DE2934642C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Dispergieren von Pigmenten in harzartigen Überzugsmassen und dessen Verwendung zum Dispergieren von Pigmenten in harzartigen Überzugsmassen.

Pigmenthaltige Überzugsmassen werden wegen ihrer ästhetischen und ihrer schützenden Wirkungen verwendet. Solche Zusammensetzungen enthalten ein filmbildendes Harz und ein in einem flüssigen Träger dispergiertes Pigment. Es ist wichtig, daß das Pigment in dem Film, der aus der Überzugsmasse hergestellt wird, gleichförmig dispergiert ist. Deshalb ist es erforderlich, daß das Pigment auch in der flüssigen Überzugsmasse gut dispergiert ist. Typischerweise wird das in einer Überzugsmasse zu verwendende Pigment zuerst nur mit einem Teil des gesamten filmbildenden Harzes der Überzugsmasse zusammen mit einem geeigneten flüssigen Träger und Zusätzen dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird dann mit dem restlichen filmbildenden Harz und etwaigen anderen Komponenten gemischt, um die Überzugsmasse zu bilden. Die meisten Dispergiermittel für Pigmente sind in ihrer Wirksamkeit sehr spezifisch und vertragen sich nur mit einer geringen Anzahl von verschiedenen Lösungsmitteln und verschiedenen filmbildenden Harzen, die in Überzugsmassen verwendet werden. Im Falle von Überzugsmassen auf Basis von Acrylharzen wird beispielsweise das Pigment zuerst mit einem Teil des Acrylharzes in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels dispergiert. Das erhaltene Produkt wird dann weiter mit dem Acrylharz und etwaigen anderen erforderlichen Komponenten der Überzugsmasse verdünnt. Die endgültige Farbe der Überzugsmasse wird normalerweise kurz vor ihrem Gebrauch durch weitere Zugabe von geringen Mengen von Pigmentdispersionen eingestellt, die das gleiche oder ähnliche filmbildende Harze enthalten. Diese weitere Zugabe wird üblicherweise als Abtönung bezeichnet.

Bei der Herstellung von Überzugsmassen wird eine Vielzahl von unterschiedlichen filmbildenden Harzen verwendet. Deshalb war es bisher erforderlich, die Pigmente mit einem Teil des filmbildenden Harzes oder eines damit verträglichen Harzes vorzudispergieren und jedes Pigment oder Mischung von Pigmenten getrennt mit dem geeigneten filmbildenden Harz zu dispergieren, selbst wenn die Pigmentierung von zwei Überzugsmassen mit verschiedenen filmbildenden Harzen sonst identisch war.

Das war notwendig, um irgendwelche Probleme, die aus der Unverträglichkeit der fertigen Überzugsmasse entstehen könnten, zu vermeiden. In einer ähnlichen Weise verlangte jeder Abtönungsvorgang die Verwendung von Dispergiermitteln, die mit dem verwendeten filmbildenden Harz verträglich sind.

Eine Lösung dieses Problems stellt die Entwicklung von sogenannten "Vielzweck" - Mahlharzen für Pigmente dar. Die polymeren Dispergiermittel, die in solchen Vielzweck-Mahlharzen für Pigmente als Träger vorhanden sind, sind mit einer Vielzahl von filmbildenden Harzen und Lösungsmitteln verträglich. Es ist leicht einzusehen, daß ein Pigmentträgerharz, das in vielen Überzugssystemen verwendet werden kann, eine wesentliche Vereinfachung und Einsparung bringt, da ein Satz von Pigmentdispersionen für eine Vielzahl von Überzugsmassen verwendet werden kann.

Da die bekannten Dispergiermittel für Pigmente für harzartige Überzugsmassen noch Mängel aufweisen, besteht die Aufgabe der Erfindung in der Bereitstellung eines verbesserten derartigen Dispergiermittels, das sich für eine Vielzahl von pigment- und harzartigen Überzügen verwenden läßt und ein hohes Pigment-/Dispergiermittelverhältnis zuläßt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Mittel zum Dispergieren von Pigmenten in hazrartigen Überzugsmassen, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Bei der weiteren Schilderung der Erfindung sind alle Angaben über Prozente, Mengen und Verhältnisse Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes festgestellt wird.

Die US-PS 32 90 417 betrifft wärmehärtbare Überzugsmassen, die mit einem Alkylenimin modifiziert sind und als filmbildende Komponente ein Polymeres eines Hydroxyalkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und mindestens eines weiteren äthylenischen Monomeren enthalten. Diese Polymeren besitzen Molekulargewichte zwischen etwa 19 000 und etwa 38 000 und stimmen in der Zusammensetzung ihrer Monomeren nicht mit den Polymeren gemäß dieser Erfindung überein. Soweit die bekannten Polymeren in Verbindung mit Pigmenten verwendet werden, ist ein niedriges Verhältnis von Pigment/Polymer vorhanden.

Das Alkylmethacrylat (I), von dem sich das Polymere ableitet, wird in einer Menge von 20 bis 85%, bevorzugt von 40 bis 80%, und insbesondere 60 bis 80% der Reaktionsmischung verwendet. Die Alkylmethacrylate enthalten 3 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest. Beispiele von geeigneten Alkylmethacrylaten sind Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Isoamyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl- und Octylmethacrylat. Bevorzugt sind die Methacrylate mit einer verzweigten Kette, wobei Isobutylmethacrylat das am meisten bevorzugte Alkylmethacrylat ist.

Als hartmachendes Monomeres (II) wird Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat oder Mischungen davon in einem Anteil von 5 bis 60%, bevorzugt 15 bis 40%, insbesondere 20 bis 35% verwendet. Unter Styrol wird das unsubstituierte Styrol und substituierte Styrole, wie alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und tert.-Butylstyrol verstanden. Die bevorzugten, hartmachenden Monomeren sind Styrol und Methylmethacrylat.

Die genannten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren (III) werden in einer Menge von 1 bis 25%, bevorzugt von 1 bis 20%, insbesondere 1 bis 15%, verwendet. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren.

Anstelle der genannten äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren können andere Monomere verwendet werden, die bei der Umsetzung eine der genannten Carbonsäuren bilden. So ist es beispielsweise möglich, Alkylacrylate, wie Methyl- oder Äthylacrylat, in das Polymere einzupolymerisieren und sie danach zu hydrolysieren. Eine andere Arbeitsweise für die Einführung der Carboxylgruppe in das Polymere besteht in der Verwendung eines ungesättigten Anhydrids der genannten Carbonsäuren, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid oder eines substituierten Maleinsäureanhydrids für die Polymerisationsreaktion mit anschließendem Öffnen des Anhydrids mit Wasser unter Bildung einer Dicarbonsäure oder mit Alkohol unter Bildung eines Esters oder mit einem Amin unter Bildung eines Säureamids.

Die genannten hydroxylhaltigen Monomeren (IV) kommen in Mengen von 1 bis 25%, bevorzugt von 1 bis 15%, insbesondere von 1 bis 10%, vor. Bevorzugt sind die hydroxylhaltigen Alkylacrylate und -methacrylate, bei denen der Alkylrest 2 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatome, enthält. Spezifische Beispiele von hydroxylhaltigen Monomeren sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylate, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylate, wobei Hydroxyäthylacrylat bevorzugt ist.

Als weitere Komponente (V) wird bei der Herstellung des Polymeren ein aliphatisches oder alicyclisches Amin, das ein Salz mit der Carboxylgruppe des Mischpolymeren bildet, in einem Anteil von 0,1 bis 15%, bevorzugt 0,5 bis 3%, der Reaktionsmischung verwendet. Beispiele dafür sind Oleylamin, Cyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin und Stearylamin. Eine andere Quelle von Aminogruppen wird von Acryl- oder Methacrylverbindungen gebildet, die Aminogruppen enthalten, z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, Äthyl-, Propyl- und tert.-Butylaminoäthylacrylat und tert.-Butylaminoäthylmethacrylat oder 2- und 4-Vinylpyridin. Solche Verbindungen werden in das Rückgrat des Mischpolymeren einpolymerisiert. Außerdem kann die Aminogruppe durch Aufnahme einer Verbindung mit einem stickstoffhaltigen und öffenbaren Ring in die Polymerisationsmischung eingeführt werden. Solche Verbindungen entsprechen der Formel:

in der R₁, R₂, R₄, R₅ und R₆ jeweils Wasserstoff; ein Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl; ein Arylrest, wie Phenyl; ein Alkarylrest, wie Tolyl oder Xylyl; oder ein Aralkylrest, wie Benzyl oder Phenäthyl, sind. R₃ ist Wasserstoff oder ein niedriger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und n ist 0 bis 1. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen sind Äthylenimin (Aziridin), 1,2-Propylenimin, 1,3-Propylenimin, 1,2-Dodecylimin, 1,1-Dimethyläthylenimin, Phenyläthylenimin, Benzyläthylenimin, Tolyläthylenimin, Hydroxyäthyläthylenimin, Aminoäthyläthylenimin, 2-Methylpropylenimin, N-Äthyläthylenimin, N-Phenyläthylenimin und N-Tolyläthylenimin. Die bevorzugten Aziridinverbindungen sind Alkylenimine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthylenimin und 1,2-Propylenimin.

Man kann die Polymeren durch übliche Lösungspolymerisation der Mischung der Monomeren in einem inerten organischen Lösungsmittel herstellen. Es kann eine sogenannte einstufige Arbeitsweise verwendet werden, bei der jedes der einzelnen Monomeren zu Anfang der Polymerisationsreaktion zugegen ist. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 160°C, bevorzugt 120 bis 145°C, für etwa 45 Minuten bis etwa 6 Stunden durchgeführt. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von 1,5 bis 2,5 Stunden. Beispiele von geeigneten inerten organischen Lösungsmitteln sind Alkohole mit Äthergruppen, wie Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther und Propylenglykolmonobutyläther, ferner Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Katalysators für die Vinylpolymerisation durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Azoverbindungen, wie alpha, alpha′-Azobis(isobutyronitril), tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylpivalat, Isopropylpercarbonat und Benzoylperoxid. Das erhaltene Reaktionsprodukt kann abgetrennt oder nur ein Teil des Lösungsmittels entfernt werden. Bevorzugt wird jedoch das Lösungsmittel nicht abgetrennt, sondern die Reaktionsmischung für die Herstellung einer Pigmentdispersion und einer Überzugsmasse, die die Pigmentdispersion enthält, benutzt.

Die erhaltenen Polymeren haben ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 10 000, bevorzugt etwa 2000 bis etwa 6000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards. Ein Molekulargewicht unterhalb 1000 wird vermieden, da das Polymere zu spröde ist und die erwünschten Eigenschaften nicht in befriedigendem Ausmaß besitzt. Auch Polymere mit einem Molekulargewicht von höher als 10 000 haben nicht die erwünschten Dispersionseigenschaften und Verträglichkeiten.

Die Mischung zur Herstellung der Polymeren kann zusätzlich noch ein Monomeres aus der Gruppe der Alkylester der Acrylsäure mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und der Alkylester der Methacrylsäure mit 9 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Mischungen davon enthalten. Der Anteil dieser gegebenenfalls verwendeten Monomeren sollte 30% nicht übersteigen und liegt beim Vorhandensein der Monomeren in der Regel bei 1 bis 30%, bevorzugt 1 bis 20% der Mischung der Monomeren. Durch Zusatz dieses Monomeren wird die Flexibilität und die Verträglichkeit des Dispergiermittels erhöht. Weitere Monomere sind für die Herstellung des Dispergiermittels nicht erforderlich, doch können sie in geringen Mengen vorhanden sein, soweit sie die Eigenschaften des Dispergiermittels nicht beeinträchtigen.

Die polymeren Dispergiermittel nach der Erfindung eignen sich für die Herstellung von Dispersionen oder Mischungen von Pigmenten die Überzugsmassen zugesetzt werden. Jede dieser Dispersionen kann für die direkte Pigmentierung von Überzugsmassen verwendet werden. Die Pigmentdispersionen können zu einem beliebigen Zeitpunkt hergestellt werden und für eine spätere Verwendung gelagert werden.

Die Pigmentdispersionen enthalten 1 bis 50%, bevorzugt 3 bis 30% des erfindungsgemäßen Dispergiermittels, 10 bis 90%, bevorzugt 15 bis 80% eines Pigments und als Restbestandteil einen flüssigen Träger und übliche Zusatzstoffe. Es können die üblichen Pigmente benutzt werden. Beispiele dafür sind Eisenoxide, Bleichromate, Silikochromat, Strontiumchromat, Bleicarbonat, Bleisulfat, Tonerde, Kalziumcarbonat, Aluminiumsilikat, Zinkoxid, Zinksulfid, Zirkonoxid, Antimonoxid, Titandioxid, Chromgrün, Chromgelb, Thioindigorot, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Kobaltblau, Kadmiumgelb, Kadmiumrot, Toluidinrot, Graphit, Ruß, metallisches Aluminium und metallisches Zink.

Für die Herstellung der Pigmentdispersionen werden üblicherweise die gleichen Lösungsmittel wie bei der Polymerisation der Monomeren verwendet. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel zugegeben werden, wie zum Beispiel Xylol oder Petroläther.

Die Pigmentdispersionen können außerdem übliche Zusätze enthalten, wie beispielsweise Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Verdünner und Mittel zur Steuerung des Fließverhaltens.

Man stellt die Pigmentdispersionen in üblicher Weise durch Mahlen des Pigments in Mischung mit dem Dispergiermittel oder durch Dispergieren des Pigments in dem Dispergiermittel durch andere Arbeitsweisen her. Das Mahlen erfolgt in der Regel unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Sandmühle und anderer bekannter Einrichtungen, bis die Teilchengröße des Pigmentes auf die gewünschte Größe reduziert, von etwa 10 × 10^-6 m (10 µm) oder kleiner, worden ist.

Die Pigmentdispersionen werden den Überzugsmassen entweder von dem Hersteller der Überzugsmassen und/oder kurz vor deren Verwendung durch den Benutzer als Abtönungskomponente zugefügt. Diese Pigmentdispersionen sind mit einer Vielzahl von filmbildenden Harzen verträglich und beeinträchtigen die Eigenschaften des getrockneten Films aus solchen Überzugsmassen nicht. Filme aus diesen Überzugsmassen haben insbesondere eine gute Farbentwicklung und eine gute Haftung zwischen den Schichten, sie haften gut auf einem vorher aufgebrachten Film. Diese Eigenschaft ist sonst schwer zu erreichen und stellt infolgedessen einen besonders wichtigen Vorzug des Dispergiermittels nach der Erfindung dar.

Geeignete Überzugsmassen enthalten in der Regel

25 bis 98%, bevorzugt 30 bis 80%, eines filmbildenden Harzes,
1 bis 70%, bevorzugt 20 bis 60%, Pigment,
1 bis 50%, bevorzugt 2 bis 30%, des Dispergiermittels

und als Restbestandteil einen flüssigen Träger und übliche Zusätze.

Beispiele für geeignete filmbildende Harze, die in Verbindung mit dem Pigmentdispersionen verwendet werden können, sind Epoxy-, Vinyl-, Alkyd-, Polyester-, Acryl-, Aminoplast-, Phenolplast-, Amid- oder Urethanharze, ferner Cellulosederivate und Mischungen davon. Es können auch Copolymere von solchen Harzen verwendet werden.

Die Überzugsmassen können durch übliche Verfahren auf eine Vielzahl von Substraten aufgebracht werden. Beispiele für das Auftragen der Überzugsmassen sind Aufsprühen, Tauchen und Walzenauftrag. Beispiele für Substrate sind Holz, Metall, Glas, Kunststoffe und Tapeten.

Beispiel 1

Isobutylmethacrylat|1117 g
Methylmethacrylat	466,5 g
Acrylsäure	42,1 g
Dimethyloctadecylamin	37,2 g
Hydroxyäthylacrylat	42,1 g
2-Mercaptoäthanol	25 g
tert.-Butylperbenzoat (TBPB)	116,8 g
Äthylenglycol-monobutyläther	1525,7 g
Äthylalkohol	30 g

Es wird ein Reaktionsgefäß verwendet, das mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einem Rückflußkühler und mit einer Einrichtung zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffdecke ausgerüstet ist. Eine Lösungsmittelmischung aus 1346 g Äthylenglycol-monobutyläther und Alkohol wird unter einer Stickstoffdecke und Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt. Bei der Rückflußtemperatur wird ein Strom von Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure und 2-Mercaptoäthanol und ein anderer Strom von 83,4 g TBPB und 118 g Äthylenglycol-monobutyläther in die Reaktionsmischung im Verlauf eines Zeitraumes von 2 Stunden eingeführt. Nach Zugabe der getrennten Ströme wird die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf 120°C gekühlt und es werden 33,4 g TBPB und 61,7 g Äthylenglycol-monobutyläther im Verlauf von 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wird dann eine Stunde bei 120°C gehalten.

Die erhaltene Reaktionsmischung enthält 50% Feststoffe und hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von H-I. Man führt eine Aminsalzgruppe in dieses harzartige Dispergiermittel durch Zugabe von Dimethyloctadecylamin zu der Reaktionsmischung ein.

Das Dispergiermittel hat ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von 2200.

Beispiel 2

Es werden die folgenden Komponenten für die Herstellung eines harzartigen Dispergiermittels verwendet:

Isobutylmethacrylat|1278,9 g
Methylmethacrylat	302,9 g
Methacrylsäure	42,1 g
Hydroxyäthylacrylat	42,1 g
Dimethylaminoäthylmethacrylat	16,8 g
2-Mercaptoäthanol	50,5 g
Äthylenglycol-monobutyläther	1573,3 g
Äthylalkohol	33,7 g
tert.-Butylperbenzoat (TBPB)	84,1 g

Es wird ein Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 verwendet. Eine Lösungsmittelmischung aus 1346,1 g Äthylenglycol-monobutyläther und Äthylalkohol wird in dem Reaktionsgefäß unter einer Stickstoffdecke zum Sieden unter Rückflußkühlung erwärmt. Bei der Rückflußtemperatur wird ein Strom aus Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, 2-Mercaptoäthanol und 50,5 g Äthylenglycol-monobutyläther und ein anderer getrennter Strom von 75,7 g TBPB und 75,7 g Äthylenglycol-monobutyläther im Verlauf von 2 Stunden zu der Reaktionsmischung zugegeben. Diese Mischung wird nach der Zugabe der getrennten Ströme noch eine Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach wird die Reaktionsmischung auf 120°C gekühlt und 8,4 g TBPB und 176,7 g Äthylenglycol-monobutyläther im Verlauf einer Stunde zugegeben. Diese Mischung wird dann 1 Stunde bei 120°C gehalten.

Die erhaltene Mischung hat einen Feststoffgehalt von 49,6% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von E-F. Das Dispergiermittel hat ein Molekulargewicht von 1100.

Beispiel 3

Es wird das gleiche Reaktionsgefäß verwendet wie in Beispiel 1. Folgende Ausgangsstoffe werden für die Reaktion benutzt:

Das Reaktionsgefäß wird zuerst mit 1346,1 g des n-Butoxypropanols und Äthylalkohol beschickt. Diese Lösungsmittelmischung wird auf Siedetemperatur unter Rückflußkühlung erwärmt, d. h. etwa 145°C. Danach werden im Verlauf der nächsten 2 Stunden getrennte Ströme von (1) Acrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminomethacrylat, 2-Mercaptoäthanol und 50,5 g n-Butoxypropanol und (2) 75,7 g TBPB und 75,7 g n-Butoxypropanol zugegeben. Die Temperatur wird mit Äthylalkohol auf 120°C eingestellt. Im Verlauf der nächsten Stunde werden 8,4 g TBPB und 103,8 g n-Butoxypropanol zugegeben. Diese Mischung wird dann eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die Reaktionsmischung enthält 49,5% Feststoffe und hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von K-L. Das Dispergiermittel hat ein Molekulargewicht von 2200.

Beispiel 4

Es werden die folgenden Komponenten zur Herstellung eines harzartigen Dispergiermittels verwendet:

Isobutylmethacrylat|1278,9 g
Methylmethacrylat	302,9 g
Methacrylsäure	58,9 g
Hydroxyäthylacrylat	42,1 g
2-Mercaptoäthanol	50,5 g
Äthylenglycol-monobutyläther	1648,0 g
tert.-Butylperbenzoat (TBPB)	84,1 g
Propylenimin	10,8 g
Äthylalkohol	33,7 g

Es wird das gleiche Reaktionsgefäß verwendet wie in Beispiel 1. Zu Beginn werden 1346,1 g Äthylenglycol-monobutyläther und 33,7 g Äthylalkohol in das Reaktionsgefäß gegeben und auf 144°C erwärmt. Danach werden getrennte Ströme von (1) Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Mercaptoäthanol und 50,5 g des Äthylenglycol-monobutylsäthers und von (2) 75,7 g von TBPB und 75,7 g des Äthylenglycol-monobutyläthers zu der Reaktionsmischung gegeben. Diese Zugabe erfolgt im Verlauf von 2 Stunden, wobei die Temperatur bei 140°C gehalten wird. Die Mischung wird mit Äthanol auf 120°C gekühlt und es werden 177 g Äthylenglycol-monobutyläther und 8,4 g TBPB im Verlauf einer Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf 55°C gekühlt, und sobald diese Temperatur erreicht ist, wird das Propylenimin zugegeben und die Reaktionsmischung wird dann für 2 Stunden bei 65 bis 70°C gehalten.

Die Reaktionsmischung wird analysiert, wobei ein Feststoffgehalt von 50,9% festgestellt wird. Sie hat eine Gardner-Holdt-Viskosität von G-H. Das Dispergiermittel hat ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von 2600.

Beispiel 5

Es wird ein harzartiges Dispergiermittel nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Acrylsäure an Stelle von Methacrylsäure, 1100,0 g Isobutylmethacrylat an Stelle von 1278,9 g und 471,2 g Methylmethacrylat an Stelle von 302,9 g verwendet werden.

Die fertige Reaktionsmischung enthält 50% Feststoffe. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Dispergiermittels liegt bei 3000.

Beispiel 6

Ein harzartiges Dispergiermittel wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 933,7 g 2-Äthylhexylmethacrylat an Stelle von Isobutylmethacrylat und 633,6 g Methylacrylat an Stelle von 466,5 g dieses Monomeren verwendet werden.

Das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Dispergiermittels beträgt 4600.

Beispiel 7

Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine gleiche Menge Butylmethacrylat an Stelle von Isobutylmethacrylat verwendet wird.

Die erhaltene Lösung des harzartigen Dispergiermittels hat einen Feststoffgehalt von 49,6%. Das mittlere Zahlenmolekulargewicht des Dispergiermittels liegt bei 5600.

Beispiel 8

Es wird ein weiteres harzartiges Dispergiermittel nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 1083,8 g Butylmethacrylat an Stelle von Isobutylmethacrylat verwendet, 466,5 g Methylacrylat verwendet und 55,8 g Acrylsäure an Stelle der Methacrylsäure verwendet werden.

Das Dispergiermittel hat eine mittleres Zahlenmolekulargewicht von 5800.

Beispiel 9

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 wird ein harzartiges Dispergiermittel unter Verwendung von Butylmethacrylat und Styrol in gleichen Mengen an Stelle von Isobutylmethacrylat und Methylmethacrylat hergestellt.

Das erhaltene Dispergiermittel hat ein mittleres Zahlenmolekulargewicht von 5600.

Anwendungsbeispiel 10

Das Dispergiermittel von Beispiel 3 wird für die Formulierung einer Pigmentdispersion folgender Zusammensetzung verwendet:

Das Lösungsmittel ist eine handelsübliche isomere Mischung von n-Butoxypropanol.

Die Pigmentdispersionen werden hergestellt, indem zuerst das Pigment, das Dispergiermittel und das Lösungsmittel in einem Mischer etwa 20 Minuten durchmischt werden, um eine gleichförmig benutzte Mischung zu erhalten. Dann wird die Vormischung in einer Pigmentmühle zerkleinert, bis die erhaltene Paste nach der Hegmann-Skala (vgl. T. C. Patton, Paint Flow and Pigment Dispersion, Interscience Publishers, New York, S. 204-206) eine Feinheit von +7 hat. Gegebenenfalls wird ein Teil des Dispergiermittels und des Lösungsmittels nicht der Vormischung zugegeben, sondern zum Waschen der Mühle verwendet und dann der Paste zugegeben.

Anwendungsbeispiel 11

Es wird eine Pigmentdispersion nach der Erfindung auf ihre Farbtonbeständigkeit mit Anstrichmassen geprüft, die verschiedene filmbildende Harze enthalten. Dazu wird die schwarze Pigmentdispersion von Beispiel 10 benutzt.

Die Verträglichkeit der Pigmentdispersionen mit den filmbildenden Harzen in den entsprechenden Anstrichmassen und ihre Wirkung auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Filme werden durch eine Reihe von Prüfungen bestimmt. Zunächst werden die Überzugsmassen 10 bis 15 Minuten geschüttelt und dann über Nacht stehengelassen. Dann werden durch Sprühen Filme auf Stahlblechen erzeugt, die nach dem Trocknen eine Dicke von 25 bis 30 × 10^-6 m haben.

Die Verträglichkeit wird durch einen Abriebtest bestimmt. Während die Filme auf den Stahlblechen noch feucht sind, werden sie mit dem Zeigefinger abgerieben. Eine Abschwächung der Farbe wird notiert. Eine bemerkbare Änderung der Farbe zwischen dem abgeriebenen Teil des feuchten Filmes und dem nicht abgeriebenen Teil ist ein Anzeichen für die Unverträglichkeit der Pigmentdispersion in der Anstrichmasse. Die nachstehenden Abriebwerte beruhen auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 0 keine Änderung der Farbe bedeutet und 5 den Grenzwert angibt, oberhalb dessen eine wesentliche Farbänderung eintritt und ein Verträglichkeitsproblem vorhanden ist.

Überzugsmasse
Abriebsprüfung
(A)
3
(B)	1
(C)	1
(D)	3
(E)	2
(F)	2
(G)	2
(H)	1
(I)	1

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Pigmentdispersionen nach der Erfindung mit einer Vielzahl von filmbildenden Harzen verträglich sind.

Den Einfluß, den die Pigmentdispersionen auf die Eigenschaften der hergestellten Filme haben, wird bestimmt durch

• 1. Prüfung der direkten und umgekehrten Schlagzähigkeit,
• 2. Prüfung der Bleistifthärte und
• 3. Prüfung der Zwischenschichthaftung.

Die Schlagzähigkeitsprüfungen werden mit einer üblichen Gardnereinrichtung durchgeführt. Die Bleistifthärte ist ein Maß für die Härte des Films. Dabei wird dem Film ein Härtewert in Abhängigkeit von seinem Widerstand gegen einen Druck eines Bleistiftes von einer bestimmten Härte zugeordnet. Bei der Prüfung der Zwischenschichthaftung wird die Fähigkeit des Films geprüft, auf einem vorher beschichteten Substrat zu haften. Bei all diesen Prüfungen haben die Überzugsmassen (A) bis (I) mindestens eine äquivalente wenn nicht bessere Eigenschaften als Vergleichsprüfungen, bei denen die Pigmentdispersionen weggelassen wurden.

Anwendungsbeispiel 12

Es werden harzartige Dispergiermittel, die aus den in der Tabelle in Prozenten angegebenen Ausgangsstoffen hergestellt wurden, auf ihre Verträglichkeit und ihren Einfluß auf die Filmeigenschaften aus Überzugsmassen, die sie enthalten, geprüft.

Die harzartigen Dispergiermittel werden geprüft, in dem man sie in einer Konzentration von 6% zugibt zu 1. zu einer Überzugmasse auf Basis eines innerlich vernetzten Acrylharzes und 2. zu einer Überzugsmasse auf Basis eines Alkyd- und Melaminharzes. Es werden die Werte für die Farbentwicklung, den Abrieb und die Zwischenschichthaftung bestimmt. Der Farbentwicklungswert ist ein Maß für die Wirkung des Dispergiermittels für eine gleichmäßige Dispergierung des Pigments in dem getrockneten Film. Ein Wert von 1 bedeutet eine ausgezeichnete Dispergierung, von 5 eine mittelmäßige Dispergierung und von 10 eine schlechte Dispergierung.

Überzugsmasse auf Basis eines vernetzten Acrylharzes

Überzugsmasse auf Basis eines Alkyd/Melaminharzes

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die harzartigen Dispergiermittel nach der Erfindung gute Dispergiermittel für Pigmente sind, mit den geprüften Überzugsmassen verträglich sind und keinen nachteiligen Einfluß auf die Zwischenhaftung des Pigments haben.

Claims (6)

1. Mittel zum Dispergieren von Pigmenten in harzartigen Überzugsmassen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres mit Struktureinheiten ist, die sich ableiten von den folgenden Monomeren

• I. 20 bis 85 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest,
• II. 5 bis 60 Gew.-% eines hartmachenden Monomeren aus der Gruppe von Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Mischungen davon,
• III. 1 bis 25 Gew.-% einer äthylenisch ungesättigen Carbonsäure aus der Gruppe von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Mischungen davon,
• IV. 1 bis 25 Gew.-% eines Monohydroxy-alkylacrylats, Monohydroxy-alkylmethacrylats, Monohydroxyalkylkrotonats, Mono- oder Dihydroxy-alkylfumarats, Mono- oder Dihydroxy-alkylitakonats oder Mono- oder Dihydroxy-alkylmaleinats und
• V. 0,1 bis 15 Gew.-% einer alphatischen oder alicyclischen Aminverbindung, die ein Salz mit der Carboxylgruppe des Polymeren bildet,

wobei das Polymere ein mittleres Gewichtsmolekulargewicht von 1000 bis 10 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards, aufweist.

2. Mittel zum Dispergieren von Pigmenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polymere ableitet von folgenden Monomeren

• I. 40 bis 80 Gew.-% des Alkylmethacrylats,
• II. 15 bis 40 Gew.-% des hartmachenden Monomeren,
• III. 1 bis 20 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
• IV. 1 bis 15 Gew.-% des Monohydroxy-alkylacrylats, Monohydroxy-alkylmethacrylats, Monohydroxy-alkylkrotonats, Mono- oder Dihydroxy-alkylfumarats, oder Mono- oder Dihydroxy-alkilitakonats oder Mono- oder Dihydroxy-alkylmaleinats und
• V. 0,5 bis 3 Gew.-% der aliphatischen oder alicyclischen Aminverbindung.

3. Mittel zum Dispergieren von Pigmenten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polymere ableitet von

• I. 60 bis 80 Gew.-% des Alkylmethacrylats,
• II. 20 bis 35 Gew.-% des hartmachenden Monomeren,
• III. 1 bis 15 Gew.-% der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
• IV. 1 bis 10 Gew.-% des Monohydroxy-alkylacrylats, Monohydroxy-alkylmethacrylats, Monohydroxy-alkylkrotonats, Mono- oder Dihydroxy-alkylfumarats, Mono- oder Dihydroxy-alkylitakonats oder Mono- oder Dihydroxy-alkylmaleinats und
• V. 0,5 bis 3 Gew.-% der aliphatischen oder alicyclischen Aminverbindung.

4. Mittel zum Dispergieren von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polymere ableitet von

• I. Isobutylmethacrylat,
• II. Styrol oder Methylmethacrylat,
• III. Acrylsäure oder Methacrylsäure und
• IV. Hydroxyäthylacrylat.

5. Verwendung des Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Dispergieren von Pigmenten in filmbildenden harzartigen Überzugsmassen.