CN110945045B - 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物 - Google Patents

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物 Download PDF

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Abstract

一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使酚类改性芳香族烃甲醛树脂与含有环氧基的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。

Description

环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物
技术领域
本发明涉及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物。
背景技术
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂为固化性树脂，在粘接剂、涂料、层叠材料、成型材料等广泛的领域中被使用。
专利文献1中公开了一种固化性树脂组合物，其以规定的比率含有：使酚醛清漆树脂的酚性羟基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的(甲基)丙烯酰基化酚醛清漆树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)；自由基引发剂；和，六亚甲基四胺。该文献中，其目的在于，提供：能赋予固化的温度依赖性、速固化性、固化时的空隙发生的降低、热稳定性、和电特性优异的固化物的固化性树脂组合物。
专利文献2中公开了一种固化性树脂组合物，其以规定的比率含有：使酚醛清漆树脂的酚性羟基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的(甲基)丙烯酰基化酚醛清漆树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)；和，自由基引发剂。该文献中，其目的在于，提供：在不有损源自酚性羟基的特性的情况下能赋予固化时的空隙发生的降低、速固化性、和电特性优异的固化物的固化性树脂组合物。
专利文献3中公开了一种在25℃下为液态的(甲基)丙烯酰基化酚醛清漆树脂(环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)，其是使特定的酚醛清漆树脂、与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以规定的比率反应而得到的。该文献中，其目的在于，提供：作业性和均匀混合性优异的固化性树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-40847号公报
专利文献2：日本特开平8-311137号公报
专利文献3：日本特开2002-308956号公报(日本专利第5038557号公报)
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3中的任意者中对改善粘接性均没有进行研究，对专利文献1～3的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂要求改善进一步的粘接性。
因此，本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：在充分维持或改善固化时的硬度的同时、可以改善固化时的粘接性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使酚类改性芳香族烃甲醛树脂与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应，则得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
(1)
一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使酚类改性芳香族烃甲醛树脂与含有环氧基的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。
(2)
根据(1)所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其羟值为150～350mgKOH/g。
(3)
根据(1)或(2)所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其重均分子量为1000～10000。
(4)
根据(1)～(3)中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
(5)
根据(1)～(4)中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，前述酚类改性芳香族烃甲醛树脂为酚类改性二甲苯甲醛树脂。
(6)
根据(1)～(5)中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，固化后的玻璃化转变温度为20～100℃。
(7)
一种固化性树脂组合物，其包含(1)～(6)中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
(8)
一种固化物，其是将(7)所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在充分维持或改善固化时的硬度的同时、可以改善固化时的粘接性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和固化物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细进行说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，不意图将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内适宜变形而加以实施。
[环氧(甲基)丙烯酸酯树脂]
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是通过使酚类改性芳香族烃甲醛树脂与含有环氧基的含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通过具备上述技术方案，在充分维持或改善固化时的硬度的同时、可以改善固化时的粘接性。另外，本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂也可以充分维持或改善例如有关固化性和固化时的其他特性(柔软性、伸长率和耐水性)。本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通过具备上述技术方案而可以特别改善粘接性的原因考虑如下。但是，本发明不受该原因的任何限定。即，通常的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是通过使苯酚酚醛清漆树脂与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的，然而本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是通过使酚类改性芳香族烃甲醛树脂(优选酚类改性二甲苯甲醛树脂)与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。由此得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂主要是由于导入了源自酚类改性芳香族烃甲醛树脂的芳香环核(优选二甲苯环核)，从均衡性良好地满足柔软性的改善与固化收缩性的降低的观点出发，认为(甲基)丙烯酰基固化时的交联密度为适合的范围内而粘接性得到改善。
另外，本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂在固化形态下具有优异的柔软性，因此，例如可以追随被粘粘接体的形状，可以用于具有各种形状的被粘粘接剂。
因此，本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂特别适合作为粘接剂用使用。但本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂不限定于粘接剂用，也可以适合用于粘合剂、电子材料、墨或涂料、家电用途、光学材料(例如透镜材料)、医疗材料(例如牙科材料)、涂覆剂、汽车·建筑材料(例如底漆等)、人工皮革或合成皮革材料(例如鞋、包、书包等)、合成纤维材料(例如针织物制品、氨纶等)、聚合原料、成型材料、气体分离膜、燃料电池用膜、光波导、全息照相等。
由于本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂以具有难以进行分析并特定的结构的酚类改性芳香族烃甲醛树脂作为原料而得到，因此环氧(甲基)丙烯酸酯树脂也难以对其结构进行分析并特定。
(丙烯酸酯当量)
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的(甲基)丙烯酸酯当量优选300～1000g/eq、更优选300～800g/eq、进一步优选300～600g/eq。(甲基)丙烯酸酯当量如果为300g/eq以上，则有更进一步改善固化时的粘接性的倾向，通过为1000g/eq以下，从而有源自固化时交联密度改善而硬度更进一步改善的倾向，通过为上述范围内，从而有可以均衡性良好地改善粘接性和硬度的倾向。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯当量例如可以为如下得到的值：算出含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的投入摩尔量相对于酚类改性芳香族烃甲醛树脂和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的总量(质量)的比率而得到的值。需要说明的是，后述的实施例中，通过上述算出方法算出丙烯酸酯当量。
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的羟值优选150～350mgKOH/g、更优选160～300mgKOH/g、进一步优选180～300mgKOH/g。羟值为150mgKOH/g以上，从而有更进一步改善固化时的粘接性的倾向，羟值为350mgKOH/g以下，从而有固化物的柔软性改善的倾向。羟值可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。
(重均分子量)
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的GPC(凝胶渗透色谱法)的重均分子量(Mw)以聚苯乙烯换算计，优选1000～10000、更优选1000～5000、进一步优选1000～2000。Mw为1000以上，从而有可以充分确保作为树脂的特性(例如固化性、粘接硬度)的倾向，Mw为10000以下，从而有可以更进一步改善相容性的倾向。
(软化点)
从较低温下的熔融性和防止保管时的粘连的观点出发，本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的软化点优选40～100℃、更优选50～90℃、进一步优选60～90℃。软化点可以通过后述的实施例中记载的方法而测定。
(固化时的玻璃化转变温度)
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂有固化时具有低的玻璃化转变温度的倾向、柔软性或挠性优异。固化后的玻璃化转变温度优选20～100℃、更优选30～98℃、进一步优选40～95℃。
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂如前所述是通过使酚类改性芳香族烃甲醛树脂与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。
[酚类改性芳香族烃甲醛树脂]
本实施方式中，酚类改性芳香族烃甲醛树脂是指，将芳香族烃甲醛树脂通过酚类经改性而成者。
(芳香族烃甲醛树脂)
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂是通过使芳香族烃与甲醛反应而得到的。作为芳香族烃，可以举出选自由苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、丙基苯、癸基苯、环己基苯、联苯、甲基联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、蒽、甲基蒽、二甲基蒽、乙基蒽、和联萘组成的组中的至少1种，从柔软性更进一步优异的观点出发，优选选自由二甲苯、甲苯、和均三甲苯组成的组中的至少1种，更优选二甲苯。即，对于本实施方式的芳香族烃甲醛树脂，从与上述同样的观点出发，优选包含选自使二甲苯与甲醛反应而得到的二甲苯甲醛树脂、使甲苯与甲醛反应而得到的甲苯甲醛树脂、和使均三甲苯与甲醛反应而得到的均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含二甲苯甲醛树脂。
本实施方式的芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可以通过公知的方法而制备。作为市售品，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制品“Nikanol H”、“Nikanol G”。作为公知的方法，例如可以举出：通过日本特公昭37-5747号公报等中记载的方法，使芳香族烃和甲醛在催化剂的存在下进行缩合反应的方法。
(酚类)
作为酚类，没有特别限定，优选选自由苯酚、甲酚(例如邻甲酚、间甲酚、和对甲酚)、二甲苯酚(例如2,6-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、和3,4-二甲苯酚)、丁基苯酚(例如对叔丁基苯酚)、辛基苯酚、壬基苯酚、腰果酚、和萜烯酚组成的组中的至少1种。
对于本实施方式的酚类改性芳香族烃甲醛树脂，从柔软性的观点出发，优选包含选自酚类改性二甲苯甲醛树脂、酚类改性甲苯甲醛树脂、和酚类改性均三甲苯甲醛树脂中的至少1种，更优选包含酚类改性二甲苯甲醛树脂。
本实施方式的酚类改性芳香族烃甲醛树脂可以使用市售品，也可以通过公知的方法而制备。作为市售品，例如可以举出Fudow Co.,Ltd.制品“Zaisuta GP100”。作为公知的方法，例如如日本特开2003-119234号公报、日本特开2007-297610号公报、国际公开2013-191012号公报等中记载那样，使芳香族烃甲醛树脂和酚类在酸性催化剂下进行缩合反应，从而可以制造。
(酚类改性芳香族烃甲醛树脂的物性)
从均衡性良好地改善固化时的粘接性与柔软性的观点出发，酚类改性芳香族烃甲醛树脂的羟值(OH值)优选150～350mgKOH/g、更优选160～300mgKOH/g、进一步优选180～300mgKOH/g。
对于本实施方式的酚类改性芳香族烃甲醛树脂的GPC的重均分子量，从均衡性良好地改善粘接强度与相容性的观点出发，以聚苯乙烯换算计，优选700～9500、更优选800～6000、进一步优选900～2000。
[含环氧基的(甲基)丙烯酸酯]
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等。这些含环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，从反应性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法]
以下，对本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法进行说明。本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂通过酚类改性芳香族烃甲醛树脂、与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯在碱性催化剂的存在下反应而得到。
从均衡性良好地改善粘接性与硬度的观点出发，含环氧基的(甲基)丙烯酸酯相对于酚类改性芳香族烃甲醛树脂的酚性羟基的投入摩尔比优选0.3～1.0、更优选0.4～0.95、进一步优选0.5～0.95。
作为碱性催化剂，例如可以举出胺类，作为胺类，通常可以使用2-甲基咪唑、三乙胺等。碱性催化剂的添加量没有特别限定，例如，相对于酚类改性二甲苯甲醛树脂和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份，可以为0.1～2.0质量份左右。
反应温度和反应时间没有特别限定，例如反应温度可以为70～150℃左右，反应时间可以为0.5～1.5小时左右。
本实施方式的制造方法中，从防止反应中的凝胶化、产物的保存稳定性等的观点出发，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，没有特别限定，例如可以举出对甲氧基苯酚、二对甲酚等酚类、对苯并醌、萘醌等醌类等。阻聚剂的添加量没有特别限定，相对于酚类改性二甲苯甲醛树脂和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯的总量100质量份，可以为0.01～0.20质量份左右。
[固化性树脂组合物]
本实施方式的固化性树脂组合物包含本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂作为树脂成分。作为本实施方式的固化性树脂组合物中，进一步作为树脂成分，可以举出具有能跟环氧(甲基)丙烯酸酯树脂聚合的聚合性官能团的单体(以下，也简称为“聚合性官能团单体”)或低聚物、弹性体、其他树脂(例如(甲基)丙烯酸类树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪树脂)等。需要说明的是，本说明书中所谓树脂成分是指，包含树脂和能形成树脂的单体和低聚物的概念。这些树脂成分可以单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，从更进一步改善粘接性的观点出发，树脂成分优选包含聚合性官能团单体。
作为聚合性官能团单体，没有特别限定，从相容性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸酯树脂。作为(甲基)丙烯酸酯树脂，可以举出脂肪族(甲基)丙烯酸酯树脂(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等)、含有脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯树脂、和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯树脂。这些(甲基)丙烯酸酯树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。其中，从更进一步改善粘接性的观点出发，(甲基)丙烯酸酯树脂优选含有脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯树脂和含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯树脂。作为含有脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯树脂，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧酯等桥接环式(甲基)丙烯酸酯类等，从更进一步改善粘接性的观点出发，优选桥接环式(甲基)丙烯酸酯类。作为含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯树脂，可以举出(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯类、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类，从更进一步改善粘接性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类。
本实施方式的树脂成分(100质量％)中的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的含量没有特别限定，可以为10～100质量％，从更进一步改善粘接性的观点出发，优选15～100质量％、更优选30～100质量％。另外，树脂成分可以包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯类，也可以不含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯类。此时，树脂成分(100质量％)中的(甲基)丙烯酸酯类的含量优选90质量％以下、更优选85质量％以下、进一步优选70质量％以下(优选50质量％以下)。
本实施方式的固化性树脂组合物可以进一步包含聚合引发剂，本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂例如通过加热等能进行聚合而不使用引发剂，因此，可以不含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可以举出光聚合引发剂、热聚合引发剂等，优选光聚合引发剂(例如、BASF Japan Ltd.,制品“Irgacure 184”等)。聚合引发剂(特别是光聚合引发剂)的含量相对于树脂成分(100质量份)例如可以为0.1～5质量份。
本实施方式的固化性树脂组合物在不妨碍本发明的作用效果的范围内可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出马来酰亚胺化合物、填充材料、阻燃剂、硅烷偶联剂、湿润分散剂、热固化促进剂、各种添加剂(例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、表面调节剂、光泽剂、阻聚剂)等。这些其他成分可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[固化物]
本实施方式的固化物是将本实施方式的固化性树脂组合物固化而得到的。固化性树脂组合物由环氧(甲基)丙烯酸酯树脂单独构成的情况下，固化物可以为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的固化物，固化性树脂组合物含有例如环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和聚合性官能团单体的情况下，固化物可以为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与聚合性官能团单体的固化物。
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的固化性(反应性)快，因此，通过UV照射、EB照射等可以瞬时固化，适合用于生产率高的工艺，且可以稳定地供给高品质的固化物。
通过紫外线照射进行固化时，照射量例如可以为0.05J/cm2～10J/cm2左右，通过加热进行固化时，加热温度可以为150～220℃左右，加热时间可以为20～180分钟左右。
[用途]
本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和其固化物特别可以适合作为粘接剂用使用。但本实施方式的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、固化性树脂组合物和其固化物不限定于粘接剂用，也可以适合用于粘合剂、电子材料、墨或涂料、家电用途、光学材料(例如透镜材料)、医疗材料(例如牙科材料)、涂覆剂、汽车·建筑材料(例如底漆等)、人工皮革或合成皮革材料(例如鞋、包、书包等)、合成纤维材料(例如针织物制品、氨纶等)、聚合原料、成型材料、气体分离膜、燃料电池用膜、光波导、全息照相等。更详细而言，可以适合用于汽车用、移动终端·弱电制品用、光碟用、光纤用、化妆品容器用、建材用·地板用、薄膜用硬涂覆材料、自我修复性涂料·涂覆等各种UV固化型涂料·涂覆材料、UV固化型墨、UV固化型喷墨墨、纳米压印用UV固化型树脂、3D打印机用UV固化型树脂、感光性导电糊剂等UV墨、UV固化型粘接剂、触摸面板用OCA、触摸面板用OCR、有机EL用密封材等UV粘接剂、透镜(拾取透镜、微透镜、眼镜透镜)、偏光膜(液晶显示器用等)、防反射薄膜(显示设备用防反射薄膜等)、触摸面板用薄膜、柔性基板用薄膜、显示器用薄膜[PDP(等离子体显示器)、LCD(液晶显示器)、VFD(真空荧光显示器)、SED(表面传导型电子发射元件显示器)、FED(场致发射显示器)、NED(纳米发射显示器)、显像管、电子纸等显示器(特别是薄型显示器)用薄膜(滤光片、保护膜等)等]等光学材料。
实施例
根据以下的实施例和比较例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。需要说明的是，本实施例和比较例中采用的评价方法如以下所述。
[测定和评价方法]
(1)重均分子量(Mw)
使用GPC装置(昭和电工株式会社制品“Shodex GPC-101型”)而测定。需要说明的是，标准曲线的制成使用聚苯乙烯。
柱：Shodex KF-801×2、KF-802.5、KF-803L
洗脱液：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
柱温：40℃
检测器：RI(示差折光检测器)
(2)软化点
依据JIS K-2531而测定。
(3)羟值(OH值、mgKOH/g)
依据乙酸酐-吡啶法(JIS K-0070)而测定。
(4)铅笔硬度
对于得到的固化涂膜，依据JIS K-5600进行测定。
(5)玻璃化转变温度
对于得到的固化涂膜，使用差示扫描量热计(DSC)(株式会社岛津制作所、DSC-60APlus)，在以5℃/分钟从-40℃升温至200℃的条件下进行测定。
(6)柔软性
制成在PET(东洋纺株式会社制品的“A4100、100μm厚”)上以膜厚成为40μm的方式进行涂布并固化而得到的试验片。依据JIS K5600-5-1，将试验片缠绕于芯棒，以以下的基准进行评价。
○：以直径10mm的芯棒、在固化膜上无裂纹、剥离
×：以直径10mm的芯棒、在固化膜上产生裂纹、剥离
(7)粘接性
制成在PET(东洋纺株式会社制品的“A4100、100μm厚”)和钢板(Nippon TestpanelCo.,Ltd.制的SCPP-SD、150mm×70mm×1mm)上以膜厚成为40μm的方式进行涂布并固化而得到的试验片。固化条件如下：用高压汞灯，以成为300mW/cm2、600mJ/cm2的方式进行UV照射。用该试验片，依据JIS K-5400(旧标准)，引入1mm间隔的100个网格状的切口，进行网格透明胶带剥离试验，进行粘接性的评价。将评价基准示于以下。
〇：100个网格中、未剥离的网格的数量为95以上。
△：100个网格中、未剥离的网格的数量为30以上且低于95。
×：100个网格中、未剥离的网格的数量低于30。
[实施例1]
在具备温度计、冷凝器、搅拌机和空气导入管的300ml可拆式烧瓶中，投入酚类改性二甲苯甲醛树脂(Fudow Co.,Ltd.制品“Zaisuta GP100”、羟基当量194g/eq、重均分子量(Mw)1023)100质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(三菱瓦斯化学株式会社制品)70质量份(相对于酚类改性二甲苯甲醛树脂的羟基为0.95当量)、三乙胺(和光纯药株式会社制品、特级试剂)2质量份、对甲氧基苯酚(和光纯药工业株式会社制品、特级试剂)0.2质量份(投入工序)，加热至100℃后，边向液相部导入干燥空气边进行1小时搅拌(搅拌工序)，从而得到固化性树脂A 128质量份。对实施例1的固化性树脂A的各物性如表1所示那样进行评价。
[实施例2]
投入工序中，使酚类改性二甲苯甲醛树脂的投入量为130质量份来代替100质量份，使甲基丙烯酸缩水甘油酯的投入量为48质量份(相对于酚类改性二甲苯甲醛树脂的羟基为0.5当量)来代替70质量份，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂B160质量份。对实施例2的固化性树脂B的各物性如表1所示那样进行评价。
[比较例1]
投入工序中，将苯酚酚醛清漆树脂(群荣化学工业株式会社制品、RESITOP PSK-2320、羟基当量106g/eq、重均分子量(Mw)7073)50质量份代替酚类改性二甲苯甲醛树脂，使甲基丙烯酸缩水甘油酯的投入量为64质量份(相对于苯酚酚醛清漆树脂的羟基为0.95当量)来代替70质量份，除此之外，与实施例1同样地得到固化性树脂C 97质量份。对比较例1的固化性树脂C的各物性如表1所示那样进行评价。
[实施例3]
将实施例1中得到的固化性树脂A 100质量份、与光聚合引发剂(Irgacure184)3质量份配混，将得到的组合物涂布于PET(东洋纺株式会社制品的“A4100”)并固化，得到涂膜。固化条件如下：用高压汞灯，以成为500mW/cm2、1000mJ/cm2的方式进行UV照射。对得到的涂膜的铅笔硬度、玻璃化转变温度、柔软性进行评价。将结果示于表2。
[实施例4]
配混实施例2中得到的固化性树脂B100质量份代替实施例1中得到的固化性树脂A100质量份，除此之外，与实施例3同样地得到涂膜。对得到的涂膜的铅笔硬度、玻璃化转变温度、柔软性进行评价。将结果示于表2。
[比较例2]
配混比较例1中得到的固化性树脂C100质量份代替实施例1中得到的固化性树脂A100质量份，除此之外，与实施例3同样地得到涂膜。对得到的涂膜的铅笔硬度、玻璃化转变温度、柔软性进行评价。将结果示于表2。
[实施例5]
将固化性树脂A 50质量份、丙烯酸异冰片酯(东京化成工业株式会社制品)20质量份、丙烯酸苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制品)30质量份、光聚合引发剂(Irgacure184)3质量份配混，涂布于PET或钢板并固化，得到涂膜。对得到的涂膜的粘接性进行评价。将结果示于表3。
[实施例6]
配混实施例2中得到的固化性树脂B 50质量份代替实施例1中得到的固化性树脂A50质量份，除此之外，与实施例5同样地得到涂膜。对得到的涂膜的粘接性进行评价。将结果示于表3。
[比较例3]
配混比较例1中得到的固化性树脂C 50质量份代替实施例1中得到的固化性树脂A50质量份，除此之外，与实施例5同样地得到涂膜。对得到的涂膜的粘接性进行评价。将结果示于表3。
[实施例7]
将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制品)80质量份、实施例1中得到的固化性树脂A 20质量份、丙烯酸苯氧基乙酯(东京化成工业株式会社制品)25质量份、和光聚合引发剂(Irgacure 184)3质量份配混，涂布于聚碳酸酯板并固化，得到涂膜。对得到的涂膜的粘接性进行评价。将结果示于表4。
[比较例4]
不使用实施例1中得到的固化性树脂A，使三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东京化成工业株式会社制品)为100质量份，除此之外，与实施例7同样地得到涂膜。对得到的涂膜的粘接性进行评价。将结果示于表4。
[比较例5]
配混比较例1中得到的固化性树脂C 20质量份代替实施例1中得到的固化性树脂A20质量份，除此之外，进行与实施例7同样的配混，结果固化性树脂C不溶解，无法实施粘接性的评价。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1
外观 黄褐色固体 褐色固体 褐色固体
软化点(℃) 67 81 50
羟值(mgKOH/g) 249 232 397
数均分子量(Mn) 1077 1295 8246
重均分子量(Mw) 1795 1295 8246
丙烯酸酯当量(g/eq) 350 535 259
[表2]
实施例3 实施例4 比较例2
铅笔硬度 H F H
玻璃化转变温度(℃) 91 61 129
柔软性 ○ ○ ×
[表3]
Figure BDA0002375561550000151
[表4]
Figure BDA0002375561550000152
本申请基于2017年9月19日申请的日本专利申请(特愿2017-178824)，将其内容作为参照引入至此。

Claims (8)

1.一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使酚类改性芳香族烃甲醛树脂与含环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的。
2.根据权利要求1所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其羟值为150～350mgKOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其重均分子量为1000～10000。
4.根据权利要求1或2所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1或2所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，所述酚类改性芳香族烃甲醛树脂为酚类改性二甲苯甲醛树脂。
6.根据权利要求1或2所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其中，固化后的玻璃化转变温度为20～100℃。
7.一种固化性树脂组合物，其包含权利要求1～6中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
8.一种固化物，其是将权利要求7所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
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