KR102535559B1 - 표면 보호 시트용 점착제 조성물 및 표면 보호 시트 - Google Patents

표면 보호 시트용 점착제 조성물 및 표면 보호 시트 Download PDF

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Abstract

피착체에 라미네이트하기 쉽고, 또한 박리하기 쉽고, 박리한 후의 피착체에의 점착제의 접착제 잔류를 방지할 수 있고, 박리 시의 박리 대전성을 억제할 수 있는 표면 보호 시트를 위한 표면 보호 시트용 점착제 조성물, 및 그것의 경화물을 포함하는 점착제층을 갖는 표면 보호 시트를 제공한다. 표면 보호 시트용 점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, 다관능 단량체(B)와, 상기 폴리우레탄(A) 및 상기 다관능 단량체(B)와 중합 가능한, 기타의 단량체(C)와, 광중합 개시제(D)와, 이온 액체(E)를 포함한다. 상기 폴리우레탄(A)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조와 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한 상기 폴리우레탄(A)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고, 상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000이다.

Description

표면 보호 시트용 점착제 조성물 및 표면 보호 시트
본 발명은 표면 보호 시트용 점착제 조성물, 및 이 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층을 갖는 표면 보호 시트에 관한 것이다.
본원은, 2018년 9월 26일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-180613호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.
스마트폰, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 광학 부품에는 여러가지 광학 필름이 사용되고 있다. 이들 광학 필름의 표면에는, 수송 공정, 제조 공정, 검사 공정에서의 오염이나 흠집 발생을 방지할 목적으로, 일반적으로 보호 시트(표면 보호 시트)가 라미네이트된다. 이 보호 시트는, 조립 공정 등의 후공정에 있어서 박리된다. 이러한 보호 시트를 위한 점착제로서, 여러가지 우레탄 점착제가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 특정 우레탄 수지를 함유하는 재박리형 점착제가 재박리성, 피착체에의 습윤성을 개선하고 있다고 기재되어 있다. 또한, 이들 보호 시트를 박리하는 공정에서의 공기 중의 미세한 먼지의 부착을 억제하기 위해서, 점착제에 이온 액체를 포함시켜서 표면 보호 시트에 대전 방지성을 부여하는 것도 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-155249호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같은 우레탄 표면 보호 시트에서는, 피착체에 대한 라미네이트의 용이함(피착체에 대한 높은 습윤성), 박리 용이함, 접착제 잔류하기 어려움, 박리 시의 대전 방지성은 개선되어 있기는 하지만, 아직 충분하지는 않았다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 피착체에 대한 라미네이트의 용이함(피착체에 대한 높은 습윤성), 박리 용이함, 접착제 잔류의 어려움, 박리 시의 대전 방지성을 더욱 높이는 점착제 조성물, 및 이것을 경화하여 얻어지는 점착제층을 갖는 표면 보호 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명 구성은 이하와 같다.
[1] 폴리우레탄(A)과,
다관능 단량체(B)와,
상기 폴리우레탄(A) 및 상기 다관능 단량체(B)와 중합 가능한, 기타의 단량체(C)와,
광중합 개시제(D)와,
이온 액체(E)
를 포함하는 표면 보호 시트용 점착제 조성물이며,
상기 폴리우레탄(A)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조와 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는 폴리우레탄이며,
상기 폴리우레탄(A)이 폴리우레탄(a1)을 포함하고,
상기 폴리우레탄(a1)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한, 상기 폴리우레탄(a1)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고,
상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000이며,
상기 다관능 단량체(B)는 (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 화합물이며,
상기 폴리우레탄(A)과 상기 다관능 단량체(B)와 상기 기타의 단량체(C)의 총량 100질량％에 대하여
상기 폴리우레탄(A)을 30 내지 60질량％,
상기 다관능 단량체(B)를 2 내지 10질량％,
상기 기타의 단량체(C)를 30 내지 68질량％
를 함유하고,
상기 폴리우레탄(A)과 상기 다관능 단량체(B)와 상기 기타의 단량체(C)의 총량 100질량부에 대하여
상기 광중합 개시제(D)를 0.1 내지 5질량부,
상기 이온 액체(E)를 0.5 내지 5질량부
를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[2] 상기 폴리우레탄(A)에 포함되는 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가, 수 평균 분자량 500 내지 5,000의 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조인 [1]에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[3] 상기 이온 액체(E)가
제4급 질소 원자의 암모늄, 임모늄, 술포늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 양이온과 불소 함유 유기 음이온의 조합인 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[4] 상기 이온 액체(E)가
1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-)을 포함하는 이온 액체, 및
4-메틸-1-옥틸-피리디늄 양이온과 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-)을 포함하는 이온 액체
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[5] 상기 폴리우레탄(A)에 포함되는 상기 골격은, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 디이소시아네이트와의 공중합체인 [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[6] 상기 폴리옥시알킬렌글리콜이 폴리프로필렌글리콜이며,
상기 디이소시아네이트가, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물인 [1] 내지 [5]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[7] 상기 폴리우레탄(A)에 있어서의, 상기 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 [1] 내지 [6]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[8] 상기 다관능 단량체(B)는 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 [1] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[9] 상기 다관능 단량체(B)는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트인 [8]에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[10] 상기 기타의 단량체(C)는 (메트)아크릴로일기를 1개만 갖는 [1] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[11] 상기 기타의 단량체(C)는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 [1] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[12] 상기 폴리우레탄(A)은 추가로, 폴리우레탄(a2)을 포함하고,
상기 폴리우레탄(a2)은 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한 상기 폴리우레탄(a2)의 어느 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 것인
[1] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[13] 수 기준으로, 상기 폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄 분자의 말단 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 [1] 내지 [12]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
[14] 시트형의 기재와,
상기 기재 상에 형성된 점착제층
을 갖고,
상기 점착제층이, [1] 내지 [13]의 어느 것에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물의 광 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
본 발명에 따르면, 피착체에 라미네이트하기 쉽고(피착체에 대한 습윤성이 높고), 또한 박리하기 쉽고, 박리한 후의 피착체에의 점착제의 접착제 잔류를 방지할 수 있고, 또한 박리 시의 박리 대전성을 억제할 수 있는 표면 보호 시트를 위한 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 라미네이트하기 쉽고, 또한 박리하기 쉽고, 또한 박리 시의 박리 대전성을 억제할 수 있는 표면 보호 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 표면 보호 시트의 라미네이트성 평가 방법을 도시한 평면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 A-A 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대하여 설명한다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 화학식 CH2=CH-CO-로 표시되는 기, 및 화학식 CH2=C(CH3)-CO-로 표시되는 관능기로부터 선택되는 1종 이상을 의미하고, (메트)아크릴로일옥시기란, 화학식 CH2=CH-CO-O-로 표시되는 기, 및 화학식 CH2=C(CH3)-CO-O-로 표시되는 관능기로부터 선택되는 1종 이상을 의미한다. 또한, 이소시아나토기란, 화학식 -N=C=O로 표시되는 관능기를 의미한다.
<1. 표면 보호 시트용 점착제 조성물>
본 실시 형태에 따른 표면 보호 시트용 점착제 조성물(이하, 「점착제 조성물」이라고 하는 경우도 있다.)은, 폴리우레탄(A)과, 다관능 단량체(B)와, 상기 폴리우레탄(A) 및 상기 다관능 단량체(B)와 중합 가능한, 기타의 단량체(C)와, 광중합 개시제(D)와, 이온 액체(E)를 포함한다. 상기 폴리우레탄(A)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는 폴리우레탄이다. 상기 폴리우레탄(A)이 폴리우레탄(a1)을 포함한다. 상기 폴리우레탄(a1)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한, 상기 폴리우레탄(a1)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는다. 상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000이다. 상기 폴리우레탄(A), 상기 다관능 단량체(B), 및 상기 기타의 단량체(C)를 포함하는 성분(이하, 「성분 (A) 내지 (C)」라고 하는 경우도 있다.)의 총량 100질량％에 대하여 상기 폴리우레탄(A)을 30 내지 60질량％, 상기 다관능 단량체(B)를 2 내지 10질량％, 상기 기타의 단량체(C)를 30 내지 68질량％ 함유한다. 또한, 상기 성분 (A) 내지 (C)의 총량 100질량부에 대하여 상기 광중합 개시제(D)를 0.1 내지 5질량부, 상기 이온 액체(E)를 0.5 내지 5질량부, 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 점착제 조성물은, 필요에 따라, 지방산에스테르 등의 첨가제를 포함해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 따른 점착제 조성물은, 용매를 포함하지 않아도 되지만, 필요에 따라, 용매를 포함하고 있어도 된다.
이하, 점착제 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<1-1. 폴리우레탄(A)>
폴리우레탄(A)은 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는 폴리우레탄이다. 폴리우레탄(A)은 후술하는 폴리우레탄(a1)을 포함한다. 점착제 조성물의 경화물의 응집력을 조절할 목적으로, 폴리우레탄(A)이 후술하는 폴리우레탄(a2)을 더 포함해도 된다.
[폴리우레탄(a1)]
폴리우레탄(a1)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄이다. 또한, 폴리우레탄(a1)의 말단의 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.
[폴리우레탄(a2)]
폴리우레탄(a2)은 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄이다. 또한, 폴리우레탄(a2)의 말단의 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.
또한, 폴리우레탄(A)에 포함되어 있는 폴리우레탄(a1)과 폴리우레탄(a2)의 함유량, 즉, 폴리우레탄(A)에 포함되어 있는 폴리우레탄의 말단의 (메트)아크릴로일기의 수의 조절 방법은, 폴리우레탄(A)의 제조 방법의 항에 있어서 그 일례를 후술한다.
본 발명의 「복수의 말단」에 대해서, 직쇄 폴리머의 경우, 2개의 말단이며, 분지 폴리머의 경우, 그 각 분지쇄의 개수와 동일 수의 말단에 있어서, 2개 이상의 말단이다.
폴리우레탄(A)에는 폴리우레탄(a1), 폴리우레탄(a2) 이외의 성분은 포함되지 않는다.
폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄(a1)은 수 기준으로 폴리우레탄(A)의 80 내지 100％인 것이 바람직하고, 90 내지 100％가 보다 바람직하고, 100％가 더욱 바람직하다. 폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄(a2)은 수 기준으로 폴리우레탄(A)의 0 내지 20％인 것이 바람직하고, 0 내지 10％가 보다 바람직하고, 0％가 더욱 바람직하다. 폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄(a1)이 80％ 이상이면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력이 충분히 커진다.
「폴리옥시알킬렌폴리올」
폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 탄소수 2 내지 4의 알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌폴리올, 폴리옥시프로필렌폴리올, 폴리옥시부틸렌폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌폴리올 중에서도, 폴리옥시알킬렌글리콜이 바람직하게 사용되고, 폴리프로필렌글리콜이 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 폴리옥시알킬렌폴리올로서는, 2종 이상의 알킬렌쇄를 포함해도 된다. 또한, 폴리우레탄(A)으로서는, 2종 이상의 다른 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가 폴리이소시아네이트를 사이에 두고 결합된 구성이어도 된다.
폴리옥시알킬렌폴리올의 수 평균 분자량은, 500 내지 5,000인 것이 바람직하고, 800 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 3,000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어진 점착제층의 박리 강도가 향상된다. 수 평균 분자량이 5,000 이하이면 폴리우레탄 중에 충분한 양의 우레탄 결합이 포함되므로 점착제층의 응집력이 향상된다.
폴리옥시알킬렌폴리올은, 말단에 2개 또는 3개의 수산기를 갖는 것이 바람직하다(디올 또는 트리올형 폴리옥시알킬렌폴리올). 예를 들어, 디올형인 폴리프로필렌글리콜의 경우, 수산기가가 20 내지 120mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30 내지 100mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌글리콜의 구체예로서는, 수산기가가 56mgKOH/g인 수산기(히드록시기)를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜의 액트콜 D-2000(미쓰이 가가쿠제, 수 평균 분자량 2000, 디올형)를 들 수 있다.
여기서, 수산기가란, JISK0070에 따라서 측정된 폴리옥시알킬렌폴리올의 수산기가이며, 해당 폴리옥시알킬렌폴리올 1g을 아세틸화시켰을 때의 유리 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수를 의미한다. 구체적으로는, 무수아세트산을 사용하여 시료 중의 수산기를 아세틸화하고, 그 때에 발생하는 유리 아세트산을 수산화칼륨 용액으로 적정함으로써 구할 수 있다.
「폴리이소시아네이트」
폴리이소시아네이트로서는, 이소시아나토기를 복수 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 디이소시아네이트가 바람직하다. 디이소시아네이트로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 크실릴렌디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 디페닐메탄디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 및 그의 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 예시된 화합물 중에서도, 내광성, 반응성의 제어의 점에서, 이소포론디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 바람직하고, 반응성의 점에서 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물이 보다 바람직하다. 폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리이소시아네이트 유래의 구조는 1종류를 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상을 포함하는 구조여도 된다.
폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물(데스모두르 W, 스미카 코베스트로 우레탄제), 이소포론디이소시아네이트(데스모두르 I, 스미카 코베스트로 우레탄제) 등을 들 수 있다.
폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량은 30,000 내지 200,000이며, 바람직하게는 50,000 내지 150,000이며, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 100,000이다. 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량이 30,000 미만이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착제층은, 유연성이 불충분해서, 이 점착제층을 갖는 표면 보호 시트는 라미네이트를 하기 어렵다. 또한, 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량이 200,000보다 크면, 점착제 조성물로서 점도가 높아지는 등 취급이 곤란해서, 작업성이 저하된다.
폴리우레탄(A)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여 30 내지 60질량％이며, 35 내지 55질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하다. 폴리우레탄(A)의 함유량이 30질량％ 미만이면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력이 불충분해서, 점착제층이 너무 유연해져서, 점착면(점착제층과 피착체 사이)에의 기포의 끼어들기가 발생할 우려가 있다. 폴리우레탄(A)의 함유량이 60질량％ 보다 크면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력이 너무 높아, 점착제층의 유연성이 충분하지 않아, 점착제층의 피착체에 대한 습윤성이 저하될 우려가 있다.
<1-2. 다관능 단량체(B)>
다관능 단량체(B)는 점착제 조성물의 경화물을 사용한 점착제층(표면 보호 시트)의 박리 강도를 조정한다. 다관능 단량체(B)는 폴리우레탄(A) 이외이며, (메트)아크릴로일기를 복수 갖고 있는 화합물이다. (메트)아크릴로일기의 수가 2개 이상이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 다관능 단량체(B)는 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
다관능 단량체(B)로서는, 폴리올 화합물의 폴리(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인디(메트)아크릴레이트, α,ω-디(메트)아크릴비스디에틸렌글리콜프탈레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디아크릴옥시에틸포스페이트, 디펜타에리트리톨트리히드록시(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 점착제 조성물을 사용한 표면 보호 시트의 박리 강도를 낮게 조정하기 쉽다고 하는 점에서, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리히드록시(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 다관능 단량체(B)는 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
다관능 단량체(B)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여 2 내지 10질량％이며, 3 내지 9질량％인 것이 바람직하고, 4 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 2질량％ 미만이면, 표면 보호 시트의 박리 강도가 너무 높아, 경박리성이 떨어진다. 함유량이 10질량％ 보다 많으면, 이온 액체(E)와의 상용성이 나빠지는 것에 의해, 대전 방지성이나 투명성(헤이즈값)이 악화된다.
<1-3. 기타의 단량체(C)>
기타의 단량체(C)는 폴리우레탄(A) 이외이며, 또한 다관능 단량체(B) 이외의 화합물이며, 폴리우레탄(A) 및 다관능 단량체(B)와 중합 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 단, 기타의 단량체(C)는 폴리우레탄(A) 및 다관능 단량체(B)와 중합하기 위한 관능기로서, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 비닐기 또는 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
기타의 단량체(C)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬(메트)아크릴레이트, 환상 알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트, 불소화알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
환상 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르나닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소화알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드로서는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 기타의 단량체(C)로서, 상기 화합물 이외에는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 스테아르산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, N-비닐피리딘, N-비닐피롤리돈, 이타콘산디알킬에스테르, 푸마르산디알킬에스테르, 알릴알코올, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시메틸시클로헥실메틸비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 또는 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸알릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
이들 예시된 화합물 중에서도, 폴리우레탄(A)과의 상용성, 점착제 조성물의 점도, 박리 강도의 조정의 관점에서, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린이 보다 바람직하고, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 기타의 단량체(C)는 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
기타의 단량체(C)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량에 대하여 30 내지 68질량％이며, 35 내지 62질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 56질량％인 것이 보다 바람직하다. 함유량이 30질량％ 미만이면, 점착제 조성물의 경화물의 응집력이 너무 높아, 점착제층의 유연성이 부족하여, 피착체에 대한 습윤성이 저하될 우려가 있다. 함유량이 68질량％ 보다 높으면, 점착제 조성물을 경화물의 응집력이 작아져, 점착제층이 너무 유연해서, 점착면(점착제층과 피착체의 사이)에의 기포의 끼어들기가 발생할 우려가 있다.
<1-4. 광중합 개시제(D)>
광중합 개시제(D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카르보닐계 광중합 개시제, 술피드계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 퀴논계 광중합 개시제, 술포클로라이드계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
카르보닐계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
술피드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
퀴논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조퀴논, 안트라퀴논 등의 퀴논계 광중합 개시제를 들 수 있다.
술포클로라이드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등을 들 수 있다.
이들 예시된 화합물 중에서도, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착제층의 투명성의 점에서, 카르보닐계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제가 바람직하고, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드가 보다 바람직하다. 또한, 광중합 개시제(D)는 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부이며, 0.2 내지 3질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 2질량부인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 점착제 조성물이 충분히 광경화하지 않고, 5질량부보다 크면, 저분자량 성분이 많이 생성되어, 얻어지는 표면 보호 시트의 박리성이 악화되는 경향이 있다.
<1-5. 이온 액체(E)>
본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 이온 액체(E)는 점착제 조성물의 대전 방지성을 향상시킨다. 이온 액체란, 융점이 100℃ 이하의 용융염 화합물(이온성 화합물)을 가리킨다. 이온 액체의 융점은, 실온(25℃) 이하인 것이 바람직하다. 이온 액체(E)는 1종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되고, 2종류 이상의 화합물을 포함하는 것이어도 된다.
이온 액체(E)로서는, 유기 양이온과, 무기 음이온 혹은 유기 음이온을 조합한 유기 염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이온 액체(E)를 구성하는 유기 양이온으로서는, 오늄을 들 수 있다. 구체적으로는, 유기 양이온으로서, 제4급 질소 원자의 암모늄(대표 구조: Q1 4N+), 임모늄(대표 구조: Q2 2C=N+Q1 2), 술포늄(대표 구조: Q1 3S+), 옥소늄(대표 구조: Q1 2O+), 제4급 인 원자의 포스포늄(대표 구조: Q1 4P+), 요오도늄(대표 구조: Q1 2I+) 등을 들 수 있다.
상기 유기 양이온의 대표 구조에 있어서, Q1은 알킬기, 아릴기, 헤테로환기 등의 치환기를 나타낸다. Q2는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 분자 중의 복수의 Q1, 분자 중의 복수의 Q2, 또는 분자 중의 Q1과 Q2는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 또한, 분자 중의 2개의 Q1 또는 2개의 Q2가 공동하여 이중 결합의 기(예를 들어, =O, =S, =NQ2)를 형성해도 된다.
상기 유기 양이온 중에서도, 제4급 질소 원자의 암모늄, 임모늄, 술포늄이 바람직하다. 이들 유기 양이온으로서는, 예를 들어, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 유기 양이온 중에서도, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온이 바람직하게 사용된다.
유기 양이온으로서, 이미다졸륨 양이온, 피리디늄 양이온을 사용한 이온 액체(E)를 포함하는 점착제 조성물은, 대전 방지성이 우수하다.
유기 양이온으로서 사용되는 이미다졸륨 양이온의 구체예로서는, 예를 들어, 1-메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2,3-트리메틸이미다졸륨 양이온 등을 들 수 있다. 이들 이미다졸륨 양이온 중에서도, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온이 바람직하게 사용된다.
유기 양이온으로서 사용되는 피리디늄 양이온의 구체예로서는, 예를 들어, 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-4-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 피리디늄 양이온 중에서도, 1-헥실-4-메틸피리디늄 양이온, 4-메틸-1-옥틸-피리디늄 양이온 등이 바람직하게 사용된다.
이온 액체(E)를 구성하는 무기 음이온으로서는, 이온 액체로 되는 것을 충족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 무기 음이온으로서는, 예를 들어, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)m -(m은 0 이상의 정수이다.), (CN)2N- 등을 들 수 있다.
이온 액체(E)를 구성하는 유기 음이온으로서는, 이온 액체로 되는 것을 충족하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 음이온으로서는, 예를 들어, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 등을 들 수 있다.
이온 액체(E)를 구성하는 무기 음이온 혹은 유기 음이온으로서는, 상기한 것 중에서도 특히, 불소 원자를 포함하는 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 불소 원자를 포함하는 음이온을 사용함으로써 이온 전도성이 우수한 이온 액체(E)가 된다. 불소 원자를 포함하는 음이온 중에서도 불소 함유 유기 음이온이 바람직하고, 특히, (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 음이온으로서 (FSO2)2N-, (CF3SO2)2N-을 사용한 이온 액체(E)를 포함하는 점착제 조성물은, 특히 대전 방지성이 우수한 것이 된다.
이온 액체(E)로서는, 시판하는 것을 사용해도 된다. 시판되고 있는 이온 액체(E) 중에서도, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-)을 포함하는 이온 액체(다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명: AS-110), 4-메틸-1-옥틸-피리디늄 양이온과 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-)을 포함하는 이온 액체(다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명: AS-804)가 바람직하다. 이온 액체(E)로서, 상기 AS-110, AS-804를 포함하는 점착제 조성물은, 대전 방지성이 우수하기 때문에 바람직하다.
점착제 조성물에 포함되는 이온 액체(E)의 함유량은, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부이며, 1 내지 3질량부인 것이 바람직하다. 이온 액체(E)의 함유량이 0.5질량부 미만이면 대전 방지 성능이 불충분하다. 그 결과, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 표면 보호 시트의 표면 저항값이 충분히 낮아지지 않을 우려가 있다. 또한, 이온 액체(E)의 함유량이 5질량부보다 크면, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 표면 보호 시트를, 피착체에 첩부한 후에 박리했을 때에, 이온 액체에 의한 오염이 발생할 우려가 있다.
<1-6. 첨가제>
점착제 조성물에는, 얻어지는 표면 보호 시트의 라미네이트성(피착체에의 습윤성), 기포 배출성(접합 시에 끼여든 기포가 빠지기 쉬운 정도)을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 지방산에스테르를 첨가해도 된다. 지방산에스테르의 예로서는, 탄소수가 8 내지 18인 일염기산, 혹은 다염기산과 탄소수가 18 이하인 분지 알코올의 에스테르, 탄소수가 14 내지 18인 불포화 지방산, 혹은 분지쇄를 갖는 산과 4가의 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로서 바람직한 구체적인 예로서는, 미리스트산이소프로필, 팔미트산이소프로필 등을 들 수 있다. 지방산에스테르의 첨가량으로서는, 성분 (A) 내지 (C)의 합계량 100질량부에 대하여 1 내지 40질량부가 바람직하고, 3 내지 35질량부가 보다 바람직하고, 5 내지 30질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 점착제 조성물에는, 투명성을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라, 기타의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어, 가소제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 벤조트리아졸계 등의 광안정제, 인산에스테르계 및 그 밖의 난연제, 계면 활성제와 같은 대전 방지제, 염료 등을 들 수 있다.
<1-7. 용매>
점착제 조성물은, 저분자량 성분으로서, 다관능 단량체(B), 기타의 단량체(C)를 포함하고 있기 때문에, 용매를 첨가하지 않더라도 도포 가능한 점도로 조정할 수 있다. 즉, 본 발명의 표면 보호 시트용 점착제 조성물은, 상기 폴리우레탄(A)과, 상기 다관능 단량체(B)와, 상기 기타의 단량체(C)와, 광중합 개시제(D)와, 이온 액체(E)를 포함하는 필수 성분 이외에, 용매를 실질적으로 포함하지 않아도 된다. 그 경우, 표면 보호 시트를 제조할 때, 그 용매를 가열 건조하는 공정을 생략할 수 있어, 생산성이 높아진다. 특히, 50㎛를 초과하는 막 두께의 표면 보호 시트를 제조할 때에, 표면 보호 시트용 점착제 조성물이 그 용매를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명의 「실질적으로 포함하지 않는다」의 의미는, 본 발명의 표면 보호 시트용 점착제 조성물에 있어서의 상기 용매의 함유량이 0 내지 1질량％이며, 바람직하게 0 내지 0.5질량％이며, 보다 바람직하게 0 내지 0.1질량％이다.
도포 시공 시의 점도 조정을 목적으로 하여 용매를 첨가해도 된다. 용매는 점착제 조성물에 포함되는 그 밖의 성분 등에 의해 적절히 선택 가능한데, 유기 용매가 바람직하다. 사용되는 유기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매는, 점착제 조성물을 기재 등에 도포한 후, 건조시킴으로써 제거하고, 그 후에 광경화를 행하는 것이 바람직하다.
<2. 표면 보호 시트용 점착제 조성물의 제조 방법>
여기에서는, 본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 폴리우레탄(A)의 합성 방법에 대해서, 그 예를 설명한다. 또한, 다관능 단량체(B) 및 그 밖의 단량체(C) 및 표면 보호 시트용 점착제 조성물에 포함되는 그 밖의 성분에 대해서는 시판품의 구입이 용이하고, 사용하는 화합물의 종류에 따라 다양하기 때문에 합성 방법의 설명을 생략한다.
<2-1. 폴리우레탄(A)의 합성 방법>
이하, 본 실시 형태의 점착제 조성물에 포함되는 폴리우레탄(A)의 바람직한 합성 방법의 일례에 대하여 설명하지만, 폴리우레탄(A)의 합성 방법은 이것에 한정되지 않고, 합성에 사용하는 원료나 설비 등의 조건에 따라 적절히 변경 가능하다. 또한, 이 예에 있어서는, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 행하여진다. 반응은, 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 계속하여 행하여지는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응물의 총 질량에 대하여 50 내지 500 질량ppm인 것이 바람직하다.
먼저, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 이소시아나토기량(수 기준, 이하 동일함)이 히드록시기량(수 기준, 이하 동일한)보다 많아지는 비율로 투입하고, 이들을 반응시켜서 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다. 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트의 구체적인 예는, 폴리우레탄(A)의 항에서 예시한 바와 같다.
이때, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량을 조정함으로써, 분자량(중합도)을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 과잉량이 적을수록, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 히드록시기량에 대한 이소시아나토기량의 과잉량이 많을수록, 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 작아진다.
다음에, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과, 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 분자쇄 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(A)을 합성한다. 또한, 이 화합물에 포함되는 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.
히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 1,3-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올모노(메트)아크릴레이트 등의 각종 폴리올 유래의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노올 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 이소시아나토기와의 반응성, 광경화성의 점에서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 히드록시기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 추가로, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 히드록시기를 1개 갖는 알킬알코올을 병용하여, 말단에 이소시아나토기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써, (메트)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다. 알킬알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄형, 분지형, 지환형의 알킬알코올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 적어도 어느 것의 말단에 상기 알킬알코올 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄이 생성된다. 이 경우, 폴리우레탄(A)에는, 적어도 어느 것의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 폴리우레탄이 포함되게 된다. 그 때문에, 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(a2)도 포함될 수 있게 된다.
수 기준으로, 폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄의 말단 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100％가 보다 바람직하고, 100％가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 도입량이, 이소시아나토기에 대하여 수 기준으로 90％ 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착제층의 응집력이 충분히 얻어진다. 모든 폴리우레탄 분자쇄의 말단의 수에 대한 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 말단의 수의 비율은, IR, NMR 등에 의해 측정할 수 있다.
<2-2. 폴리우레탄(A)의 합성 방법의 변형예>
폴리우레탄(A)의 합성 방법의 변형예에 대하여 설명한다. 또한, 이 예에 있어서도, 상기 예와 마찬가지로, 히드록시기와 이소시아나토기의 반응은, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디에틸헥소에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 우레탄화 촉매를 사용하여 행하여진다. 반응은, 30 내지 100℃에서 1 내지 5시간 계속하여 행하여지는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매의 사용량은, 반응물의 총 질량에 대하여 50 내지 500 질량ppm인 것이 바람직하다. 본 변형예에서는, 먼저, 폴리옥시알킬렌폴리올과 폴리이소시아네이트를, 히드록시기량이 이소시아나토기량보다 많게 되는 비율로 반응시켜서, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄을 합성한다.
이때, 상기 예와 마찬가지로, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 비를 조정함으로써, 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 과잉량이 적을수록, 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 커지고, 이소시아나토기량에 대한 히드록시기량의 과잉량이 많을수록, 히드록시기를 갖는 폴리우레탄의 분자량은 작아진다.
다음에, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 분자쇄 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄(A)을 합성한다. 또한, 이 화합물에 포함되는 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 것이 바람직하다.
이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제의 카렌즈 MOI(등록 상표)나 카렌즈 AOI(등록 상표) 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 히드록시기와의 반응성, 광경화성의 점에서, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 이소시아나토기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물에 추가로, (메트)아크릴로일기를 갖지 않고, 이소시아나토기를 1개 갖는 알킬이소시아네이트를 병용하여, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리우레탄과 반응시킴으로써, (메트)아크릴로일기의 도입량을 조정할 수 있다. 알킬이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄형, 분지형, 지환형의 알킬이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 적어도 어느 것의 말단에 상기 알킬이소시아네이트 유래의 구조를 갖는 폴리우레탄이 생성된다. 이 경우, 폴리우레탄(A)에는, 적어도 어느 것의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 폴리우레탄이 포함되게 된다. 그 때문에, 이 경우, 폴리우레탄(A)에는, 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 폴리우레탄도 포함될 수 있게 된다.
수 기준으로, 폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄의 말단 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 것이 바람직하고, 95 내지 100％가 보다 바람직하고, 100％가 더욱 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 도입량이, 이소시아나토기에 대하여 수 기준으로 90％ 이상이면, 점착제 조성물을 경화하여 얻어지는 점착제층의 응집력이 충분히 얻어진다.
<2-3. 표면 보호 시트용 점착제 조성물에 포함되는 각 성분의 혼합 방법>
점착제 조성물은, 폴리우레탄(A)과, 다관능 단량체(B)와, 기타의 단량체(C)와, 광중합 개시제(D)와, 이온 액체(E)와, 필요에 따라 첨가되는 지방산에스테르, 기타의 첨가제, 및 유기 용매를 혼합함으로써 제조된다. 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 호모 디스퍼, 패들 날개 등의 교반익을 설치한 교반 장치를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 한번에 모든 성분을 첨가하여 혼합해도 되고, 성분별로 복수회로 나누어서 첨가 및 혼합을 반복해도 된다. 또한, 상온에서 고체인 성분이 있는 경우에는, 용매에 용해시킨 것, 혹은 분산매 중에 분산시킨 것으로 하여 첨가하거나, 혹은, 가열하여 용융시킨 것으로 하여 첨가하는 것 등에 의해, 이 성분이 점착제 조성물 중에 높은 균일성으로 혼합되기 쉬워진다.
<3. 표면 보호 시트>
<3-1. 표면 보호 시트의 구성>
본 실시 형태에 따른 표면 보호 시트는, 기재의 편면에, 상기 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 점착제층이 형성되어 있다. 점착제층의 두께는, 3 내지 150㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 130㎛인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 점착제층의 막 두께가 3㎛ 이상이면 점착제층의 강도가 충분하고, 막 두께가 150㎛ 이하이면 점착제층의 막 두께의 제어가 용이하다.
또한, 피착체를 충격으로부터 지키는 기능(내충격성)을 표면 보호 시트에 부여시키고자 하는 경우에는, 점착제층의 막 두께는 50㎛ 이상인 것이 바람직하다.
점착제층에 포함되는 점착제 조성물의 경화물의 겔 분율은 85 내지 100질량％인 것이 바람직하고, 90 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 95 내지 100질량％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 겔 분율이란, 용매에 대한 추출 불용분의 질량 분율이며, 여기서 용매는, 점착제 조성물의 경화물 중, 가교되어 있지 않은 성분을 용해할 수 있는 것을 선택한다. 또한, 겔 분율의 구체적인 측정 방법의 예는, 실시예에 있어서 후술한다. 점착제 조성물의 경화물의 겔 분율은, 85 내지 100질량％이면, 표면 보호 시트를 벗겼을 경우에 피착체에 점착제층의 일부 등이 남는, 소위 접착제 잔류를 억제할 수 있다.
기재의 재질은, 표면 보호 시트의 용도에 따라서 적절히 선택 가능한데, 예를 들어 수지 필름을 들 수 있다. 표면 보호 시트가, 예를 들어, 제조 공정에 있어서의 보호 시트로서 사용되고, 피착체, 즉 제품의 흠집이나 이물의 유무를 검사할 때에 보호 시트가 라미네이트된 상태에서 행하여지는 경우, 기재는 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기재로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐, 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
기재의 두께는, 표면 보호 시트의 용도에 따라서 적절히 선택 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 수지 필름인 경우, 기재의 두께는 핸들링성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 또한, 수지 필름의 가요성을 생각하면, 기재의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
또한, 기재로서는, 대전 방지 처리되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 기재에 실시되는 대전 방지 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 기재의 적어도 편면에 대전 방지층을 마련하는 방법, 기재에 대전 방지제를 이겨 넣는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 점착제층을 형성하는 기재의 면에는, 필요에 따라, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리, 오존 처리 등의 접착 용이화 처리가 되어 있어도 된다.
표면 보호 시트에는, 점착제층을 보호할 목적으로, 점착제층의 표면에 세퍼레이터를 라미네이트하는 것이 가능하다. 세퍼레이터의 재료로서, 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있는데, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하다. 세퍼레이터로서 사용하는 플라스틱 필름은, 상기한 점착제층을 보호할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부텐 등을 들 수 있다.
<3-2. 표면 보호 시트의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 표면 보호 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 기재 시트에 점착제 조성물을 도포하고, 세퍼레이터를 라미네이트하고, 그 후 도포한 점착제 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 얻을 수 있다.
기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 적절히 선택 가능하다. 예를 들어, 기재에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서, 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등의 각종 코터를 사용한 방법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
또한, 점착제 조성물을 광 경화시킬 때의, 광원으로서는 블랙 라이트, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사 강도로서는 점착제 조성물을 충분히 경화시킬 수 있으면 되고, 예를 들어, 50 내지 3000mW/㎠인 것이 바람직하다. 또한, 광의 조사 강도가 약하면 경화에 시간이 걸리기 때문에, 생산성이 저하된다. 광조사는 투명하면 세퍼레이터측, 기재측의 어느 쪽으로부터든 가능하다.
<3-3. 표면 보호 시트의 용도 및 요구되는 성능>
검사 공정에 있어서는, 제품 또는 부품에 보호 시트가 라미네이트된 상태에서, 제품 또는 부품의 미세한 이물이나 흠집을 충분히 발견, 혹은 검출할 수 있을 것이 요구되는 경우가 있다. 또한, 보호 시트는, 스마트폰, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름 등의 광학 부품으로서 사용되는 플라스틱 필름의 표면을 보호할 목적으로 적합하게 사용될 것도 있다.
본 실시 형태에 따른 표면 보호 시트가, 이들과 같은 보호 시트로서 사용되는 경우, 표면 보호 시트는 흐림이 적을 것, 즉 헤이즈가 낮을 것이 요구된다. 그 경우, 표면 보호 시트의 헤이즈값은 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 1.3％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 표면 보호 시트의 헤이즈값의 구체적인 측정 방법은 실시예에 있어서 후술한다.
또한, 본 실시 형태에 따른 표면 보호 시트가, 상기와 같은 보호 시트로서 사용되는 경우, 표면 보호 시트는 수송 등의 취급 중에 제품 또는 부품으로부터 박리되지 않도록 하기 위해서, 최저한의 박리 강도가 필요하게 된다. 한편, 표면 보호 시트를 제품 또는 부품으로부터 박리하는 경우에는, 박리하는 작업을 용이하게 하기 위해서, 혹은 박리 중에 제품 또는 부품을 변형 또는 파손되게 하지 않기 위해서, 박리 강도를 낮게 할 필요가 있다. 이들의 관점에서, 표면 보호 시트의 박리 강도는, 박리 속도가 3.0m/분일 경우, 기재와 점착제층의 두께에 따라 다르지만, 점착제층이 10 내지 30㎛이면, 1 내지 30gf/25㎜인 것이 바람직하고, 3 내지 27gf/25㎜인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25gf/25㎜인 것이 더욱 바람직하다. 표면 보호 시트의 박리 강도의 구체적인 측정 방법은 실시예에서 후술한다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 얻어진 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 Shodex(등록 상표) GPC-101, 이하, GPC로 한다.)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 값이다. GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제 LF-804
칼럼 온도: 40℃
시료: 폴리우레탄(A)의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액 유량: 1ml/분
용리액: 테트라히드로푸란
검출기: RI 검출기(시차 굴절률 검출기)
<폴리우레탄(A)의 합성>
(A-1)
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 건조관 구비 냉각관을 구비한 반응기에, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물(데스모두르 W, 스미카 코베스트로 우레탄제)을 5.5kg(21mol), 및 수산기가가 56mgKOH/g의 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜액트콜 D-2000(미쓰이 가가쿠제, 수 평균 분자량 2000)을 40.1kg(20mol) 투입하였다. 그 후, 이 반응기를 60℃까지 승온하여 4시간 반응시켜, 이소시아나토기를 양쪽 말단에 갖는 폴리우레탄을 얻었다.
계속해서, 반응기에 2-히드록시에틸아크릴레이트 232.2g(2mol)을 첨가하고, 70℃까지 승온하여 2시간 반응시켜, 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-1)을 45.8kg 얻었다. 이 폴리우레탄(A-1)은 IR에 의해 분석되어, 이소시아나토기 유래의 피크가 소실되었음이 확인되었다. 얻어진 폴리우레탄(A-1)의 중량 평균 분자량은, 70,000이었다.
IR로 이소시아나토기 유래의 피크 소실이 확인되었으므로, 이소시아나토기를 양쪽 말단에 갖는 폴리우레탄의 모든 말단에 2-히드록시에틸아크릴레이트가 부가되어 있다. 즉, 수 기준으로, 폴리우레탄(A-1)에 포함되는 폴리우레탄 분자의 말단 100％에 아크릴로일기가 도입되어 있다.
(A-2)
디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물 대신에 이소포론디이소시아네이트(데스모두르 I, 스미카 코베스트로 우레탄제)를 사용하는 것 이외에는 폴리우레탄(A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일기를 양쪽 말단에 갖는 폴리우레탄(A-2)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-2)의 중량 평균 분자량은, 67,000이었다.
(A-3)
디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물을 8mol, 및 수산기가가 56mgKOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜액트콜 D-2000(미쓰이 가가쿠제, 수 평균 분자량 2000)을 7mol로 바꾼 것 이외에는 폴리우레탄(A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일기를 양쪽 말단에 갖는 폴리우레탄(A-3)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-3)의 중량 평균 분자량은, 35,000이었다.
(A-4)
디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물을 4mol, 수산기가가 56mgKOH/g인 히드록시기를 말단에 갖는 폴리프로필렌글리콜액트콜 D-2000(미쓰이 가가쿠제)을 3mol로 바꾼 것 이외에는 폴리우레탄(A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일기를 말단에 갖는 폴리우레탄(A-4)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-4)의 중량 평균 분자량은, 12,000이었다.
(A-5)
2-히드록시에틸아크릴레이트 2mol 대신에, 2-히드록시에틸아크릴레이트 1.8mol과 1-옥탄올 0.2mol을 사용하는 것 이외에는 폴리우레탄(A-1)의 합성법과 마찬가지로 하여, 아크릴로일기를 양쪽 말단 또는 편말단에 갖는 폴리우레탄의 혼합물인 폴리우레탄(A-5)을 얻었다. 얻어진 폴리우레탄(A-5)의 중량 평균 분자량은, 69,000이었다.
IR로 이소시아나토기 유래의 피크 소실이 확인되었으므로, 이소시아나토기를 양쪽 말단에 갖는 폴리우레탄의 모든 말단에 2-히드록시에틸아크릴레이트 혹은 1-옥탄올이 부가되어 있다. 즉, 수 기준으로, 폴리우레탄(A-5)에 포함되는 폴리우레탄 분자의 말단 90％에 아크릴로일기가 도입되어 있다.
이때, 폴리우레탄(A-5)에 포함되는 폴리우레탄(a1)은 수 기준으로 폴리우레탄(A)의 80％, 폴리우레탄(a2)은 수 기준으로 폴리우레탄(A)의 20％이다.
<점착제 조성물의 조제>
폴리우레탄 수지(A), 다관능 단량체(B), 기타의 단량체(C), 광중합 개시제(D), 이온 액체(E), 및 첨가제를, 표 1 내지 2에 기재된 조성으로 배합하고, 25℃에서 디스퍼를 사용하여 혼합하여, 실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 4에 관한 점착제 조성물을 조제하였다.
<표면 보호 시트의 제작>
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4에 대하여 동일한 방법으로, 편면에 광학용 PET 필름의 기재를 갖는 표면 보호 시트를 제작하였다. 먼저, 조정한 점착제 조성물을, 애플리케이터를 사용하여 두께 75㎛의 광학용 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 A4300) 상에 도포하고, 도포된 점착제 조성물 상으로부터, 세퍼레이터로서 두께 75㎛의 박리 PET 필름(도요보 가부시키가이샤제 E7006)으로 덮었다. 다음에, 자외선 조사 장치(아이 그래픽스 가부시키가이샤제, UV 조사 장치 3kW, 고압 수은 램프)를 사용하여, 박리 PET 필름으로 덮인 시트를, 박리 PET 필름측의 면으로부터 자외선을 조사하여 점착제 조성물을 광경화시켰다. 자외선의 조사 거리는 25㎝, 램프 이동 속도는 1.0m/분, 조사량은 1000mJ/㎠이다. 경화 후의 점착제층의 두께는 다이얼 게이지를 사용하여, 세퍼레이터를 박리한 후의 표면 보호 시트의 두께를 측정한 후, 이 측정값으로부터 기재의 두께 75㎛를 빼서 산출하였다. 다이얼 게이지의 측정면은, 직경 5㎜의 원형의 평면이며, 측정력은 0.8N으로 하였다. 실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 4의 어느 경우에 있어서도 20㎛였다.
Figure 112021024267323-pct00001
Figure 112021024267323-pct00002
표 1과 표 2에 있어서 각 성분의 표기 의미는 이하에 나타내었다.
TMPTA: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
IOA: 이소옥틸아크릴레이트
ISTA: 이소스테아릴아크릴레이트
IBOA: 이소보로닐아크릴레이트
ACMO: 아크릴로일모르폴린
I-184: 이르가큐어 184(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF사제)
엘렉셀 AS-110: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨·비스(플루오로술포닐)이미드(다이이찌 고교 세야꾸(주)제)
엘렉셀 AS-804: 1-옥틸-4-메틸피리디늄·비스(플루오로술포닐)이미드(다이이찌 고교 세야꾸(주)제)
엑세팔 IPM: 미리스트산이소프로필(가오(주)제)
<점착제 조성물 및 표면 보호 시트의 평가>
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4에 관한 점착제 조성물 및 표면 보호 시트에 대해서, 투명성(헤이즈값), 박리 강도, 라미네이트성(습윤성), 박리 대전성, 피착체에의 접착제 잔류를 이하에 기재하는 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 내지 2에 나타냈다.
(헤이즈값)
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4 각각에서 제작한 세퍼레이터 구비 표면 보호 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 잘라 취하고, 박리 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 노출된 점착제층의 전체면을 유리판에 라미네이트하고, 질량 2kg(하중 19.6N)의 고무 롤러(직경: 85㎜, 폭: 50㎜)를 1 왕복시켜서, 측정용 샘플을 제작하였다. 이 측정용 샘플에 대하여 헤이즈 미터(가부시키가이샤 무라카미시키사이 기쥬츠 겐큐죠제, NM-150)를 사용하여 헤이즈값의 측정을 행하였다. 헤이즈값(％)은 확산 투과율을 전체 광선 투과율로 제산하고, 100을 곱하여 산출하였다. 또한, 측정은 동일한 샘플에서 3군데 행하여, 그들의 평균값을 헤이즈값으로 하였다.
(박리 강도)
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4 각각에서 제작한 세퍼레이터 구비 표면 보호 시트를 25㎜×150㎜의 크기로 잘라 취하고, 박리 PET 필름을 박리하였다. 그 후, 노출한 점착제층의 전체면을 유리판에 라미네이트하고, 질량 2kg(하중 19.6N)의 고무 롤러(직경: 85㎜, 폭: 50㎜)를 1 왕복시켜서, 측정용 샘플을 제작하였다.
얻어진 측정용 샘플을, 온도 23℃ 및 상대 습도 50％의 환경 하에 1시간 방치하였다. 그 후, 고속 박리 시험기(교와 가이멘 가가꾸 가부시키가이샤제, 경하중 타입 점착·피막 박리 해석 장치 VPA-3)에 의해, JIS K 6854-2에 준하여, 박리 속도 0.3m/분, 및 3.0m/분으로 180° 방향의 인장 시험을 행하고, 표면 보호 시트의 유리판에 대한 박리 강도(gf/25㎜)를 측정하였다.
(라미네이트성)
도 1은, 표면 보호 시트(10)의 라미네이트성 평가 방법을 나타낸 평면도이며, 도 2는, 도 1에 있어서의 A-A 단면도이다. 세퍼레이터 구비 표면 보호 시트(10)를 20㎜×100㎜의 크기로 잘라 취하고, 박리 PET 필름을 박리한다. 다음에, 표면 보호 시트(10)의 길이 방향 일단부로부터 15㎜까지의 범위로 점착제층(12)을 유리판(30)에 접합하고, 점착 부분을 유리판(30)에 고정하고, 도 2에 도시한 바와 같이, 표면 보호 시트(10)의 타단부를 들어 올린다. 점착 부분의 고정 방법으로서는, 도 1에 도시한 바와 같이 표면 보호 시트(10)의 상기 일단부로부터 15㎜까지의 범위로 표면 보호 시트(10)의 상면을, 또한 표면 보호 시트(10)의 폭 방향의 양쪽 외측에 있어서는 유리판을 덮도록 셀로판 테이프(20)가 첩부된다.
이 상태로부터, 표면 보호 시트(10)의 타단부를 해방하고, 표면 보호 시트(10)의 자중으로 점착제층 전체가 유리판(30)에 밀착할 때까지의 시간을 측정하여, 실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4에 관한 표면 보호 시트(10)의 라미네이트성을 하기 기준으로 평가하였다.
(라미네이트성의 평가 기준)
◎: 밀착할 때까지 5초 미만
○: 밀착할 때까지 5초 이상, 10초 미만
△: 밀착할 때까지 10초 이상, 15초 미만
×: 밀착할 때까지 15초 이상, 또는 밀착하지 않는다
(박리 대전성의 평가(표면 저항률의 측정))
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4 각각에서 제작한 세퍼레이터 구비 표면 보호 시트를 세로 120㎜, 가로 120㎜의 크기로 잘라 취하고, 온도 23℃, 상대 습도(RH) 50％의 환경 하에 3시간 방치하여 조습하였다. 그 후, 박리 PET 필름을 박리하여 점착제층을 노출시키고, 인가 전압 100V×60초의 조건에서, 고저항율계(가부시키가이샤 미쯔비시 가가꾸 애널리텍제, 하이레스타-UX)를 사용하여, 점착제층측의 표면 저항률을 측정하였다. 그리고, 이하의 기준으로 평가하였다.
평가 기준
◎: 표면 저항률이 1×1012Ω/□ 미만
○: 표면 저항률이 1×1012Ω/□ 이상이고 5×1012Ω/□ 미만
△: 표면 저항률이 5×1012Ω/□ 이상이고 1×1013Ω/□ 미만
×: 표면 저항률이 1×1013Ω/□ 이상
(접착제 잔류)
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 4 각각에서 제작한 세퍼레이터 구비 표면 보호 시트를 50㎜×50㎜의 크기로 잘라 취하고, 박리 PET 필름을 박리하였다. 다음으로 노출한 점착면을 유리판에 라미네이트하고, 이것을 샘플로 하였다. 이 샘플을 85℃, 상대 습도 85％에서 3일간 방치한 후, 유리판으로부터 표면 보호 시트를 박리하여, 유리판의 표면에의 접착제 잔류물을 눈으로 봐서 확인하고, 하기 기준으로 평가하였다.
(접착제 잔류의 평가 기준)
○: 접합 전과 비교하여 유리판의 표면이 변화 없음.
△: 유리판의 표면에 접착제 잔류물이 조금 확인된다.
×: 유리판의 표면에 접착제 잔류물이 분명히 확인된다.
<실시예 및 비교예의 평가 결과>
이상의 실시예 및 비교예에 의하면, 폴리우레탄(A)으로서, 중량 평균 분자량이 12,000인 폴리우레탄(A-4)을 사용한 비교예 1의 조성물은 라미네이트성이 불충분하고, 접착제 잔류도 보였다. 다관능 단량체(B)를 포함하지 않는 비교예 2의 조성물은, 박리 강도가 너무 높고, 라미네이트성도 불충분하였다. 다관능 단량체(B)를 30질량％ 포함한 비교예 3의 조성물은 헤이즈값이 1.7로 높은 것이었다. 또한, 이온 액체(E)를 포함하지 않는 비교예 4의 조성물은 표면 저항률이 오버 레인지가 되고, 박리 대전성이 떨어지는 것이었다.
10: 표면 보호 시트
12: 점착제층
14: 기재
20: 셀로판 테이프
30: 유리판

Claims (14)

  1. 폴리우레탄(A)과,
    다관능 단량체(B)와,
    상기 폴리우레탄(A) 및 상기 다관능 단량체(B)와 중합 가능한, 기타의 단량체(C)와,
    광중합 개시제(D)와,
    이온 액체(E)
    를 포함하는 표면 보호 시트용 점착제 조성물이며,
    상기 폴리우레탄(A)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조와 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖는 폴리우레탄이며,
    상기 폴리우레탄(A)이 폴리우레탄(a1)을 포함하고,
    상기 폴리우레탄(a1)은 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한, 상기 폴리우레탄(a1)의 복수의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고,
    상기 폴리우레탄(A)의 중량 평균 분자량이 30,000 내지 200,000이며,
    상기 다관능 단량체(B)는 (메트)아크릴로일기를 복수 갖는 화합물이며,
    상기 폴리우레탄(A)과 상기 다관능 단량체(B)와 상기 기타의 단량체(C)의 총량 100질량％에 대하여
    상기 폴리우레탄(A)을 30 내지 60질량％,
    상기 다관능 단량체(B)를 4 내지 9질량％,
    상기 기타의 단량체(C)를 30 내지 68질량％
    를 함유하고,
    상기 폴리우레탄(A)과 상기 다관능 단량체(B)와 상기 기타의 단량체(C)의 총량 100질량부에 대하여
    상기 광중합 개시제(D)를 0.1 내지 5질량부,
    상기 이온 액체(E)를 0.5 내지 5질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄(A)에 포함되는 상기 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조가, 수 평균 분자량 500 내지 5,000의 폴리옥시알킬렌폴리올 유래의 구조인 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 액체(E)가
    제4급 질소 원자의 암모늄, 임모늄, 술포늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기 양이온과 불소 함유 유기 음이온의 조합인 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이온 액체(E)가
    1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온과 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-)을 포함하는 이온 액체, 및
    4-메틸-1-옥틸-피리디늄 양이온과 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온((FSO2)2N-)을 포함하는 이온 액체
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄(A)에 포함되는 상기 골격은, 폴리옥시알킬렌글리콜 및 디이소시아네이트와의 공중합체인 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌글리콜이 폴리프로필렌글리콜이며,
    상기 디이소시아네이트가, 디페닐메탄디이소시아네이트의 수소 첨가물인 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄(A)에 있어서의, 상기 (메트)아크릴로일기는, (메트)아크릴로일옥시기의 일부인 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다관능 단량체(B)는 (메트)아크릴로일기를 3개 이상 갖는 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 다관능 단량체(B)는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트인 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기타의 단량체(C)는 (메트)아크릴로일기를 1개만 갖는 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기타의 단량체(C)는 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리우레탄(A)은 추가로, 폴리우레탄(a2)을 포함하고,
    상기 폴리우레탄(a2)은 폴리옥시알킬렌폴리올 및 폴리이소시아네이트 유래의 구조를 포함하는 골격을 갖고, 또한 상기 폴리우레탄(a2)의 어느 하나의 말단에만 (메트)아크릴로일기를 갖는 것인
    표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 기준으로, 상기 폴리우레탄(A)에 포함되는 폴리우레탄 분자의 말단 90 내지 100％에 (메트)아크릴로일기가 도입되어 있는 표면 보호 시트용 점착제 조성물.
  14. 시트형의 기재와,
    상기 기재 상에 형성된 점착제층
    을 갖고,
    상기 점착제층이, 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 보호 시트용 점착제 조성물의 광 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 시트.
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