzes mit dem Amino-Formaldehydharz [Komponente (II)]. Das gute Vermischen, kombiniert mit der hohen Hydroxylzahl des Acrylharzes, bewirkt

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eine Erhöhung der Vernetzungsdichte zwischen den beiden Harzen, wodurch ein 'überzug mit ausgezeichneter Härtung erhalten wird. Diese Taxsachen können aus der überlegenen Karte, dem Gelgehalt und der Dehnung des gehärteten Überzugs, der gebildet vird, erkannt werden.

Das als Komponente (I) erfindungsgeiaäß verwendete Acrylharz ist ein Acrylharz, das ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von -21 bis -5O°C und einer Hydroxylζahl von 40 bis 230 ist und das hergestellt vird aus

(a) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten der allgemeinen Formel

R 0 CK₂=C-C-O-R₁-OH (i)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(b) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter Alkylacrylaten und -methacrylaten der allgemeinen Formel

R 0 CH₂=C-C-O-R₂ (ii)

worin R die zuvor gegebene Bedeut ung hat und R₂ eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Glycidylacrylaten und -methacrylaten der allgemeinen Formel

RO 0

CH₂=C-C-O-R₃-CK-CH₂ (iii)

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R-, eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.

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— Iv.¹ —

Das Acrylharz [Komponente (I)J ist bei der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, ein Copolymer, das aus einer oaer mehreren Verbindungen, ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (i) [Komponente (a)],und einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (ii) und (iii) [Komponente (b)j, hergestellt worden ist.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (i) sind 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 2-Hydroxyäthyl-acrylat, Hydro:"; propyl-acrylet und Hydroxypropyl-methacrylat.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (ii) sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentyliuet;.-acrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Heptylacrylat, 2-Heptylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Nonylacrylat, Konylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (iii) sini Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Das oben erwähnte Acrylharz kann weiterhin Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure als Comonomerkomponente enthalten. Die Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure beträgt bis zu 5 Gew.%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Comonomeren. Eine Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure über 5 Gew.% muß vermieden werden, da eine solche Menge die Lagerungsstabilität der entstehenden Uberzugs-

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zusammensetzung erniedrigen und die Wasserbeständigkeit des entstehenden Überzugs nachteilig beeinflussen würde.

Das Acrylharz kann ebenfalls als Comonomerkomponente ein anderes äthylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomer, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylamid oder Vinyltoluol, enthalten. Die Menge an dem anderen Monomeren Isz eine solche Menge, daß nicht mehr als 50 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 35 Gew.%, der Gesamtmenge der zuvor erwähnter. Komponenten (a) und (b) ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Acrylharz kann durch Copolymerisation nach einem an sich bekannten Verfahren der zuvor erwähnten, verschiedenen Monomeren, die so vermischt sind, daß das entstehende Copolymer eine Glasübergangstemperatur von -21 bis -50⁰C, bevorzugt -30 bis -50⁰C, und eine Hydroxylzahl von 40 bis 280, bevorzugt 80 bis 200, aufweist, erhalten werden.

Die Glasübergangstemperatur kann durch Berechnungen aus der Gleichung 1/Tg = Σ (Wn/Tgn) bestimmt werden, wobei Tg die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) des Copolymeren, Wn die Gewichtsfraktion des η Monomeren und Tgn die Glasübergangstemperatür (absolute Temperatur) des Homopolymeren des η Monomeren ist. Die Hydroxylzahl wird entsprechend JIS K 1557-1970 6.4 bestimmt. Die Einstellung der Hydroxylzahl erfolgt durch das Hydroxylgruppen enthaltende Monomer, das durch die allgemeine Formel (i) dargestellt wird.

Wenn das Acrylharz eine Glasübergangstemperatur über -21 C besitzt, verringert sich seine Vermischbarkeit mit dem verätherten Amino-Formaldehydharz und die Härtbarkeit des Überzugs wird schlecht, und weiterhin wird die Lösungsviskosität hoch, wodurch es schwierig ist, eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt zu erzeugen. Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur des Acrylharzes niedriger

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ist als -5O⁰C, wird die Karte des entstehenden, gehärteter. Überzugs niedrig.

Wenn die Hydroxylzahl des Acrylharzes unter hO liegt, wire die Härtbarkeit des entstehenden Überzugs schlecht. Wenn sie über 280 liegt, wird die Lösungsviskosität hoch, wodurch es schwierig wird, eine Überzugszusammensetzung mit hoher. Feststoffgehalt herzustellen.

Zusätzlich beeinflußt das Molekulargewicht des Acrylharzes auch die Dauerhaftigkeit, Härte und Wasserbeständigkeit des entstehenden, gehärteten Überzugs.

Damit man einen zufriedenstellenden Überzug hat, besitzt des geeignete Acrylharz ein Molekulargewicht, ausgedrückt als Peakmolekulargewicht durch Gelpermeationschromatcgraphie (GPC), von etwa 5000 bis 50 000, bevorzugt etwa 10 000 bis 40 000. Wenn das Molekulargewicht niedriger als etwa 5000 ist, ist der entstehende, gehärtete Überzug hinsichtlich seiner physikalischen Festigkeit, Dauerhaftigkeit und Griffbeständigkeit problematisch. Wenn es über etwa 50 000 liegt, ist die entstehende Überzugszusanmensetzung hinsichtlich ihrer Haftung gegenüber einem zuvor aufgetragenen, beschichteten Film, hinsichtlich der Verarbeitbarkeit bei dem Beschichtungsverfahren problematisch und die Herstellung einer Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt ist schwierig.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das verätherte Amino-Formaldehydharz [Komponente (II)], das zusammen mit dem Acrylharz [Komponente (I)] verwendet wird, eines, das durch Veretherung eines Amino-Formaldehydharzes mit einem einwertigen bzw. monohydrischen Alkohol mit 1 bis A Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.

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Das zu veräthernde Amino-Fonnaldehydharz kann z.B. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd mit mindestens einer Aminoverbindung, ausgewählt unter Melanin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Stearoguanamin und Spiroguanamin, sein.

Der zur Verätherung des Amino-Formaldehydharzes verwendete Alkohol ist ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Propyialkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und Isobutylalkohol. Ein einwertiger Alkohol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen würde die Ätheraustauschreaktion zum Zeitpunkt des Härtens des beschichteten Films erschweren, d.h. die Härtbarkeit des beschichteten Films würde verschlechtert werden.

Das verätherte Amino-Formaldehydharz sollte bevorzugt eine Mononucleus- bis Trinucleus-Verbindung (einkernige bis dreikernige Verbindung) sein und die Verätherung sollte bevorzugt bis zu einem Grad durchgeführt werden, daß nicht weniger als 30%, bevorzugt nicht weniger als 50%, mehr bevorzugt nicht weniger als 65%, der gesamten MethyIo!gruppen veräthert sind.

Zur Härtung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung wird ein saurer Katalysator verwendet, der in der Vergangenheit zur Härtung von Amino-Acry!harzen verwendet wurde, wobei der Säurekatalysator mit einem Epoxyharz maskiert worden ist.

Der zu maskierende Säurekatalysator kann irgendeine der bekannten Säuren sein, die in der Vergangenheit zur Härtung von Amino-Acrylharzen verwendet wurden. Die bevorzugten Beispiele sind Xylolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Beispiele von Epoxyharzen, die zur Maskierung des Säurekatalysators geeignet sind, sind Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit ciehr-

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wertigen Alkoholen, mehrwertigen Phenolen o.a. hergestellt worden sind. Eeispiele von mehrwertigen Alkoholen sind Alkylenglykole, Diele, Glycerin und Trimethylolpropan. Beispiele von mehrwertigen Phenolen sind 2,2'-Bis-(4—hydroxyphenyl) -propan, 2,2'-Eis-(4,4'-hydroxyphenyl)-methan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenole vom Novolaktyp und Phenole vom Cresoltyp. Von diesen Epoxyharzen sind solche mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2500 bevorzugt. Spezifische Beispiele davon sind EPIKOTE 812, 815, 827, 828, 831,EJ 836, 1001 und 1007 (alles Warenzeichen für Produkte der Shell Chemical Co.).

Der Anteil der Säure zu dem Epoxyharz beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.Teile Säure/100 Gew.Teile Epoxyharz. Beide diese Komponenten werden während exwa 0,5 bis 5 Stunden bei etwa 50 bis 15O⁰C erhitzt, wobei man einen maskierten Säurekatalysator erhält, der bei der vorliegenden Erfindung verwendex werden kann. Wenn die Menge an Säure unter 10 Gew.Teilen beträgt, ist das Epoxyharz im Überschuß gegenüber der Säure vorhanden, wodurch die Vetterbeständigkeit des entstehenden, aufgetragenen Films verschlechtert wird. Venn die Menge über 40 Gew.Teilen liegt, ist die Säure im Überschuß, bezogen auf das Epoxyharz, vorhanden, was die unerwünschte Erscheinung bewirkt, daß die entstehende Überzugszusaminensetzung während des Lagerns geliert.

Das Maskieren des Säurekatalysators ermöglicht, daß die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung dem Einzelpackungs-Typ angehört und es nicht erforderlich ist, ein mühsames Verfahren durchzuführen, indem der Säurekatalysator mit den anderen Komponenten vor der Verwendung vermischt wird.

Die Anteile an Acrylharz und veräthertem Amino-Fonnaldehydharz, die in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen verwendet werden, sind so, daß das verätherte Amino-Form-

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Eldehydharz in einer Menge von 20 bis 160 Gew.Teilen/100 Gev. Teile Acrylharz verwendet wird. Wenn die Menge an veräthertes Amino-Formaldehydharz über 160 Gev.Teilen liegt, ist der entstehende, aufgetragene Film zu hart und physikalisch sehr spröde. Wenn andererseits die Menge unter 20 Gev;.Teiler, liegt, findet kein ausreichendes Härten statt.

Die Menge an Säurekataiysator, die vermischt wird, beträgt bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.Teile, mehr bevorzugt 1 bis 5 Gev.-Teile, ausgedrückt als Menge der Säure, die in dem maskierten Säurekatalysator enthalten ist, pro 100 Gew.Teile Feststoffe aus dem Gemisch aus dem Acrylharz und dem verätherten Amino-Formaldehydharz. Wenn die Menge an Säure kleiner ist als 0,5 Gew.Teile, härtet die entstehende Überzugszusammensetzung ungenügend, während, wenn die Menge größer ist als 6 Gew.Teile, die Wetterbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit des entstehenden Überzugs verringert werden.

Die entsprechenden Komponenten der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt enthalten normalerweise organische Lösungsmittel, die bei den Stufen der Herstellung der Komponenten verwendet wurden. Die erfindun££- gemäße Zusammensetzung, die aus diesen Komponenten besteht, enthält organische Lösungsmittel. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ebenfalls organische Lösungsmittel zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln enthalten, die in den entsprechenden Komponenten enthalten sind. Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel können gleich oder unterschiedlich sein wie die Lösungsmittel, die in den entsprechenden Komponenten enthalten sind.

Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln ist eine Menge, die 50 Gew.% oder weniger, bevorzugt 20 bis 45 Gew.%, bezogen auf die entstehende Überzugszusammensetzung, entspricht.

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Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Lösungsmittel des Kohlenwasserstofftyps, wie Heptan, Toluol oder Xylol; Lösungsmittel des Alkoholtyps, wie Propylalkohol oder Butanol; Lösungsmittel des Esterxyps, wie Äthylacetat oder Butylacetat; Lösungsmittel des Ketontyps, vie Aceton oder Methylethylketon; und andere organische Lösungsmittel des Äthertyps, des Alkoholäthertyps, des Alkoholestertyps und des Ätherestertyps. Die Art der Lösungsmittel ist nicht kritisch.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gegebenenfalls als Hilfsträgerstoff ein filmbildendes Cellulosederivat, wie Celluloseacetatbutyrat oder Nitrocellulose, zu verwenden, wobei eine Überzugszusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit bei dem metallischen Beschichtungsverfahren erhalten wird. Die Menge an Hilfsträgerstoff, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.Teilen/100 Gew.Teile Feststoffe des Gemisches aus Acrylharz und veräthertem Amino-Formaldehydharz. Wenn die Menge größer als 15 Gew.Teile ist, besteht die Möglichkeit, daß der entstehende Überzug verschlechterte physikalische Eigenschaften aufweist, und insbesondere kann eine Verfärbung der Nitrocellulose, bedingt durch Wärme oder Ultraviolettstrahlen, auftreten.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere anorganische oder organische Farbstoffpigmente, Metallpulverpigmente und Füllstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann durch übliches Versprühen in der Luft, luftfreies Versprühen, elektrostatisches Beschichten, Walzenbeschichten, Vorhangfließbeschichtung usw. aufgetragen werden. Das Härten des entstehenden, aufgetragenen Films erfolgt, indem man bei etwa 100 bis 16O°C während etwa 10 bis 40 Minuten erhitzt.

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Der entstehende Film ist fest und besitzt eine überlegene Wetterbeständigkeit, Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Nicht-Klebrigkeit, Dickeretention und Dauerhaftigkeit. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit bei verschiedenen Anwendungen von hohem Wert.

Anhand der beigefügten Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. In den Kerstellungsbeispielen und den Beispiele:, sind, sofern nicht anders angegeben, die Teile und die Prozentgehalte als Gewichtsteile und Gewichtsprozent aufgeführt Sofern nicht anders angegeben, sind die Molekulargewichte der Polymere als Peakmolekulargewichte, bestimmt durch GeI-permeationschromatographie,angegeben und die Viskositäten werden mit einem Gardner-Holdt-Viscometer bei 2p°C bestinet.

Herstellungsbeispiele für den harzhaltigen Lack (A) Herstellungsbeispiele für Acrylharz Herstellungsbeispiel 1

In einen 300 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 56,3 Teile Butylacetat. Nachdem die Luft im Inneren des Kolbens durch Stickstoff ersetzt ist, wird der Inhalt bei 30⁰C oder niedriger gehalten. Dann wird ein Monomerengemisch aus 2,0 Teilen Azo-bis-isobutyronitril, 60,0 Telen n-3utylacrylat, 30,0 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 10,0 Teilen Styrol in den Tropftrichter gegeben und tropfenweise im Verlauf von 3 h zugetropft, während der Inhalt des Kolbens bei 120°C gehalten wird. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 h bei 120⁰C gehalten. Dann wird ein Gemisch aus 0,5 Teilen Azo-bis-dimethylvaleronitril und 10 Teilen Butylacetat im Verlauf von 1,5 h zugetropft, gefolgt von einer 2stündigen Umsetzung des entstehenden Gemisches bei 120⁰C.

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Man erhält mit einer Polymerisationsrate von 1005a einen Lack (Feststoffgehelt 6O9d) aus einem Acrylharz mit einem Peakmolekulargewicht, bestimmt durch GeipermeationschromEtographie,von etwa 1£ 500, einer Viskosität bei einem Feststoff gehalt von etwa 6θ'?ά von K (Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C; das gleiche gilt im folgenden), einer Hydroxylzahl von 14p und einer Glasübergangstemperatür von -37°C.

Berstellungsbeispiele 2 bis 6

Acrylharzlacke werden nach dem gleichen Verfahren, wie bei Kerstellungsbeispiel 1, hergestellt, wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Monomerengeinisehe verwendet werden. Die Feststoff gehalte der Lacke werden alle auf 60& eingestellt.

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Tabelle 1

U) O O

O CO co

	Herstellungsbeispiele	T	3	20,0	5	b	7	8
			51,0
Monomerkomponenten	20,0	15,0		60,0		20,0	20,0
n-Butylacrylat	25,0	55,0		10,0	50,0	11 ,0	25,0
2-Äthylhexylacrylat					10,0
Laurylacrylat	8,0					8,0	8,0
Äthylacrylat	13,0		8,0		10,0	13,0	13,0
n-Butylmethacrylat		5,0	20,0
Methylmethacrylat	1,0	5,0	1.0	5,0		15,0	1,0
Styrol	33,0	20,0		25,0	30,0	33,0	33,0
2-Hydroxyäthylacrylat			3,5
Acrylsäure			2,0
Katalysatoren	4,0	0,5	0.5	2,5	3,5	4,0	5,0
Azo-bis-isöTnityronitril			-38 120 11000 8 G				2,0
tert.-Dodecylmercaptan		1,0	0.5	0.5	0.5	1,5
Azo-bis-dimethvlvaleronitril	-33 160 10000 0 F	-36 95 28500 0 T	-43 120 15500 0 H	-33 1^5 11000 0 G	-17 160 10000 0 G	-33 160 4000 0 B
Eigenschaften des Harzes
Glasübergangstemperator ( C) Hydroxylzahl Molekulargewicht Säurezahl Viskosität des Lacks bei ei nem Feststoffgehalt von 6O?4

VO

K5 CD CO cn σ

OO

(B) Herstellungsbeispiele für das verätherte Amino-Formaldehydharz

Herstellunpjsbeispiel 9

126 Teile Melamin, 525 Teile einer Isobutanol/Formalinlösunr (Formaldehyd-Konzentration 40%), 625 Teile Isobutanol und 56 Teile reines Wasser werden in einen Reaktor gegeben, wc sie 3 h am Rückfluß für die Dehydratisierung erhitzt werden. Dann wird überschüssiges Isobutanol durch Xylol ersetzt; mar. erhält eine Xylollösung von einem mit Isobutanol verätherten Amino-Formaldehydharz (Verätherungsverhältnis: etwa 66% der Methylolgruppen). Die entstehende Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 80% und zeigt eine Gardner-Holdt-Viskosität von P.

Herstellungsbeispiel 10

126 Teile Melamin, 250 Teile n-Butanol, 520 Teile einer n-Butanol/Formalinlösung (Formaldehydkonzentration 40%) und 0,01 Teile Phthalsäureanhydrid werden vermischt und 3 h ar: Rückfluß für die Dehydratisierung erhitzt. Dann wird der Überschuß an n-Butanol durch Xylol unter Bildung einer Xylollösung aus einem Melamin-Fonaaldehydharz, verethert mit n-Butanol (Verätherungsverhältnis: etwa 67% der Methylolgruppen) ersetzt. Die entstehende Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 70% und zeigt eine Gardner-Holdt-Viskosität von E.

(C) Herstellungsbeispiele für den Säurekatalysator Herstellungsbeispiel 11

72 Teile EPIKOTE 815 (ein Produkt der Shell Chemical Co.) werden in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren erhitzt. Nachdem die erhitzte Verbindung 8O⁰C erreicht hat, werden 28 Teile p-Toluolsulfonsäure in einer kurzen Zeit zugegeben. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 h bei 8O⁰C gerührt. 2 h später wird das Gemisch abgekühlt; man erhält einen maskier-

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ten Säurekatalysator. Der entstehende, maskierte Säurekatalysator besitzt einen Feststoff gehalt von 100% land eine Schmelzviskosität von etwa 20 P. bei 120⁰C.

Eeispiel 1

230 Teile Titandioxid (R-500, Pigment eines Produktes der Teikoku Kako Co., Ltd.), 8 Teile MethylathyIketon, 1S Teile Xylol und 2,0 Teile eines Dispersionsmittels (Reybo |3i ein Produkt der Reybo Chemical Co., Ltd.) werden in 80 Teiler; Acrylharzlack von Herstellungsbeispiel 1 mittels einer Kugelmühle dispergiert, bis die Dispersion eine Größe vor 10 Mikron zeigt. Unmittelbar nach Erreichen dieser Größe werden 18 Teile des Acrylharzlacks zu der Dispersion zugegeben, und die Kugelmühle wird etwa 30 min zur Stabilisierung des Geniisches betrieben. Dann werden 333 Teile des Acrylharzlacks , 30 Teile Methyläthylketon, 76 Teile Xylol und 106 Teile der Lösung aus veräthertem Amino-Formaldehydharz von Herstellungsbeispiel 9 einheitlich mit dem Grundmaterial aus der Kugelmühle unter Rühren vermischt, wobei man eine Uberzugszusammensetzung erhält. Dann werden 61 Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 11 erhaltenen, maskierten Säurekatalysators zu der Zusammensetzung gegeben und danach wird einheitlich mit einem Rührer vermischt. Die entstehende Uberzugszusammensetzung besitzt einen Feststoffgehalt von 65/-..

Die entstehende Überzugszusammensetzung wird ohne weitere Verdünnung auf eine polierte Flußstahlplatte (300 χ 90 χ 0,8 mm) in einer Filmdicke von 35 bis 45 Mikron aufgetragen. Der beschichtete Film wird dann etwa 15 h in einem Zimmer stehengelassen und unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen unter Bildung der Probe gehärtet. Die Versuchsergebnisse, die mit den Proben durchgeführt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

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Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Uberzugszusammensetzungen werden auf gleiche Weise wie ir. Beispiel 1 entsprechend den Rezepturen (Gew.Teile), wie si; in Tabelle 2 aufgeführt sind, hergestellt. Jede der Überzugszusammensetzungen wird auf ein Testblech auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, und die Eigenschaften des bezogenen Filmes werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 2

	Beispiele	_L 2	ρ	166	5	b	166	ö	9	66	VerKleichsbeispiele	1	2	3
Acrylharzlack von: Herstellungsbei spiel 2	166
" 3		166					100		100
Il 4							66
H 5				166					166
» 6			100		166			88
H 7										166
" 8			25.7					21,3			166
veräthert.Amino- Formaldehydharz- lack von: Herstellungs beispiel 9	50	75				228	63	119	125	50	50
» 10			V+3	171
maskierter Säure katalysator von Herstellungsbei spiel 11	10	17		25,		13,4		10	10
Titandioxid pigment		112				160

Tabelle 2 (Fortsetzung)

CaJ O

	16.8	3	4	1	Beispiele	L	1	7	1	!	8	1	0 I	Ver^l.Beispiele	1	1	ρ	3
25><iige Lösung aus EAB-551-02 (1)	1	76.8		4			8		10		8			16
25%ige Lösung aus DN-RS 1/4 (2j	6			296,7			371,7		418,9		251,4			468	16,8	16,8
Dispersionsmittel fnevbo ^3(3)1	249,8	1	69,3		66,1	65,3	65,0	1	76,9	1	1
Metnyläthylketon/ Xvlol (60/40)	61,7	12	1		10	6	6
insgesamt		459,8	6	405,3	249,8	249,8
Feststoffgehalt d. überzugszusammen setzung (%)	67,0	351,7	76,5	61 ,7	61 ,7
		67,0

«ν. (1) EAB-551-0.2 ist eixi Warenzeichen für Celluloseacetatbutyrat, hergestellt von ο Eastman Chemical Products, Inc.

(^) DN-RS 1/4 ist ein Warenzeichen für Nitrocellulose, hergestellt von Dicel Ltd.

Reybo

ill i/iicuixoai 1/4 ist ei #3 ist ei

1 ro

ein Warenzeichen für ein Produkt der Reybo Chemical Co., Ltd.

K) CO

CD O

OO

Tabelle 3

	Beisp.1	Härtungsbe dingungen (°C;min)	Glanz	Blei stift härte	Beständig] Motoren benzin	ceit geg< Toluol	Bla sen bild. M	Beschleu nigte Be- witterungs- beständip;k.	Gel ge halt	Vergil- bungsbe- ständig- keit	Dehnung (56)
	u 2	120°;30 min	94	HB	änüber Wasser	Il	nicht be-	96		73
	3	140°;20 min	93	H	nicht beeinflußt	einflußt Il	96		65
	Il 4	140°;20 min	94	211	Il Il	Il	98		67
	ν 5	130°;30 min	92	H	Il Il	Il	95		70
	" 6	120°;30 min	91	2H	Ii ti	Il	97		82
	7	150°;30 min	92	H	Il Il	Il	96		62
ο Ca>	» 8	150°;30 min	93	H	M Il	Il	96		52
O O	η 9	140°;30 min	93	H	Il Il	Il	96		60
	Vgl.B.1 Il 2	140°;20 min	92	H	Il Il	Il	96		61
1/0937	,ι 3	150°;30 min 140°;30 min	93 90	2B od. niedr. B	Il Il	der Glanz nimmt ab Il	62 71		26 46
	140°;30 min	92	2B	der aufgetragene Film schmilzt der aufgetragene Film erweicht	abnehmend. G]anz und Auftreten von Hissen	94		93
	Il	1 ,82
0,81
0,62
0,73
0,75
0,68
0,77
0,72
0,64
0,68 1,42
0,78

CO CO CD O

Es wurden die folgenden Testverfahren verwendet:

(1) Glanz

Der Glanz vird von dem 60° Spiegelreflexionsvermögen der Probe bestimmt. Für die Zusammensetzung, die kein Pigment enthält, wird das Reflexionsvermögen bestimmt, nachdem die Zusammensetzung auf eine schwarze Glasplatte aufgetragen wurde und auf gleiche Vveise, wie früher beschrieben, gehärtet wurde.

(2) Eleistifthärte

Die Eleistifthärte wird durch Kratzen der Proben mit einem Bleistift bei 20⁰C bestimmt.

(3) Motorenbenzinbeständigkeit

Die Motorenbenzinbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Proben 40mal mit Mull, der mit einem normalen Motorenbenzin befeuchtet ist, bei 20⁰C reibt.

(4) Toluolbeständigkeit

Die Toluolbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Probe 24 h in Toluol bei 2O⁰C eintaucht.

(5) Wasserbeständigkeit

Die Wasserbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Probe 7 Tage in Wasser bei 20⁰C eintaucht.

(6) Beschleunigte Wetterbeständigkeit

Die beschleunigte Wetterbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Proben 1000 h mit einem Weatherometer bestrahlt.

(7) Gelgehalt

Der Gelgehalt wird bestimmt aus der Menge des Rückstands, der nach dem Auflösen der Proben in Aceton verbleibt.

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(ε) Vergilbungsbeständigkeit

Die Vergilbungsbeständigkeit wird bestimmt, indem dar. die Proben mit einer Entkeimungslampe während 24 h bestrahlt, dann die L-, a- und t-Vi'erte der Proben miEt und ^ E berechnet.

(9) Dehnung

Die ÜberzugszusamEiensetzung wird auf eine Zinnplatte se au: getragen, daß die Dicke des trockenen Films 20CHIC /U beträgt, und der beschichtete Film wird dann unter den in Tabelle 3 aufgeführten Härtungsbedingungen getrocknet. Der getroclmete, beschichtete Film wird mit Amalgam isoliert und zu einer Größe von 10 χ 40 nm geschnitten. Der geschnü tene Film wird in einer Plate von 10 mm/min bei 20°C mit einem Tensilon gezogen, bis der Film bricht, wodurch die Dehnunr bestimmt wird.

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Claims

Patentansprüche

1 . Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoifgeha^t in einer Einzelpackung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen enthält

(I) 100 Gew.Teile Acrylharz, das ein Copolymer Ilz mit einer Glasübergangstemperatur von -21 bis -5O⁰C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 und das hergestellt worden ist aus

(a) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate

der allgemeinen Formel

R O

CH₂=C-C-O-R₁-OH

worin

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und

R^ eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und

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(b) einer oder mehrerer. Verbindungen euj: der Gruppe Aikylaorylate und -methacrylate der allgemeiner. FTr-

R C

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R-, eine einwertige Alky!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
und Glycidylacrylate und -methacrylate der allgemeiner. 7crr.-:I

RO 0

CKp=C-C-O-R₃-CK-CK₂

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R, eine zweiwertige Alkylgruppe mix 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

(II) 20 bis 160 Gew.Teile eines mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherten Ar.in: Fonnaldehydharzes und

(III) 0,5 bis 6 Gew.Teile,pro 100 Gew.Teile der Gesamtmenge an Acrylharz als Komponente (I) und dem verätherten Amino-Formaldehydharz als Komponente (II) vermischt, eines maskierten Säurekatalysators, wobei die Ilen-t an maskiertem Säurekatalysator als Menge seiner Säure ausgedrückt ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenr.zeic". net, daß das Acrylharz als Komponente (I) ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von -21 bis -50°C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 ist und aus einem Mono.-orengemisch der Komponente (a), der Komponente (b) und bis zu 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mononerengemisches, Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Copolymer mit einer Glasübergangs-

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temperatur von -21 bis -50 C land einer Hydroxylzahl von bis 280 ist und aus einem Monomerengemisch der Komponente (ε) und der Komponente (b) hergestellt worden ist, wobei das Honomerengemisch ein solches ist, bei dem nicht mehr als 50 Gew.9i der Gesamtmenge an Komponenten (a) und (b) durch ein anderes äthylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomer ersetzt worden ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verätherte Amino-Formaldehydharz als Komponenxe

(II) ein solches ist, das durch Verätherung von 30$i oder mehr der Methylolgruppen eines Amino-Formaldehydharzes mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeidnet, daß das Acrylharz als Komponente (I) ein Molekulargewicht, ausgedrückt in dem Peakmolekulargewicht durch GeI-permeationschromatographie, von etwa 5000 bis 50 000 besitzt.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der maskierte, saure Katalysator als Komponente

(III) Sulfonsäure, maskiert mit einem Epoxyharz, ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Komponenten (I), (II) und (III) ein filmbildendes Cellulosederivat als Hilfsträger-

stoff enthält.

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