DE1292285B

DE1292285B - UEberzugs- und Anstrichmittel

Info

Publication number: DE1292285B
Application number: DEC25513A
Authority: DE
Inventors: Segall Gordon Hart; Brockman Francis Joseph
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1960-11-16
Filing date: 1961-11-16
Publication date: 1969-04-10
Also published as: GB971209A; US3179714A; NL132498C; NL271483A

Description

1 2

Die Erfindung bezieht sich auf einzubrennende weisen, welche den basischen Charakter des Amins Überzugs- und Anstrichmittel auf der Grundlage nicht beeinflussen und selbst nicht mit den Bestandeines Gemisches aus einem Carboxylgruppen ent- teilen der Anstrichmittel reagieren. Es ist jedoch nicht haltenden Mischpolymerisat, einem Polyepoxyd und zweckmäßig, daß eine Phenylgruppe direkt am Stickeinem tertiären Amin als Härtungskatalysator in 5 stoffatom gebunden ist, da hierdurch der basische organischen Lösungsmitteln. Charakter des Amins beeinflußt wird. Es wird vorge-

Anstrichmittel der bezeichneten Art sind beispiels- zogen, daß mindestens ein Substituent mindestens weise aus »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 1958, S. 548, 12 Kohlenstoffatome aufweist. Die drei Substituenten und aus »Chem. Techn.«, 1953, S. 743, bekannt. Wenn brauchen nicht gleich zu sein.

derartige Zusammensetzungen auf eine Unterlage auf- io Beispiele für Säuregruppen jenthaltende Mischpolygebracht und dann einer Wärmebehandlung unter- merisate für die erfindungsgemäßen Überzugs- und worfen werden, dann setzt sich das Polyepoxyd mit Anstrichmittel sind in den obengenannten USA.-dem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat Patentschriften angegeben. Die Carboxylgruppen unter dem Einfluß des Katalysators um, wobei eine können in das Mischpolymerisat entweder durch VerVernetzung entsteht. Es bilden sich dabei harte Poly- 15 Wendung saurer Monomerer, wie z. B. «,jS-ungemerisatfilme. Ein Nachteil dieser Anstrichmittel be- sättigter Säuren, beispielsweise Acryl-, Methacryl-, steht darin, daß sie in zwei getrennten Behältern ver- Malein-, Fumar-, Corton- oder Itaconsäure, oder kauft werden müssen, wobei der eine Behälter die durch eine nachfolgende Behandlung eines fertigen filmbildenden Materialien, nämlich das Carboxyl- Mischpolymerisats eingeführt werden. So kann beigruppen enthaltende Mischpolymerisat und das Poly- ao spielsweise ein Mischpolymerisat, welches Einheiten epoxyd, und der andere Behälter den Katalysator und eines Alkylacrylats enthält, nach der Herstellung hyetwas Lösungsmittel enthält. Der Inhalt dieser Behälter drolysiert werden, wobei ein Carboxylgruppen entwird kurz vor dem Aufbringen der Überzugs- bzw. haltendes Mischpolymerisat entsteht. Anstrichmittel gemischt. Ein Vertrieb des Anstrich- Beispiele für neutrale Monomere, welche mit den

mittelsystems in nur einem Behälter ist nicht möglich, as Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren mischweil die Vernetzungsreaktion vorzeitig einsetzen würde polymerisiert werden können, sind Styrol, alkylierte und bereits nach kurzer Lagerung das Anstrichmittel Styrole, wie a-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Isonicht mehr gebrauchsfähig wäre. propylstyrol, Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis

Aus den USA.-Patentschriften 2 604 464, 2 604 457 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl-, Butyl- und 2-Äthyl- und 2 798 861 sind ähnliche Überzugs- und Anstrich- 30 hexylacrylat, oder Methacrylsäureester von Alkoholen mittel beschrieben, die als Katalysator andere basisch mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, reagierende Stoffe enthalten. Diese Anstrichmittel be- Butyl- und 2-Äthylhexylmethacrylat. Es können auch sitzen den gleichen Nachteil wie die oben beschriebenen. zusätzlich noch kleinere Mengen anderer mischpoly-Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ein- merisierbarer Monomerer eingesetzt werden, wie z. B. brennbares Überzugs- und Anstrichmittel der eingangs 35 Vinylchlorid und Acrylnitril.

bezeichneten Art zu schaffen, welches bei Raumtempe- Um eine gute Vernetzung mit den Polyepoxyden zu

ratur und selbst bei erhöhten Temperaturen gelagert erreichen, sollte das Mischpolymerisat eine solche werden kann, ohne daß eine Vernetzungsreaktion im Menge Carboxylgruppen enthalten, die einem Anteil wesentlichen Ausmaße eintritt. von 2 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure im Misch-

Es wurde gefunden, daß eine gute Lagerbeständig- 40 polymerisat äquivalent ist.

keit dieser Mischungen erzielt wird, wenn als basische Diese Mischpolymerisate können in bekannter

Katalysatoren tertiäre Amine bestimmter Art ver- Weise in einem heißen organischen Lösungsmittel in wendet werden. Gegenwart eines üblichen Initiators, wie z. B. eines

Demgemäß betrifft die Erfindung einzubrennende Initiators der Peroxyd- oder Azotype, aus den MonoÜberzugs- und Anstrichmittel auf der Grundlage 45 meren hergestellt werden.

eines Gemisches aus einem Carboxylgruppen enthalten- Die bei den Stoffzusammensetzungen gemäß der

den Mischpolymerisat, einem mindestens zwei Epoxy- Erfindung verwendeten Polyepoxyde können von vergruppen im Molekül enthaltenden Polyepoxyd und schiedener Art sein, sind jedoch sämtlich dadurch geeinem tertiären Amin als Härtungskatalysator in kennzeichnet, daß sie mindestens zwei Epoxydgruppen organischen Lösungsmitteln, welche dadurch gekenn- 50 in de^m Molekül enthalten. Die Epoxydgruppe ist der zeichnet sind, daß sie ein tertiäres Amin enthalten, dreigliedrige zyklische Äther, der durch folgende dessen an das Stickstoffatom gebundene organische Formel ausgedrückt wird: Reste jeweils mindestens 9 Kohlenstoffatome aufweisen. O

Das Merkmal, welches also die Mittel der Erfindung C^ ^^C

von den bekannten unterscheidet, ist der Katalysator. 55 ι ι

Tertiäre Amine der bezeichneten Art sind ausgezeich- I '

nete Katalysatoren für die bei der Wärmebehandlung Diese Polyepoxyde umfassen sowohl monomere

auftretende Vernetzungsreaktionen. Bei Lagerungs- Arten, wie Vinylcyclohexendioxyd, als auch polymere temperaturen katalysieren sie die Vernetzung jedoch Arten, wie die bekannten Epoxydharze. Die letzteren kaum, so daß bei Anwendung dieser Verbindungen in 60 sind im allgemeinen ein niederes Molekulargewicht nicht zu erwartender Weise lagerstabile Anstrichmittel aufweisende Kondensationsprodukte von Epichlorerhalten werden können. Besonders geeignete große hydrin und einem mehrwertigen Alkohol oder Phenol, Substituenten für das Stickstoffatom sind die von wie Glycerin oder Diphenylolpropan. Die Epoxydlangkettigen Fettsäuren abgeleiteten Reste, wie die harze sind eine allgemeine Klasse von handelsüblichen Reste von Talg-, Stearin- oder Kokosnußsäuren. In der 65 Produkten, und es wird vorgezogen, daß das ausge-Kohlenstoffatomkette kann eine Unsättigung, die von wählte Produkt einen Epoxydgehalt von mindestens dem Stickstoffatom entfernt ist, vorliegen. Die Kette 7,5 Gewichtsprozent, einen Schmelzpunkt von nicht kann auch verzweigt sein oder Substituenten auf- über 75° C und eine Gardner-Viskosität von nicht

mehr als 1,65 Poise als 40%ige Lösung in Äthylenglykoldibutyläther hat.

Die Menge an angewendetem Polyepoxyd im Gemisch mit dem Mischpolymerisat sollte derart sein, daß zwischen 0,2 und 2,0 Epoxydgruppen für jede Säuregruppe anwesend sind, d. h. 0,2 bis 2 Epoxydäquivalente, bezogen auf sämtliche Säuregruppen. Bei Verwendung handelsüblicher Epoxydharze beträgt das sich ergebende Gewicht an Epoxydharz etwa 5 bis 55 °/o des Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats. Die Menge an Katalysator liegt im allgemeinen innerhalb eines Bereichs von einem Zehntel bis einem Hundertstel eines Äquivalents des tertiären Amins, bezogen auf die Säuregruppen im Mischpolymerisat. Die Menge an Katalysator muß jedoch nicht innerhalb dieses Bereichs liegen, da bei Verwendung höherer oder niedrigerer Einbrenntemperaturen unter Umständen mehr oder weniger Katalysator verwendet werden kann, beispielsweise ein Fünftel bis ein Zweihundertstel eines Äquivalents. Die Aminkatalysatoren können in irgendeiner Form zugesetzt werden, beispielsweise auch inJForm von Salzen mit z. B. Essig-, Ameisensäure-, Äpfel-, Zitronen- und ähnlichen Säuren. Der Aminkatalysator kann auch als Betain- oder Boranderivat verwendet werden.

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können zusätzlich geeignete Pigmente, insbesondere Titandioxyd, sowie Streckmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und andere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in der Anstrichmitteltechnik üblich sind.

In den folgenden Beispielen wird die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäßen Anstrichmittel erläutert. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Viskosität wird durch die Auslaufzeit eines bestimmten Lackvolumens aus einer üblichen Pipette ausgedrückt.

In den ersten vier Beispielen wurde ein Mischpolymerisat aus 72 Teilen Vinyltoluol, 20 Teilen Äthylacrylat und 8 Teilen Acrylsäure als Grundlage gewählt, um hieran die Wirksamkeit der Katalysatoren zu erläutern. Diese Grundstoffzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:

2000 Teile Xylol wurden in einem mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Gefäß unter Rückfluß erwärmt. Die folgende Lösung wurde im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt, wobei die Lösung ständig unter Rückfluß gehalten wurde.

Vinyltoluol 2160 Teile

Äthylacrylat 600 Teile

Acrylsäure 240 Teile

Benzoylperoxyd 30 Teile

tert.-Butylhydroperoxyd
(60°/₀ige Lösung) 48 Teile

Die sich ergebende Lösung wurde weitere 4 Stunden lang unter Rückfluß behandelt, wobei innerhalb dieser Zeit 300 Teile abdestilliert wurden. Dann wurden 800 Teile Xylol und 150 Teile Butanol zugesetzt, und die sich ergebende Harzlösung wurde abkühlen gelassen. Das Produkt zeigte eine im wesentlichen vollkommene Umwandlung der Monomeren und ergab eine klare Lösung von 50% festem Harz. Das in allen Beispielen angewendete Polyepoxyd

ίο war ein handelsübliches Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan. Es enthielt etwa 20 Gewichtsprozent Epoxydgruppen und war bei Raumtemperatur flüssig. Dieses Epoxyd ist typisch für diejenigen, welche harte, fettbeständige Filme ergeben. In allen Fällen wurden entweder 1 oder 0,5 Äquivalent Polyepoxyd, bezogen auf Acrylsäure, angewendet.

Beispiel 1

Weiße Emailleanstrichmittel wurden durch Vermählen von 135 Teilen Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat in 135 Teilen Lösungsmittel (Xylol—Butanol, 17:1) mit 165 Teilen Titandioxydpigment hergestellt. Gegen Ende der Mahlbehandlung wurden 30 Teile Polyepoxyd, 70 Teile Lösungsmittel und Katalysatoren in einer Menge von einem Zweiundvierzigstel eines Äquivalents, bezogen auf die Säuregruppen in dem Mischpolymerisat, zugesetzt.

Die abgewogene Menge des Katalysators hing also von seinem Molekulargewicht ab. Jede Emaille wurde dann auf Spritzviskosität verdünnt, auf eine phosphatisierte Stahlplatte aufgespritzt und 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 150⁰C unterworfen. Der sich ergebende Schutzfilm wurde dann hinsichtlich der Härte durch einen Münzenkratzversuch und hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit durch Reiben mit einem mit Aceton getränkten Tuch geprüft. Sämtliche Filme waren hart, und nicht einer wurde in bemerkenswerter Weise durch die Behandlung mit Aceton erweicht, woraus hervorgeht, daß bei der Wärmebehandlung eine katalytisch beeinflußte Vernetzungsreaktion stattgefunden hat.
In der folgenden Tabelle I lassen die ersten drei Ergebnisse die Vergrößerung der Viskosität bei einer Lagerungszeit bei einer Temperatur von 42° C von Stoffzusammensetzungen erkennen, welche tertiäre Aminkatalysatoren enthalten, die nicht durch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erfaßt werden.

Die übrigen Ergebnisse zeigen die große Überlegenheit hinsichtlich der Lagerstabilität, welche unter identischen Bedingungen bei Anwendung der langkettigen tertiären Aminkatalysatoren gemäß der Erfindung erzielt wird.

Tabelle I

Katalysator

Zum Vergleich

Dimethylcocosamin

hydriertes Dimethyltalgamin (C₁₆ — C₁₈)
hydriertes Monomethylditalgamin

Erfindungsgemäß

Trilaurylamin

hydriertes Tritalgamin

Tricocosamin (C₁₂ — C₁₄)

	1	Viskosität nach Wochen	3	4
0	40	2	Viskosität über 400	stark
29	38	geliert	geliert	—
28,7	38	164	geliert	—
31,4	_	111	48	74
30,4	—	39	43	64
30,8		37	49	77
32	41

Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß in dem dritten Versuch, wo die Substituenten des Stickstoffatome zwei hydrierte Talggruppen und eine Methylgruppe waren, nicht so erfolgreich waren wie in dem vierten Versuch, wobei sämtliche drei Substituenten;. aus LaWyI-(C₁₂)-Gruppen bestanden. Es ist somit wesentlich, daß in sämtlichen drei Stellungen große Gruppen zugegen sind.

Beispiel 2

Es wurden ähnliche Versuche wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Hälfte der Menge des Epoxyds angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Katalysator

	Viskosität nach Wochen	2	3	4 .
0	1	87	geliert	-
31,7	40	49	86	geliert
30,2	35	36	43	60
28	31	33	37	41
29,7	30	35	37	44 .
31	31	35	38	43
31,2	32

-Zum Vergleich

Dimethylcocosamin

Erfindungsgemäß

Trilaurylamin .......

hydriertes Tritalgamin

Tricocosamin (C₁₂ — C₁₄)

ls _eme andere Pipette verwendet, und durch Anwendung

Trinonylamin wurde in einem Lack ähnlich dem- höherer Lagerungstemperaturen wurde die Zeitdauer jenigen des Beispiels 2 mit Dimethylcocosamin ver- der Versuche verringert. Die Ergebnisse sind in der glichen. Zur Bestimmung der Viskositätswerte wurde 30 folgenden Tabelle niedergelegt. ^:

Katalysator	0	\ 86	Viskosität η 110	ich Stundet 134	1 158	172
Zum Vergleich Dimethylcocosamin	37 36	84 61,8	93,6 66,8	102 71,4	110,8 73,8	geliert 84,2
Erfindungsgemäß Trinonylamin

Beispiel* 4

In einem weiteren Versuch unter Anwendung des Mischpolymerisats der Beispiele 1, 2 und 3 und von 1 Äquivalent Polyepoxyd wurde das Acetatsalz des hydrierten Tritalgamins als Katalysator verwendet. Die dieses Tritalgaminsalz (V₈₄ Äquivalent) enthaltende Stoffzusammensetzung war sehr stabil, ergab nach 7 Wochen eine Viskosität von 89, und wenn sie als Belag auf Metall gespritzt und 30 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei 150⁰C ausgesetzt wurde, „ergab sich ein ausgezeichneter harter vollkommen vernetzter Film. Hinsichtlich seiner Eigenschaft als Härtungskatalysator und seiner Stabilitätsbeeinflussung war das Acetatsalz in jeder Hinsicht ebenso gut wie das Amin selbst.

Beispiel5

4*5

Unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens wurde ein Mischpolymerisat aus 62 Teilen Methylmethacrylat, 30 Teilen Äthylhexylacrylat und 8 Teilen Acrylsäure hergestellt. Aus diesem Mischpolymer wurde ein Anstrichmittel mit 1 Äquivalent Polyepoxyd und einem Zweiundvierzigstel eines Äquivalents von sowohl dem hydrierten Tritalgamin gemäß der Erfindung und dem vorher erwähnten Dimethyl-,cocosamin hergestellt.

Die sich ergebenden Anstrichmittel besaßen bei 42⁰C die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Lagerbeständigkeiten:

Katalysator

Viskosität nach Wochen

112 13

Hydriertes Tritalgamin
Zum Vergleich
Dimethylcocosamin .

29,9
29,3

32
62

40
geliert

52

94

Wie sich aus diesem beschleunigten Versuch ergibt, bewirken die erfindungsgemäß eingesetzten Härtungskatalysatoren eine wesentlich höhere Lagerstabilität als diejenigen der bekannten Art.

Claims

Patentansprüche:

1. Einzubrennende Überzugs- und Anstrichmittel auf der Grundlage eines Gemisches aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisat, einem mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül enthaltenden Polyepoxyd und einem tertiären Amin als Härtungskatalysator in organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein tertiäres Amin enthalten, dessen an das Stickstoffatom gebundene organische Reste jeweils mindestens 9 Kohlenstoffatome aufweisen.

ίο

2. Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymerisat mit einem einem Anteil von 2 bis 20 Gewichtsprozent Acrylsäure äquivalenten Gehalt an Carboxylgruppen und, bezogen auf diese Carboxylgruppen, zwischen 0,2 und 2 Äquivalente des Polyepoxyds sowie 0,1 bis 0,01 Äquivalente des tertiären Amins enthalten.

3. Überzugs- und Anstrichmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein tertiäres Amin enthalten, dessen drei organische Reste aus von Fettsäuren abgeleiteten Gruppen bestehen.

909515/1630