CN117597376A - 含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法和粘合剂组合物 - Google Patents

含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法和粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使在高温高湿条件下也能够抑制固化物的凝胶分率变化的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法、及含有该氨基甲酸酯聚合物的粘合剂组合物。本发明的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物是作为聚氧化亚烷基多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物的氨基甲酸酯预聚物，与含羟基的烯属不饱和化合物(a3‑1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3‑2)的反应产物。所述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2‑1)及不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2‑2)，在所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的主链的中央区域至少存在源自所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2‑1)的结构。

Description

含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法和粘合 剂组合物
技术领域
本发明涉及含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法、包含该氨基甲酸酯聚合物的粘合剂组合物及具有该粘合剂组合物的固化物的保护片。
本申请基于2021年6月30日在日本申请的日本特愿2021-108810号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器、触摸面板等光学部件中使用各种光学膜。出于防止输送工序、制造工序、检查工序中的污染、损伤的目的，通常在这些光学膜的表面层压保护片。该保护片在所述各工序的后续工序中被剥离。
对于保护片，要求在剥离后不能发生构成保护片的粘合层的一部分等残留于制品表面(被粘物)，即不能存在所谓的残胶(再剥离性)(专利文献1)。近年来，设想在运输、长期保存时会被置于恶劣的条件下，其所需性能逐年变得严格。因此，为了解决该问题，人们提出了各种粘合剂。
例如，专利文献2中公开了包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物和非离子性磺酸酯的粘合剂，记载了可满足再剥离性、高温高湿下耐被粘物污染性。专利文献3中公开了包含基础聚合物、以及有机硅类添加剂和/或氟类添加剂的粘合剂组合物。记载了即使在恶劣的环境中长期保存时，也能够充分抑制经历长时间后的严重剥离，对被粘物表面的污染性足够低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2021-41711号公报
专利文献2：日本特开2020-75978号公报
专利文献3：日本特开2019-218472号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，从耐污染性方面考虑，要求保护片具有更高的性能，以往的粘合剂并不满足这些性能。
本发明是为了解决如上所述的问题而完成的，目的在于提供一种不易污染被粘物的保护片。另外，目的还在于提供适于提供该保护片的粘合剂组合物。更具体而言，目的在于提供即使在高温高湿条件下也能够抑制固化物的凝胶分率变化的粘合剂组合物。另外，本发明的目的还在于提供适于提供该粘合剂组合物的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物及其制造方法。
解决问题的手段
本发明包含以下的方案。
[1]一种含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，是作为聚氧化亚烷基多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物的氨基甲酸酯预聚物，与含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应产物的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，
所述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，在所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的主链的中央区域至少存在源自所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构。
[2]根据[1]所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，其中源自所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构偏集于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的主链的中央区域，源自所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构偏集于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的主链的末端区域。
[3]根据[1]所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，其中源自所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构和源自所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构均匀地存在于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物中。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)为具有2个羟基的化合物，所述多异氰酸酯(a2)为具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物，
所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)为含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯(a2-1)，
所述含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，
所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的重均分子量为3万～25万。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的数均分子量为500～5,000。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物是所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)和所述含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应产物，
相对于所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔，所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量为1.1～1.5摩尔，
所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)与所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例(摩尔比(a2-1)/(a2-2))为0.03～0.8。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物是所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)和所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应产物，
相对于所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔，所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟基的总量为1.1～1.5摩尔，
所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)与所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的含有比例(摩尔比(a2-2)/(a2-1))为0.03～0.8。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)为含有羟基的烯属不饱和化合物与二异氰酸酯的反应产物。
[11]一种含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，是使聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)在反应器中反应以生成氨基甲酸酯预聚物，然后使所述氨基甲酸酯预聚物、和含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)进行反应的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，
所述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，先将聚氧化亚烷基多元醇(a1)投入反应器中，将所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)分别投入所述反应器内，
将所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入开始时间设定为比所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的投入开始时间早。
[12]根据[11]所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，其中在所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入结束后，开始所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的投入。
[13]一种含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，是使聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)在反应器中反应以生成氨基甲酸酯预聚物，然后使所述氨基甲酸酯预聚物、和含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)进行反应的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，
所述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，将所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)预先混合，投入到所述反应器内。
[14]一种粘合剂组合物，其特征在于包含[1]至[10]中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、含烯属不饱和基团的单体(B)、和光聚合引发剂(C)。
[15]根据[14]所述的粘合剂组合物，其中还包含增塑剂(D)。
[16]根据[15]所述的粘合剂组合物，其中相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)和所述含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量份，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)为30～70质量份，所述含烯属不饱和基团的单体(B)为30～70质量份，所述光聚合引发剂(C)为0.05～5质量份，所述增塑剂(D)为1～30质量份。
[17]一种保护片，其在基材的单面上具有粘合层，所述粘合层为[14]～[16]中任一项所述的粘合剂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明，可以提供即使在高温高湿条件下也能够抑制固化物的凝胶分率变化的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法、以及使用了该氨基甲酸酯聚合物的粘合剂组合物。因此，可以提供具有作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层、不易污染被粘物的保护片。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不受以下所示实施方式的限制。此处，(甲基)丙烯酰基是指选自化学式CH2＝CH-CO-表示的基团、及化学式CH2＝C(CH3)-CO-表示的基团中的一种以上。(甲基)丙烯酰氧基是指选自化学式CH2＝CH-CO-O-表示的基团、及CH2＝C(CH3)-CO-O-表示的基团中的一种以上。另外，异氰酸酯基是指化学式-N＝C＝O表示的基团。乙烯基是指化学式CH2＝CH-表示的基团。烯丙基是指化学式CH2＝CH-CH2-表示的基团。
(含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A))
本实施方式的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)是氨基甲酸酯预聚物与含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应产物。上述氨基甲酸酯预聚物为聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物。通过使后述的粘合剂组合物包含含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)，即使粘合剂组合物的固化物暴露于高温高湿条件下，也能够抑制固化物的凝胶分率的变化。因此，具有上述固化物作为粘合层的保护片在从被粘物剥离时，不易污染被粘物。
需要说明的是，在本实施方式的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)中，作为多异氰酸酯(a2)，使用后述的含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)这2种物质。因此，这些化合物以混杂方式被引入聚合物链中。此外，使用含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)中的哪一种取决于聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的比例等，含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)具有复杂结构。因此，难以用结构式等进行唯一地定义。
含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)优选为含乙烯基的氨基甲酸酯聚合物、含烯丙基的氨基甲酸酯聚合物和含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物中的至少一种。从自由基聚合的反应性方面考虑，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)更优选为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物。
作为含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)，可以列举后述的第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)或第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)。
[第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)]
本实施方式的第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)为氨基甲酸酯预聚物与含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应产物。上述氨基甲酸酯预聚物为聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)的反应产物。上述第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)优选为含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物。
[聚氧化亚烷基多元醇(a1)]
对于聚氧化亚烷基多元醇(a1)，只要是具有聚氧化亚烷基链、不具有异氰酸酯基、且具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制，优选为具有2个羟基的化合物。构成上述聚氧化亚烷基链的亚烷基链的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6，进一步优选为2～4。作为具体例子，可以列举聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚氧丁烯多元醇等。通过使第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)具有聚氧化亚烷基链，可以将玻璃化转变温度(Tg)抑制为较低，能够提高后述的构成保护片的粘合层对被粘物的润湿性。
聚氧化亚烷基多元醇(a1)所具有的羟基的数量为2个以上，优选为羟基为2个的二醇。作为具体例子，可以列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。其中，从容易获得方面考虑，优选聚乙二醇、聚丙二醇，从第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的柔软性方面考虑，更优选聚丙二醇。
上述聚氧化亚烷基多元醇(a1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以使用2种以上的聚氧化亚烷基多元醇的共聚物作为聚氧化亚烷基多元醇(a1)。
聚氧化亚烷基多元醇(a1)的数均分子量优选为500～5,000，更优选为800～4,000，进一步优选为1,000～3,000。若数均分子量为500以上，则在制成保护片时可获得充分的粘着力。如果数均分子量为5000以下，则能够充分确保第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中氨基甲酸酯键数，因此构成保护片的粘合层的内聚力充分提高。
聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟值优选为30～300mgKOH/g，更优选为40～200mgKOH/g，进一步优选为50～150mgKOH/g。如果羟值为30mgKOH/g以上，则在耐久性试验后的低污染性方面具有优点。如果羟值为300mgKOH/g以下，则存在可得到具有适度粘合力的固化物的优点。需要说明的是，羟值是通过基于JIS K1557-1的B法的方法进行测定的值。
〔多异氰酸酯(a2)〕
本实施方式中使用的多异氰酸酯(a2)是不具有羟基而具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)及不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)。从抑制合成时的凝胶化、能够使聚合物均匀地伸长方面考虑，多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基数优选为2个。
含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)至少存在于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央区域。“中央区域”是指包含源自构成主链的(a1)、(a2)、(a3-1)及(a3-2)化合物的单体单元数中的50％的单体单元数的区域。即，从第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的末端开始计数单体单元数，将全部单体单元数的第25％至第75％的范围指定为“中央区域”。在中央区域至少存在源自前述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构。由此，在作为后述的粘合剂组合物进行聚合时，第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的交联点间距离变短，可得到即使暴露于高温高湿条件下也不易引起凝胶分率变化的固化物。
源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构和源自不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构可以均匀地存在于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中，也可以使两者不均匀地存在。本文所说的“均匀”是指源自(a2-1)化合物的结构和源自(a2-2)化合物的结构不偏置地随机并入第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链中的状态。如果两者均匀地存在，则意味着将烯属不饱和基团均匀地引入到第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中，并且可以获得没有物理性质波动的第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)。
当源自(a2-1)化合物的结构和源自(a2-2)化合物的结构不均匀地存在时，优选源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构偏集于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央区域，源自上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构偏集于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的末端区域。“末端区域”是指第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央区域以外的部分。源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构“偏集于”第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央区域是指，存在于中央区域的与源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构对应的单体单元的数量为存在于末端区域的与源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构对应的单体单元的数量的1.5倍以上。
对于含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)，只要是具有2个以上异氰酸酯基和1个以上烯属不饱和基团的化合物就没有特别限制。
这些含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。通过使用含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)，烯属不饱和基团也被引入到第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的末端以外的部分(分子链中)。因此，将后述的粘合剂组合物制成固化物时的交联点增加，即使在置于高温高湿条件下的情况下，固化物的凝胶分率也不易变化。
上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)优选为含乙烯基的多异氰酸酯、含烯丙基的多异氰酸酯、及含(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯中的至少1种。从自由基聚合的反应性方面考虑，上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)更优选为含(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯。
作为含(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯，可以举出例如含羟基的(甲基)丙烯酸酯和多异氰酸酯的反应产物。对于含(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯，可按照日本特表2002-533542号公报、日本特开2012-111851号公报等中记载的方法，通过进行氨基甲酸酯化及脲基甲酸酯化，以具有脲基甲酸酯键的化合物的形式合成而得到。具体而言，作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出与后述的(a3-1)化合物同样的物质。作为多异氰酸酯，可以举出与后述的(a2-2)化合物同样的物质。其中，优选使含羟基的(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯在二异氰酸酯过量的情况下进行反应而得到的含脲基甲酸酯键的化合物。更优选为使(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和亚烷基二异氰酸酯在亚烷基二异氰酸酯过量的情况下进行反应而得到的含脲基甲酸酯键的化合物。进一步优选为使选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯中的一种以上与选自六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上进行脲基甲酸酯化而得到的反应产物。
上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)优选包含2个异氰酸酯基、平均1.1～2.0个(甲基)丙烯酰氧基、和1～3个脲基甲酸酯键。上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)更优选包含2个异氰酸酯基、平均1.2～1.6个(甲基)丙烯酰氧基、和1～2个脲基甲酸酯键。
含(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯可以使用市售品。例如，作为丙烯酸2-羟基乙酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物，可举出包含脲基甲酸酯键的BASF制Laromer(注册商标)LR9000等。
这些含(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。通过使用含(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯(a2-1)，在第一含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的末端以外(分子链中)的部分也导入了(甲基)丙烯酰氧基。因此，将粘合剂组合物制成固化物时的交联点增加，即使被置于高温高湿条件下时，固化物的凝胶分率也不易变化。
对于不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，只要是具有2个以上异氰酸酯基且不具有烯属不饱和基团的化合物就没有特别限制。例如，可以列举甲苯二异氰酸酯及其氢化物、苯二甲撑二异氰酸酯及其氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化物、1,5-萘二异氰酸酯及其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯等。其中，从合成第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)时反应容易控制方面、以及作为固化物的耐光性方面考虑，优选具有环式烃结构的多异氰酸酯。更优选选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、降冰片烷二异氰酸酯中的一种以上。进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯。这些不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
相对于上述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔，上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量优选为1.1～1.5摩尔，更优选为1.15～1.4，进一步优选为1.2～1.3。如果异氰酸酯基的总量为1.1摩尔以上，则第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的重均分子量达到适当范围，可以充分确保含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的导入量。
上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例(摩尔比(a2-1)/(a2-2))优选为0.03～0.8，更优选为0.08～0.7，进一步优选为0.1～0.6，特别优选为0.4～0.6。
(含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1))
对于含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)，只要是不具有异氰酸酯基而具有羟基和烯属不饱和基团的化合物，就没有特别限制。从固化性方面考虑，烯属不饱和基团优选为选自乙烯基、烯丙基及(甲基)丙烯酰氧基中的至少1种，优选为(甲基)丙烯酰氧基。
<含羟基的(甲基)丙烯酸酯>
本实施方式的含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)优选为含羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，只要是不具有异氰酸酯基、而具有羟基和(甲基)丙烯酰氧基的化合物，就没有特别限制。可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；1,3-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇单(甲基)丙烯酸酯等源自各种多元醇的具有(甲基)丙烯酰基的一元醇等。从与多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的反应性、作为粘合剂组合物的光固化性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
通过使用含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)，可以将烯属不饱和基团引入到第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的分子链末端部分。其结果是在使后述的粘合剂组合物光固化时，源自含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的烯属不饱和基团、源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的烯属不饱和基团、及后述(B)成分的烯属不饱和基团等发生聚合，即使被暴露于高温高湿条件下时，凝胶分率也不易变化。因此，不易发生作为保护片剥离时对被粘物的污染。
<具有羟基和乙烯基的化合物>
本实施方式的含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)可以为具有羟基和乙烯基的化合物。作为具有羟基和乙烯基的化合物，可以列举聚亚烷基二醇单乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚、羟基羧酸乙烯酯、羟基烷基乙烯酯等。
作为聚亚烷基二醇单乙烯基醚，可以列举二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚等。
作为羟基烷基乙烯基醚，可以列举4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等。
作为羟基羧酸乙烯酯，可以列举羟基乙酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基己酸乙烯酯、4-羟基环己基乙酸乙烯酯等。
作为羟基烷基乙烯基酯，可以举出羟基环己基羧酸乙烯酯等。
<具有羟基和烯丙基的化合物>
本实施方式的含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)可以为不具有异氰酸酯基而具有羟基和烯丙基的化合物。作为具有羟基和烯丙基的化合物，可以列举羟基烷基烯丙基醚、羟基羧酸烯丙基酯、羟基烷基烯丙基酯等。
作为羟基烷基烯丙基醚，可以列举2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚等。
作为羟基羧酸烯丙酯，可以列举羟基乙酸烯丙酯、羟基丙酸烯丙酯、羟基丁酸烯丙酯、羟基己酸烯丙酯、4-羟基环己基乙酸烯丙酯等。
作为羟基烷基烯丙基酯，可以列举羟基乙基烯丙基酯、羟基丙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯、羟基异丁基烯丙基酯、羟基环己基烯丙基酯等。
对于前述含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的比例，优选以(a1)化合物和(a3-1)化合物的羟基的总量与(a2)化合物的异氰酸酯基的总量达到相等的方式设定。相等是指两者的摩尔数之差优选为0.05摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。如果两者的摩尔数之差为0.05摩尔以下，则可以充分减少未反应的(a1)～(a3-1)化合物量，也可以充分减少未反应的羟基、异氰酸酯基量，因此在形成固化物的情况下也能够抑制凝胶分率的经时变化。
第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的重均分子量优选为3万至25万，更优选为3万至20万，进一步优选为4至15万，特别优选为4.3至15万。重均分子量为3万以上时，粘合剂组合物的固化物具有充分的柔软性，具有该固化物作为粘合层的保护片具有充分的层压性。重均分子量为25万以下时，作为粘合剂组合物容易操作，作业性提高。
[第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)]
本实施方式中使用的第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)为聚氧化亚烷基多元醇(a1)、多异氰酸酯(a2)和含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应产物。第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)优选为含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物。
〔聚氧化亚烷基多元醇(a1)〕
作为用于第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的聚氧化亚烷基多元醇(a1)，可以使用上述本实施方式的第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中使用的聚氧化亚烷基多元醇(a1)或它们的优选例。
(多异氰酸酯(a2))
作为用于第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的多异氰酸酯(a2)，可以使用用于上述本实施方式的第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的多异氰酸酯(a2)或其优选实例。
相对于上述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔，上述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟基的总量优选为1.1～1.5摩尔，更优选为1.15～1.4，进一步优选为1.2～1.3。如果羟基的总量为1.1摩尔以上，则第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的重均分子量达到适当范围，可以充分确保含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的导入量。
上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例(摩尔比(a2-1)/(a2-2))优选为0.03～0.8，更优选为0.08～0.7，进一步优选为0.1～0.6，特别优选为0.4～0.6。
〔含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)〕
作为含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)，只要是不具有羟基、而具有异氰酸酯基和烯属不饱和基团的化合物，就没有特别限制。含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)优选为含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。可以列举例如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸6-异氰酸根合己酯等(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯等。从与聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟基的反应性、作为粘合剂组合物的光固化性方面考虑，优选具有碳原子数为2～6的烷基的(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸4-异氰酸根合丁酯。它们可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。通过使用含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)，可以将烯属不饱和基团引入到第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的分子链末端部分。其结果是在使粘合剂组合物光固化时，源自含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的烯属不饱和基团、源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的烯属不饱和基团、及后述的(B)成分的烯属不饱和基团等发生聚合，即使被暴露于高温高湿条件下时，凝胶分率也不易变化。因此，不易产生作为保护片剥离时对被粘物的污染。
对于上述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的比例，优选以(a2)化合物的异氰酸酯基及(a3-2)化合物的异氰酸酯基的总量与(a1)化合物的羟基的总量达到相等的方式设定。相等是指两者的摩尔数之差优选为0.05摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。如果两者的摩尔数之差为0.05摩尔以下，则可以充分减少未反应的(a1)～(a3-2)化合物量，也可以充分减少未反应的羟基、异氰酸酯基量，因此在形成固化物的情况下也能够抑制凝胶分率的经时变化。
第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的重均分子量优选为3万至25万，更优选为3万至20万，进一步优选为4至15万，特别优选为4.3至15万。重均分子量为3万以上时，粘合剂组合物的固化物具有充分的柔软性，具有该固化物作为粘合层的保护片具有充分的层压性。重均分子量为25万以下时，作为粘合剂组合物容易操作，作业性提高。
[含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法]
以下，对本实施方式的粘合剂组合物中所含的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的优选合成方法的一个例子进行说明，但含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法不限于此，可以根据合成中使用的原料、设备等条件而适当变更。另外，在该例子中，羟基与异氰酸酯基的反应在任一工序中均是在对异氰酸酯基为惰性的有机溶剂的存在下使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等氨基甲酸酯化催化剂来进行。反应优选在30～100℃下持续进行1～5小时。氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于反应产物的总质量优选为50～500质量ppm。
对于本实施方式的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的制造方法，例如可以依次包括以下的基本工序。
S1工序：使聚氧化亚烷基多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)在反应器内反应而生成氨基甲酸酯预聚物。
S2工序：使上述氨基甲酸酯预聚物与含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)反应。
上述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)。在上述S1工序中，先将聚氧化亚烷基多元醇(a1)投入反应器中，将上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)分别在不同的时机投入上述反应器内。即，将上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入开始时间设定得比上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的投入开始时间早。
在上述S1工序中，优选在上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入结束后，开始上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的投入。
对于本实施方式的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的制造方法，例如可以依次包括以下的基本工序。
S1工序：使聚氧化亚烷基多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)在反应器内反应而生成氨基甲酸酯预聚物。
S2工序：使上述氨基甲酸酯预聚物与含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)反应。
在上述S1工序中，上述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，将上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)预先混合，投入到上述反应器内。
<第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的合成方法>
首先，将聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)，以含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的合计的异氰酸酯基量(以数量计，下同)比羟基量(以数量计，下同)多的比例投入。使它们反应而合成在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。聚氧化亚烷基多元醇和多异氰酸酯的具体例子如含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)部分中例示的那样。
此时，作为多异氰酸酯(a2)，使用含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，其可以同时加入，也可以先加入含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)。第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链中的烯属不饱和基团的导入位置，即主链中的源自含有烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构的位置可以通过添加含有烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含有烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的时机进行调节。因此，为了使源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构至少存在于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央区域，需要从聚氧化亚烷基多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应开始时至少添加含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)。由此，在作为粘合剂组合物的聚合时，可适度地调整第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的交联点间距离，即使在固化物暴露于高温高湿条件下时，也能够抑制凝胶分率变化。
加入不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的时机可以是与含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)同时，也可以是预先与含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)混合后加入。如果预先与含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)混合后再加入，则上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)被均匀地导入第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中。因此，作为粘合剂的物性没有波动而稳定，是优选的。
另外，可以将加入不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的时机设定为加入含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的时机之后。由此，可以使源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构偏集于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的中央区域，使源自不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构偏集于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链的末端区域。由此，可以调节形成固化物时三维网眼结构的网眼尺寸、交联密度，抑制暴露于高温高湿条件下时的凝胶分率变化，提高耐污染性，并且得到剥离强度、可挠性等物性平衡的第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)。
在上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入结束后，开始上述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的投入，可以将加入两者的时机完全错开。这是优选的，因为源自含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构和源自不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构可以更显著不均匀于地存在于第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)的主链中，可以控制作为固化物的三维结构不发生波动。
接着，使含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)反应，合成在分子链末端导入了烯属不饱和基团的第一含有烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)。
以数量计，优选将烯属不饱和基团引入到第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)中所包含的聚氨酯末端的90％至100％，更优选95％至100％，进一步优选100％中。烯属不饱和基团的导入量相对于异氰酸酯基以数量计为90％以上时，可充分获得将粘合剂组合物固化而得到的粘合层的内聚力。导入了烯属不饱和基团的末端数相对于全部聚氨酯分子链的末端数的比例可以通过IR、NMR等进行测定。
<第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的合成方法>
首先，将聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)以羟基量(以数量计，下同)比含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的合计的异氰酸酯基量(以数量计，下同)多的比例投入。使它们反应而合成在末端具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。聚氧化亚烷基多元醇和多异氰酸酯的具体例子如含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)部分中所例示的那样。
此时，作为多异氰酸酯(a2)，使用含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，其可以同时加入，也可以先加入含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)。与第一含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-1)同样地，只要从聚氧化亚烷基多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应开始时加入上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)，使得在第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)的主链的中央区域至少存在源自上述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构，则加入不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的时机没有特别限制。添加不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的时机从
1)与含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)同时添加
2)与含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)预先混合后添加
3)在比含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)更晚的时机开始添加
4)在含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入结束后开始加入等选项中进行选择。其中，优选2)的方法、4)的方法，从抑制暴露于高温高湿条件下时固化物的凝胶分率变化方面、被粘物的耐污染性方面考虑，更优选4)的方法。
接着，使含羟基的氨基甲酸酯预聚物与含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)反应，合成在分子链末端导入了烯属不饱和基团的第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)。
以数量计，优选将烯属不饱和基团引入到第二含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A-2)中所包含的聚氨酯末端的90％至100％，更优选95％至100％，进一步优选100％中。烯属不饱和基团的导入量相对于羟基以数量计为90％以上时，可以充分获得将粘合剂组合物固化而得到的粘合层的内聚力。导入了烯属不饱和基团的末端数相对于全部聚氨酯分子链的末端数的比例可以通过IR、NMR等进行测定。
(粘合剂组合物)
本实施方式的粘合剂组合物包含含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)(以下也简称为“(A)成分”)、含烯属不饱和基团的单体(B)(以下也简称为“(B)成分”)、和光聚合引发剂(C)(以下也简称为“(C)成分”)。上述粘合剂组合物可以根据需要含有(D)增塑剂(以下，也简称为“(D)成分”)。
[含烯属不饱和基团的单体(B)]
对于含烯属不饱和基团的单体(B)，只要是含烯属不饱和基团的单体就没有特别限制。从固化性方面考虑，优选具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基，更优选具有(甲基)丙烯酰基。其中，从粘合剂组合物的稀释性、低粘合性、保护片的冲裁加工性等方面考虑，含烯属不饱和基团的单体(B)优选为单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)和/或多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)。“单官能”是指仅具有1个(甲基)丙烯酰氧基，“多官能”是指具有多个(甲基)丙烯酰氧基。通过使用单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，可以抑制粘合剂组合物的固化物的凝聚力，使粘合层柔软，提高对被粘物的润湿性。通过使用多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，粘合剂组合物的固化物的凝聚力提高，可以保持粘合层的适度硬度而抑制气泡夹入粘合面(粘合层与被粘物之间)。通过组合使用(B1)、(B2)成分，可以调整剥离保护片时的剥离强度。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)，例如可以列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氟化烷基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等。
作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯等。
作为烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酸氟代烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸八氟戊酯等。
作为(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺，例如可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
其中，从与含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A)的相容性、粘合剂组合物的粘度、剥离强度的调整方面考虑，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸碳原子数为6～18的链状烷基酯。更具体而言，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，更优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯。另外，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)可以由1种化合物组成，也可以由2种以上的化合物组成。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)，优选为多元醇化合物与(甲基)丙烯酸的酯化合物，更优选为3～6官能的(甲基)丙烯酸酯。例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双(羟基乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲二(甲基)丙烯酸酯、α,ω-二(甲基)丙烯酸双二乙二醇邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙烯酰氧基乙酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从将保护片的剥离强度抑制为较低方面考虑，更优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三羟基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)可以由1种化合物组成，也可以由2种以上的化合物组成。
含烯属不饱和基团的单体(B)可以具有(B1)、(B2)成分以外的含烯属不饱和基团的单体(B3)。作为(B1)、(B2)成分以外的含烯属不饱和基团的单体(B3)，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、羟基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、4-羟基甲基环己基甲基乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚或二乙二醇单乙烯基醚、甲基乙烯基酮、N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。
[光聚合引发剂(C)]
对于光聚合引发剂(C)，只要是通过光照射而产生自由基的聚合引发剂就没有特别限制，可以列举羰基类光聚合引发剂、硫醚类光聚合引发剂、酰基氧化膦类、醌类光聚合引发剂、磺酰氯类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂等。
作为羰基类光聚合引发剂，例如可以列举二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、ω-溴苯乙酮、氯丙酮、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻正丁基醚、苄基甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、4-N,N’-二甲基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮等。
作为硫醚类光聚合引发剂，例如可以列举二苯基二硫醚、二苄基二硫醚、四乙基秋兰姆二硫醚、四甲基铵单硫醚等。
作为酰基氧化膦类，例如可以列举2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦等。
作为醌类光聚合引发剂，例如可以列举苯醌、蒽醌等醌类光聚合引发剂。
作为磺酰氯类光聚合引发剂，例如可以列举2-萘磺酰氯等。
作为噻吨酮类光聚合引发剂，例如可以列举噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮等。
在这些例示的化合物中，从将粘合剂组合物固化而得到的粘合层的透明性方面考虑，优选羰基类光聚合引发剂、酰基氧化膦类，更优选1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。另外，光聚合引发剂(C)可以由1种化合物组成，也可以由2种以上的化合物组成。
[增塑剂(D)]
增塑剂(D)可以没有特别限制地使用公知的物质。例如，可以优选使用脂肪酸酯。增塑剂(D)可以提高保护片的层压性(润湿性)、脱泡性(贴合时所夹入气泡的脱除容易性)。
作为脂肪酸酯，可以列举碳原子数为8～18的一元酸或多元酸与碳原子数为18以下的支链醇的酯、碳原子数为14～18的不饱和脂肪酸或具有支链的酸与四元醇的酯等。作为脂肪酸酯优选的具体例子，可以举出硬脂酸乙基己酯。
另外，在粘合剂组合物中，可以在不损害透明性的范围内根据需要添加其他添加剂。作为添加剂，可以列举例如增塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、苯并三唑类等光稳定剂、磷酸酯类和其他阻燃剂、表面活性剂之类的抗静电剂、染料等。
[溶剂]
由于粘合剂组合物包含含烯属不饱和基团的单体(B)作为低分子量成分，因此即使不加入溶剂也能够调节为能够涂布的粘度。即，粘合剂组合物可以实质上不含溶剂。在该情况下，在制造保护片时，可以省略对溶剂进行加热干燥的工序，生产率变高。特别是在制造超过50μm膜厚的保护片时，优选粘合剂组合物实质上不包含该溶剂。本发明中“实质上不含”的意思是本发明的粘合剂组合物中的上述溶剂的含量为0～1质量％，优选为0～0.5质量％以下，更优选为0～0.1质量％以下。
对于粘合剂组合物，可以出于调整涂布时的粘度的目的而添加溶剂。溶剂可以根据粘合剂组合物中所含的其他成分等而进行适当选择，优选有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，没有特别限制，可以列举甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、正丙醇、异丙醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。溶剂优选通过将粘合剂组合物涂布于基材等后进行干燥而除去，然后进行光固化。
[粘合剂组合物的配合比]
相对于组分(A)和(B)的总量100质量％，含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的含量优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％，进一步优选为50～60质量％。若含量为30质量％以上，则可以提高粘着剂组合物的固化物的凝聚力，成为具有适度硬度的粘着层，因此可以抑制气泡夹入保护片的粘着面(粘着层与被粘物之间)。含量为70质量％以下时，可以抑制粘合剂组合物的固化物的凝聚力，粘合层变得柔软，提高粘合层对被粘物的润湿性。
对于含烯属不饱和基团的单体(B)的含量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量％优选为30～70质量％，更优选为40～65质量％，进一步优选为50～60质量％。
含烯属不饱和基团的单体(B)包含单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)和多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)时，单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为35～50质量％。如果单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量为20质量％以上，则可以抑制粘合剂组合物的固化物的凝聚力，得到柔软的固化物，因此能够提高粘合层对被粘物的润湿性。单官能(甲基)丙烯酸酯(B1)的含量为60质量％以下时，可以提高粘合剂组合物的固化物的凝聚力，形成具有适度硬度的粘合层，因此能够抑制气泡夹入保护片的粘合面(粘合层与被粘物之间)。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量％，多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量优选为1～30质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。若多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量为1质量％以上，则可以抑制剥离保护片时的剥离强度。多官能(甲基)丙烯酸酯(B2)的含量为30质量％以下时，可以保持粘合剂组合物的固化物的柔软性，还能够将雾度抑制得较低。
相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份，光聚合引发剂(C)的含量优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.3～1质量份。光聚合引发剂(C)的含量为0.05质量份以上时，粘合剂组合物具有充分的光固化性，即使在高温高湿条件下固化物的凝胶分率也不易变化。若光聚合引发剂(C)的含量为5质量份以下，则可以抑制剥离保护片时对被粘附物的污染。
对于使用增塑剂(D)时的含量，相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份优选为1～30质量份，更优选为5～25质量份，进一步优选为10～23质量份。若增塑剂(D)的含量为1质量份以上，则可以充分期待保护片的层压性(润湿性)提高、脱泡性(贴合时所夹入气泡的脱除容易性)提高等通过添加增塑剂(D)而带来的效果的显现。若增塑剂(D)的含量为30质量份以下，则可充分抑制剥离保护片时对被粘物的污染。
需要说明的是，关于含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成方法的实例如上所述。此处，关于含烯属不饱和基团的单体(B)及粘合剂组合物中所含的其他成分，根据所使用的化合物的种类而各式各样，另外，由于可以使用市售品，因此省略对合成方法的说明。
[粘合剂组合物的制造方法]
将含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、含有烯属不饱和基团的单体(B)、光聚合引发剂(C)、必要时的增塑剂(D)、其他添加剂和有机溶剂混合，由此制造粘合剂组合物。混合方法没有特别限制，例如可以使用均质分散器、安装有桨式叶片等搅拌叶片的搅拌装置来进行。
另外，可以一次性加入全部成分进行混合，也可以针对每种成分分多次进行反复添加和混合。需要说明的是，在具有常温下为固体的成分的情况下，通过以溶解于溶剂而形成的物质、或分散于分散介质中而形成的物质的形式添加、或者以加热使其熔融而形成的物质的形式添加等，该成分容易在粘合剂组合物中达到高度均匀地混合。
(保护片)
[保护片的结构]
本实施方式的保护片在基材的单面形成有包含上述粘合剂组合物的固化物的粘合层。粘合层的厚度优选为3～150μm，更优选为5～130μm，进一步优选为10～100μm。如果粘合层的膜厚为3μm以上，则粘合层的强度充足，如果膜厚为150μm以下，则粘合层的膜厚容易控制。
而且，在想要对保护片赋予保护被粘物免受冲击的功能(耐冲击性)的情况下，粘合层的膜厚优选为50μm以上。
粘合层中所含的粘合剂组合物的固化物的凝胶分率优选为60～100质量％，更优选为70～90质量％。此处，凝胶分率是指溶剂抽提时不溶成分的质量分率，此处，对于溶剂，选择能够溶解粘合剂组合物的固化物中未交联成分的溶剂。需要说明的是，凝胶分率的具体的测定方法的例子在实施例中进行后述。粘合剂组合物的固化物的凝胶分率为60～100质量％时，可以抑制剥离保护片时粘合层的一部分等残留于被粘物的所谓残胶。
基材的材质可以根据保护片的用途进行适当选择，例如可以举出树脂膜。保护片用作例如制造工序中的保护片，在检查被粘物即制品有无损伤或异物时，在层压有保护片的状态下进行时，优选基材为透明的。作为透明的基材，例如可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、纤维素等。
基材的厚度可根据保护片的用途进行适当选择，并无特别限制，在树脂膜的情况下，从操作性及强度方面考虑，基材的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，若考虑树脂膜的柔韧性，则基材的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
另外，作为基材，优选使用经过抗静电处理的基材。对基材实施的抗静电处理没有特别限制，可以使用在基材的至少一面设置抗静电层的方法、在基材中混入抗静电剂的方法等。而且，可以根据需要对形成粘合层的基材的面进行酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、臭氧处理等易粘接处理。
在保护片上，出于保护粘合层的目的，可以在粘合层的表面层压隔膜。作为隔膜的材料，例如可以使用纸、塑料膜等，从表面平滑性优异方面考虑，优选塑料膜。对于用作隔膜的塑料膜，只要能够保护上述粘合层就没有特别限制，可以列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丁烯等。
[保护片的制造方法]
对于本实施方式的保护片的制造方法，例如可以通过在基材上涂布粘合剂组合物，对涂布的粘合剂组合物照射紫外线使其光固化而得到。
在基材上涂布粘合剂组合物的方法没有特别限制，可以适当选择。例如，作为在基材上涂布粘合剂组合物的方法，可以列举使用凹版辊涂布机、逆转辊涂布机、辊舐式涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机、逗号涂布机、直接涂布机等各种涂布机的方法、丝网印刷法等。
另外，作为使粘合剂组合物光固化时的光源，可以列举黑光、低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等。作为光的照射强度，只要能够使粘合剂组合物充分固化即可，例如优选为50～3000mW/cm2。需要说明的是，若光的照射强度弱，则固化耗费时间，因此生产率降低。
[保护片的用途及所需性能]
在检查工序中，有时要求在产品或部件上层压有保护片的状态下，能够充分发现或检测产品或部件的细小异物或损伤。另外，保护片也适合用于保护用作光学部件的塑料膜的表面的目的。作为上述光学部件，可以列举偏振片、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、增亮膜等。上述光学部件用于例如智能手机、个人电脑、电视等的液晶显示器等。
将本实施方式的保护片用作这种保护片时，要求保护片对被粘物的污染少。在该情况下，优选构成保护片的粘合层的凝胶率变化小、保护片粘贴前和保护片剥离后的被粘物表面的水接触角变化小。保护片的粘合层对被粘物表面的污染的具体的测定方法在实施例中进行后述。
另外，将本实施方式的保护片用作如上所述的保护片时，为了使保护片在运输等处理中不从制品或部件剥离，需要最低限度的剥离强度。另一方面，将保护片从制品或部件剥离时，为了使剥离作业变得容易，或者为了在剥离中不使制品或部件变形或破损，需要降低剥离强度。从这些方面考虑，在剥离速度为2.4m/分钟的情况下，保护片的剥离强度虽然也取决于基材和粘合层的厚度，但优选为1～50gf/25mm，更优选为2～45gf/25mm，进一步优选为2～40gf/25mm。保护片的剥离强度的具体的测定方法在实施例中进行后述。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。本发明不受以下所示的实施例的任何限制。
(重均分子量的测定)
在以下实施例中，获得的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(昭和电工株式会社制造的Shodex(注册商标)GPC-101，下文称为GPC)测定的聚苯乙烯换算值。GPC的测定条件如下所述。
柱：昭和电工株式会社制LF-804
柱温：40℃
试样：聚氨酯(A)的0.2质量％四氢呋喃溶液
流量：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
检测器：RI检测器(差示折射率检测器)
<含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)的合成>
(合成例1)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带有干燥管的冷却管的四口烧瓶中投入Laromer(注册商标)PR9000(BASF制)1mol、及羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制，数均分子量2000)5mol。然后，将该四口烧瓶升温至80℃，使其反应2小时。接着，投入异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)5mol，在80℃下反应6小时，得到在两个末端具有异氰酸酯基、且源自Laromer(注册商标)PR9000的结构偏集于中央区域的氨基甲酸酯预聚物。
在所得到的氨基甲酸酯预聚物中加入丙烯酸2-羟基乙酯2mol。然后，在80℃下反应2小时，得到末端具有丙烯酰氧基的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)。对于该含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)，通过IR进行分析，确认源自异氰酸酯基的峰消失。得到的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的重均分子量为70,000。如表1所示。
(合成例2)
除了从开始同时投入Laromer(注册商标)PR9000、异佛尔酮二异氰酸酯及聚丙二醇D-2000以外，进行与含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法相同的操作，在80℃反应8小时，得到主链中均匀地存在Laromer(注册商标)PR9000和异佛尔酮二异氰酸酯的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-ii)。得到的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-ii)的重均分子量为65,000。如表1所示。
(合成例3～5)
除了使用表1所示的化合物和配合量以外，进行与含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法相同的操作，得到源自Laromer(注册商标)PR9000的结构偏集于主链的中央区域的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-iii)～(A-v)。与重均分子量的值一起示于表1中。
(比较合成例1)
将Laromer(注册商标)PR9000变更为0mol、及将异佛尔酮二异氰酸酯变更为6mol，除此以外，与含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地在80℃下反应8小时，得到末端具有丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(cA-i)。得到的氨基甲酸酯聚合物(cA-i)的重均分子量为42,000。如表1所示。
(比较合成例2)
除了将各成分和配合量变更为表1中记载的成分和配合量以外，进行与含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法相同的操作，得到末端具有丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(cA-ii)。得到的氨基甲酸酯聚合物(cA-ii)的重均分子量为20,000。如表1所示。
(比较合成例3)
在具备温度计、搅拌器、滴液漏斗、带干燥管的冷却管的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯(デスモジュールI，住化コベストロウレタン制)5mol、及羟值为56mgKOH/g的末端具有羟基的聚丙二醇D-2000(三井化学制，数均分子量2000)5mol。然后，将该四口烧瓶升温至80℃，使其反应2小时。接着，投入Laromer(注册商标)PR9000(BASF制)1mol，在80℃下反应6小时，得到在两个末端具有异氰酸酯基、且Laromer(注册商标)PR9000偏集于末端区域的氨基甲酸酯预聚物。
与含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(A-i)的合成法同样地，使所得到的氨基甲酸酯预聚物与丙烯酸2-羟基乙酯反应。结果得到Laromer(注册商标)PR9000偏集于主链的末端区域的含(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物(cA-iii)。得到的氨基甲酸酯聚合物(cA-iii)的重均分子量为90,000。如表1所示。
表1中，“PR9000”为以下的式(1)所示的化合物。式(1)中，n＝0.32～0.45。
＜粘合剂组合物的制备＞
将含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、含烯属不饱和基团的单体(B)、光聚合引发剂(C)和增塑剂(D)以表2～3中记载的组成配混，在25℃下使用分散机进行混合，制备实施例1～13、比较例1～10的粘合剂组合物。
＜保护片的制作＞
关于实施例1～13及比较例1～10，利用相同的方法制作单面具有光学用PET膜基材的保护片。首先，使用涂布机，将调整好的粘合剂组合物涂布于厚度75μm的光学用PET膜(东洋纺株式会社制A4300)上，在涂布好的粘合剂组合物之上用厚度75μm的PET剥离膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接着，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス制，UV照射装置3kW，高压汞灯)，从PET剥离膜一侧的表面对用PET剥离膜覆盖的片材照射紫外线，使粘合剂组合物光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm2。对于固化后的粘合层的厚度，使用千分表测定保护片的厚度后，从该测定值减去光学用PET薄膜的厚度75μm和剥离PET薄膜的厚度75μm而算出。千分表的测定面为直径5mm的圆形平面，测定力设为0.8N。在实施例1～13、比较例1～10中，粘合层的厚度均为75μm。
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表中的化合物使用以下物质。
EHA：化合物名(丙烯酸2-乙基己酯，东亚合成株式会社制)
LA：化合物名(丙烯酸月桂酯，大阪有机化学工业株式会社制)
TMPTA：化合物名(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯M-309，东亚合成株式会社制)
Irg-184：化合物名(1-羟基环己基苯基酮，东京化成工业株式会社制)
IPM：化合物名(エキセパールIPM，花王株式会社制)
＜粘合剂组合物及保护片的评价＞
对于实施例1～13及比较例1～10的粘合剂组合物及保护片，通过以下记载的方法评价初始条件下及高温高湿条件下放置后的凝胶分率变化、水接触角变化。另外，通过以下记载的方法评价在高温高湿条件下放置后剥离保护片后的玻璃试验板有无污染。将结果示于表2～3中。
(凝胶分率)
首先，使用涂布机，将实施例1～13及比较例1～10各自的粘合剂组合物以固化后的粘合层的厚度成为75μm的方式涂布于50μm厚的PET剥离膜(东山フィルム株式会社制HY-S10)上。需要说明的是，粘合层的厚度的确认方法与保护片的制作项中所述的测定方法相同。
接着，在上述PET剥离膜上的粘合剂组合物之上，用75μm厚的PET剥离膜(东洋纺株式会社制E7006)覆盖。接着，使用紫外线照射装置(アイグラフィックス制，UV照射装置3kW，高压汞灯)，从75μm厚的PET剥离膜一侧的表面对两面被PET剥离膜覆盖的粘合剂组合物照射紫外线，使粘合剂组合物光固化。紫外线的照射距离为25cm，灯移动速度为1.0m/分钟，照射量为1000mJ/cm2。
将制作的片材切成150mm×80mm的长条状，从粘合剂组合物的固化物剥离两面的PET剥离膜，作为测定用样品。将该测定用样品在50ml的四氢呋喃中于25℃下浸渍24小时后，在80℃下干燥5小时，由四氢呋喃浸渍前后的测定用样品的质量，通过下述式(1)算出初始条件下的凝胶分率。将结果示于表2～3中。
凝胶分率(质量％)＝[A/B]×100(1)
A：测定用样品的四氢呋喃浸渍后的干燥质量(不包括四氢呋喃的质量)
B：测定用样品的四氢呋喃浸渍前的质量
准备另一个与上述测定用样品条件相同的测定用样品，将其在空气中、温度85℃、相对湿度85％的环境下放置250小时，按照与上述凝胶率测定同样的步骤测定高温高湿条件下放置后的凝胶率。
由初始条件下的凝胶分率和前述高温高湿条件下放置后的凝胶分率，通过下述式(2)算出初期条件下和高温高湿条件下放置后的凝胶分率变化。将结果示于表2～3。
凝胶分率变化(Δ)＝A-B(2)
A：初始条件下的凝胶分率
B：高温高湿条件下放置后的凝胶分率
(水接触角)
将由玻璃板构成的试验板在作为3％セミクリーンL.G.L(横滨树脂制)水溶液的碱清洗液中浸渍一晚，用超声波清洗机清洗1小时。然后，将试验板浸于离子交换水中，用超声波清洗机反复进行2次30分钟清洗，在空气中以温度150℃干燥2小时。对于干燥后的试验板表面的水接触角，用接触角计(DMo-601，协和界面科学株式会社制)对1个样品测定5处，将其平均值作为空白。水使用纯水。将实施例1～13及比较例1～10中分别制作的保护片切成25mm×150mm的长条状，将PET剥离膜剥离。将露出的粘合剂层的整个面层压于经清洗及干燥的试验板上，使橡胶辊往复1次，制作测定用样品。对于该测定用样品，在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置250小时。然后，从测定用样品上剥离保护片后，按照与上述空白同样的步骤，测定高温高湿条件下放置后的由玻璃板构成的试验板表面的水接触角。
由空白的水接触角和前述高温高湿条件下放置后的水接触角，通过下述式(3)算出初始条件下和高温高湿条件下放置后的水接触角变化。将结果示于表2～3中。
水接触角变化(Δ)＝B-A(°)(3)
A：空白的水接触角(°)
B：高温高湿条件下放置后的水接触角(°)
(玻璃试验板的污染)
与水接触角的试验一样，将测定用样品在空气中温度85℃、相对湿度85％的环境下放置250小时。接着，从测定用样品上剥离保护片后，利用数字光学显微镜(株式会社ハイロックス社制，RH-2000)以400倍的倍率观察玻璃试验板的表面，观察玻璃试验板有无污染。
＜保护片的剥离强度＞
将所制作的保护片切成25mm×150mm的大小，将PET剥离膜剥离。接着，将露出的粘合面贴合于玻璃板上，使2kg的橡胶辊(宽度：约50mm)往复1次，制作测定用样品。
从压合开始30分钟后，以剥离速度2.4m/min进行180°方向的拉伸试验，按照JISZ0237测定保护片相对于玻璃板的剥离强度(g/25mm)。
如表2所示，可知在实施例1～13中，即使在高温高湿条件下放置的情况下，粘合剂组合物的固化物的凝胶分率变化也均得到抑制。另外，关于在高温高湿条件下放置后剥离了保护片的试验板表面的评价，也未从视觉上辨认到污染，水接触角变化也被抑制得较低，可知以高水平抑制了由保护片引起的污染。
另一方面，如表3所示，可知比较例2～10的凝胶分率变化较大或水接触角变化较大，或者可发现对试验板的污染，因此作为保护片所要求的性能不足。对于水接触角变化大的情况，暗示试验板表面被保护片的粘合层污染，由于该影响，试验板表面的性状发生变化。对于凝胶率变化大的情况，观察到对试验板的较大污染，暗示由于粘合层的水解、酸值劣化等，导致试验板表面污染的溶剂易溶成分增加，是不优选的。另外，凝胶分率变化大意味着保护片的粘合层的性状变化，即劣化，从这一点来看也是不优选的。
关于比较例1，在高温高湿条件下放置期间保护片的剥离强度降低而从玻璃板剥离，无法进行水接触角变化的测定。即，没有达到可用作保护膜的水平。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供即使在高温高湿条件下也能够抑制固化物的凝胶分率变化的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物、其制造方法、包含该氨基甲酸酯聚合物的粘合剂组合物。因此，可以提供具有作为上述粘合剂组合物的固化物的粘合层、且不易污染被粘物的保护片。

Claims (17)

1.一种含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，其特征在于，是作为聚氧化亚烷基多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的反应产物的氨基甲酸酯预聚物，与含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应产物的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，
所述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，在所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的主链的中央区域至少存在源自所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构。
2.根据权利要求1所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，其中源自所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构偏集于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的主链的中央区域，源自所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构偏集于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的主链的末端区域。
3.根据权利要求1所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，其中源自所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的结构和源自所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的结构均匀地存在于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，
所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)为具有2个羟基的化合物，
所述多异氰酸酯(a2)为具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，
所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物为含有(甲基)丙烯酰氧基的氨基甲酸酯聚合物，
所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)为含有(甲基)丙烯酰氧基的多异氰酸酯(a2-1)，
所述含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，
所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)为含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的重均分子量为3万～25万。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的数均分子量为500～5,000。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，
所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物是所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)和所述含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)的反应产物，
相对于所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟基的总量1摩尔，所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量为1.1～1.5摩尔，
所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)与所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的含有比例(摩尔比(a2-1)/(a2-2))为0.03～0.8。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，
所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物是所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)、所述多异氰酸酯(a2)和所述含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)的反应产物，
相对于所述多异氰酸酯(a2)的异氰酸酯基的总量1摩尔，所述聚氧化亚烷基多元醇(a1)的羟基的总量为1.1～1.5摩尔，
所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)与所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的含有比例(摩尔比(a2-2)/(a2-1))为0.03～0.8。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物，所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)为含有羟基的烯属不饱和化合物与二异氰酸酯的反应产物。
11.一种含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，是使聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)在反应器中反应以生成氨基甲酸酯预聚物，然后使所述氨基甲酸酯预聚物、和含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)进行反应的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，
所述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，先将聚氧化亚烷基多元醇(a1)投入反应器中，将所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)分别投入所述反应器内，
将所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入开始时间设定为比所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的投入开始时间早。
12.根据权利要求11所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，其中在所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)的投入结束后，开始所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)的投入。
13.一种含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，是使聚氧化亚烷基多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)在反应器中反应以生成氨基甲酸酯预聚物，然后使所述氨基甲酸酯预聚物、和含羟基的烯属不饱和化合物(a3-1)或含异氰酸酯基的烯属不饱和化合物(a3-2)进行反应的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物的制备方法，
所述多异氰酸酯(a2)包含含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)，将所述含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-1)和所述不含烯属不饱和基团的多异氰酸酯(a2-2)预先混合，投入到所述反应器内。
14.一种粘合剂组合物，其特征在于包含权利要求1～10中任一项所述的含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)、含烯属不饱和基团的单体(B)、和光聚合引发剂(C)。
15.根据权利要求14所述的粘合剂组合物，其中还包含增塑剂(D)。
16.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中相对于所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)和所述含烯属不饱和基团的单体(B)的合计100质量份，所述含烯属不饱和基团的氨基甲酸酯聚合物(A)为30～70质量份，所述含烯属不饱和基团的单体(B)为30～70质量份，所述光聚合引发剂(C)为0.05～5质量份，所述增塑剂(D)为1～30质量份。
17.一种保护片，其在基材的单面上具有粘合层，所述粘合层为权利要求14～16中任一项所述的粘合剂组合物的固化物。
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