JPS6327563A - プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車車体鋼板素材およびプラスチック素材
の両者に対し、適用可能なプライマー組成物に関するも
のである。

（従来の技術）゛ 従来、自動車車体鋼板素材およびプラスチック素材等へ
の塗装は、素材毎に塗装し、最終工程に於いそ塗装され
た素材を組立てる方法がとられている。

鋼板素材は、脱脂し、化成処理を施して化成被膜を形成
し、電着塗料を塗装して下塗り塗膜を形成した後、部分
的にチンピングプライマーあるいはストーンガードコー
）４塗装し、中塗り塗料および上塗り塗料を塗装して中
塗り塗膜および上塗り塗膜が形成されている。

中塗り塗膜を形成する際、チッピングにより金属基体が
部分的に露出しても発錆、腐食の進行を防止するための
耐チッピング性及び防食性を改良した、酸価が１０〜５
０の酸性樹脂を特徴とする特許形成樹脂、タルク粉およ
び防錆顔料からなる耐チツピング性防食中塗り塗料を塗
装することが特開昭５５−５６１６５号公報に開示され
ている。

一方、プラスチック素材は、脱脂、洗浄した後、プラス
チック素材毎の専用プライマーを塗装した後、専用の中
塗り塗料および上塗り塗料を塗装して中塗り塗膜および
上塗り塗膜が形成されている。

この際、専用の中塗り塗料を塗装することを省略する場
合がある。

これらの専用プライマーとしては、自動車のバンパーや
成形物の素材として使用されているポリウレタン樹脂を
対象とした、ゲル化していないヒドロキシ含有ウレタン
反応成分とポリカルボン酸または酸無水物との反応生成
物およびアミノプラスト樹脂からなるプライマーが特開
昭５１−３６２８５号公報に開示されている。

また、自動車のバンパーの素材として使用されているポ
リプロピレン樹脂を対象とした、塩素化ポリプロピレン
を主成分とするプライマーが特開昭５９−３０８３０号
公報に開示されている。

その他に、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリカーボネート樹脂等の素材を使用して、自
動車車体鋼板素材用の硬質塗膜となる上塗り塗料を塗装
することを前提とした、プロピレン−エチレン共重合体
にマレイン酸またはマレイン酸無水物をグラフト共重合
してなる樹脂と導電材からなるプラスチック部品用プラ
イマー組成物が特開昭６１−７６５５７号公報に開示さ
れている。

塗装されたプラスチック素材は塗装された鋼板にＩＪＩ
ミ立てられ、次の工程に移動する。

他の塗装方法として、プラスチック素材を脱脂洗浄して
前述の専用ブライマーを塗装焼き付−げた後、脱脂、化
成処理、下塗り塗膜を形成した鋼板素材に組み立てて、
同一の中塗り塗料および上塗り塗料を鋼板素材と同時に
塗装、焼き付けを行う方法もある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来の塗装方法によると鋼板
素材上とプラスチック素材上でそれぞれ異なる塗膜構成
となり、使用塗料や塗装工程が異なることから ｉｌｌ　　鋼板素材塗装用とプラスチック素材塗装用の
別々の塗装設備を設置しなければならず、作業効率が悪
いばかりでなく、膨大な設備投資が必要となる。

（２）プラスチック素材上と、鋼板素材上との色調や光
沢などの外観に差が生じ、自動車全体としての商品価値
を低下させる。

（３）鋼板素材部とプラスチック素材部での塗装塗膜の
耐久性に差を生じ、長期的な観点からの自動車の美観を
損ねる。

（４）プラスチック素材に専用プライマーを塗装後、鋼
板素材部に取り付け、以降同時塗装する場合は、前記＋
１）〜（３）の問題はないが、中塗り塗料、上塗り塗料
の選択に際し、プラスチック素材用に合わせて中塗り及
び上塗り塗膜を軟質塗膜にすると、耐候性、ポリッシュ
性、耐溶剤性および耐汚染性等が低下し、反面、鋼板素
材用に合わせて、硬質塗膜にすると、プラスチック素材
上での耐衝撃性、耐チッピング性が低下するという問題
点がある。また、プラスチック素材と鋼板素材の両者に
適用可能な上塗塗料も検討されているが、ポリッシュ性
、耐汚染性などの性能とプラスチック素材上での耐衝撃
性、耐ピツチング性などの性能が両立しないなどの問題
点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、以上の現状に鑑み、鋭意研究の結果、ス
チレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体または
その水素添加物にα、β−不飽和カルボン酸またはその
無水物をグラフト重合して得られた樹脂、架橋剤及びエ
ポキシ化合物を必須成分とするプライマー組成物は、こ
れを鋼板素材部においては、下塗り塗膜である電着塗膜
の上に塗装し、プラスチック素材部においては、プラス
チック用プライマーとして塗装することにより、鋼板素
材用の硬質塗膜である中塗り塗料、上塗り塗料を使用し
た同時塗、装が可能となり、前記問題点を解決すること
ができること見出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

すなわち、本発明は、スチレン・ブタジェン・スチレン
ブロック共重合体またはその水素添加物にα、β−不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得ら
れた樹脂（成分Ａ）と、架橋材（成分Ｂ）と、エポキシ
化合物（成分Ｃ）とを必須成分とし、成分Ａと成分Ｂの
比率を固型分重量比で成分Ａ／酸成分＝９９／１〜６０
／４０の範囲で含有し、かつ成分Ｃを固型分重量比で（
成分Ａ＋酸成分）／成分Ｃ−１００／１〜１００１５０
の範囲で含有することを特徴とするプライマー組成物に
関するものである。

本発明において成分Ａの樹脂を形成するのに用いられる
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体の製
造方法は当業者によく知られており、その典型的手順は
米国特許第３２６５７６５号（１９６６年８月９日）明
細書に開示されている。これらの手順は一般に、モノビ
ニル芳香族炭化水素モノマーと共役ジエンモノマーを含
む混合物の、式Ｒ（Ｌｉ）、の触媒の存在下での溶液重
合を含む、ここでＸは１〜４の整数であり、Ｒは脂肪族
、脂環族及び芳香族残基よりなる群らか選ばれた炭化水
素残基である。

また、このブロックポリマーのスチレンと共役ジエンの
ブロック共重合体の分子内二重結合を水素添加したもの
も用いられる。このような水素添加されたブロック共重
合体の製造は、例えば特公昭４２−８７０４号、特公昭
４３−６６３６号、特公昭４５−２０５０４号、特公昭
４８−３５５５号等の公報に記載されている。

本発明に用いられる成分Ａは、前述のスチレン・ブタジ
ェン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物
にα、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物をラジ
カル重合開始剤の存在下にクラフト重合することにより
得られ、分子内にカルボキシル基またはその無水物基を
持つ樹脂である。

グラフト重合法としては、押出機を用いて溶融混練し、
ラジカル重合させる方法や、ブロック共重合体をラジカ
ル重合開始剤を溶解したトルエン、キシレン、ベンゼン
等の芳香族炭化水素溶媒中に分散させ、これにα、β−
不飽和カルボン酸またはその酸無水物を供給し、加熱し
てラジカル重合させる方法がよい。

α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン
酸等が用いられる。また、マレイン酸、フマル酸等の多
塩基酸であるときは、そのハーフアルキルエステルであ
ってもよい。

このα、β−不飽和カルポン酸またはその無水物ととも
にアクリロニトリル、アクリルアミド、塩化ビニル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート等の他のビニル単量体
を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル開始剤の何
れでもよく、有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げるこ
とができる。有機過酸化物には、アルキルパーオキシド
、アリールパーオキシド、アシルパーオキシド、アロイ
ルパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシカー
ボネート、パーオキシカーボネートート等が含まれる。

アルキルパーオキシドとしてはジイソプロピルパーオキ
シド、ジターシャリブチルパーオキシド、ターシャリブ
チルヒドロ−パーオキシド、アリールパーオキシドとし
てはジクミルパーオキシド゛、クミルヒドロパーオキシ
ド、アシルパーオキシドとしてはジラウロイルパーオキ
シド、アロイルパーオキシドとしてはジベンゾイルパー
オキシド、ケトンパーオキシドとしてはメチルエチルケ
トンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等を
挙げることができる。アゾニトリルとしてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等を
例示できる。

成分Ａ中のα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物
は０．０５〜１０重量％の割合でグラフト化されるのが
好ましい、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物
が０．０５重量％未満の場合は当該プライマーと、その
上に塗装される塗膜との付着性に劣り、また１０重量％
、を超える場合は耐湿性に劣る。

本発明に用いられる成分Ｂの架橋剤は、（１）自己反応
型化合物として、例えばメタノール、エタノール、ｎ−
ブタノール、イソブタノール等のアルコールで変性され
たメラミン樹脂または尿素樹脂等のアミノ樹脂や、重合
性不飽和基含有化合物（例えば、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多
官能性アクリレート；エポキシ化合物のエポキシ基をア
クリル酸またはメタクリル酸でエステル化したエポキシ
アクリル−ト、メタクリレート；後述のポリイソシアネ
ート化合物に水酸基をもつアクリレートまたはメタクリ
レートを反応させたポリウレタンアクリレートまたはメ
タクリレート；前述のメラミン樹脂に水酸基をもつアク
リレートまたはメタクリレートを反応させたメラミンア
クリレートまたはメタクリレート等）、およびカルボキ
シル基、水酸基、アミノ基、メチロール基等の官能基を
有するアクリルモノマーを共重合して得られるアクリル
樹脂等が挙げられる。

また、（２）ポリイソシアネート化合物（例えば、トリ
レンジイソシアネート、４．４　’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１．
６−へキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン
１．４−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
または脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのジオール
、トリオール等との付加物、ビユレット結合で結合した
形の鎖状トリマー、環状トリマー等のポリイソシアネー
ト）及び前述のポリイソシアネート化合物に含まれるイ
ソシアネート基の全部または一部を低級アルコール、ε
−カブロラクタム、メチルエチケトキシム、ジエチルマ
ロネート、フェノール等のブロック剤で封鎖した形のブ
ロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。

これらの架橋剤は、単独または２種以上の混合で使用さ
れる。

また、これらの架橋剤と、化学反応するカルボキシル基
、水酸基、アミノ基、イミノ基等の官能基を有するアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の活
性水素含有樹脂を混合して用いてもよい。

本発明に用いられる成分Ｃのエポキシ化合物は、分子中
にエポキシ基を１個以上、特に２個以上含む化合物およ
びこれらの混合物であって、例えば２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール
のポリグリシジルエーテル、グリセリン、ペンタエリト
リット、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの
ポリグリシジルエーテル、ポリアルキレンポリエーテル
のジグリシジルエーテル、多価カルボン酸、いわゆるダ
イマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられる。

また、オレフィン類、例えば、ポリブタジェンを過酸で
酸化させて得られるエポキシ化合物、及びグリシジルア
クリレートまたはグリシジルメタクリレートと共重合し
て得られるアクリル系エポキシ化合物、フェノールとホ
ルマリンとの反応によるフェノールノボラック型のエポ
キシ化合物等、およびこれらの変性物が挙げられる。

これらのエポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用される。

本発明の組成物においては、成分Ａと成分Ｂを固型分重
量比で成分Ａ／酸成分＝９９／１〜６０／４０の範囲の
比率で混合させる。成分Ｂの割合が１未満の場合は、架
橋効果が乏しく、熱冷サイクル性に劣り塗膜割れを生じ
、一方その割合が４０を越える場合は、塗膜の柔軟性が
低下し、自動車車体鋼板素材上の耐チッピング性に劣り
、プラスチック素材上での耐チッピング性、耐衝撃性に
劣る。

さらに成分Ｃは固型分重量比で（成分Ａ十成分Ｂ）／成
分Ｃ＝　１００／　１〜１００１５０の範囲で含有させ
る。成分Ｃの割合が１未満の場合は耐湿性に劣りまたそ
の割合が５０を越える場合は耐ガソリン性に劣る。

本発明に用いられるプライマー組成物は顔料を含んでも
よい。使用し得る顔料としては、通常、塗料に使用され
る無機および有機顔料、例えば、二酸化チタン、カーボ
ンブラック、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化鉄、シアニンブルー
、キナクリドンレッドなどが挙げられる。中塗り塗料、
上塗り塗料を静電塗装するためには、形成された塗膜は
導電性を有することが好ましく、この場合には、導電性
顔料を使用することができ、特に導電性カーボンブラン
クがよく、表面固有抵抗値は通常１０１０Ω−ｃｍ以下
が適当である。

本発明のプライマー組成物中の顔料の含有量は、顔料／
（成分Ａ十成分Ｂ十成分Ｃ）の割合がＯ〜２．０が望ま
しい。２．０を越える場合は、塗膜の柔軟性が低下して
、鋼板素材に対する耐チッピング性およびプラスチック
素材に対する耐チッピング性、耐衝撃性が劣る。

使用できる有機溶剤は、樹脂を均一に溶解し、長期に安
定なものであればよく、通常の塗料用有機溶剤、例えば
ミネラルスピリット、ｎヘキサン等の脂肪族炭化水素系
、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素系溶剤等が
挙げられる。

有機溶剤は、プライマー中の５０〜９８重量％、樹脂（
Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ）成分は、プライマー中の２〜
５０重量％の割合で用いられる。

その他、必要に応じて表面調整剤、沈降防止剤、熱およ
び光劣化防止剤、顔料分散剤などの塗料用添加剤、さら
に反応を促進させるための反応触媒を配合することがで
きる。

本発明のプライマー組成物の製造方法は通常の塗料製造
方法および顔料分散方法を用いうる。顔料を含まない場
合には、ディシルバーのような公知の攪拌装置で前記樹
脂と共に必要に応じて塗料用添加剤、有機溶剤を加えて
均一な樹脂溶液として製造することができる。顔料を含
む場合は、公知のアトライター、サンドミル等の顔料分
散機を用い、顔料を樹脂分の一部または全部で分散し、
ついで残りの樹脂分、有機溶剤、塗料用添加剤を加えて
、所定の粘度に調整することにより製造できる。

本発明のプライマー組成物の塗装手段は、エアスプレー
、エア霧化静電、静電霧化静電塗装等公知の塗装方法が
いずれも使用できる。

本発明のプライマー組成物は、自動車車体ｗ４ｖｉ素材
部に対しては下塗り塗膜に、プラスチック素材に対して
は脱脂、洗浄後に同時に塗装が可能であり、プライマー
組成物を塗装後室温で１〜１０分乾燥するか、８０℃で
３０分間程度の強制乾燥を行った後、通常使用されてい
る中塗り塗料および上塗り塗料を塗装することができる
。

いずれの素材に適用する場合においても、中塗り塗料の
塗装は必要に応じて省略することができる。中塗り塗料
および上塗り塗料は、自動車車体鋼板素材およびプラス
チック素材に通常使用されている塗料を使用することが
できる。

本発明のプライマー組成物を適用できるプラスチック素
材は、自動車車体プラスチック素材として使用されてい
る例えば、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂およびこれ
らの混合プラスチック、およびこれらの強化プラスチッ
ク樹脂等が挙げられるが、これらのプラスチック素材に
限定するものではない。

尚本発明のプライマー組・酸物を自動車車体の塗装に関
して説明してきたが、鋼板とプラスチック材料を組合せ
てなる物品の同時塗装にも同様に用い得ることは勿論で
ある。

（発明の効果）　　　　　　　“ 以上説明してきたように本発明のプライマー組成物は、
必須成分として前記成分Ａ、成分Ｂおよび成分Ｃを特定
の割合で含むことにより、自動車車体鋼板素材および自
動車車体プラスチック素材上に同時に適用することがで
き、画素材に同一の硬質中塗り塗料および硬質上塗り塗
料の塗装を同一塗装設備において同時に実施することが
可能であり、また同一焼付炉における焼き付けが可能と
なる。従って、画素材間の塗装塗膜品質即ち、色相、艶
、などの外観品質、耐候性、耐薬品性などの耐久品質で
の均一性を完全なものとすることができる。

また、本発明のプライマー組成物を下塗り塗装した銅板
素材に塗装することにより、耐チソピング性、付着性、
耐湿性、熱冷サイクル性、耐ガソリン性等の塗膜性能が
向上し、各種の自動車車体プラスチック素材に塗装する
ことにより、耐チッピング性、付着性、耐湿性、熱冷サ
イクル性、耐ガソリン性、耐衝撃性等の塗膜性能が向上
するという効果が得られる。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に
説明する。各例中、「％」は「重量％」を示す。

・樹脂■ 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、
キシレン１１水添スチレン・ブタジェン・スチレンブロ
ック共重合体“クレートンＧ−１６５２’　（シェルケ
ミカル社製、商品名）　１００ｇを仕込み、系内を窒素
ガス置換し、１２５℃に昇温した後、ポンプを用いて無
水マレイン酸のキシレン溶液及びジクミルパーオキシド
のキシレン溶液（無水マレイン酸：　１　ｇ／１０ｄ、
ジクミルパーオキシド０．１５ｇ／１０ｍ！’）を別々
の導管から６時間かけて供給し最終的に無水マレイン酸
６．０ｇ、ジクミルパーオキシド０．９ｇを系内に供給
した。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトン
を加えて無水マレイン酸グラフトブロック共重合体を濾
過後、更にアセトンで沈澱を繰返し洗浄した。洗浄後の
沈澱を昇温下に減圧乾燥して固形分１００％の白色粉末
状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外線吸収ス
ペクトル測定および中和滴定などを行なった結果、無水
マレイン酸基の含量は、３．４重量％であった。

・樹脂■ 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、
キシレン１１、水添スチレン・ブタジェン・スチレンブ
ロック共重合体“タレ−）７Ｇ−１６５２”　（シェル
ケミカル社製、商品名、固形分１００％）　１００ｇを
仕込み系内を窒素ガス置換し、１２５℃に昇温した後、
ポンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジク
ミルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸：　
１　ｇ／１０ｄ、ジクミルパーオキシド０．１５ｇ／１
０ｍｆｆ１）を別々の導管から６時間かけて供給し最終
的に無水マレイン酸０．０８ｇ、ジクミルパーオキシド
０．０９ｇを系内に供給した。

反応終了後系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて
無水マレイン酸グラフトブロック共重合体を濾過後、更
にアセトンで沈澱を繰返し洗浄した。

洗浄後の沈澱を昇温下に減圧乾燥して固形分１００％の
白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外
線吸収スペクトル測定および中和滴定などを行なった結
果、無水マレイン酸基の含量は、０．０５重量％であっ
た。

・樹脂■ 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、
キシレンｌ１１水添スチレン・ブタジェン・スチレンブ
ロック共重合体“クレートンＧ−１６５２”１００ｇを
仕込み、系内を窒素ガス置換し、１２５℃に昇温した後
、ポンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジ
クミルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸：
　１　ｇ／１０ｍｆｆ１、ジクミルパーオキシド０．１
５ｇ／１０＋ｄ）を別々の導管から６時間かけて供給し
最終的に無水マレイン酸１２．０ｇ、ジクミルパーオキ
シド０．９ｇを系内に供給した。反応終了後、系を室温
付近まで冷却し、アセトンを加えて無水マレイン酸グラ
フトプロッタ共重合体を濾過後、更にアセトンで沈澱を
繰返し洗浄した。

洗浄後の沈澱を昇温下に減圧乾燥して固形分１００％の
白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外
線吸収スペクトル測定および中和滴定などを行なった結
果、無水マレイン酸基の含量は、９．９重量％であった
。

・樹脂■ 温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中にキ
シレン１１水添スチレン・ブタジェン・スチレンブロッ
ク共重合体“クレートンＧ−１６５２”１００ｇを仕込
み、系内を窒素ガス置換し、１２５℃に昇温した後、ポ
ンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジクミ
ルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸７１　
ｇ　／１０ｍ１、ジクミルパーオキシド０．１５ｇ／１
０−）を別々の導管から６時間かけて供給し最終的に無
水マレイン酸１４．５ｇ　、ジクミルパーオキシド０．
９ｇを系内に供給した。反応終了後、系を室温付近まで
冷却し、アセトンを加えて無水マレイン酸グラフトプロ
ッタ共重合体を濾過後、更にアセトンで沈澱を繰返し洗
浄した。

洗浄後の沈澱を昇温下に減圧乾燥して固形分１００％の
白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤外
線吸収スペクトル測定および中和滴定などを行なった結
果、無水マレイン酸基の含量は、１１．０重量％であっ
た。

９樹脂■ 前述の“クレートンＧ−１６５２”単独を用いた。

１〜１３　　、　　　　　　　争六　　　　１〜７（プ
ライマーの製造） 第１表に示す実施例１〜１３、比較例１〜７の各配合組
成物の中でそれぞれの成分Ａをそれぞれの全量のキシレ
ンを加えてディシルバーで溶解した後、残りのそれぞれ
の成分Ｂ、成分Ｃ，顔料を加えた配合組成物１００ｇを
それぞれディシルバーで十分混練し、次いでペイントシ
ェーカーで１時間混練した。得られるた組成物にキシレ
ンとトルエンの等重量混合溶剤を添加して、スプレー粘
度をフォードカップ＃４で１３秒（２０℃）とし、プラ
イマーを製造した。

第１表に示す成分の詳細は次の通りである。

ブロック化イソシアネート化合物：コロネート２５０７
　（日本ポリウレタン側製、商品名、固形分７５％） ポリイソシアネート化合物：スミジュールＮ−７５（住
友バイエルウレタン■製、商品名１、固形分７５％、１
，６−へキサメチレンジイソシアネート）イソブチル化
メラミン樹脂：スーパーベッカミンＬ−１１６−７０（
日本ライ上ホールド９ｍ製、商品名、固形分７０％） ビスフェノールＡ型エポキシ化合物：エピコート８３４
　　（油化シェルエポキシ側型、商品名、固型分１００
％） フェノールノボラック型エポキシ化合物：エポトートＹ
ＤＮ−１８０（東部化成潤製、商品名、固型分１００％
） 多価アルコールのポリグリシジルエーテル型エポキシ化
合物：エピクロン７０７（大日本インキ化学工業■製、
商品名、固型分１００％）二酸化チタン：タイベークＲ
−８３０（石原産業■製、商品名） カーボンブラック：三菱カーボンＭＡ−１１（三菱化成
■製、商品名） 導電性カーボンプラック：コンダクテフクス９７５（コ
ロンビアカーボン社製、商品名） （鋼板への塗装） ０．８　ｍｍＸ７０ｍｍＸ１５０　ｍｍの冷間圧延鋼板
を、ポンチライト＃　３００４　（日本パー力うイジン
グ■社、商品名）によりリン酸亜鉛処理し、カチオン電
着塗料パワートップＵ−１００（日本ペイント側型、商
品名）を下塗り塗装し、１７５℃で２０分間焼き付は乾
燥した。得られた電着塗膜の乾燥塗膜厚は２０μｍであ
った。

次いで前記プライマーをそれぞれ空気霧化塗装法により
塗装し、次にウェットオンウェット方式によりアミノ／
オイルフリーポリエステル樹脂系中塗り塗料であるエピ
コＦ’ｈ１５００ＣＰシーラーＴＭ−２（日本油脂■製
、商品名）を空気霧化塗装法により塗装し、１４０℃で
３０分間焼き付は乾燥した。

得られたプライマーの乾燥塗膜厚は５〜８μｍ、中塗り
塗料の乾燥塗膜厚は３０〜３５μｍであった。

次に上塗り塗料としてアミノ／アルキド樹脂系ソリッド
カラーであるメラミＮａ　ｔｓｏｏ黒（日本油脂■製、
商品名）を空気霧化塗装法により塗装し、１４０℃で３
０分間焼き付は乾燥した。得られた上塗り塗料の乾燥塗
膜厚は４０μｍであった。

（プラスチック素材への塗装） ■、プラスチック素材 （Ａ）ポリアミド樹脂素材（Ｐ八） １０１３　ＲＷ−１（宇部興産■製、商品名）（Ｂ）ポ
リブチレンテレフタレート樹脂素材（ＰＢＴ）５２０１
Ｘ１１（東し■製、商品名） （Ｃ）不飽和ポリエステル樹脂素材（ＳＭＣ）Ｎ１２　
（武田薬品工業■製、商品名） （Ｄ）ポリウレタン樹脂素材（ＰＵ） Ｃ１０５６／ＦＡ？２０　（日本ポリウレタン側製、商
品名） （Ｅ）ポリカーボネート樹脂素材（ＰＣ）ニーピロンＭ
Ｂ−２２０１（三菱瓦斯化学■製、商品名） ■、塗装方法 ３　ｍｍ　Ｘ　７０ｍｍ　Ｘ　１５０　ｍｍの前記プラ
スチック素材を１．１．１−トリクロルエタンの蒸気（
７４℃）で６０秒間脱脂した後、乾燥し、次いで前記プ
ライマーをそれぞれ空気霧化塗装法により塗装し、次い
でウェットオンウェット方式で、アミノ／オイルフリー
ポリエステル樹脂系中塗り塗料である前記エピコ！’＆
Ｌ１５００ＣＰシーラーＴＭ−２を空気霧化塗装法によ
り塗装し、１４０℃で３０分間焼き付は乾燥した。得ら
れたプライマーの乾燥塗膜厚は５〜８μｍ、中塗り塗料
の乾燥塗膜厚は３０〜３５μｍであった。次に上塗り塗
料としてアミノ／アルキド樹脂塗料である前記メラミｌ
ｌｈ　１５００黒を空気霧化塗装法により塗装し、１４
０℃で３０分間焼き付は乾燥した。得られた上塗り塗料
の乾燥塗膜厚は４０μｌであった。

北較■−１ 実施例１においてプライマーの塗装を省略した以外は同
様にして、鋼板およびプラスチック素材の各試験板に塗
装を施した。

止較拠−度 エチレン含有率が７０モル％、数平均分子量が１５．０
００のエチレン−プロピレン共Ｍ　合体２００　ｇ、マ
レイン酸６．０ｇと２，５−ジメチル−２，５〜ジ（タ
ヤリープチルパーオキシ）ヘキシン−３の０．３ｇを窒
素置換した容器に入れて撹拌した後、−軸型ニーグーに
て２５０℃で５０秒間混練し、次いでトルエンを２，５
００ｇ加え、固形分８％のプロピレンエチレン共重合体
のマレイン酸グラフト共重合物を得た。

得られたプロピレン−エチレン共重合体のマレイン酸グ
ラフト共重合物９８ｇと導電性カーボンブランク（コロ
ンビアカーボン社製、コンダクテノクス９５０、商品名
）２ｇをディシルバーで十分混練し、次いでペイントシ
ェーカーで１時間混練した。

得られた組成物にトルエンを添加して、スプレー粘土を
フォードカップ＃４で１３秒（２０°Ｃ）とし、プライ
マーを製造した。

得られたプライマーを前述の■、塗装方法と同様に塗装
し、プライマーの乾燥塗膜厚７μｍ、中塗り塗料の乾燥
塗膜厚３３μｍ、上塗り塗料の乾燥塗膜厚４０μｍの試
験板を作成した。

以上のようにして得られた鋼板およびプラスチック素材
の試験板について、次の塗膜試験を行ない、評価し、得
た結果を第２表に示す。

（試験方法および評価方法） １、耐チッピング性 試験機：スガ試験機■製グラベロメーター試験石ニア号
硬質砂岩砕石（直径２〜３１）１回１００　ｇ 吹き付はエアー圧：　４　ｋｇ／ｃｍ”吹き付は角度：
９０゜ 試験板温度＝２０℃ 以上の条件で試験を行ない、塗膜のはく離状態（ＣＰ−
１”）　　と発錆点数（ｃｐ−■）で評価した。

ｃｐ−ｒの評価基準は はく離径０．５　ｍＩｒ１未満のもの、○（優）はく離
径０．５　ｍｍを越え、１．０　ｍｍ未満のもの△（可
） はく離径１．０　ｍｍを越えるもの゛、×（不可）ｃｐ
−ｎの評価は、上記試験板をツルトスプレー（温度３５
℃、５％塩水噴霧）７２時間後の発錆点数で評価した。

２０個所未満の発錆　　○（優） ２０個所を越え５０個所未満の発錆　　△（可）５０個
所を越える発錆　　×　（不可）２、付着性： カッターナイフで縦横に各々Ｉｎ間隔で、素材に達する
１１本の線を引き、できた１００個のマス目に□セロハ
ンテープを密着させ、−気にはがした時に、塗膜がはく
離せず、残存したマス目の個数で評価した。評価基準は
１００／１００（○、優）、９９／１００〜８０／１０
０　（Δ、可）　、７９／１００〜５０／１００（×、
劣）　、４９／１００〜Ｏ／１００　　（ｘ　ｘ、著し
く劣）である。

３、耐湿性： 試験板を温度５０±１℃、相対湿度９８％以上に調整し
た密閉箱に入れ、２４０時間後の塗膜の外観ふくれの有
無を調べる。評価基準は 外観良好、ふくれ無し；○（優） ふくれ有り（直径０，２ｕ＋未満）；Δ（可）ふくれ有
り（直径０．２１票以上）；×（不可）４、熱冷サイク
ル性 試験板に５０ｍｍ　Ｘ　５０ｍｍのクロスカットを入れ
、５０℃、９５％Ｒ）１で１６時間−２０℃で０．５時
間→−４０℃で３時間→２０℃で１時間→８０℃で３時
間→２０℃で０．５時間を１サイクルとする試験を３サ
イクル行ない、塗膜の割れ、き裂の有無を評価する。評
価基準は 塗膜の割れ、き裂無し　　○（優） 塗膜の割れ、き裂有り　　×（不可） ５、耐ガソリン性 試験板をガソリンに１時間浸漬し、塗膜の変色シミ、膨
潤、はく離の有無などの変化を評価した。評価基準はＯ
（変化なし；優）、△（わずかに変化；可）、×（著し
く変化；不可）６、耐低温衝撃性（高速衝撃試験） レオメトリック社製高速衝撃試験機を用い１芯が試験板
を打ち抜いた時の衝撃エネルギー値を測定する。当該試
験条件はり芯先端径１．６ｃｍ（５／８インチ）、ホー
ルグー５．１　ｃｍ（２インチ）、衝撃速度１１．１　
ｍ／ｓｅｃで、−４０℃での降伏エネルギー値（ジュー
ル）を算出する。

数値の大きい方が耐低温衝撃性に優れている。

以上の結果から明らかなように本発明のプライマー組成
物は、鋼板素材に対しては、耐チンピング性、付着性、
耐湿性、熱冷サイクル性、耐ガソリン性に優れており、
また総てのプラスチク素材に対しては耐チッピング性、
付着性、耐湿性、熱冷サイクル性、耐ガソリン性、耐低
温衝撃性に優れており、自動車用塗料に要求される全体
の塗膜性能のバランスが確保できる。

これに対して、比較例１は、グラフト重合している無水
マレイン酸の量が成分Ａ中の１０％を越える場合であり
、鋼板および総てのプラスチック素材に対して耐湿性に
劣る。

比較例２は、α、β−不飽和カルボン酸またはその酸無
水物が全くグラフト重合していない成分への場合で鋼板
および総てのプラスチック素材での付着性に劣る。

比較例３は、成分Ｂが含まれていない場合で、鋼板およ
び総てのプラスチック素材に対して熱冷サイクル性に劣
る。

比較例４は、成分Ｂの量が成分Ｂの割合が４０を越える
場合で、鋼板での耐チッピング性および総てのプラスチ
ック素材に対して耐チッピング性と耐低温衝撃性に劣る
。

比較例５は、成分Ｃが含まれていない場合で、鋼板およ
び総てのプラスチック素材に対する耐湿性に劣る。

比較例６は成分Ｃの割合が５０を越える場合で、鋼板お
よび総てのプラスチック素材に対して耐ガソリン性に劣
る。

比較例７は、顔料／（成分Ａ十成分Ｂ十成分Ｃ）の割合
が２．０を越える場合で、鋼板に対して耐チッピング性
および総てのプラスチック素材に対して耐チッピング性
と耐低温衝撃性に劣る。

比較例８は、本発明のプライマー組成物を塗装しない場
合で、鋼板に対して耐チッピング性および総てのプラス
チック素材に対して耐チッピング性、付着性、耐湿性、
熱冷サイクル性、耐ガソリン性に劣る。

比較例９は、特開昭６１−７６５５７号公報の実施例３
を試験した場合で、鋼板および総てのプラスチッり素材
に対して熱冷サイクル性に劣る。

同　　　　弁理士　　杉　　　村　　　興　　　作手　
　続　　補　　正　　書 昭和６２年　５月２９日 特許庁長官　　黒　　１）　明　　雄　　殿１、事件の
表示 昭和６１年特許願第１７１１８３号 ２、発明の名称 ブ　　ラ　　イ　　マ　　−　　組　　成　　物３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 （４３４）日本油脂株式会社 ４、代理人 １、明細書第２７頁第２行と第３行の間に下記の文を加
入する。

「（Ｆ）ポリプロピレン樹脂素材（ｐｐ）三菱ノーブレ
ンＢＣ５Ｄ　（三菱油化■製、商品名、プロピレン−エ
チレンブロッ ク共重合体）」 ２同第３４頁の第２表の最下段に下記を加入する。

手　　続　　補　　正　　書 昭和６１年８月２８日 昭和６１年特許願第１７１１８３号　　　□２、発明の
名称 プ　ラ　　イ　　マ　　−　組　成　物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 （４３４）日本油脂株式会社 ４、代理人 １、明細書第３頁第１５行の「特開昭」を「特公昭」に
補正する。

２、同第６頁第４〜５行の「耐ピツチング」を「耐チ・
フビング」に補正する。

３、同第１２頁第１１行の「メチルエチヶトキシム」を
「メチルエチルケトキシム」に補正する。

嘱、同第２４頁第９行の「へキサメチレンジイソシアネ
ート）」を「ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
）」に訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
   またはその水素添加物にα，β−不飽和カルボン酸また
   はその無水物をグラフト重合して得られた樹脂（成分Ａ
   ）と、架橋剤（成分Ｂ）と、エポキシ化合物（成分Ｃ）
   とを必須成分とし、固形分重量比で成分Ａ／成分Ｂ＝９
   ９／１〜６０／４０および（成分Ａ＋成分Ｂ）／成分Ｃ
   ＝１００／１〜１００／５０としたことを特徴とするプ
   ライマー組成物。 ２、成分Ａのα，β−不飽和カルボン酸の無水物が無水
   マレイン酸である特許請求の範囲第１項記載のプライマ
   ー組成物。 ３、成分Ａの樹脂中のα，β−不飽和カルボン酸または
   その無水物の量が０．０５〜１０重量％である特許請求
   の範囲第１項記載のプライマー組成物。