KR20240011805A - 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머, 그 제조 방법 및 점착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

고온 고습 조건 하에서도, 경화물의 겔 분율 변화의 억제를 가능하게 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머, 그 제조 방법 및 해당 우레탄 폴리머를 사용한 점착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 프리폴리머는, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)의 반응물인 우레탄 프리폴리머와, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)의 반응물이다. 상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 주쇄의 중앙 영역에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 적어도 존재한다.

Description

에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머, 그 제조 방법 및 점착제 조성물
본 발명은, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머, 그 제조 방법, 해당 우레탄 폴리머를 함유하는 점착제 조성물 및 해당 점착제 조성물의 경화물을 갖는 보호 시트에 관한 것이다.
본원은, 2021년 6월 30일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-108810호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
스마트폰, 퍼스컴, 텔레비전 등의 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 광학 부품에는, 각종 광학 필름이 사용되고 있다. 이들 광학 필름의 표면에는, 수송 공정, 제조 공정, 검사 공정에서의 오염이나 흠집 발생을 방지할 목적으로, 일반적으로 보호 시트가 라미네이트된다. 이 보호 시트는 상기 각 공정의 후공정에 있어서 박리된다.
보호 시트에는, 박리 후에 제품 표면(피착체)에 보호 시트를 구성하는 점착층의 일부 등이 남는, 소위 접착제 잔여물이 없는 것(재박리성)이 요구된다(특허문헌 1). 근년에는, 수송이나 장기 보관 시에 가혹한 조건 하에 놓일 것을 상정하여, 그 요구 성능이 해마다 엄격해지고 있다. 그리고, 이것을 해결하기 위한 다양한 점착제가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 2에는, 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머와, 비이온성 술폰산에스테르를 포함하는 점착제가 개시되어, 재박리성, 고온 고습 하에서의 내 피착체의 오염성을 만족시키는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 베이스 폴리머와, 실리콘계 첨가제 및/또는 불소계 첨가제를 포함하는 점착제 조성물이 개시되어 있다. 가혹한 환경 하에 장기 보관되었을 경우에도 경시에 있어서의 중박리화를 충분히 억제할 수 있어, 피착체 표면의 오염성이 충분히 낮은 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2021-41711호 공보 일본 특허 공개 제2020-75978호 공보 일본 특허 공개 제2019-218472호 공보
그러나, 내오염성이라는 관점에 있어서, 보호 시트에는, 더 높은 성능이 요구되고 있으며, 종래의 점착제는 이들 성능을 만족시키는 것은 아니었다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 피착체를 오염시키기 어려운 보호 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 해당 보호 시트의 제공에 적합한 점착제 조성물의 제공을 목적으로 한다. 보다 구체적으로는, 고온 고습 조건 하에서도, 경화물의 겔 분율 변화의 억제를 가능하게 하는 점착제 조성물의 제공을 목적으로 한다. 또한, 해당 점착제 조성물의 제공에 적합한 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 및 그 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)의 반응물인 우레탄 프리폴리머와,
히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)
의 반응물인, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머이며,
상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 주쇄의 중앙 영역에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 적어도 존재하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[2] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 주쇄의 중앙 영역에 편재되고, 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조가 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 주쇄의 말단 영역에 편재되는, [1]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[3] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조가, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 중에 균일하게 존재하는, [1]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[4] 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)이 2개의 히드록시기를 갖는 화합물이며,
상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[5] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머가 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머이며,
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이 (메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이며,
상기 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)이 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트이며,
상기 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)가 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트인, [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[6] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 중량 평균 분자량이 3만 내지 25만인, [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[7] 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000인, [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[8] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머가, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)와, 상기 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)의 반응물이며,
상기 폴리이소시아네이트 (a2)의 이소시아나토기의 총량이, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 히드록시기의 총량 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰이며,
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 함유 비율(몰비 (a2-1)/(a2-2))이, 0.03 내지 0.8인, [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[9] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머가, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)와, 상기 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)의 반응물이며,
상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 히드록시기의 총량이, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)의 이소시아나토기의 총량 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰이며,
상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 함유 비율(몰비 (a2-2)/(a2-1))이, 0.03 내지 0.8인, [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[10] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 디이소시아네이트의 반응물인, [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
[11] 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과,
폴리이소시아네이트 (a2)
를 반응기 내에서 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성하고, 이어서
상기 우레탄 프리폴리머와,
히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)
를 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법이며,
상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 먼저 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)을 반응기에 투입하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 각각 따로따로 상기 반응기 내에 투입하고,
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 개시 시간을 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 투입 개시 시간보다 빠르게 설정하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법.
[12] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 종료 후에, 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 투입을 개시하는, [11]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법.
[13] 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과,
폴리이소시아네이트 (a2)
를 반응기 내에서 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성하고, 이어서
상기 우레탄 프리폴리머와,
히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)
를 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법이며,
상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 미리 혼합하여, 상기 반응기 내에 투입하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법.
[14] [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)와,
에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)와,
광중합 개시제 (C)
를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
[15] 가소제 (D)를 더 함유하는, [14]에 기재된 점착제 조성물.
[16] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A) 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)가 30 내지 70질량부, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)가 30 내지 70질량부, 상기 광중합 개시제 (C)가 0.05 내지 5질량부, 상기 가소제 (D)가 1 내지 30질량부인, [15]에 기재된 점착제 조성물.
[17] [14] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 점착제 조성물의 경화물인 점착층을 기재의 편면에 갖는 보호 시트.
본 발명에 따르면, 고온 고습 조건 하에서도, 경화물의 겔 분율 변화의 억제를 가능하게 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머, 그 제조 방법 및 해당 우레탄 폴리머를 사용한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착층을 갖고, 피착체를 오염시키기 어려운 보호 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 기재하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 화학식 CH2=CH-CO-로 표시되는 기, 및 화학식 CH2=C(CH3)-CO-로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다. (메트)아크릴로일옥시기란, 화학식 CH2=CH-CO-O-로 표시되는 기, 및 화학식 CH2=C(CH3)-CO-O-로 표시되는 기로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다. 또한, 이소시아나토기란, 화학식-N=C=O로 표시되는 기를 의미한다. 비닐기란, 화학식 CH2=CH-로 표시되는 기를 의미한다. 알릴기란, 화학식 CH2=CH-CH2-로 표시되는 기를 의미한다.
(에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A))
본 실시 형태의 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)는, 우레탄 프리폴리머와, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)의 반응물이다. 상기 우레탄 프리폴리머가 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)의 반응물이다. 후술하는 점착제 조성물이 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)를 함유함으로써, 점착제 조성물의 경화물이 고온 고습 조건 하에 노출되었다고 해도, 경화물의 겔 분율 변화를 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 경화물을 점착층으로서 갖는 보호 시트는, 피착체로부터 박리했을 때, 피착체를 오염시키기 어려운 것이 된다.
또한, 본 실시 형태의 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)는, 폴리이소시아네이트 (a2)로서, 후술하는 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 2종류를 사용한다. 그 때문에, 이들 화합물이 폴리머쇄 중에 혼재하여 도입된다. 또한, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)의 비율에 의해, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2) 중 어느 것을 사용하는지가 결정되는 등, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)가 복잡 구조를 갖는다. 그 때문에, 일의적으로 구조식 등으로 정의하는 것이 곤란하다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)는, 비닐기 함유 우레탄 폴리머, 알릴기 함유 우레탄 폴리머 및 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머를 포함하는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)로서, 후술하는 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1) 또는 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)를 들 수 있다.
[제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)]
본 실시 형태의 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)은 우레탄 프리폴리머와, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)의 반응물이다. 상기 우레탄 프리폴리머가 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)의 반응물이다. 상기 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)이 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머인 것이 바람직하다.
[폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)]
폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)은 폴리옥시알킬렌쇄를 갖고, 이소시아나토기를 갖지 않고, 2개 이상의 히드록시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 2개의 히드록시기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 구성하는 알킬렌쇄의 탄소수는, 2 내지 8인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 4인 것이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시부틸렌폴리올 등을 들 수 있다. 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)이 폴리옥시알킬렌쇄를 가짐으로써, 유리 전이 온도(Tg)를 낮게 억제하여, 후술하는 보호 시트를 구성하는 점착층의 피착체에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)이 갖는 히드록시기의 수는 2개 이상이며, 히드록시기가 2개인 글리콜인 것이 바람직하다. 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이함에서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하고, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 유연성의 관점에서 폴리프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 2종 이상의 폴리옥시알킬렌폴리올의 공중합체를 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)로서 사용해도 된다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 수평균 분자량은 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 800 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다. 수평균 분자량이 500 이상이면, 보호 시트로 했을 때에 충분한 점착력이 얻어진다. 수평균 분자량이 5000 이하이면, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1) 중의 우레탄 결합수를 충분히 확보할 수 있기 때문에, 보호 시트를 구성하는 점착층의 응집력이 충분히 향상된다.
폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 수산기가는 30 내지 300mgKOH/g가 바람직하고, 40 내지 200mgKOH/g가 보다 바람직하고, 50 내지 150mgKOH/g가 더욱 바람직하다. 수산기가가 30mgKOH/g 이상이면, 내구성 시험 후의 저오염성에 장점이 있다. 수산기가가 300mgKOH/g 이하이면, 적당한 점착력을 갖는 경화물이 얻어지는 장점이 있다. 또한, 수산기가는 JIS K1557-1의 B법에 준거하는 방법에 의해 측정되는 것이다.
[폴리이소시아네이트 (a2)]
본 실시 형태에 사용하는 폴리이소시아네이트 (a2)는 히드록시기를 갖지 않고, 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물이며, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유한다. 폴리이소시아네이트 (a2)가 갖는 이소시아나토기수는, 합성 시의 겔화의 억제나, 폴리머를 균일하게 신장시킬 수 있는 점에서, 2개인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)은 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 중앙 영역에 적어도 존재한다. 「중앙 영역」이란, 주쇄를 구성하는 (a1), (a2), (a3-1) 및 (a3-2) 화합물에서 유래하는 모노머 단위수 중 50％의 모노머 단위수를 포함하는 영역이다. 즉, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 말단으로부터, 모노머 단위수를 카운트하고, 전체 모노머 단위수의 25％째 내지 75％째의 범위를 「중앙 영역」으로 한다. 중앙 영역에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 적어도 존재한다. 그에 의해, 후술하는 점착제 조성물로서 중합할 때, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 가교점간 거리가 짧아져, 고온 고습 조건 하에 노출되었다고 해도 겔 분율 변화가 일어나기 어려운 경화물이 얻어진다.
에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조는, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1) 중에 균일하게 존재해도 되고, 양자를 편재시켜도 된다. 여기에서 말하는 「균일」이란, (a2-1) 화합물 유래의 구조 및 (a2-2) 화합물 유래의 구조가 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄 중에 치우치지 않고 랜덤하게 도입되어 있는 상태를 의미한다. 양자가 균일하게 존재하면, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1) 중에 구석구석 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있는 것을 의미하고, 물성의 변동이 없는 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)이 얻어진다.
(a2-1) 화합물 유래의 구조 및 (a2-2) 화합물 유래의 구조를 편재시키는 경우에는, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 중앙 영역에 편재되고, 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조가 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 말단 영역에 편재되는 것이 바람직하다. 「말단 영역」이란, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 중앙 영역 이외의 부분이다. 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 중앙 영역에 「편재되는」이란, 중앙 영역에 존재하는 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조에 대응하는 모노머 단위의 수가, 말단 영역에 존재하는 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조에 대응하는 모노머 단위의 수의 1.5배 이상인 것을 말한다.
에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)은 2개 이상의 이소시아나토기 및 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
이들 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)을 사용함으로써, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 말단 이외(분자쇄 중)의 부분에도 에틸렌성 불포화기가 도입된다. 그 때문에, 후술하는 점착제 조성물을 경화물로 했을 때의 가교점이 증가하고, 고온 고습 조건 하에 놓인 경우에도, 경화물의 겔 분율이 변화되기 어려워진다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이, 비닐기 함유 폴리이소시아네이트, 알릴기 함유 폴리이소시아네이트 및 (메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트를 포함하는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이 (메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들어 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 폴리이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다. (메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트는, 일본 특허 공표 제2002-533542호 공보, 일본 특허 공개 제2012-111851호 공보 등에 기재되는 방법에 따라서, 우레탄화 및 알로파네이트화를 행하여, 알로파네이트 결합을 갖는 화합물로서 합성함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 후술하는 (a3-1) 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 후술하는 (a2-2) 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 및 디이소시아네이트를 디이소시아네이트 과잉으로 반응시킨 알로파네이트 결합 함유 화합물이 바람직하다. 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 및 알킬렌디이소시아네이트를 알킬렌디이소시아네이트 과잉으로 반응시킨 알로파네이트 결합 함유 화합물이 보다 바람직하다. 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상과, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상을 알로파네이트화시킨 반응물이 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이 바람직하고, 2개의 이소시아네이트기와, 평균 1.1 내지 2.0개의 (메트)아크릴로일옥시기와, 1 내지 3개의 알로파네이트 결합을 포함한다. 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이 보다 바람직하고, 2개의 이소시아네이트기와, 평균 1.2 내지 1.6개의 (메트)아크릴로일옥시기와, 1 내지 2개의 알로파네이트 결합을 포함한다.
(메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트는 시판품을 사용해도 된다. 예를 들어, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물이며, 알로파네이트 결합을 포함하는 BASF제 Laromer(등록 상표) LR9000 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. (메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)을 사용함으로써, 제1(메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 말단 이외(분자쇄 중)의 부분에도 (메트)아크릴로일옥시기가 도입된다. 그 때문에, 점착제 조성물을 경화물로 했을 때의 가교점이 증가하여, 고온 고습 조건 하에 놓인 경우에도, 경화물의 겔 분율이 변화되기 어려워진다.
에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)는 2개 이상의 이소시아나토기를 갖고, 에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)을 합성할 때의 반응 제어가 용이한 점이나, 경화물로서의 내광성의 관점에서, 환식 탄화수소 구조를 갖는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 이소포론디이소시아네이트가 더욱 바람직하다. 이들 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 (a2)의 이소시아나토기의 총량은, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 히드록시기의 총량 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰인 것이 바람직하고, 1.15 내지 1.4인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하다. 이소시아나토기의 총량이 1.1몰 이상이면, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 중량 평균 분자량이 적정 범위가 되어, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)의 도입량을 충분히 확보할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 함유 비율(몰비 (a2-1)/(a2-2))은, 0.03 내지 0.8인 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.7인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.6인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 0.6인 것이 특히 바람직하다.
[히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)]
히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)은 이소시아나토기를 갖지 않고, 히드록시기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 경화성의 관점에서는, 에틸렌성 불포화기는 비닐기, 알릴기 및 (메트)아크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기인 것이 바람직하다.
<히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트>
본 실시 양태의 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)은 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 이소시아나토기를 갖지 않고, 히드록시기와(메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메트)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 (a2)의 이소시아나토기와의 반응성, 점착제 조성물로서의 광경화성의 관점에서는, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)을 사용함으로써, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 분자쇄 말단 부분에 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있다. 그 결과, 후술하는 점착제 조성물을 광경화시켰을 때, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 유래의 에틸렌성 불포화기, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 에틸렌성 불포화기, 및 후술하는 (B) 성분의 에틸렌성 불포화기 등이 중합되어, 고온 고습 조건 하에 노출되었을 경우에도 겔 분율이 변화되기 어려워진다. 그 때문에, 보호 시트로서 박리했을 때의 피착체의 오염이 발생하기 어려워진다.
<히드록시기와 비닐기를 갖는 화합물>
본 실시 양태의 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)은 히드록시기와 비닐기를 갖는 화합물이어도 된다. 히드록시기와 비닐기를 갖는 화합물로서는, 폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시카르복실산비닐에스테르, 히드록시알킬비닐에스테르 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜모노비닐에테르로서는, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시알킬비닐에테르로서는, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르 등을 들 수 있다.
히드록시카르복실산비닐에스테르로서는, 히드록시아세트산비닐, 히드록시프로판산비닐, 히드록시부탄산비닐, 히드록시헥산산비닐, 4-히드록시시클로헥실아세트산비닐 등을 들 수 있다.
히드록시알킬비닐에스테르로서는, 히드록시시클로헥실카르복실산비닐 등을 들 수 있다.
<히드록시기와 알릴기를 갖는 화합물>
본 실시 양태의 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)은 이소시아나토기를 갖지 않고, 히드록시기와 알릴기를 갖는 화합물이어도 된다. 히드록시기와 알릴기를 갖는 화합물로서는, 히드록시알킬알릴에테르, 히드록시카르복실산알릴에스테르, 히드록시알킬알릴에스테르 등을 들 수 있다.
히드록시알킬알릴에테르로서는, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르, 4-히드록시시클로헥실알릴에테르 등을 들 수 있다.
히드록시카르복실산알릴에스테르로서는, 히드록시아세트산알릴, 히드록시프로판산알릴, 히드록시부탄산알릴, 히드록시헥산산알릴, 4-히드록시시클로헥실아세트산알릴 등을 들 수 있다.
히드록시알킬알릴에스테르로서는, 히드록시에틸알릴에스테르, 히드록시프로필알릴에스테르, 히드록시부틸알릴에스테르, 히드록시이소부틸알릴에스테르, 히드록시시클로헥실알릴에스테르 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)의 비율은, (a1) 화합물 및 (a3-1) 화합물의 히드록시기 총량이, (a2) 화합물의 이소시아나토기 총량과 동등해지도록 설정하는 것이 바람직하다. 동등하다면 양자의 몰수의 차분이, 바람직하게는 0.05몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰 이하를 가리킨다. 양자의 몰수의 차분이 0.05몰 이하이면, 미반응된 (a1) 내지 (a3-1) 화합물량을 충분히 저감시킬 수 있고, 미반응된 히드록시기나 이소시아나토기량도 충분히 저감시킬 수 있기 때문에, 경화물로 한 경우에도 경시적인 겔 분율의 변화를 억제할 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 중량 평균 분자량은, 3만 내지 25만이 바람직하고, 3만 내지 20만이 보다 바람직하고, 4 내지 15만이 더욱 바람직하고, 4.3 내지 15만이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3만 이상이면, 점착제 조성물의 경화물이 충분한 유연성을 갖고, 이 경화물을 점착층으로서 갖는 보호 시트는 충분한 라미네이트성을 갖는다. 중량 평균 분자량이 25만 이하이면, 점착제 조성물로서의 취급이 용이하여, 작업성이 향상된다.
[제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)]
본 실시 형태에 사용하는 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)와, 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)의 반응물이다. 상기 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)가 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머인 것이 바람직하다.
[폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)]
제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)에 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)은, 전술한 본 실시 형태의 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)에 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 또는 그들의 바람직한 예를 사용할 수 있다.
[폴리이소시아네이트 (a2)]
제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)에 사용하는 폴리이소시아네이트 (a2)는, 전술한 본 실시 형태의 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)에 사용하는 폴리이소시아네이트 (a2) 또는 그들의 바람직한 예를 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 히드록시기의 총량은, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)의 이소시아나토기의 총량 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰인 것이 바람직하고, 1.15 내지 1.4인 것이 보다 바람직하고, 1.2 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시기의 총량이 1.1몰 이상이면, 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)의 중량 평균 분자량이 적정 범위가 되고, 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)의 도입량을 충분히 확보할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 함유 비율(몰비 (a2-1)/(a2-2))은, 0.03 내지 0.8인 것이 바람직하고, 0.08 내지 0.7인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 0.6인 것이 더욱 바람직하고, 0.4 내지 0.6인 것이 특히 바람직하다.
[이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)]
이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)로서는, 히드록시기를 갖지 않고, 이소시아나토기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)가 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 예를 들어, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아나토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트, 6-이소시아나토헥실(메트)아크릴레이트 등의 이소시아나토알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 히드록시기와의 반응성, 점착제 조성물로서의 광경화성의 관점에서는, 탄소수 2 내지 6의 알킬기를 갖는 이소시아나토시알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)를 사용함으로써, 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)의 분자쇄 말단 부분에 에틸렌성 불포화기를 도입할 수 있다. 그 결과, 점착제 조성물을 광경화시켰을 때, 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2) 유래의 에틸렌성 불포화기, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 에틸렌성 불포화기, 및 후술하는 (B) 성분의 에틸렌성 불포화기 등이 중합되고, 고온 고습 조건 하에 노출되었을 경우에도 겔 분율이 변화되기 어려워진다. 그 때문에, 보호 시트로서 박리했을 때의 피착체의 오염이 발생하기 어려워진다.
상기 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)의 비율은, (a2) 화합물의 이소시아나토기 및 (a3-2) 화합물의 이소시아나토기 총량이, (a1) 화합물의 히드록시기 총량과 동등해지도록 설정하는 것이 바람직하다. 동등하다면 양자의 몰수의 차분이, 바람직하게는 0.05몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰 이하를 가리킨다. 양자의 몰수의 차분이 0.05몰 이하이면, 미반응된 (a1) 내지 (a3-2) 화합물량을 충분히 저감시킬 수 있고, 미반응된 히드록시기나 이소시아나토기량도 충분히 저감시킬 수 있기 때문에, 경화물로 한 경우에도 경시적인 겔 분율의 변화를 억제할 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)의 중량 평균 분자량은, 3만 내지 25만이 바람직하고, 3만 내지 20만이 보다 바람직하고, 4 내지 15만이 더욱 바람직하고, 4.3 내지 15만이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3만 이상이면, 점착제 조성물의 경화물이 충분한 유연성을 갖고, 이 경화물을 점착층으로서 갖는 보호 시트는 충분한 라미네이트성을 갖는다. 중량 평균 분자량이 25만 이하이면, 점착제 조성물로서의 취급이 용이하여, 작업성이 향상된다.
[에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 합성 방법]
이하, 본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 바람직한 합성 방법의 일례에 대하여 설명하지만, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 합성 방법은 이것에 한정되지 않고, 합성에 사용하는 원료나 설비 등의 조건에 의해 적절히 변경 가능하다. 또한, 이 예에 있어서는, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 어느 공정에 있어서도, 이소시아나토기에 불활성인 유기 용매의 존재 하에서, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸엑소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 행해진다. 반응은 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 계속 행해지는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응물의 총 질량에 대하여 50 내지 500질량ppm인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)를 제조하는 방법은, 예를 들어 이하의 기본 공정을 이 순으로 포함해도 된다.
S1 공정: 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)를 반응기 내에서 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성한다.
S2 공정: 상기 우레탄 프리폴리머와, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)를 반응시킨다.
상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유한다. 상기 S1 공정에 있어서, 먼저 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)을 반응기에 투입하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 각각 별도의 타이밍에 상기 반응기 내에 투입한다. 즉, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 개시 시간을 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 투입 개시 시간보다 빠르게 설정한다.
상기 S1 공정에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 종료 후에, 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 투입을 개시하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)를 제조하는 방법은, 예를 들어 이하의 기본 공정을 이 순으로 포함해도 된다.
S1 공정: 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)를 반응기 내에서 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성한다.
S2 공정: 상기 우레탄 프리폴리머와, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)를 반응시킨다.
상기 S1 공정에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 미리 혼합하여, 상기 반응기 내에 투입한다.
<제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 합성 방법>
먼저, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)를, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 합계의 이소시아나토기량(수 기준, 이하 동일함)이 히드록시기량(수 기준, 이하 동일함)보다 많아지는 비율로 투입한다. 이들을 반응시켜 말단에 이소시아나토기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성한다. 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 항에서 예시한 대로이다.
이 때, 폴리이소시아네이트 (a2)로서 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 사용하지만, 이것은 동시에 첨가해도, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)을 먼저 첨가해도 된다. 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄 중의 에틸렌성 불포화기의 도입 위치, 즉 주쇄 중의 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조의 위치는, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 첨가하는 타이밍으로 조절할 수 있다. 따라서, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 중앙 영역에, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조를 적어도 존재시키기 위해서는, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)의 반응 개시 시부터 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)을 적어도 첨가할 필요가 있다. 이에 의해, 점착제 조성물로서의 중합 시에 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 가교점간 거리가 적절하게 조정되어, 경화물이 고온 고습 조건 하에 노출되었을 경우에도 겔 분율 변화를 억제할 수 있다.
에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 첨가하는 타이밍은, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)과 동시여도 되고, 미리에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)과 혼합하고 나서 첨가해도 된다. 미리에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)과 혼합하고 나서 첨가하면, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)가, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1) 중에 균일하게 도입된다. 그 때문에, 점착제로서의 물성이 변동되지 않고 안정되어 바람직하다.
또한, 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 첨가하는 타이밍을, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)을 첨가하는 타이밍보다 후로 설정할 수 있다. 그렇게 하면, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조를 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 중앙 영역에 편재시키고, 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조를 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄의 말단 영역에 편재시킬 수 있다. 이에 의해, 경화물로 했을 때의 삼차원 그물눈 구조의 그물눈 사이즈나 가교 밀도를 조절할 수 있어, 고온 고습 조건 하에 노출되었을 때의 겔 분율 변화를 억제하고, 내오염성을 향상시킴과 함께, 박리 강도나 가요성 등 물성 밸런스가 잡힌 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)이 얻어진다.
상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 종료 후에, 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 투입을 개시하고, 양자를 첨가하는 타이밍을 완전히 어긋나게 할 수 있다. 그렇게 하면, 보다 현저하게 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)의 주쇄 중에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조를 편재시킬 수 있어, 경화물로서의 삼차원 구조를 변동없이 제어할 수 있으므로 바람직하다.
이어서, 이소시아나토기 함유 우레탄 프리폴리머와, 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)을 반응시켜, 분자쇄 말단에 에틸렌성 불포화기가 도입된 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)을 합성한다.
수 기준으로, 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)에 포함되는 폴리우레탄의 말단의 90 내지 100％에 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100％가 보다 바람직하고, 100％가 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 도입량이 이소시아나토기에 대하여 수 기준으로 90％ 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층의 응집력이 충분히 얻어진다. 모든 폴리우레탄 분자쇄의 말단의 수에 대한 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있는 말단의 수의 비율은, IR, NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
<제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)의 합성 방법>
먼저, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)를 히드록시기량(수 기준, 이하 동일함)이 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 합계의 이소시아나토기량(수 기준, 이하 동일함)보다 많아지는 비율로 투입한다. 이들을 반응시켜 말단에 히드록시기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성한다. 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 항에서 예시한 대로이다.
이 때, 폴리이소시아네이트 (a2)로서 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 사용하지만, 이것은 동시에 첨가해도, 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)을 먼저 첨가해도 된다. 제1 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-1)과 마찬가지로, 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과 폴리이소시아네이트 (a2)의 반응 개시 시부터 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)을 첨가하여, 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)의 주쇄의 중앙 영역에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 적어도 존재하도록 하면, 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 첨가하는 타이밍은 특별히 제한되지 않는다. 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 첨가하는 타이밍은,
1) 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)과 동시에 첨가한다
2) 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)과 미리 혼합하여 첨가한다
3) 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)보다 후의 타이밍에 첨가하기 시작한다
4) 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 종료 후에 첨가하기 시작하는 등의 선택지로부터 선택할 수 있다. 그 중에서도, 2)의 방법, 4)의 방법이 바람직하고, 4)의 방법이, 고온 고습 조건 하에 노출되었을 때의 경화물의 겔 분율 변화를 억제하는 관점이나, 피착체의 내오염성의 관점에서 보다 바람직하다.
이어서, 히드록시기 함유 우레탄 프리폴리머와, 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)를 반응시켜, 분자쇄 말단에 에틸렌성 불포화기가 도입된 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)를 합성한다.
수 기준으로, 제2 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A-2)에 포함되는 폴리우레탄의 말단의 90 내지 100％에 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100％가 보다 바람직하고, 100％가 더욱 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 도입량이 히드록시기에 대하여 수 기준으로 90％ 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층의 응집력이 충분히 얻어진다. 모든 폴리우레탄 분자쇄의 말단의 수에 대한 에틸렌성 불포화기가 도입되어 있는 말단의 수의 비율은, IR, NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
(점착제 조성물)
본 실시 형태의 점착제 조성물은, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)(이하, 간단히 「(A) 성분」이라고도 함)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)(이하, 간단히 「(B) 성분」이라고도 함)와, 광중합 개시제 (C)(이하, 간단히 「(C) 성분」이라고도 함)를 함유한다. 상기 점착제 조성물은 필요에 따라서 (D) 가소제(이하, 간단히 「(D) 성분」이라고도 함)를 함유해도 된다.
[에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)]
에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)는 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체라면 특별히 한정되지 않는다. 경화성의 관점에서는, 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 점착제 조성물의 희석성, 저점착성, 보호 시트의 펀칭 가공성 등의 관점에서, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)는 단관능 (메트)아크릴레이트 (B1) 및/또는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)인 것이 바람직하다. 「단관능」이란, (메트)아크릴로일옥시기를 1개만 갖는 것을 의미하고, 「다관능」이란, 복수의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 것을 의미한다. 단관능 (메트)아크릴레이트 (B1)을 사용함으로써, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 억제하고, 점착층을 유연하게 하여, 피착체에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)를 사용함으로써, 점착제 조성물의 경화물의 응집력이 향상되고, 점착층의 적당한 경도를 유지하여 점착면(점착층과 피착체 사이)에의 기포의 끼어들어감을 억제할 수 있다. (B1)(B2) 성분을 병용함으로써, 보호 시트를 박리할 때의 박리 강도를 조정할 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 (B1)로서는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 환상 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트, 불소화알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르나닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소화알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N- 헥실(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A)와의 상용성, 점착제 조성물의 점도, 박리 강도의 조정의 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 쇄상 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B1)은 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)로서는, 폴리올 화합물과 (메트)아크릴산의 에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 3 내지 6관능의 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인디(메트)아크릴레이트, α,ω-디(메트)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리트리톨트리히드록시(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보호 시트의 박리 강도를 낮게 억제하는 관점에서, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리히드록시(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)는 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)는 (B1)(B2) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B3)을 갖고도 된다. (B1)(B2) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B3)으로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 또는 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
[광중합 개시제 (C)]
광중합 개시제 (C)는 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 중합 개시제라면 특별히 한정되지 않지만, 카르보닐계 광중합 개시제, 술피드계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드류, 퀴논계 광중합 개시제, 술포클로라이드계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
카르보닐계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
술피드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드류로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제를 들 수 있다.
술포클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 예시된 화합물 중에서도, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착층의 투명성의 점에서, 카르보닐계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제 (C)는 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
[가소제 (D)]
가소제 (D)는 공지된 물질을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 지방산에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다. 가소제 (D)는 보호 시트의 라미네이트성(습윤성), 기포 빠짐성(접합 시에 끼어들어간 기포의 빠지기 쉬움)을 향상시킬 수 있다.
지방산에스테르로서는, 탄소수가 8 내지 18인 일염기산, 혹은 다염기산과 탄소수가 18 이하인 분지 알코올의 에스테르, 탄소수가 14 내지 18인 불포화 지방산, 혹은 분지쇄를 갖는 산과 4가의 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로서 바람직한 구체적인 예로서는, 스테아르산에틸헥실을 들 수 있다.
또한, 점착제 조성물에는, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 기타 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산에스테르계 및 기타 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제, 염료 등을 들 수 있다.
[용매]
점착제 조성물은, 저분자량 성분으로서, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)를 포함하고 있기 때문에, 용매를 첨가하지 않더라도 도포 가능한 점도로 조정할 수 있다. 즉, 점착제 조성물은 용매를 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 그 경우, 보호 시트를 제조할 때, 용매를 가열 건조시키는 공정을 생략할 수 있어, 생산성이 높아진다. 특히, 50㎛를 초과하는 막 두께의 보호 시트를 제조할 때, 점착제 조성물이 그 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 「실질적으로 포함하지 않는다」의 의미는, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 상기 용매의 함유량이 0 내지 1질량％이며, 바람직하게 0 내지 0.5질량％ 이하이며, 보다 바람직하게 0 내지 0.1질량％ 이하이다.
점착제 조성물은, 도공 시의 점도 조정을 목적으로 하여 용매를 첨가해도 된다. 용매는 점착제 조성물에 포함되는 기타 성분 등에 의해 적절히 선택 가능하지만, 유기 용매가 바람직하다. 사용되는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매는, 점착제 조성물을 기재 등에 도포한 후, 건조시킴으로써 제거하고, 그 후에 광경화를 행하는 것이 바람직하다.
[점착제 조성물의 배합비]
에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량％에 대하여 30 내지 70질량％가 바람직하고, 40 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 함유량이 30질량％ 이상이면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 향상시킬 수 있고, 적당한 경도를 갖는 점착층이 되기 때문에, 보호 시트의 점착면(점착층과 피착체 사이)에의 기포의 끼어들어감을 억제할 수 있다. 함유량이 70질량％ 이하이면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 억제하고, 점착층이 유연해져, 점착층의 피착체에 대한 습윤성을 향상시킬 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량％에 대하여 30 내지 70질량％가 바람직하고, 40 내지 65질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 60질량％가 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)가 단관능 (메트)아크릴레이트 (B1) 및 다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)를 함유하는 경우에는, 단관능 (메트)아크릴레이트 (B1)의 함유량은 20 내지 60질량％가 바람직하고, 25 내지 55질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 50질량％가 더욱 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 (B1)의 함유량이 20질량％ 이상이면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 억제하고, 유연한 경화물이 얻어지기 때문에, 피착체에 대한 점착층의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 단관능 (메트)아크릴레이트 (B1)의 함유량이 60질량％ 이하이면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 향상시킬 수 있고, 적당한 경도를 갖는 점착층이 되기 때문에, 보호 시트의 점착면(점착층과 피착체 사이)에의 기포의 끼어들어감을 억제할 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량％에 대하여 1 내지 30질량％가 바람직하고, 3 내지 20질량％가 보다 바람직하고, 5 내지 15질량％가 더욱 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 보호 시트를 박리할 때의 박리 강도를 억제할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트 (B2)의 함유량이 30질량％ 이하이면, 점착제 조성물의 경화물의 유연성을 유지할 수 있고, 헤이즈도 낮게 억제할 수 있다.
광중합 개시제 (C)의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.05 내지 5질량부가 바람직하고, 0.1 내지 3질량부가 보다 바람직하고, 0.3 내지 1질량부가 더욱 바람직하다. 광중합 개시제 (C)의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 점착제 조성물이 충분한 광경화성을 갖고, 고온 고습 조건 하에서도 경화물의 겔 분율이 변화되기 어렵다. 광중합 개시제 (C)의 함유량이 5질량부 이하이면, 보호 시트를 박리할 때의 피착체의 오염을 억제할 수 있다.
가소제 (D)를 사용하는 경우의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 30질량부가 바람직하고, 5 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 10 내지 23질량부가 더욱 바람직하다. 가소제 (D)의 함유량이 1질량부 이상이면, 보호 시트의 라미네이트성(습윤성) 향상이나, 기포 빠짐성(접합 시에 끼어들어간 기포의 빠지기 쉬움) 향상 등, 가소제 (D)를 첨가하는 것에 의한 효과의 발현을 충분히 기대할 수 있다. 가소제 (D)의 함유량이 30질량부 이하이면, 보호 시트를 박리할 때의 피착체의 오염을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 합성 방법에 대해서는, 그 예를 상술하였다. 여기에서는, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B) 및 점착제 조성물에 포함되는 기타 성분에 대해서는, 사용하는 화합물의 종류에 따라서 다양하고, 또한 시판품을 사용할 수 있기 때문에 합성 방법의 설명을 생략한다.
[점착제 조성물의 제조 방법]
에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)와, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)와, 광중합 개시제 (C)와, 필요에 따라서 가소제 (D)와, 기타 첨가제 및 유기 용매를 혼합함으로써, 점착제 조성물을 제조된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 호모 디스퍼, 패들 날개 등의 교반 날개를 설치한 교반 장치를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 한번에 모든 성분을 첨가하여 혼합해도 되고, 성분마다 복수회로 나누어서 첨가 및 혼합을 반복해도 된다. 또한, 상온에서 고체인 성분이 있을 경우에는, 용매에 용해시킨 것, 혹은 분산매 중에 분산시킨 것으로서 첨가하거나, 혹은 가열하여 용융시킨 것으로서 첨가하거나 함으로써, 이 성분이 점착제 조성물 중에 높은 균일성으로 혼합되기 쉬워진다.
(보호 시트)
[보호 시트의 구성]
본 실시 형태에 관한 보호 시트는, 기재의 편면에, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층이 형성되어 있다. 점착층의 두께는 3 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 130㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착층의 막 두께가 3㎛ 이상이면, 점착층의 강도가 충분하고, 막 두께가 150㎛ 이하이면, 점착층의 막 두께의 제어가 용이하다.
또한, 피착체를 충격으로부터 지키는 기능(내충격성)을 보호 시트에 부여시키고자 할 경우에는, 점착층의 막 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하다.
점착층에 포함되는 점착제 조성물의 경화물의 겔 분율은 60 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 겔 분율이란, 용매에 대한 추출 불용분의 질량 분율이며, 여기에서 용매는, 점착제 조성물의 경화물 중, 가교되지 않은 성분을 용해시킬 수 있는 것을 선택한다. 또한, 겔 분율의 구체적인 측정 방법의 예는, 실시예에 있어서 후술한다. 점착제 조성물의 경화물의 겔 분율은, 60 내지 100질량％이면, 보호 시트를 벗겼을 경우에 피착체에 점착층의 일부 등이 남는, 소위 접착제 잔여물을 억제할 수 있다.
기재의 재질은 보호 시트의 용도에 따라서 적절히 선택 가능하지만, 예를 들어 수지 필름을 들 수 있다. 보호 시트가, 예를 들어 제조 공정에 있어서의 보호 시트로서 사용되고, 피착체, 즉 제품의 흠집이나 이물의 유무를 검사할 때에 보호 시트가 라미네이트된 상태에서 행해지는 경우, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
기재의 두께는 보호 시트의 용도에 따라서 적절히 선택 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 경우, 기재의 두께는 핸들링성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 또한, 수지 필름의 가요성을 생각하면, 기재의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
또한, 기재로서는, 대전 방지 처리되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 기재에 실시되는 대전 방지 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 기재의 적어도 편면에 대전 방지층을 마련하는 방법, 기재에 대전 방지제를 혼련하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 점착층을 형성하는 기재의 면에는, 필요에 따라서 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리, 오존 처리 등의 접착 용이화 처리를 되어 있어도 된다.
보호 시트에는, 점착층을 보호할 목적으로, 점착층의 표면에 세퍼레이터를 라미네이트하는 것이 가능하다. 세퍼레이터의 재료로서, 예를 들어 종이, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하다. 세퍼레이터로서 사용하는 플라스틱 필름은, 상기한 점착층을 보호할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
[보호 시트의 제조 방법]
본 실시 형태에 관한 보호 시트의 제조 방법은, 예를 들어 기재에 점착제 조성물을 도포하고, 도포한 점착제 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 얻을 수 있다.
기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 각종 코터를 사용한 방법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 점착제 조성물을 광 경화시킬 때의, 광원으로서는 블랙 라이트, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사 강도로서는 점착제 조성물을 충분히 경화시킬 수 있으면 되고, 예를 들어 50 내지 3000mW/cm2인 것이 바람직하다. 또한, 광의 조사 강도가 약하면 경화에 시간이 걸리기 때문에, 생산성이 저하된다.
[보호 시트의 용도 및 요구되는 성능]
검사 공정에 있어서는, 제품 또는 부품에 보호 시트가 라미네이트된 상태에서, 제품 또는 부품의 미세한 이물이나 흠집을 충분히 발견하거나, 혹은 검출할 수 있는 것이 요구되는 경우가 있다. 또한, 보호 시트는, 광학 부품으로서 사용되는 플라스틱 필름의 표면을 보호할 목적으로 적합하게 사용되는 경우도 있다. 상기 광학 부품으로서는, 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있다. 상기 광학 부품은, 예를 들어 스마트폰, 퍼스컴, 텔레비전 등의 액정 디스플레이 등에 사용된다.
본 실시 형태에 관한 보호 시트가, 이들과 같은 보호 시트로서 사용되는 경우, 보호 시트는 피착체에 대한 오염이 적은 것이 요구된다. 그 경우, 보호 시트를 구성하는 점착층의 겔 분율 변화나 보호 시트 첩부 전과 보호 시트 박리 후의 피착체 표면의 물 접촉각 변화가 작은 것이 바람직하다. 보호 시트의 점착층에 의한 피착체 표면에 대한 오염의 구체적인 측정 방법은 실시예에 있어서 후술한다.
또한, 본 실시 형태에 관한 보호 시트가, 상기와 같은 보호 시트로서 사용되는 경우, 보호 시트는 수송 등의 취급 중에 제품 또는 부품으로부터 박리되지 않도록 하기 위해서, 최저한의 박리 강도가 필요하게 된다. 한편, 보호 시트를 제품 또는 부품으로부터 박리하는 경우에는, 박리하는 작업을 용이하게 하기 위해서, 혹은 박리 중에 제품 또는 부품을 변형 또는 파손되지 않게 하기 위해서, 박리 강도를 낮게 할 필요가 있다. 이들 관점에서, 보호 시트의 박리 강도는, 박리 속도가 2.4m/분인 경우, 기재와 점착층의 두께에 따라서 다르지만, 1 내지 50gf/25mm인 것이 바람직하고, 2 내지 45gf/25mm인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 40gf/25mm인 것이 더욱 바람직하다. 보호 시트의 박리 강도의 구체적인 측정 방법은 실시예에 있어서 후술한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명이 이하에 나타내는 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
(중량 평균 분자량의 측정)
이하의 실시예에 있어서, 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex(등록 상표) GPC-101, 이하, GPC로 한다.)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값이다. GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 LF-804
칼럼 온도: 40℃
시료: 폴리우레탄 (A)의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액
유량: 1ml/분
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: RI 검출기(시차 굴절률 검출기)
<에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)의 합성>
(합성예 1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관 구비 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, Laromer(등록 상표) PR9000(BASF제)을 1mol, 및 수산기가가 56mgKOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미쓰이 가가쿠제, 수평균 분자량 2000)을 5mol 투입하였다. 그 후, 이 4구 플라스크를 80℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 이어서, 이소포론디이소시아네이트(데스모듈 I, 스미카 코베스트로 우레탄제)를 5mol 투입하고, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아나토기를 양쪽 말단에 갖고, Laromer(등록 상표) PR9000 유래의 구조가 중앙 영역에 편재된 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 우레탄 프리폴리머에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 2mol을 첨가하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 반응시켜, 아크릴로일옥시기를 말단에 갖는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)을 얻었다. 이 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)은 IR에 의해 분석되고, 이소시아나토기 유래의 피크가 소실된 것이 확인되었다. 얻어진 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)의 중량 평균 분자량은, 70,000이었다. 표 1에 나타낸다.
(합성예 2)
Laromer(등록 상표) PR9000, 이소포론디이소시아네이트 및 폴리프로필렌글리콜 D-2000을 처음부터 동시에 투입한 것 이외에는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)의 합성법과 마찬가지로 하여 80℃ 8시간 반응시켜, 주쇄 중에 Laromer(등록 상표) PR9000과 이소포론디이소시아네이트가 균일하게 존재하는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-ii)를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-ii)의 중량 평균 분자량은, 65,000이었다. 표 1에 나타낸다.
(합성예 3 내지 5)
표 1에 나타내는 화합물과 배합량을 사용하는 것 이외에는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)의 합성법과 마찬가지로 하여, 주쇄의 중앙 영역에 Laromer(등록 상표) PR9000 유래의 구조가 편재된 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-iii) 내지 (A-v)를 얻었다. 중량 평균 분자량의 값과 함께, 표 1에 나타낸다.
(비교 합성예 1)
Laromer(등록 상표) PR9000을 0mol 및 이소포론디이소시아네이트를 6mol로 바꾼 것 이외에는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)의 합성법과 마찬가지로 하여 80℃ 8시간 반응시켜, 아크릴로일옥시기를 말단에 갖는 우레탄 폴리머 (cA-i)을 얻었다. 얻어진 우레탄 폴리머 (cA-i)의 중량 평균 분자량은, 42,000이었다. 표 1에 나타낸다.
(비교 합성예 2)
각 성분과 배합량을 표 1에 기재된 것으로 바꾼 것 이외에는 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일옥시기를 말단에 갖는 우레탄 폴리머 (cA-ii)를 얻었다. 얻어진 우레탄 폴리머 (cA-ii)의 중량 평균 분자량은, 20,000이었다. 표 1에 나타낸다.
(비교 합성예 3)
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관 구비 냉각관을 구비한 4구 플라스크에, 이소포론디이소시아네이트(데스모듈 I, 스미카 코베스트로 우레탄제)를 5mol, 및 수산기가가 56mgKOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜 D-2000(미쓰이 가가쿠제, 수평균 분자량 2000)을 5mol 투입하였다. 그 후, 이 4구 플라스크를 80℃까지 승온하여 2시간 반응시켰다. 이어서, Laromer(등록 상표) PR9000(BASF제)을 1mol 투입하고, 80℃에서 6시간 반응시켜, 이소시아나토기를 양쪽 말단에 갖고, Laromer(등록 상표) PR9000이 말단 영역에 편재된 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
(메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (A-i)의 합성법과 마찬가지로 하여, 얻어진 우레탄 프리폴리머에, 2-히드록시에틸아크릴레이트를 반응시켰다. 그 결과, 주쇄의 말단 영역에 Laromer(등록 상표) PR9000이 편재된 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머 (cA-iii)을 얻었다. 얻어진 우레탄 폴리머 (cA-iii)의 중량 평균 분자량은, 90,000이었다. 표 1에 나타낸다.
표 1 중, 「PR9000」은 이하의 식 (1)로 나타내지는 화합물이다. 식 (1)에 있어서, n=0.32 내지 0.45.
Figure pct00002
<점착제 조성물의 조제>
에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A), 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B), 광중합 개시제 (C) 및 가소제 (D)를, 표 2 내지 3에 기재된 조성으로 배합하고, 25℃에서 디스퍼를 사용하여 혼합하고, 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 10에 관한 점착제 조성물을 조제하였다.
<보호 시트의 제작>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 10에 대하여 동일한 방법으로, 편면에 광학용 PET 필름의 기재를 갖는 보호 시트를 제작하였다. 먼저, 애플리케이터를 사용하여, 조정한 점착제 조성물을, 두께 75㎛의 광학용 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 A4300) 상에 도포하고, 도포된 점착제 조성물 위로부터, 두께 75㎛의 박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 E7006)으로 덮었다. 이어서, 자외선 조사 장치(아이 그래픽스 가부시키가이샤제, UV 조사 장치 3kW, 고압 수은 램프)를 사용하여, 박리 PET 필름으로 덮인 시트를, 박리 PET 필름측의 면으로부터 자외선을 조사하여 점착제 조성물을 광경화시켰다. 자외선의 조사 거리는 25cm, 램프 이동 속도는 1.0m/분, 조사량은 1000mJ/cm2이다. 경화 후의 점착층의 두께는 다이얼 게이지를 사용하여, 보호 시트의 두께를 측정한 후, 이 측정값으로부터 광학용 PET 필름의 두께 75㎛와 박리 PET 필름의 두께 75㎛를 빼고 산출하였다. 다이얼 게이지의 측정면은 직경 5mm의 원형의 평면이며, 측정력은 0.8N으로 하였다. 실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 10 중 어느 것에 있어서도 점착층의 두께는 75㎛였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 중의 화합물은 이하의 물질을 사용하였다.
EHA: 화합물명(2-에틸헥실아크릴레이트, 도아 고세 가부시키가이샤제)
LA: 화합물명(라우릴아크릴레이트, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)
TMPTA: 화합물명(트리메틸올프로판트리아크릴레이트 M-309, 도아 고세 가부시키가이샤제)
Irg-184: 화합물명(1-히드록시시클로헥실페닐케톤(1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone), 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
IPM: 화합물명(엑세팔 IPM, 가오 가부시키가이샤제)
<점착제 조성물 및 보호 시트의 평가>
실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 10에 관한 점착제 조성물 및 보호 시트에 대해서, 초기 조건 하 및 고온 고습 조건 하 방치 후의 겔 분율 변화, 물 접촉각 변화를 이하에 기재하는 방법에 의해 평가하였다. 또한, 고온 고습 조건 하에 방치 후에 보호 시트를 박리한 후의 유리 시험판의 오염의 유무를 이하에 기재하는 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타냈다.
(겔 분율)
먼저, 애플리케이터를 사용하여, 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 10 각각에 관한 점착제 조성물을, 경화 후의 점착층의 두께가 75㎛가 되도록 50㎛ 두께의 박리 PET 필름(히가시야마 필름 가부시키가이샤제 HY-S10)에 도포하였다. 또한, 점착층의 두께의 확인 방법은, 보호 시트의 제작의 항에서 상기한 측정 방법과 마찬가지이다.
이어서, 상기 박리 PET 필름 상의 점착제 조성물 위로부터, 75㎛ 두께의 박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 E7006)으로 덮었다. 이어서, 자외선 조사 장치(아이그래픽스 가부시키가이샤제, UV 조사 장치 3kW, 고압 수은 램프)를 사용하여, 양면이 박리 PET 필름으로 덮인 점착제 조성물을, 75㎛ 두께의 박리 PET 필름측의 면으로부터 자외선을 조사하여 점착제 조성물을 광경화시켰다. 자외선의 조사 거리는 25cm, 램프 이동 속도는 1.0m/분, 조사량은 1000mJ/cm2이다.
제작한 시트를 150mm×80mm의 직사각형으로 잘라내고, 점착제 조성물의 경화물로부터 양면의 박리 PET 필름을 박리하여, 측정용 샘플로 하였다. 이 측정용 샘플을 50ml의 테트라히드로푸란에 25℃에서 24시간 침지시킨 후, 80℃에서 5시간 건조시키고, 테트라히드로푸란 침지 전후의 측정용 샘플의 질량으로부터, 하기 식 (1)에 의해 초기 조건 하의 겔 분율을 산출하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타냈다.
겔 분율(질량％)=[A/B]×100 (1)
A: 측정용 샘플의 테트라히드로푸란 침지 후에 있어서의 건조 질량(테트라히드로푸란의 질량은 포함하지 않음)
B: 측정용 샘플의 테트라히드로푸란 침지 전의 질량
상기 측정용 샘플과 동일 조건의 측정용 샘플을 하나 더 준비하고, 그것을 공기 중, 온도 85℃, 상대 습도 85％의 환경 하에서 250시간 방치하고, 상기 겔 분율 측정과 마찬가지의 수순으로 고온 고습 조건 하 방치 후의 겔 분율을 측정하였다.
초기 조건 하의 겔 분율과 상기 고온 고습 조건 하 방치 후의 겔 분율로부터, 하기 식 (2)에 의해 초기 조건 하 및 고온 고습 조건 하 방치 후의 겔 분율 변화를 산출하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타냈다.
겔 분율 변화(Δ)=A-B (2)
A: 초기 조건 하의 겔 분율
B: 고온 고습 조건 하 방치 후의 겔 분율
(물 접촉각)
유리판을 포함하는 시험판을 3％ 세미클린 L.G.L(요코하마 쥬시제) 수용액인 알칼리 세정액에 밤새 담그고, 초음파 세정기로 1시간 세정하였다. 그 후, 시험판을 이온 교환수에 담그고, 초음파 세정기로 30분 세정을 2회 반복하여, 공기 중 온도 150℃에서 2시간 건조시켰다. 건조 후의 시험판의 표면의 물 접촉각을, 접촉각계(DMо-601, 교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제)로 1 샘플에 대하여 5군데 측정하고, 이 평균값을 블랭크로 하였다. 물은 순수를 사용하였다. 실시예 1 내지 13 및 비교예 1 내지 10 각각에서 제작한 보호 시트를 25mm×150mm의 직사각형으로 잘라내어, 박리 PET 필름을 박리하였다. 노출한 점착제층의 전체면을, 세정 및 건조시킨 시험판에 라미네이트하여 고무 롤러를 1 왕복시켜, 측정용 샘플을 제작하였다. 이 측정용 샘플에 대해서, 공기 중 온도 85℃, 상대 습도 85％의 환경 하에서 250시간 방치하였다. 그 후, 측정용 샘플로부터 보호 시트를 박리한 후에 상기 블랭크와 마찬가지의 수순으로, 고온 고습 조건 하에 방치 후의 유리판을 포함하는 시험판 표면의 물 접촉각을 측정하였다.
블랭크의 물 접촉각과 상기 고온 고습 조건 하에 방치 후의 물 접촉각으로부터, 하기 식 (3)에 의해 초기 조건 하 및 고온 고습 조건 하에 방치 후의 물 접촉각 변화를 산출하였다. 결과를 표 2 내지 3에 나타냈다.
물 접촉각 변화(Δ)=B-A(°) (3)
A: 블랭크의 물 접촉각(°)
B: 고온 고습 조건 하에 방치 후의 물 접촉각(°)
(유리 시험판의 오염)
물 접촉각의 시험과 마찬가지로 하여, 측정용 샘플을 공기 중 온도 85℃, 상대 습도 85％의 환경 하에서 250시간 방치하였다. 이어서, 측정용 샘플로부터 보호 시트를 박리한 후에, 유리 시험판의 표면을 디지털 광학 현미경(가부시키가이샤 하이록스사제, RH-2000)에 의해 배율 400배로 관찰하여, 유리 시험판의 오염의 유무를 관찰하였다.
<보호 시트의 박리 강도>
제작한 보호 시트를 25mm×150mm의 크기로 잘라내어, 박리 PET 필름을 박리하였다. 이어서, 노출된 점착면을 유리판에 접합시키고, 2kg의 고무 롤러(폭: 약 50mm)를 1 왕복시켜, 측정용 샘플을 제작하였다.
압착으로부터 30분 후에 박리 속도 2.4m/min으로 180° 방향의 인장 시험을 행하고, 보호 시트의 유리판에 대한 박리 강도(g/25mm)를 JISZ0237에 준하여 측정하였다.
표 2에 나타내는 대로, 실시예 1 내지 13은 모두, 고온 고습 조건 하에 방치한 경우에도, 점착제 조성물의 경화물의 겔 분율 변화가 억제되어 있는 것을 알았다. 또한, 고온 고습 조건 하에 방치 후에 보호 시트를 박리한 시험판 표면의 평가에 대해서도 오염이 시인되지 않고, 물 접촉각 변화도 낮게 억제되어, 높은 레벨로 보호 시트에 의한 오염이 억제되어 있는 것을 알았다.
한편, 표 3에 나타내는 대로, 비교예 2 내지 10은, 겔 분율 변화, 물 접촉각 변화 중 어느 것이 높거나, 시험판에 대한 오염이 시인되거나 한 점에서, 보호 시트로서 요구되는 성능이 불충분한 것을 알았다. 물 접촉각 변화가 큰 것에 대해서는, 시험판 표면이 보호 시트의 점착층에 의해 오염되고, 이 영향으로 시험판 표면의 성상이 변화되고 있는 것이 시사된다. 겔 분율 변화가 큰 것에 대해서는, 시험판에 대한 큰 오염이 시인되고 있으며, 점착층의 가수 분해나 산가 열화 등에 의해, 시험판 표면의 오염의 원인이 되는 용매 용이 성분이 증가하는 것을 시사하고 있어 바람직하지 않다. 또한, 겔 분율 변화가 큰 것은 보호 시트의 점착층의 성상 변화, 즉 열화를 의미하고 있는 점에서도 바람직하지 않다.
비교예 1에 대해서는, 고온 고습 조건 하에 방치하고 있는 동안, 보호 시트의 박리 강도가 저하되어 유리판으로부터 박리되어버려, 물 접촉각 변화의 측정을 할 수 없었다. 즉, 보호 시트로서 사용할 수 있는 레벨의 것은 아니었다.
본 발명에 따르면, 고온 고습 조건 하에서도, 경화물의 겔 분율 변화의 억제를 가능하게 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머, 그 제조 방법, 해당 우레탄 폴리머를 함유하는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 상기 점착제 조성물의 경화물인 점착층을 갖고, 피착체를 오염시키기 어려운 보호 시트를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1) 및 폴리이소시아네이트 (a2)
    의 반응물인 우레탄 프리폴리머와,
    히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)
    의 반응물인, 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머이며,
    상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 주쇄의 중앙 영역에 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 적어도 존재하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조가 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 주쇄의 중앙 영역에 편재되고, 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조가 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 주쇄의 말단 영역에 편재되는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 유래의 구조 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 유래의 구조가, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 중에 균일하게 존재하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)이 2개의 히드록시기를 갖는 화합물이며,
    상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 2개 이상의 이소시아나토기를 갖는 화합물인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머가 (메트)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 폴리머이며,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이 (메트)아크릴로일옥시기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이며,
    상기 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)이 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트이며,
    상기 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)가 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 중량 평균 분자량이 3만 내지 25만인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 수평균 분자량이 500 내지 5,000인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머가, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)와, 상기 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1)의 반응물이며,
    상기 폴리이소시아네이트 (a2)의 이소시아나토기의 총량이, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 히드록시기의 총량 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰이며,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 함유 비율(몰비 (a2-1)/(a2-2))이, 0.03 내지 0.8인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머가, 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)와, 상기 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)의 반응물이며,
    상기 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)의 히드록시기의 총량이, 상기 폴리이소시아네이트 (a2)의 이소시아나토기의 총량 1몰에 대하여 1.1 내지 1.5몰이며,
    상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2) 및 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 함유 비율(몰비 (a2-2)/(a2-1))이, 0.03 내지 0.8인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)이 히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 및 디이소시아네이트의 반응물인 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머.
  11. 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과,
    폴리이소시아네이트 (a2)
    를 반응기 내에서 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성하고, 이어서
    상기 우레탄 프리폴리머와,
    히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)
    를 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법이며,
    상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 먼저 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)을 반응기에 투입하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 각각 따로따로 상기 반응기 내에 투입하고,
    상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 개시 시간을 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 투입 개시 시간보다 빠르게 설정하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1)의 투입 종료 후에, 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)의 투입을 개시하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법.
  13. 폴리옥시알킬렌폴리올 (a1)과,
    폴리이소시아네이트 (a2)
    를 반응기 내에서 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성하고, 이어서
    상기 우레탄 프리폴리머와,
    히드록시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-1) 또는 이소시아나토기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (a3-2)
    를 반응시키는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법이며,
    상기 폴리이소시아네이트 (a2)가 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 폴리이소시아네이트 (a2-1) 및 상기 에틸렌성 불포화기 비함유 폴리이소시아네이트 (a2-2)를 미리 혼합하여, 상기 반응기 내에 투입하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)와,
    에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)와,
    광중합 개시제 (C)
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 가소제 (D)를 더 함유하는 점착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A) 및 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 우레탄 폴리머 (A)가 30 내지 70질량부, 에틸렌성 불포화기 함유 모노머 (B)가 30 내지 70질량부, 상기 광중합 개시제 (C)가 0.05 내지 5질량부, 상기 가소제 (D)가 1 내지 30질량부인 점착제 조성물.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물의 경화물인 점착층을 기재의 편면에 갖는 보호 시트.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218472A (ja) 2018-06-20 2019-12-26 日東電工株式会社 表面保護フィルム
JP2020075978A (ja) 2018-11-06 2020-05-21 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 粘着剤、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置
JP2021041711A (ja) 2019-07-24 2021-03-18 Ａｇｃ株式会社 表示装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4042148B2 (ja) * 2002-05-24 2008-02-06 日本ポリウレタン工業株式会社 スラッシュ成形用粉末ポリウレタン樹脂組成物及びスラッシュ成形方法
JP5625623B2 (ja) * 2010-08-27 2014-11-19 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性組成物及びガスケット
JP5707898B2 (ja) * 2010-11-25 2015-04-30 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 （メタ）アクリロイル基を有するウレタン樹脂及び該ウレタン樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤、並びに太陽電池用裏面保護シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019218472A (ja) 2018-06-20 2019-12-26 日東電工株式会社 表面保護フィルム
JP2020075978A (ja) 2018-11-06 2020-05-21 ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社 粘着剤、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置
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