DE2936048C2

DE2936048C2 - Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt in einer Einzelpackung

Info

Publication number: DE2936048C2
Application number: DE2936048A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwai; Yasushi Nakate; Kiyoshi Hiratsuka Nanishi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1978-09-08
Filing date: 1979-09-06
Publication date: 1982-06-09
Also published as: GB2030992B; GB2030992A; DE2936048A1; US4291137A; JPS5536276A

Description

R O

CH₂=C-C — Q-R₁-OH

15

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Ri eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

(b) einer oder mehreren Verbinclungen aus der Gruppe Alkylacrylate und -methacrylate der allgemeinen Formel

RO

I Il

CH₂=C-C-O-R₂

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R₂ eine einwertige Alkylgruppe jo mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet

und Glycidylacrylate und -methacrylate der allgemeinen Formel

RO O J₅

I Il / \

CH₂=C-C-O-R₃-CH CH₂

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R3 eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden sind,

(II) ein Amino-Aldehydharz und

(III) einen Säurekatalysator

45

enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) ein Acrylharz, das ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von —30 bis - 50⁰C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 ist, die Komponente (II) ein mit einem einwertigen Alkohol ,o mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthertes Amino-Formaldehydharz ist und die Komponente (III) ein mit einem Epoxydharz maskierter Säurekatalysator ist, wobei das Verhältnis der Komponenten (I) : (II) 100 :20 bis 160 Gewichtsteile beträgt und die Menge an Komponente (III) 0,5 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Menge an Komponenten (I) und (II) beträgt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz als Komponente t>o (I) ein Copolymer mit einer Glasübergiangstemperatur von —21 bis —50⁰C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 ist und aus einem Monomerengemisch der Komponente (a), der Komponente (b) und bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren- to gemisches, Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt worden ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch I₁ dadurch

gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von —21 bis — 50⁰C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 ist und aas einem Monomerengemisch der Komponente (a) und der Komponente (b) hergestellt worden ist, wobei das Monomerengemisch ein solches ist, bei dem nicht' mehr als 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Komponenten (a) und (b) durch ein anderes äthylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomer ersetzt worden ist

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verätherte Amino-Formaldehydharz als Komponente (II) ein solches ist, das durch Verätherung von 30% oder mehr der Methylolgruppen eines Amino-Formaldehydharzes mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz als Komponente (I) ein Molekulargewicht, ausgedrückt in dem Peakmolekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie, von etwa 5000 bis 50 000 besitzt

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der maskierte, saure Katalysator als Komponente (III) Sulfonsäure, maskiert mit einem Epoxyharz, ist

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den Komponenten (I), (II) und (III) ein filmbildendes Cellulosederivat als Hilfsträgerstoff enthält.

Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt in einer Einzelpackung bzw. eine ungeteilte Überzugszusammensetzung, die vermischt ein Aminoharz und ein Acrylharz enthält.

Seit kurzem besteht ein großer Bedarf, Überzugszusammensetzungen für Kraftfahrzeuge, Industrieeinrichtungen, Stahlmöbel usw. in Einzelpackungen mit hohem Feststoffgehalt und geringerem Lösungsmittelgehalt zu überführen, damit Arbeit und Energie gespart wird und die Sicherheit und Hygiene sichergestellt sind. Auf dem Gebiet der Amino-Acrylharz-Anstrichmittel in einer Einzelpackung, der Amino-Alkylharz-Anstrichmittel in einer Einzelpackung u. ä. wurden verschiedene Vorschläge gemacht, um einen hohen Feststoffgehalt zu erreichen.

Die DE-OS 28 55 847 betrifft Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt. Soweit diese Massen in den prioritätsbegründenden Anmeldungen US-Nr. 8 64 958 (27.12.1977) und US-Nr. 8 64 959 (27.12.1977) beschrieben werden, sind solche Massen bei der Frage der Beurteilung der Neuheit als bekannt anzusehen.

Erfindungsgemäß werden Acrylharzkomponenten, wie im folgenden näher erläutert, beansprucht, die eine Glasübergangstemperatur von -30 bis -5O⁰C aufweisen. Diese Polymeren unterscheiden sich von den in den US-Anmeldungen 8 64 958 und 8 64 959 beschriebenen Polymeren. Die Copolymerkomponente (A) der in der DE-OS 28 55 847 beschriebenen Massen weist eine Glasübergangstemperatur von -25 bis 7O⁰C auf und unterscheidet sich somit von den erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren.

Viele der bekannten Vorschläge zielen jedoch darauf hinaus, daß die Anstrichmittel einen hohen Feststoffgehalt erhalten, indem man das Molekulargewicht der

j!

Harze erniedrigt Nach diesem Verfahren erhält man bei den entstehenden Oberzügen nicht die zufriedenstellenden Eigenschaften, wie Wetterbeständigkeit

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Amino-Acrylharz-Anstrichmittel mit ausreichender Wetterbeständigkeit und hohem Feststoffgehalt in Form einer Einzelpackung zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß soll eine Amino-Acrylharz-Zusammensetzung, die ein Acrylharz mit hohem Molekulargewicht enthält, in Form einer Einzelpackung zur Verfugung gestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt in Einzelpakkung, die

(I) ein oder mehrere Acrylharze, die aus

(a) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxylalkylacrylate und -methacrylate der allgemeinen Formel

I
CH₂=C

O — R₁ — OH

(b)

ίο

20

worin R ein Wasserstoffatom oder eine 2> Methylgruppe bedeutet und Ri eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und

einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Alkylacrylate und -methacrylate der so allgemeinen Formel

R O
CH₂=C-C-O-R, j-,

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R₂ eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet
und Glycidylacrylate und -methacrylate der allgemeinen Formel

RO O
CH₂=C-C-O-R₃-CH CH₂

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R3 eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, hergestellt worden sind, -,0

(II) ein Amino-Aldehydharzund

(III) einen Säurekatalysator

enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente (I) ein Acrylharz, das ein Copolymer mit >> einer Glasübergangstemperatur von -30 bis -50⁰C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 ist, die Komponente (II) ein mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthertes Amino-Formaldehydharz ist und die Komponente (III) ein mit einem e>o Epoxyharz maskierter Säurekatalysator ist, wobei das Verhältnis der Komponenten (I): (2) 100:20 bis 160 Gewichtsteile beträgt und die Menge an Komponente (III) 0,5 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der gesamten Menge an Komponenten (I) und (II) beträgt, bs

Eines der wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Acrylcopolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von -21 bis -50⁰C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 als Acrylharz [Komponente (I)].

Insbesondere wurde gefunden, daß eine Glasübergangstemperatur, die auf -30 bis -5O⁰C eingestellt ist die Erniedrigung der Lösungsviskosität des Acrylharzes ermöglicht, ohne daß das Molekulargewicht des Acrylharzes erniedrigt werden muß, daß nämlich eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt hergestellt werden kann, ohne daß es erforderlich ist, das Molekulargewicht des Acrylharzes zu erniedrigen. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Einstellung einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 bewirkt, daß das Acrylharz eine leichte und ausreichende Härtungsreaktion mit dem verätherten Amino-Formaldehyd [Komponente (JI)] ergibt wodurch es möglich wird, daß der gehärtete Überzug eine hohe Vernetzungsdichte aufweist

Da das Acrylharz in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ein erniedrigtes Molekulargewicht besitzen muß, wird verhindert, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine verschlechterte Wetterbesiändigkeit aufweist, die durch Acrylharze mit niedrigern Molekulargewicht, die bis heute bei Anstrichmitteln mit hohem Feststoff gehalt verwendet wurden, verursacht wird. Da das Acrylharz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine spezifizierte Hydroxylzahl aufweist, ist die Vernetzungsdichte des gehärteten Überzugs, wie zuvorerwähnt, hoch, und die Härtbarkeit des aufgebrachten Üoerzugs und die Lösungsmittelbeständigkeit des gehärteten Überzugs sind wesentlich verbessert.

Es ist daher erforderlich, um die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, als Acrylharz ein Acrylcopolymer mit einer Glasübergangstemperatur und einer Hydroxylzahl in den angegebenen Bereichen zu verwenden.

Bei den bekannten Amino-Acrylharz-Anstrichmitteln sind andererseits die Glasübergangstemperaluren normalerweise höher als etwa 20⁰C und bis zu 105⁰C wegen des bekannten technischen Wissens, daß die Harze mit Glasübergangstemperaturen von 2O⁰C oder niedriger eine verschlechterte Härtbarkeit zeigen, was bewirkt, daß die entstehenden Überzüge klebrig werden. Daher wurden Amino-Acryl-Überzugszusammensetzungen mit Glasübergangstemperaturen von 2O⁰C oder niedriger nicht praktisch vor der vorliegenden Erfindung verwendet. Durch die vorliegende Erfindung wird das bekannte technische Wissen umgeworfen, und es wird klargestellt, daß die Verwendung eines spezifischen Acrylharzes eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt ergibt, die einen Überzug mit guten Eigenschaften ergibt.

Erfindungsgemäß wird ein Amino-Formalderiydharz [Komponente (U)], veräthert mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet. Der Grund hierfür ist wie folgt:

Das Härten eines Überzugs aus der erfindungemäßen Zusammensetzung ist hauptsächlich auf die Ätheraustauschreaktion zwischen dem verätherten Amino-Formaldehydharz und dem Acrylharz und auf die Selbstkondensationsreaktion des verätherten Amino-Formaldehydharzes zurückzuführen. Da diese Reaktionen beide Reaktionen sind, bei denen Alkohol eliminiert wird, und nicht Reaktionen, bei denen Formalin eliminiert wird, findet keine Emission des Formalins mit dem reizenden Geruch während des Härtens unter Erwärmen statt, und dies ist wegen der Sicherheit und Hygiene bevorzugt. Wegen der Reaktion, bei der Alkohol eliminiert wird, ist ein Amino-Formaldehydharz, das mit einem Alkohol

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist, bevorzugter als das Amino-Formaldehydharz, das mit einem Alkohol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen verethert ist, da das erstere Harz eine leichtere Alkpholeliminierung und schnellere Härtungsreaktion des Überzugs bewirkt.

Weiterhin wird ein maskierter Säurekatalysator verwendet Dadurch wird es möglich, daß die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung als Einzelpackung bzw. ungeteilt geliefert werden kann. Die Verwendung eines Säurekatalysators, der nicht maskiert ist Ist weniger bevorzugt, da die Lagerungsstabilität der entsprechenden Überzugszusammensetzung niedrig sein würde und das Topfleben wäre kurz, wodurch das Handhaben der Überzugszusammensetzung mühevoll würde. Weiterhin würden die Anwendungsmöglichkeiten für die Überzugszusammensetzung eingeengt werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist ungeteilt bzw. liegt in einer Packung vor und weist einen hohen Feststoffgehalt auf, da sie die eben erwähnten Merkmale aufweist, und der aus ihr erhaltene Überzug besitzt eine ausgezeichnete Härte, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit, ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und ausgezeichnete Flexibilität

Die Gründe, weshalb die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung eine überlegene Härtbarkeit aufweist, obwohl ein Acrylharz mit niedriger Glasübergangstemperatur verwendet wird, sind nicht klar. Man nimmt jedoch an, daß es die folgenden Gründe sind: Die niedrige Glasübergangstemperatur erleichtert die Bewegung der Moleküle aus Acrylharz. Dies bewirkt ein sehr gutes Vermischen des Acrylharzes mit dem Amino-Formaldehydharz [Komponente (II)]. Das gute Vermischen, kombiniert mit der hohen Hydroxylzahl des Acrylharzes, bewirkt eine Erhöhung der Vernetzungsdichte zwischen den beiden Harzen, wodurch ein Überzug mit ausgezeichneter Härtung erhalten wird. Diese Tatsachen können aus der überlegenen Härte, dem Gelgehalt und der Dehnung des gehärteten Überzugs, der gebildet wird, erkannt werden.

Das als Komponente (I) erfindungsgemäß verwendete Acrylharz ist ein Acrylharz, das ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von —30 bis —50° C und einer Hydroxylzahl von 40 bis 280 ist und das hergestellt wird aus

(a) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten der allge-ineinen Formel

und Glycidylacrylaten und -methacrylaten der allgemeinen Formel

R O

I Il

CH₂=C-C-O-R₁-OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Ri eine zweiwertige Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
(b) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter Alkylacrylaten und -methacrylaten der allgemeinen Formel

R O
CH₂=C-C-O-R₂

(ü)

worin R die zuvor gegebene Bedeutung hat und R₂ eine einwertige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,

RO

CH₂=C-C-O-R₃—CH

CH₂

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und R3 eine zweiwertige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet

Das Acrylharz [Komponente (I)] ist bei der vorliegenden Erfindung, wie oben erwähnt, ein Copolymer, das aus einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (i) [Komponente (a)J und einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formeln (ii) und (iii) [Komponente (Ja)], hergestellt worden ist.

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel

(i) sind 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 2-HydroxyäthyI-acrylat, Hydroxypropyl-acrylat und Hydroxypropylmethacrylat

Beispitie von Verbindungen der allgemeinen Formel (ii) sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat,

Äthylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, Pentylacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylacrylat, Hexylmethacrylat, Heptylacrylat, Heptylmethacrylat, 2-Heptylacrylat, 2-Heptylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, Nonylacrylat, Nonylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 2-Äthylnexylmethacrylat

Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (iii) sind Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat

Das oben erwähnte Acrylharz kann weiterhin Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Comonomerkomponente enthalten. Die Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure beträgt bis zu 5 Gew.-°/o, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Comonomeren. Eine Menge an Acrylsäure oder Methacrylsäure über 5 Gew.-°/o muß vermieden werden, da eine solche Menge die Lagerungsstabilität der entsprechenden Überzugszusammensetzung erniedrigen und die Wasserbeständigkeit des entstehenden Überzugs nachteilig beeinflussen würde.

Das Acrylharz kann ebenfalls als Comonomerkomponente ein anderes äthylenisch ungesättigtes, polymerisierbares Monomer, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Styrol, Acrylamid oder Vinyltoluol, enthalten. Die Menge an dem anderen Monomeren ist eine solche Menge, daß nicht mehr als 50 Gew.-°/o, bevorzugt nicht mehr als 35 Gew.-%, der Gesamtmenge der zuvor erwähnten Komponenten (a) und (b) ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße Acrylharz kann durch Copolymerisation nach einem an sich bekannten Verfahren der zuvor erwähnten, verschiedenen Monomeren, die so vermischt sind, daß das entstehende Copolymer eine Glasübergangstemperatur von —30bis — 50°Cundeine Hydroxylzahl von 40 bis 280, bevorzugt 80 bis 200 aufweist, erhalten werden.

Die Glasübergangstemperatur kann durch Berechnungen aus der Gleichung

= Z(Wn/Tgn)

bestimmt werden, wobei Tgd'ie Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) des Copolymeren, Wn die Gewichtsfraktion des η Monomeren und Tgn die Glasübergangstemperatur (absolute Temperatur) des Homopolymeren des η Monomeren ist. Die Hydroxyl- ίο zahl wird entsprechend JIS K 1557-1970 6.4 bestimmt. Die Einstellung der Hydroxylzahl erfolgt durch das Hydroxylgruppen enthaltende Monomer, das durch die allgemeine Formel (i) dargestellt wird.

Wenn das Acrylharz eine Glasübergangstemperatur über —30° C besitzt, verringert sich seine Vermischbarkeit mit dem verätherten Amino-Formaldehydharz und die Härtbarkeit des Überzugs wird schlecht, und weiterhin wird die Lösungsviskosität hoch, wodurch es schwierig ist, eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt zu erzeugen. Wenn andererseits die Glasübergangstemperatur des Acrylharzes niedriger ist als —50°C, wird die Härte des entstehenden, gehärteten Überzugs niedrig.

Wenn die Hydroxylzahl des Acrylharzes unter 40 liegt, wird die Härtbarkeit des entstehenden Überzugs schlecht. Wenn sie über 280 liegt, wird die Lösungsviskosität hoch, wodurch es schwierig wird, eine Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt herzustellen.

Zusätzlich beeinflußt das Molekulargewicht des Acrylharzes auch die Dauerhaftigkeit, Härte und Wasserbeständigkeit des entstehenden, gehärteten Überzugs.

Damit man einen zufriedenstellenden Überzug hat, besitzt das geeignete Acrylharz ein Molekulargewicht, ausgedrückt als Peakmolekulargewicht durch Gelpermeationschromatographie (GPC), von etwa 5000 bis 50 000, bevorzugt etwa 10 000 bis 40 000. Wenn das Molekulargewicht niedriger als etwa 5000 ist, ist der entstehende, gehärtete Überzug hinsichtlich seiner physikalischen Festigkeit, Dauerhaftigkeit und Griffbeständigkeit problematisch. Wenn es über etwa 50 000 liegt, ist die entstehende Überzugszusammensetzung hinsichtlich ihrer Haftung gegenüber einem zuvor aufgetragenen, beschichteten Film, hinsichtlich der Verarbeitbarkeit bei dem Beschichtungsverfahren problematisch und die Herstellung einer Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt ist schwierig.

Bei der vorliegenden Erfindung ist das verätherte Amino-Formaldehyd [Komponente (H)], das zusammen mit dem Acrylharz [Komponente (i)j verwendet wird, eines, das durch Veretherung eines Amino-Formaldehydharzes mit einem einwertigen bzw. monohydrischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden ist

Das zu veräthernde Amino-Formaldehydharz kann z. B. das Reaktionsprodukt aus Formaldehyd mit mindestens einer Aminoverbindung, ausgewählt unter Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Stearoguanamin und Spiroguanamin, sein.

Der zur Verätherung des Amino-Formaldehydharzes verwendete Alkohol ist ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, PropylalkohoL IsopropylalkohoL Butylalkohol und IsobutylaBcohoL Em einwertiger Alkohol mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen würde die Ätheraustauschreaktion zum Zeitpunkt des Härtens des be schichteten Films erschweren, d. h. die Härtbarkeit des beschichteten Films würde verschlechtert werden.

Das verätherte Amino-Formaldehydharz sollte bevorzugt eine Mononucleus- bis Trinucleus-Verbindung (einkernige bis dreikernige Verbindung) sein und die Verätherung sollte bevorzugt bis zu einem Grad durchgeführt werden, daß nicht weniger als 30%, bevorzugt nicht weniger als 50%, mehr bevorzugt nicht weniger als 65%, der gesamten Methylolgruppen veräthert sind.

Zur Härtung der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung wird ein saurer Katalysator verwendet, der in der Vergangenheit zur Härtung von Amino-Acrylharzen verwendet wurde, wobei der Säurekatalysator mit einem Epoxyharz maskiert worden ist

Der zu maskierende Säurekatalysator kann irgendeine der bekannten Säuren sein, die in der Vergangenheit zur Härtung von Amino-Acrylharzen verwendet wurden. Die bevorzugten Beispiele sind Xylolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure. Beispiele von Epoxydharzen, die zur Maskierung des Säurekatalysators geeignet sind, sind Epoxyharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit mehrwertigen Alkoholen, mehrwertigen Phenolen o. ä., hergestellt worden sind. Beispiele von mehrwertigen Alkoholen sind Alkylenglykole, Diole, Glycerin und Trimethylolpropan. Beispiele von mehrwertigen Phenolen sind 2,2'-Bis-(4-hydroxypheny!)-propan, 2,2'-Bis-(4,4'-hydroxyphenyI)-methan, Tris-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phenole vom Novolaktyp und Phenole vom Cresoltyp. Von diesen Epoxyharzen sind solche mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2500 bevorzugt

Der Anteil der Säure zu dem Epoxyharz beträgt bevorzugt 10 bis 40 Gew.-Teile Säure/100 Gew.-Teile Epoxyharz. Beide diese Komponenten werden während etwa 04 bis 5 Stunden bei etwa 50 bis 150° C erhitzt wobei man einen maskierten Säurekatalysator erhält der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Wenn die Menge an Säure unter 10 Gew.-Teilen beträgt ist das Epoxyharz im Überschuß gegenüber der Säure vorhanden, wobei die Wetterbeständigkeit des entstehenden, aufgetragenen Films verschlechtert wird. Wenn die Menge über 40 Gew.-Teilen liegt ist die Säure im Überschuß, bezogen auf das Epoxyharz, vorhanden, was die unerwünschte Erscheinung bewirkt daß die entstehende Überzugszusammensetzung während des Lagerns geliert

Das Maskieren des Säurekatalysators ermöglicht daß die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung dem Einzelpackungs-Typ angehört und es nicht erforderlich ist ein mühsames Verfahren durchzuführen, indem der SäurekataJysator mit den anderen Komponenten vor der Verwendung vermischt wird.

Die Anteile an Acrylharz und veräthertem Amino-Formaldehydharz, die in den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen verwendet werden, sind so, daß das verätherte Amino-Formaldehydharz in einer Menge von 20 bis 160 Gew.-Teflen/lOO Gew.-Teile Acrylharz verwendet wird. Wenn die Menge an veräthertem Amino-Formaldehydharz über 160 G«w.-Teilen Hegt ist der entstehende, aufgetragene Film zu hart und physikalisch sehr spröde. Wenn andererseits die Menge unter 20 Gew.-Teilen liegt findet kein ausreichendes Härten statt

Die Menge an Säurekatalysator, die vermischt wird, beträgt bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-Tefle, mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile, ausgedrückt als Menge der Säure, die in dem maskierten Säurekatalysator enthalten ist pro

100 Gew.-Teile Feststoffe aus dem Gemisch aus dem Acrylharz und dem verätherten Amino- F^rormaldehydharz. Wenn die Menge an Säure kleiner ist als 0,5 Gew.-Teile, härtet die entstehende Überzugszusammensetzung ungenügend, während, wenn die Menge größer ist als 6 Gew.-Teile, die Wetterbeständigkeit und die Wasserbeständigkeit des entsprechenden Überzugs verringert werden.

Die entsprechenden Komponenten der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt enthalten normalerweise organische Lösungsmittel, die bei den Stufen der Herstellung der Komponenten verwendet wurden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus diesen Komponenten besteht, enthält organische Lösungsmittel. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, kann ebenfalls organische Lösungsmittel zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln enthalten, die in den entsprechenden Komponenten enthalten sind. Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel können gleich oder unterschiedlieh sein wie die Lösungsmittel, die in den entsprechenden Komponenten enthalten sind.

Der Gehalt an organischen Lösungsmitteln ist eine Menge, die 50 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 20 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die entstehende Überzugszusarnmensetzung, entspricht

Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Lösungsmittel des Kohlenwasserstofftyp!;,, wie Heptan, Toluol oder Xylol; Lösungsmittel des Alkoholtyps, wie Propylalkohol oder Butanol; Lösungsmittel des Estertyps, wie Äthylacetat oder Bu ty lace tat; Lösungsmittel des Ketontyps, wie Aceton oder Methylethylketon; und andere organische Lösungsmittel des Äthertyps, des Alkoholäthertyps, des Alkoholestertyps und des Ätherestertyps. Die Art der Lösungsmittel ist nicht kritisch. J5

Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, gegebenenfalls als Hilfsträgerstoff ein filmbildendes Cellulosederivat, wie Celluloseacetatbutyrat oder Nitrocellulose, zu verwenden, wobei eine Überzugszusammensetzung mit guter Verarbeitbarkeit bei dem metallischen Beschichtungsverfahren erhalten wird. Die Menge an Hilfsträgerstoff, die zugegeben wird, liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis 15 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Feststoffe des Gemisches aus Acrylharz und veräthertem Amino-Formaldehydharz. Wenn die Menge größer als 15 Gew.-Teile ist, besteht die Möglichkeit, daß der entstehende Überzug verschlechterte physikalische Eigenschaften aufweist und insbesondere kann eine Verfärbung der Nitrocellulose, bedingt durch Wärme oder Ultraviolettstrahlen, auftreten

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere anorganische oder organische Farbsioffpigmente, rvieiaiipuiverpigincnie und Füllstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäße Überzugszusammensetzung kann durch übliches Versprühen in der Luft luftfreies Versprühen, elektrostatisches Beschichten, Walzenbeschichten, Vorhangfließbeschichtung usw. aufgetragen werden. Das Härten des entstehenden, aufgetragenen Films erfolgt, indem man bei etwa 100 bis 160° C während etwa 10 bis 40 Minuten erhitzt.

Der entstehende Film ist fest und besitzt eine überlegene Wetterbeständigkeit, Härte, Lösungsmittelbeständigkeit, Nicht-Klebrigkeit, Dickeretention und Dauerhaftigkeit. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist somit bei verschiedenen Anwendungen von hohem Wert.

Anhand der beigefügten Beispiele wird dis Erfindung näher erläutert. In den Herstellungsbeispielen und den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, die Teile und die Prozentgehalte als Gewichtsteile und Gewichtsprozent aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, sind die Me'ekulargewichte der Polymere als Peakmolekuiargewichie, bestimmt durch Gelpermeationschromatögraphie, angegeben und die Viskositäten werden mit einem Gardner-Holdt-Viscometer bei 25° C bestimmt.

Herstellungsbeispiele für den harzhaltigen Lack

(A) Herstellungsbeispiele für Acrylharz
Herstellungsbeispiel 1

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 56,3 Teile Butylacetat. Nachdem die Luft im Inneren des Kolbens durch Stickstoff ersetzt ist, wird der Inhalt bei 30° C oder niedriger gehalten. Dann wird ein Monomercngemisch aus 2,0 Teilen Azo-bis-isobutyronitril, 60,0 Teilen n-Butylacrylat 30,0 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 10,0 Teilen Styrol in den Tropf trichter gegeben und tropfenweise im Verlauf von 3 h zugetropft während der Inhalt des Kolbens bei 120°C gehalten wird. Nach der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 1 h bei 120°C gehalten. Dann wird ein Gemisch aus 0,5 Teilen Azo-bis-dimethylvaleronitril und 10 Teilen Butylacetat im Verlauf von 1,5 h zugetropft, gefolgt von einer 2stündigen Umsetzung des entstehenden Gemisches bei 120°C.

Man erhält mit einer Polymerisationsrate von 100% einen Lack(Feststoffgehalt 60%) aus einem Acrylharz mit einem Peakmolekulargewicht bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von etwa 18 500, einer Viskosität bei einem Feststoffgehalt von etwa 60% von N (Gardner-Holdt-Viskosität bei 25° C; das gleiche gilt im folgenden), einer Hydroxylzahl von 145 und einer Glasübergangstemperatur von — 37° C.

Herstellungsbeispiele 2 bis 8

Acrylharzlackc werden nach dem gleichen Verfahrer., wie bei Herstellungsbeispiel 1, hergestellt wobei die in Tabelle 1 aufgeführten Monomerengemische verwendet werden. Die Feststoffgehalte der Lacke werden alle auf 60% eingestellt

Tabelle 1

Monomerkomponenten
n-Butylacrylat
2-ÄthyIhexylacrylat

20,0
25,0

15,0
55,0

20,0 51,0 60,0
10,0

50,0

20,0
11,0

20,0
25,0

Fortsetzung

	! lerstcllungsbeispicle	8,0	3	5,0	4	8,0	5	5,0	6	7	8,0	8	8,0
	2	13,0		5,0		20,0		25,0			13,0		13,0
Monomerkomponenten				20,0		UO			10,0
Laurylacrylal		1,0								15,0	1,0
Äthylacrylat	33,0				3,5		2,5	10,0	33,0	33,0
n-Butylmethacrylat		0,5		2,0
Methylmethacrylat			0,5	0,5
Styrol	4,0	1,0			30,0	4,0	5,0
2-Hydroxyäthylacrylat			-38	-43			2,0
Acrylsäure	0,5	-36	95	120		0,5	1,5
Katalysatoren		95	11000	15 500	3,5
Azo-bis-isobutyronitril	-33	28 500	8	0		-17	-33
tert.-Dodecylmercaptan	160	0	G	H	0,5	160	160
Azo-bis-dimethylvaleronitril	10 000	T				10 000	4 000
Eigenschaften des Harzes	0		-33	0	0
Glasübergangstemperatur ( C)	F	145	G	B
Hydroxylzahl	11 000
Molekulargewicht	0
Säurezahl	G
Viskosität des Lacks bei

einem Feststofigehalt von 60%

(B) Herstellungsbeispiele für das verätherte
Amino-Formaldehydharz

Hersteliungsbeispiel 9

126 Teile Melamin, 525 Teile einer Isobutanol/Formalinlösung (Formaldehyd-Konzentration 40%), 625 Teile Isobutanol und 56 Teile reines Wasser werden in einen Reaktor gegeben, wo sie 3 h am Rückfluß für die Dehydratisierung erhitzt werden. Dann wird überschüssiges Isobutanol durch Xylol ersetzt; man erhält eine Xylollösung von einem mit Isobutanoi verätherten Amino-Formaldehydharz (Verätherungsverhältnis: etwa 66% der Methylolgruppen). Die entstehende Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 80% und zeigt eine Gardner-Holdt-Viskosität von P.

Herstellungsbeispiel 10

126 Teile Melamin, 250 Teile n-Butanol, 520 Teile einer n-ButanoI/Formalinlösung (Formaldehydkonzentration 40%) und 0,01 Teile Phthalsäureanhydrid werden vermischt und 3 h am Rückfluß für die Dehydratisierung erhitzt Dann wird der Oberschuß an n-Butanol durch Xylol unter Bildung einer Xylollösung aus einem Melamin-Formaldehydharz, verethert mit n-Butanol (Verätherungsverhältnis: etwa 67% der Methylolgruppen) ersetzt Die entstehende Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 70% und zeigt eine Gardner-Holdt-Viskosität von E.

(C) Herstellungsbeispiele für den
Säurekatalysator

Herstellungsbeispiel 11

72 Teile Epoxyharz (Epoxyäquivalent von etwa 180 bis 200) werden in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren erhitzt Nachdem die erhitzte Verbindung 80° C erreicht hat, werden 28 Teile p-Toluolsulfonsäure in einer kurzen Zeit zugegeben. Nach der Zugabe wird 3~! das Gemisch 2 h bei 80°C gerührt. 2 h später wird das Gemisch abgekühlt; man erhält einen maskierten Säurekatalysator. Der entstehende, maskierte Säurekatalysator besitzt einen Feststoffgehalt von 100% und eine Schmelz\iskosität von etwa 20 P. bei 120° C.

Beispiel 1

230 Teile Titandioxid (Pigment des Rutiltyps), 8 Teile Methylethylketon, 18 Teile Xylol und 2,0 Teile eines Dispersionsmittels (vom Alkylarylsilikontyp) werden in 80 Teilen Acrylharzlack von Hersteliungsbeispiel 1 mittels einer Kugelmühle dispergiert, bis die Dispersion eine Größe von 10 Mikron zeigt Unmittelbar nach Erreichen dieser Größe werden 18 Teile des Acrylharzlacks zu der Dispersion zugegeben, und die Kugelmühle

so wird etwa 30 min zur Stabilisierung des Gemisches betrieben. Dann werden 333 Teile des Acrylharzlacks, 30 Teile Methyläthylketon, 76 Teile Xylol und 106 Teile der Lösung aus veräthertem Amino-Formaldehydharz von Herstellungsbeispiel 9 einheitlich mit dem Grundmaterial aus der Kugelmühle unter Rühren vermischt wobei man eine Oberzugszusammensetzung erhält Dann werden 61 Teile des gemäß Herstellungsbeispiels 11 erhaltenen, maskierten Säurekatalysators zu der Zusammensetzung gegeben und danach wird einheitlich mit einem Rührer vermischt Die entstehende Oberzugszusammensetzung besitzt einen Feststoffgehalt von 65%.

Die entstehende Oberzugszusammensetzung wird ohne weitere Verdünnung auf eine polierte Flußstahlplatte (300 χ 90 χ 0,8 mm) in einer Filmdicke von 35 bis 45 Mikron aufgetragen. Der beschichtete Film wird dann etwa 15 h in einem Zimmer stehengelassen und unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen unter

Bildung der Probe gehärtet. Die Versuchsergebnisse, die mit den Proben durchgeführt wurden, sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Überzugszusammensetzungen werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 entsprechend den Rezepturen

Tabelle 2

(Gew.-Teile), wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, hergestellt. Jede der Überzugszusammensetzungen wird auf ein Testblech auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, und die Eigenschaften des bezogenen Filmes werden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

	Härtungs	Beispiel	Beispiele	3	4	5	6	Wasser	7 8	100	228	9	66	Vergleichsbeispiele	166	160	16,8	bestän-	3
	bedingungen	1 120°; 30 min	2							66				1 2			1 1	digkeit
Acrylharzlack von:													100			16 6
Herstellungsbeispiel	(^DC: rain)	2 140°; 20 min						nicht beeinflußt	166		13,9 13,4						1,82
2	3 140°; 20 min	166	166											468 249,1
3			166									76,9 61,7	0,81
4				166							125 50		0,62
5					166			1 1		166
6						desgl.		10 8
7						desgl.			88			166
8							63	418,9 251,4		10
veräthert. Amino-							65,3 65,0
Formaldehydharz-									Vergil-
lack von:								21,3	gehalt bungs-
Herstellungsbeispiel		75	100				119		50
9	50			143	171			(%)
10
maskierter Säure							1	96
katalysator von		17	25,7	35,7	25,7	Beschleunigte	10		10
Herstellungsbeispiel 11	10	112				Bewitterungs-		96
Titandioxidpigment		76,8				beständigkeit	405,3	98
25%ige Lösung aus ')							76,5	16,8
25%ige Lösung aus ²)	16,8	1	1	1	1			■1
Dispersionsmittel³)	1	12	4	6	8	• nicht be		6
Methyläthylketon/	6					einflußt
Xylol (60/40)		459,8	296,7	351,7	371,7	desgl.		8 249,8
insgesamt	249,8	67,0	69,3	67,0	66,1	desgL		61,7
Feststoffgehalt d.	61,7
Überzugszusammen						Gel
setzung (%)
') Celluloseacetatbutyrat.
²) Nitrocellulose.
³) Vom Alkylarykiliknntyp
Tabelle 3		Blei	Bestand:		igkeit gegenüber	Dehnung
Glanz	stift
	härte		Motoren- Toluol
		benzin	(%)

	HB		73
94
	H		65
93	2H	67
94

Fortsetzung

16

Härtungs- Cianz Blei- Beständigkeit gegenüber Beschleunigte Gelbedingungen stift- Bewitterungs- gehalt

härte Motoren- Toluol Wasser beständigkeit

(^CC: min) benzin (%)

Vergil- Dehnung

bungs-

bestän-

digkeit (%)

Beispiel

4 130°; 30 min 92

5 120°; 30 min 91

6 150°; 30 min 92

7 150°; 30 min 93

8 140°; 30 min 93

9 140°; 20 min 92

Vgl. B. 1 150°; 30 min 93

2 140°; 30 min 90

3 140°; 30 min 92

H nicht beeinflußt

2 H desgl.

H desgl.

2 B od. der aufgetragene Blasen niedr. Film schmilzt bild.

B der aufgetragene

Film erweicht

2 B desgl. desgl.

nicht beeinflußt

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

der Glanz
nimmt ab

desgl. desgl.

Es wurden die folgenden Testverfahren verwendet: (1) Glanz

Der Glanz wird von dem 60° Spiegelreflexionsvermögen der Probe bestimmt. Für die Zusammensetzung, die kein Pigment enthält, wird das Reflexionsvermögen bestimmt, nachdem die Zusammensetzung auf eine schwarze Glasplatte aufgetragen wurde und auf gleiche Weise, wie früher beschrieben, gehärtet wurde.

(2) Bleistifthärte

Die Bleistifthärte wird durch Kratzen der Proben mit einem Bleistift bei 2O⁰C bestimmt.

(3) Motorenbenzinbeständigkeit

Die Motorenbenzinbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Proben 40mal mit Mull, der mit einem normalen Motorenbenzin befeuchtet ist, bei 20⁰C reibt-

(4) Toluolbeständigkeit

Die Toluolbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Probe 24 h in Toluol bei 20⁰C eintaucht.

(5) Wasserbeständigkeit

Die Wasserbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Probe 7 Tage in Wasser bei 2O⁰C eintaucht.

abnehmen.
Glanz und
Auftreten
von Rissen

95

97
96
96
96
96

62
71
94

0,73

0,75
0,68
0,77
0,72
0,64

0,68
1,42
0,78

82 62 52 60 61

26 46 93

40

(6) Beschleunigte Wetterbeständigkeit

Die beschleunigte Wetterbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Proben 1000 h mit einem Weatherometer bestrahlt

(7) Geigehalt

Der Gelgehalt wird bestimmt aus der Menge des Rückstands, der nach dem Auflösen der Proben in Aceton verbleibt

(8) Vergilbungsbeständigkeit

Die Vergilbungsbeständigkeit wird bestimmt, indem man die Proben mit einer Entkeimungslampe während h bestrahlt, dann die L-, a- und ft-Werte der Proben mißt und Δ ^berechnet

(9) Dehnung

Die Überzugszusammensetzung wird auf eine Zinnplatte so aufgetragen, daß die Dicke des trockenen

so Films 200 ± 10 μ beträgt, und der beschichtete Film wird dann unter den in Tabelle 3 aufgeführten Härtungsbedingungen getrocknet. Der getrocknete, beschichtete Film wird mit Amalgam isoliert und zu einer Größe von χ 40 mm geschnitten. Der geschnittene Film wird in einer Rate von 10 mm/min bei 2O⁰C mit einem Tensilon gezogen, bis der Film bricht, wodurch die Dehnung bestimmt wird.

230 223/657

Claims

Patentansprüche:

1. Oberzugszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt in einer Einzelpackung, die

(I) ein oder mehrere Acrylharze, die aus

(a) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate der allgemeinen ι ο Formel