WO2014188767A1 - 紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着フィルム - Google Patents

紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着フィルム Download PDF

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acrylate
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ultraviolet curable
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綱島　啓次
大地　尉夫
佐藤　浩司
まり子 小西
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive, and a pressure-sensitive adhesive film that are excellent in level difference followability.
  • Acrylic adhesives have been used for a wide range of applications.
  • IT-related products such as flat-screen televisions has been expanded, and higher functionality has been advanced.
  • the prices of IT-related products are also falling, and not only high functionality but also high productivity is required.
  • UV curable adhesives that can be used in the manufacture of IT-related products include urethane bonds with respect to 100 parts by mass of monomers having unsaturated double bonds, and unsaturated double bonds at the polymer terminals.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing 5 to 200 parts by mass of a high molecular weight polymer having a bond having a weight average molecular weight of 20,000 or more is known (for example, see Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition having excellent step following ability.
  • the present invention relates to an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition
  • an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition comprising a urethane (meth) acrylate (A), a (meth) acrylic monomer (B), and a photopolymerization initiator (C).
  • a 100% modulus obtained by a tensile test of a cured film obtained by using a material under the conditions of a temperature of 25 ° C., a humidity of 50% and a crosshead speed of 300 mm / min is 0.12 MPa or less.
  • a curable pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive and a pressure-sensitive adhesive film obtained using the same are provided.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent step following ability.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive used for an optical member.
  • it can be suitably used for manufacturing IT-related products such as a touch panel, a liquid crystal display, a plasma display, an organic EL, a personal computer, and a mobile phone.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains urethane (meth) acrylate (A), (meth) acrylic monomer (B) and photopolymerization initiator (C).
  • Examples of the urethane (meth) acrylate (A) include polyol (a-1), polyisocyanate (a-2), and (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group or an isocyanate group. What is obtained can be used.
  • polyether polyol for example, polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, butadiene polyol and the like can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a polyether polyol and a polycarbonate polyol, and particularly preferable to use a polyether polyol from the viewpoint that the physical properties of the adhesive and the resistance to moist heat whitening can be further improved.
  • polyether polyol examples include a product obtained by addition polymerization of one or more alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide to a compound having two or more active hydrogens; tetrahydrofuran Polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of polytetramethylene glycol; modified polytetramethylene glycol copolymerized with tetrahydrofuran and alkyl-substituted tetrahydrofuran; modified polytetramethylene glycol copolymerized with neopentyl glycol and tetrahydrofuran can be used. .
  • Examples of the compound having two or more active hydrogens include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2 , 5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 2- Methyl-1,3-propanediol, neopen
  • polycarbonate polyol for example, those obtained by reacting carbonate and / or phosgene with the compound having two or more active hydrogens can be used.
  • carbonate ester for example, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is preferably in the range of 200 to 3,000, more preferably in the range of 500 to 2,000, from the viewpoint that the adhesive physical properties and the step following ability can be further improved. A range of ⁇ 1,500 is more preferred.
  • the number average molecular weight of the polyol (a-1) is a value obtained by measurement under the following conditions by gel permeation column chromatography (GPC) method.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series. "TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Standard sample: A calibration curve was prepared using the following standard polystyrene.
  • polyisocyanate (a-2) examples include aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4, Diisocyanates having an aliphatic or alicyclic structure such as 4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diiso
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • a diisocyanate having an alicyclic structure from the viewpoint that the adhesive properties, transparency, and heat and heat yellowing resistance can be further improved, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, diester More preferably, isocyanate methylcyclohexane is used.
  • the (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group or an isocyanate group is used for the purpose of introducing a (meth) acryloyl group into the urethane (meth) acrylate (A).
  • Examples of the (meth) acrylic compound having a hydroxyl group that can be used as the compound (a-3) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, (Meth) acrylic acid alkyl ester having a hydroxyl group such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, hydroxyethylacrylamide; trimethylolpropane di (meth) acrylate, penta Polyfunctional (meth) acrylates having hydroxyl groups such as erythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate; polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene Such as glycol monoacrylate may be used.
  • an acrylic compound having a hydroxyl group from the viewpoint of curability by ultraviolet rays. Furthermore, from the viewpoint of easy availability of raw materials, curability and adhesive properties, an alkyl acrylate having a hydroxyl group is used. It is more preferable to use 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic compound having an isocyanate group that can be used as the compound (a-3) include 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and 2- (2- (meth) acryloyloxyethyloxy). ) Ethyl isocyanate, 1,1-bis ((meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and the like can be used. Among these, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferably used, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate is more preferable from the viewpoint of adhesive physical properties and availability of raw materials.
  • the polyol (a-1) The above-mentioned (meth) acrylic compound (a-3) is charged into a reaction system, and then the polyisocyanate (a-2) is supplied, mixed and reacted, A urethane prepolymer having an isocyanate group is obtained by reacting the polyol (a-1) with the polyisocyanate (a-2), and then the (meth) acrylic compound (a-3) having a hydroxyl group is supplied.
  • a method of producing by mixing and reacting can be used. In any case, the reaction is preferably carried out at 20 to 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.
  • the polyol (a-1) can be used without a solvent.
  • a method of producing by reacting can be used. In any case, the reaction is preferably carried out at 20 to 120 ° C. for about 30 minutes to 24 hours.
  • the urethane (meth) acrylate (A) may be produced in the presence of an organic solvent or an aqueous medium. Moreover, it may replace with an organic solvent and an aqueous medium, and may manufacture in the presence of the (meth) acryl monomer (B) mentioned later.
  • reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, it is preferable to use an alcohol such as methanol for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A). .
  • the polyol (a-1), the polyisocyanate (a-2), and the (meth) acrylic compound (a-3) are used.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol (a-1) and the total of isocyanate groups of the polyisocyanate (a-2) and the (meth) acrylic compound (a-3) [isocyanate group
  • the total amount / hydroxyl group] is preferably in the range of 0.75 to 1 in order to control the molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) to be obtained, and more preferably in the range of 0.79 to 0.995. .
  • reaction may be carried out when the equivalent ratio exceeds 1, but in that case, it is preferable to use an alcohol such as methanol for the purpose of deactivating the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A). .
  • alcohols that can be used to deactivate the isocyanate group of the urethane (meth) acrylate (A) include monofunctional alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol; 1,2-propylene glycol, 1 Bifunctional alcohols composed of primary and secondary hydroxyl groups such as 1,3-butylene glycol may be used.
  • urethane (meth) acrylate (A) when producing the urethane (meth) acrylate (A), a polymerization inhibitor, a urethanization catalyst or the like may be used as necessary.
  • polymerization inhibitor examples include 3,5-bistertiary butyl-4-hydroxytoluene, hydroquinone, methyl hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether (methoquinone), para tertiary butyl catechol methoxyphenol, and 2,6-ditertiary butyl cresol.
  • Phenothiazine, tetramethylthiuram disulfide, diphenylamine, dinitrobenzene and the like can be used.
  • the urethanization catalyst examples include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine; metal salts such as potassium acetate, zinc stearate, and tin octylate; dibutyltin laurate, zirconium tetraacetylacetonate, and the like. These organometallic compounds can be used.
  • (meth) acrylic compound refers to one or both of a methacrylic compound and an acrylic compound
  • (meth) acrylate refers to one or both of methacrylate and acrylate
  • Acryloyl group means one or both of methacryloyl group and acryloyl group
  • (meth) acrylic acid means one or both of methacrylic acid and acrylic acid
  • (meth) acrylic monomer Means one or both of a methacrylic monomer and an acrylic monomer.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is preferably in the range of 3,000 to 200,000, and more preferably in the range of 4,000 to A range of 100,000 is more preferred, and a range of 5,000 to 70,000 is even more preferred.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate (A) is a value obtained by measurement in the same manner as the number average molecular weight of the polyol (a-1).
  • Examples of the (meth) acrylic monomer (B) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, sec-butyl ( (Meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, n-octyl ( (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 3-methylbutyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tri
  • the amount of the (meth) acrylic monomer (B) used is in the range of 10 to 700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) from the viewpoint that the adhesive physical properties can be further improved. It is preferably used in the range of 30 to 500 parts by mass.
  • the photopolymerization initiator (C) generates radicals by light irradiation, heating, or the like, and initiates radical polymerization of the urethane (meth) acrylate (A) or the (meth) acrylic monomer (B). is there.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-isopropylphenyl) -2.
  • Examples of the photopolymerization initiator (C) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl from the viewpoint of further improving the adhesive properties, wet heat yellowing resistance and curability. It is preferable to use phenyl ketone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.
  • the amount of the photopolymerization initiator (C) used is in the range of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) from the viewpoint that the adhesive properties can be further improved.
  • the range of 0.5 to 15 parts by mass is more preferable, and the range of 1 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention contains the urethane (meth) acrylate (A), the (meth) acrylic monomer (B), and the photopolymerization initiator (C) as essential components. You may contain another additive as needed.
  • Examples of the other additives include silane coupling agents, antioxidants, light stabilizers, solvents, rust inhibitors, thixotropic agents, sensitizers, leveling agents, tackifiers, antistatic agents, and flame retardants. Etc. can be used. Among these, it is preferable to contain a silane coupling agent in order to further improve the pressure-sensitive adhesive properties after heat and humidity resistance. In order to further improve the heat and heat yellowing resistance, it is preferable to contain an antioxidant and / or a light stabilizer.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • Silane coupling agents having an epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Ethylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldimethoxy Syrah Silane coupling agents having an alicyclic epoxy group such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) propylmethyldiethoxysilane; vinyltrichlorosilane,
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent having an epoxy group or a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group from the viewpoint that the adhesive strength after heat and humidity resistance can be further improved.
  • One selected from the group consisting of epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane It is more preferable to use the above.
  • the amount of the silane coupling agent used is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) because the adhesive force after heat and moisture resistance can be further improved. It is preferably used in the range of 0.05 to 5 parts by mass.
  • antioxidants examples include hindered phenol compounds (primary antioxidants) that capture radicals generated by thermal degradation, phosphorus compounds that decompose peroxides generated by thermal degradation, and sulfur compounds (secondary antioxidants). ) Etc. can be used.
  • primary antioxidants hindered phenol compounds
  • phosphorus compounds that decompose peroxides generated by thermal degradation
  • sulfur compounds secondary antioxidants
  • hindered phenol compound examples include triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-).
  • sulfur compound examples include didodecyl-3,3′-thiopropionate, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, lauryl thiodithionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, Dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, tetrakis-methylene-3-laurylthiopropionate methane, distearyl-3,3′-methyl-3, 3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, bis [2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl] sulfide, ⁇ - Laurylthiopropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methylbenzoy Imidazole, can be used dioct
  • one or more antioxidants selected from the group consisting of phosphite and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and triphenylphosphine, bis (2,4-diphenyl).
  • the amount of the antioxidant used is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) from the viewpoint of further improving wet heat and yellowing resistance. Is preferred.
  • the light stabilizer captures radicals generated by photodegradation.
  • a radical scavenger such as a thiol compound, a thioether compound, or a hindered amine compound
  • an ultraviolet absorber such as a benzophenone compound or a benzoate compound.
  • hindered amine compound examples include a reaction product of cyclohexane and N-butyl peroxide 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidineamine-2,4,6-trichloro 1,3,5-triazine.
  • the amount of the light stabilizer used is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane (meth) acrylate (A) from the viewpoint of further improving wet heat and yellowing resistance. Is preferred.
  • the viscosity of the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably in the range of 500 to 20,000 mPa ⁇ s, and more preferably in the range of 1,000 to 15,000 mPa ⁇ s, since the coatability is further improved. A range is more preferred.
  • the said viscosity shows the value measured with the B-type viscometer at 25 degreeC.
  • Examples of the substrate on which the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied include, for example, plastic substrates, flexible print substrates, glass substrates, substrates obtained by depositing ITO on these substrates, and these groups.
  • the thing which has the convex part by a decoration layer, black printing, etc. in the edge part of material can be used.
  • plastic substrate examples include acrylic resin, PC (polycarbonate), PBT (polybutylene terephthalate), PPS (polyphenylene sulfide), modified PPE (polyphenylene ether), PET (polyethylene terephthalate), COP (cycloolefin polymer), TAC ( Triacetyl cellulose), an antireflection film, an antifouling film, a transparent conductive film constituting a touch panel, and the like can be used.
  • PC polycarbonate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PPS polyphenylene sulfide
  • modified PPE polyphenylene ether
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • TAC Triacetyl cellulose
  • Examples of a method for applying the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the substrate include, for example, a method using a roll coater, comma coater, lip coater, fountain die coater, gravure coater, etc. as a coating machine. Is mentioned.
  • the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • a predetermined ultraviolet light irradiation apparatus such as a xenon lamp, a xenon-mercury lamp, a metal halide lamp, a high pressure mercury lamp, or a low pressure mercury lamp may be used. It can be cured by irradiating with ultraviolet rays.
  • Irradiation of the ultraviolet light preferably be 0.05 ⁇ 5J / cm 2, more preferably 0.1 ⁇ 3J / cm 2, particularly preferably in the range of 0.3 ⁇ 1.5J / cm 2.
  • the ultraviolet irradiation amount was based on a value measured in a wavelength range of 300 to 390 nm using a UV checker UVR-N1 (manufactured by GS Yuasa Co., Ltd.).
  • a pressure-sensitive adhesive that is a cured film, and a pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer and the base material layer can be obtained.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive film is appropriately determined according to the intended use, but is preferably in the range of 10 to 2000 ⁇ m.
  • a 100% modulus obtained by a tensile test of a cured film obtained using the ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition under the conditions of a temperature of 25 ° C., a humidity of 50%, and a crosshead speed of 300 mm / min is 0.12 MPa or less. It is essential to solve the problems of the present invention.
  • the 100% modulus is attributed to the elasticity of the cured film, and it is presumed that the step following ability is improved by keeping the elasticity of the cured film low.
  • the 100% modulus is more preferably 0.105 MPa or less, and further preferably in the range of 0.0001 to 0.08 MPa, from the viewpoint that the step following ability can be further improved.
  • the method for measuring 100% modulus will be described in detail later in [Method for measuring 100% modulus].
  • a method of suppressing the 100% modulus to 0.12 MPa or less for example, a method of reducing the urethane bond amount of urethane (meth) acrylate (A); increasing the equivalent of (meth) acryloyl groups to increase the crosslinking density
  • Method of lowering As (meth) acrylic monomer (B), glass transition temperature (the glass transition temperature is a polymer when a single monomer is used as (meth) acrylic monomer (B))
  • the two or more different monomers are used in combination as the (meth) acrylic monomer (B)
  • a copolymer obtained by the Fox formula described later is used.
  • a method using a monomer having a low intermediate point glass transition temperature at the time of forming for example, a method of reducing the urethane bond amount of urethane (meth) acrylate (A); increasing the equivalent of (meth) acryloyl groups to increase the crosslinking density
  • the urethane bond amount of the urethane (meth) acrylate (A) the physical properties of the adhesive can be further improved, and the 100% modulus of the cured film obtained using the ultraviolet curable adhesive composition is defined in the present invention. From the viewpoint of easy adjustment to the range, it is preferably in the range of 5 to 30% by mass in the urethane (meth) acrylate (A), and more preferably in the range of 5 to 20% by mass.
  • the urethane bond amount is the mass of the urethane bond present in the urethane (meth) acrylate, the polyol (a-1), the polyisocyanate (a-2), and the (meth) acryl compound (a-3). And the value divided by the total mass.
  • the adhesive force and the step following ability can be further improved, and the cured coating obtained by using the ultraviolet curable adhesive composition Since it is easy to adjust the 100% modulus within the range specified in the present invention, 1,000 to 200,000 g / eq. In the range of 5,000 to 50,000 g / eq. The range of 6,000 to 30,000 g / eq. The range of is more preferable.
  • the equivalent weight of the (meth) acryloyl group is the total mass of the polyol (a-1), polyisocyanate (a-2) and (meth) acrylic compound (a-3), and the urethane (meth) acrylate. The value divided by the equivalent of the (meth) acryl group present in (A) is shown.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic monomer (B) the physical properties of the adhesive can be further improved, and the 100% modulus of the cured film obtained by using the ultraviolet curable adhesive composition is as follows.
  • the temperature is preferably 0 ° C. or less, and more preferably ⁇ 10 to ⁇ 45 ° C.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic monomer (B) is intermediate between the formation of the mopolymer when a single monomer is used as the (meth) acrylic monomer (B). In the case of using two or more different monomers as the (meth) acrylic monomer (B), when the copolymer required by the following Fox formula (1) is formed.
  • Tg ⁇ (Wn / Tgn) (1)
  • Tg Calculation of copolymer (copolymer)
  • Tg (K) Wn: weight fraction of monomer n (wt%)
  • Tgn Tg (K) of homopolymer of monomer n
  • Tg (Tgn) of the homopolymer used in the formula (1) of the Fox, Polymer Handbook (4th ed.) And (meth) acrylic monomer manufacturer homepage values can be used.
  • the maximum elongation at the time of performing the tensile test is preferably 250% or more, more preferably 500% or more, and more preferably 1000% or more and 4000% or less because cohesive force can be imparted. More preferably, it is in the range.
  • the maximum point stress when the tensile test is performed is preferably 3 MPa or less because flexibility and cohesive force can be imparted in a well-balanced manner.
  • a range of 001 to 1.1 MPa or less is more preferable.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • 0.1 part by mass of dioctyltin dineodecanate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. over 1 hour. Thereafter, it was held at 80 ° C. for 12 hours, and after confirming that all isocyanate groups had disappeared, it was cooled to obtain urethane acrylate (A-1).
  • the obtained urethane acrylate (A-1) had an acryloyl group equivalent of 10,019 (rounded off to the nearest decimal point.
  • the molecular weight of 2-hydroxyethyl acrylate was 116.1. The same applies hereinafter), and the weight average molecular weight was 30. 000.
  • urethane acrylate (A-2) had an acryloyl group equivalent of 11,726 and a weight average molecular weight of 31,000.
  • urethane acrylate (A-3) had an acryloyl group equivalent of 12,997 and a weight average molecular weight of 33,000.
  • Example 1 ⁇ Preparation of UV-curable adhesive composition> In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a thermometer, 100 parts by mass of the urethane acrylate (A-1) and butyl acrylate (hereinafter abbreviated as “BA”. Glass transition temperature when forming a homopolymer; ⁇ 49 ° C.) 20 parts by mass, dimethylacrylamide (hereinafter abbreviated as “DMAA”. Glass transition temperature when forming a homopolymer; 119 ° C.) 30 parts by mass n-octyl (meth) acrylate (hereinafter “NOA”) 80 parts by mass of glass transition temperature (-65 ° C.
  • A-1 urethane acrylate
  • BA butyl acrylate
  • DMAA dimethylacrylamide
  • NOA n-octyl (meth) acrylate
  • Examples 2 to 5 Comparative Example 1
  • An ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of urethane (meth) acrylate and (meth) acrylic monomer used were changed as shown in Table 1.
  • UV curable pressure-sensitive adhesives obtained in the examples and comparative examples so that the film thickness after UV irradiation is 175 ⁇ m on the surface of a 50 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (release PET 50) having a release treatment on the surface
  • release PET 50 polyethylene terephthalate film
  • the fat composition was applied, and release PET50 was bonded.
  • UV irradiation was performed with a UV irradiation apparatus so that the integrated light quantity of the wavelength in the UV-A region after passing through the release PET 50 was 1 J / cm 2 , thereby producing an adhesive film.
  • the single-sided release PET of the pressure-sensitive adhesive film produced by the method described above was peeled off and bonded to a polyethylene terephthalate film (PET100) having a thickness of 100 ⁇ m, and a pressure-sensitive adhesive film in which a PET100 substrate was bonded to one side was prepared. This was cut into 50 mm length and 40 mm width to make a test piece. Next, the PET 50 was cut into a frame having a length of 40 mm, a width of 30 mm, and a width of 5 mm. A frame having a thickness of 50 ⁇ m made of the cut PET 50 was placed on the PET 100, and the above test piece was pasted on the PET 100 by reciprocating 2 kg rolls.
  • PET100 polyethylene terephthalate film
  • the PET 100 and the test piece were pasted so as to sandwich the 50 ⁇ m-thick frame. This was autoclaved at a pressure of 0.5 MPa in an atmosphere of 50 ° C. for 20 minutes. Then, it was left for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 80 ° C., and the inner part of the 50 ⁇ m thick frame was visually observed, and the followability to a 50 ⁇ m thick step was evaluated as follows. “O”: No bubbles were mixed. “ ⁇ ”: There are some bubbles. “ ⁇ ”: There are many bubbles.
  • Comparative Example 1 is an embodiment in which the 100% modulus of the cured coating exceeds the range defined by the present invention, but the step following ability is poor.

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Abstract

　本発明が解決しようとする課題は、段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物において、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、０．１２ＭＰａ以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムを提供するものである。本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。

Description

紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着フィルム
　本発明は、段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物、粘着剤及び粘着フィルムに関する。
　アクリル系粘着剤は、従来から広範な用途で使用されている。特に近年では、薄型テレビなどのＩＴ関連製品での利用が拡大しており、高機能化が進んでいる。しかしながら、ＩＴ関連製品の価格も下落しており、高機能化だけではなく高生産性が求められている。
　そのような中、従来型の粘着剤（溶剤系、水系）では必須工程であった溶媒の乾燥工程や、加工から性能が発現するまでに必要なエージング時間などが不要であることから、高生産性が期待できる紫外線硬化型粘着剤が注目されている。この紫外線硬化型粘着剤は、従来型の粘着剤に比べて粘着剤層の厚膜化が容易であることから、高機能化が望めるなどのメリットが挙げられ、今後の伸長が期待されている。
　前記ＩＴ関連製品の製造に使用可能な紫外線硬化型粘着剤としては、例えば、不飽和二重結合を持つモノマー１００質量部に対して、ウレタン結合を有し、かつ、ポリマー末端に不飽和二重結合を有する重量平均分子量が２万以上の高分子量体を５質量部以上、２００質量部以下含むことを特徴とする粘着剤組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
　しかしながら、黒色印刷や装飾層等による段差を有する被着体に対し、前記粘着剤組成物を使用した場合には、段差の周囲で気泡が生じたり、剥離しやすく段差追従性が不良であるとの問題点があった。
特開２００６－１０４２９６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、段差追従性に優れる紫外線硬化型粘着剤組成物を提供することである。
　本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物において、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、０．１２ＭＰａ以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物、それを用いて得られた粘着剤及び粘着フィルムを提供するものである。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、優れた段差追従性を具備するものである。
　また、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、光学部材に使用される粘着剤として好適に使用することができる。特に、タッチパネル、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ、パソコン、携帯電話等のＩＴ関連製品の製造に好適に使用することができる。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有するものである。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ－１）、ポリイソシアネート（ａ－２）、及び、水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－３）を用いて得られるものを用いることができる。
　前記ポリオール（ａ－１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着物性及び耐湿熱白化性をより一層向上できる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましく、ポリエーテルポリオールを用いることが特に好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させ得られた生成物；テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール；テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール；ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール等を用いることができる。
　前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ビスフェノール等の分子量４００以下のジヒドロキシ化合物；１，２－シクロブタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０，２，６］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４，３，０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェールＡ、１，３－アダマンタンジオール等の脂環式ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどを用いることができる。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。
　前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量としては、粘着物性及び段差追従性をより一層向上できる点から、２００～３，０００の範囲が好ましく、５００～２，０００の範囲がより好ましく、５００～１，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
　前記ポリイソシアネート（ａ－２）としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環構造を有するジイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘着物性、透明性及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、脂環構造を有するジイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジイソシアナートメチルシクロヘキサンを用いることが更に好ましい。
　前記水酸基又はイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物（ａ－３）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に（メタ）アクリロイル基を導入する目的で用いるものである。
　前記化合物（ａ－３）として用いることができる前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートなどを用いることができる。これらのなかでも、紫外線による硬化性の点から、水酸基を有するアクリル化合物を用いることがより好ましく、更に、原料入手の容易性、硬化性及び粘着物性の点から、水酸基を有するアクリル酸アルキルエステルを用いることが更に好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレートを用いることが特に好ましい。
　また、前記化合物（ａ－３）として用いることができるイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、１，１－ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、粘着物性及び原料入手の容易性の点から、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いることが好ましく、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
　前記化合物（ａ－３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合の前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ－１）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ－３）とを反応系中に仕込んだ後に、前記ポリイソシアネート（ａ－２）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法や、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ－１）と前記ポリイソシアネート（ａ－２）とを反応させることによってイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、水酸基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ－３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間程度行うことが好ましい。
　また、前記化合物（ａ－３）としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造方法としては、例えば、無溶剤下で、前記ポリオール（ａ－１）と前記ポリイソシアネート（ａ－２）とを仕込み、反応させることによって水酸基を有するウレタンプレポリマーを得、次いで、イソシアネート基を有する前記（メタ）アクリル化合物（ａ－３）を供給し、混合、反応させることによって製造する方法等を用いることができる。前記反応はいずれにおいても、２０～１２０℃の条件下で３０分～２４時間程度行うことが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造は、有機溶剤や水系媒体の存在下で行っても良い。また、有機溶剤や水系媒体に代えて、後述する（メタ）アクリル単量体（Ｂ）存在下で製造してもよい。
　前記化合物（ａ－３）として水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ－１）と前記ポリイソシアネート（ａ－２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ－３）との反応は、前記ポリオール（ａ－１）が有する水酸基と前記（メタ）アクリル化合物（ａ－３）が有する水酸基との合計と、ポリイソシアネート（ａ－２）の有するイソシアネート基との当量割合［イソシアネート基／水酸基の合計量］が、０．７５～１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９～０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
　また、前記化合物（ａ－３）としてイソシアネートを有する（メタ）アクリル化合物を用いる場合における、前記ポリオール（ａ－１）と前記ポリイソシアネート（ａ－２）と前記（メタ）アクリル化合物（ａ－３）との反応は、前記ポリオール（ａ－１）が有する水酸基と、ポリイソシアネート（ａ－２）及び（メタ）アクリル化合物（ａ－３）の有するイソシアネート基の合計との当量割合［イソシアネート基の合計量／水酸基］が、０．７５～１の範囲で行うことが、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量を制御する上で好ましく、０．７９～０．９９５の範囲がより好ましい。また、前記当量割合が１を超える場合で反応させても良いが、その場合、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として、メタノールなどのアルコールを用いることが好ましい。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のイソシアネート基を失活させることを目的として使用可能なアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの１官能アルコール；１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコールなどの１級と２級の水酸基からなる２官能アルコール等を用いてもよい。
　また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を製造する際には、必要に応じて重合禁止剤、ウレタン化触媒等を用いてもよい。
　前記重合禁止剤としては、例えば、３，５－ビスターシャリーブチル－４－ヒドロキシトルエン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル（メトキノン）、パラターシャリーブチルカテコールメトキシフェノール、２，６－ジターシャリーブチルクレゾール、フェノチアジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジフェニルアミン、ジニトロベンゼン等を用いることができる。
　前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチルチンラウレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機金属化合物などを用いることができる。
　また、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル単量体」とは、メタクリル単量体とアクリル単量体の一方又は両方をいう。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量としては、粘着物性及び塗工作業性をより一層向上できる点から、３，０００～２００，０００の範囲であることが好ましく、４，０００～１００，０００の範囲がより好ましく、５，０００～７０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、前記ポリオール（ａ－１）の数平均分子量と同様にして測定し得られた値を示す。
　前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；３－メトキシブチル（メタ）アクリレート）、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－メトキシブチル（メタ）アクリレート、オキシエチレンの付加モル数が１～１５の範囲のメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシ－ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素原子を有する（メタ）アクリルアミドなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）の使用量としては、粘着物性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、１０～７００質量部の範囲で用いることが好ましく、３０～５００質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記光重合開始剤（Ｃ）は、光照射、加熱等によってラジカルを発生し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）や前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のラジカル重合を開始させるものである。
　前記光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；４，４’－ジメチルアミノチオキサントン（別名＝ミネラーズケトン）、４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノン、α－アシロキシムエステル、ベンジル、メチルベンゾイルホルメート、２－エチルアンスラキノン等のアンスラキノン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルオパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等を用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記光重合開始剤（Ｃ）としては、粘着物性、耐湿熱黄変性及び硬化性をより一層向上できる点から、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドを用いることが好ましい。
　前記光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、粘着物性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．５～１５質量部の範囲がより好ましく、１～１０質量部の範囲が特に好ましい。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び前記光重合開始剤（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、溶媒、防錆剤、チキソ付与剤、増感剤、レベリング剤、粘着付与剤、帯電防止剤、難燃剤等を用いることができる。これらの中でも、耐湿熱後の粘着物性をより一層向上する場合には、シランカップリング剤を含有することが好ましい。また、耐湿熱黄変性をより一層向上する場合には、酸化防止剤及び／又は光安定剤を含有することが好ましい。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジエトキシシラン等の脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、シリコーンアルコキシオリゴマーなどを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、脂環エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる１種以上を用いることがより好ましい。
　前記シランカップリング剤の使用量としては、耐湿熱後の粘着力をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲で用いることが好ましく、０．０５～５質量部の範囲がより好ましい。
　前記酸化防止剤としては、熱劣化で発生するラジカルの捕捉するヒンダードフェノール化合物（一次酸化防止剤）、及び熱劣化で発生する過酸化物を分解するリン化合物、イオウ化合物（二次酸化防止剤）等を用いることができる。
　前記ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、トリエチレングリコール－ビス－［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ベンゼンプロパン酸－３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ7－Ｃ9側鎖アルキルエステル、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、Ｎ－フェニルベンゼンアミンと２，４，４－トリメチルペンテンとの反応生成物、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、３，９－ビス［２－〔３－（ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルハイドロキノン等を用いることができる。
　前記リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキスブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、２－エチル－２－ブチルプロピレングリコールと２，４，６－トリブチルフェノールのホスファイト等を用いることができる。
　前記イオウ化合物としては、例えば、ジドデシル－３，３’－チオプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウジリルチオジチオネート、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、テトラキス－メチレン－３－ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル－３，３’－メチル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ビス［２－メチル－４－（３－ｎ－アルキルチオプロピオニルオキシ）－５－ｔ－ブチルフェニル］スルフィド、β－ラウリルチオプロピオネート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－５－メチルベンゾイミダゾール、ジオクタデシル－３，３’－チオジプロチオネート等を用いることができる。
　これらの中でも、粘着力及び耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、リン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィット及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を用いることがより好ましく、トリフェニルホスフィン、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）＝エチル＝ホスフィットを用いることが特に好ましい。
　前記酸化防止剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記光安定剤は、光劣化で発生するラジカルを捕捉するものであり、例えば、チオール化合物、チオエーテル化合物、ヒンダードアミン化合物等のラジカル捕捉剤、及びベンゾフェノン化合物、ベンゾエート化合物等の紫外線吸収剤などを用いることができる。これらの中でも、耐湿熱黄変性等をより一層向上できる点から、ヒンダードアミン化合物を用いることが好ましい。
　前記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、シクロヘキサンと過酸化Ｎ－ブチル２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジンアミン－２，４，６－トリクロロ１，３，５－トリアジンとの反応生成物と２－アミノエタノールとの反応生成物、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物等のアミノエーテル基を有するヒンダードアミン化合物；Ｎ－アセチル－３－ドデシル－１－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）ピロリジン－２，５－ジオン等のＮ－アセチル系ヒンダードアミン化合物；ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）＝デカンジオアート、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート、コハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物、プロバンジオイックアシッド［｛４－メトキシフェニル｝メチレン］－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステルのＮ－アルキルヒンダードアミン化合物などを用いることができる。
　前記光安定剤の使用量としては、耐湿熱黄変性をより一層向上できる点から、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物の粘度としては、塗工性が一層向上することから、５００～２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１，０００～１５，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記粘度は、２５℃でＢ型粘度計にて測定した値を示す。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗布する基材としては、例えば、プラスチック基材、フレキシブルプリント基材、ガラス基材及びこれらの基材にＩＴＯを蒸着した基材、また、これらの基材の端部に装飾層や黒色印刷等による凸部を有するものなどを用いることができる。
　前記プラスチック基材としては、アクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、反射防止フィルム、防汚フィルム、タッチパネルを構成する透明導電膜のフィルム等を用いることができる。
　前記基材に対して本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を塗工する方法としては、例えば、塗工機としてロールコーター、コンマコーター、リップコーター、ファウンテンダイコーター、グラビアコーター等を使用する方法が挙げられる。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、紫外線等のエネルギー線の照射によって硬化を進行させることができる。
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を硬化させる方法としては、例えば、キセノンランプ、キセノン－水銀ランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等の公知の紫外線光照射装置を用いて所定の紫外線を照射することによって硬化させることができる。
　前記紫外線の照射は、好ましくは０．０５～５Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～３Ｊ／ｃｍ２、特に好ましくは０．３～１．５Ｊ／ｃｍ２の範囲であることがよい。なお、紫外線照射量は、ＵＶチェッカーＵＶＲ－Ｎ１（ＧＳユアサ株式会社製）を用いて３００～３９０ｎｍの波長域において測定した値を基準とした。
　以上の方法により、硬化被膜である粘着剤、及びその粘着剤層と基材層とを有する粘着フィルムを得ることができる。前記粘着フィルムにおける粘着剤層の厚さとしては、使用する用途に応じて適宜決定されるが、１０～２０００μｍの範囲であることが好ましい。
　前記紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスは、０．１２ＭＰａ以下であることが本発明の課題を解決するうえで必須である。前記１００％モジュラスは硬化被膜の弾性に起因しており、硬化被膜の弾性を低く抑えることにより、段差追従性が良好になるものと推測される。前記１００％モジュラスとしては、段差追従性をより一層向上できる点から、０．１０５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．０００１～０．０８ＭＰａの範囲が更に好ましい。なお、前記１００％モジュラスの測定方法については、後述する［１００％モジュラスの測定方法］で詳細に説明する。
　また、前記１００％モジュラスを０．１２ＭＰａ以下に抑制する方法としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合量を減らす方法；（メタ）アクリロイル基の当量を増加させて架橋密度を下げる方法；（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として、ガラス転移温度（前記ガラス転移温度は、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として単一の単量体を用いる場合には、モポリマーを形成した際の中間点ガラス転移温度を指し、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として異なる２以上の単量体を併用する場合には、後述するＦｏｘの式により求められる共重合体を形成した際の中間点ガラス転移温度を指す。）の低い単量体を用いる方法等が挙げられる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）のウレタン結合量としては、粘着物性をより一層向上でき、かつ、紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の１００％モジュラスを本発明に規定する範囲に調整しやすい点から、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中５～３０質量％の範囲であることが好ましく、５～２０質量％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタン結合量は、前記ウレタン（メタ）アクリレート中に存在するウレタン結合の質量を、前記ポリオール（ａ－１）とポリイソシアネート（ａ－２）と（メタ）アクリル化合物（ａ－３）との合計質量で除した値を示す。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリロイル基の当量としては、粘着力及び段差追従性をより一層向上できる点、及び、紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の１００％モジュラスを本発明に規定する範囲に調整しやすい点から、１，０００～２００，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、５，０００～５０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、６，０００～３０，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記（メタ）アクリロイル基の当量は、前記ポリオール（ａ－１）とポリイソシアネート（ａ－２）と（メタ）アクリル化合物（ａ－３）との合計質量を、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）中に存在する（メタ）アクリル基の当量で除した値を示す。
　また、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のガラス転移温度としては、粘着物性をより一層向上でき、かつ、紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の１００％モジュラスを本発明に規定する範囲に調整しやすい点から、０℃以下であることが好ましく、－１０～－４５℃の範囲がより好ましい。なお、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）のガラス転移温度は、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として単一の単量体を用いる場合には、モポリマーを形成した際の中間点ガラス転移温度を指し、前記（メタ）アクリル単量体（Ｂ）として異なる２以上の単量体を併用する場合には、下記Ｆｏｘの式（１）により求められる共重合体を形成した際の中間点ガラス転移温度を指す。
　１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）　　（１）

　Ｔｇ　；共重合体（コポリマー）の計算Ｔｇ（Ｋ）
　Ｗｎ　；モノマーｎの重量分率（ｗｔ％）
　Ｔｇｎ；モノマーｎのホモポリマーのＴｇ（Ｋ）
　前記Ｆｏｘの式（１）で使用するホモポリマーのＴｇ（Ｔｇｎ）としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ　ｅｄ．）、及び、（メタ）アクリル単量体メーカーホームページ記載値を使用することができる。
　また、前記引張試験を行った際の最大点伸度としては、凝集力を付与できることから、２５０％以上であることが好ましく、５００％以上であることがより好ましく、１０００％以上４０００％以下の範囲であることが更に好ましい。
　また、前記引張試験を行った際の最大点応力としては、柔軟性と凝集力とをバランス良く付与できることから、３ＭＰａ以下であることが好ましく、更に段差追従性を一層向上できる点で、０．００１～１．１ＭＰａ以下の範囲であることがより好ましい。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］
＜ウレタンアクリレート（Ａ－１）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）を４７６質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート（以下、「ＨＥＡ」と略記する。）６．８質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを２質量部、ｐ－メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１０４質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ－１）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ－１）は、アクリロイル基の当量が１０，０１９（小数点以下四捨五入。２－ヒドロキシエチルアクリレートの分子量は１１６．１とした。以下、同じ。）、重量平均分子量が３０，０００であった。
［合成例２］
＜ウレタンアクリレート（Ａ－２）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３，０００）８４質量部、ＰＴＭＧ１０００を２０６質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量４００）５０質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００）５０質量部、ＨＥＡを３．９質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを２質量部、ｐ－メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０６質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ－２）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ－２）は、アクリロイル基の当量が１１，７２６、重量平均分子量が３１，０００であった。
［合成例３］
＜ウレタンアクリレート（Ａ－３）の合成＞
　攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応容器に、ＰＴＭＧ１０００を４８３質量部、ＨＥＡを５．３質量部、２，６－ジ－ターシャリーブチル－クレゾールを２質量部、ｐ－メトキシフェノール０．３質量部を添加した。反応容器内温度が４０℃になるまで昇温した後、ＩＰＤＩを１０５質量部添加した。そこで、ジオクチルスズジネオデカネート０．１質量部添加し、１時間かけて８０℃まで昇温した。その後、８０℃で１２時間ホールドし、全てのイソシアネート基が消失していることを確認後、冷却しウレタンアクリレート（Ａ－３）を得た。得られたウレタンアクリレート（Ａ－３）は、アクリロイル基の当量が１２，９９７、重量平均分子量が３３，０００であった。
［実施例１］
＜紫外線硬化型粘着剤組成物の調製＞
　攪拌機、還流冷却管、温度計を備えた反応容器に、前記ウレタンアクリレート（Ａ－１）１００質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度；－４９℃）２０質量部、ジメチルアクリルアミド（以下、「ＤＭＡＡ」と略記する。ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度；１１９℃）３０質量部
ｎ－オクチル（メタ）アクリレート（以下、「ＮＯＡ」と略記する。ホモポリマーを形成した際のガラス転移温度；－６５℃）８０質量部を投入し、８０℃で均一になるまで撹拌した。その後、室温まで冷却し、撹拌下で２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイド３質量部、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル１．０質量部、トリフェニルホスフィン１．０質量部、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン０．１質量部を添加し、均一になるまで撹拌した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［実施例２～５、比較例１］
　用いるウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル単量体の種類及び量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして紫外線硬化型粘着剤組成物を得た。
［粘着フィルムの作製方法］
　表面に離型処理された厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（離型ＰＥＴ５０）の表面に、ＵＶ照射後における膜厚が１７５μｍとなるように実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型粘着剤脂組成物を塗布し、離型ＰＥＴ５０を貼り合せた。その後、ＵＶ照射装置にて、離型ＰＥＴ５０透過後のＵＶ－Ａ領域の波長の積算光量が１Ｊ／ｃｍ２となるようにＵＶ照射し、粘着フィルムを作製した。
［１００％モジュラスの測定方法］
　前述の方法で作製した粘着フィルムの離型ＰＥＴを剥がし、粘着剤層の厚さが０．５ｍｍとなるように３枚積層した粘着フィルムを作製した。この粘着フィルムを長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状に裁断した後、両側の離形ＰＥＴ５０を剥離したものを試験片とした。この試験片の両端部をチャックで挟み、引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製「テンシロンＲＴＦ－１２１０」）を用いて温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り、試験片の強度（１００％モジュラス（ＭＰａ））と伸度（最大点伸度（％））を測定した。この時の標線間距離は２０ｍｍ、チャック間の初期距離は２０ｍｍとし、チャックで挟む部分は粘着フィルムに紙を貼って補強した。
［段差追従性の評価方法］
　前述の方法で作製した粘着フィルムの片面離型ＰＥＴを剥がし、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ１００）に貼り合せ、片面にＰＥＴ１００基材が貼り合わされた粘着フィルムを作製した。これを縦５０ｍｍ、横４０ｍｍに裁断したものを試験片とした。次に、ＰＥＴ５０を縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ、幅５ｍｍの枠になるよう裁断した。裁断したＰＥＴ５０による厚さ５０μｍの枠をＰＥＴ１００の上に置き、その上から前述の試験片を２ｋｇロール×２往復で貼り付け、ＰＥＴ１００と試験片で５０μｍ厚の枠を挟むように貼り付けた。これを、５０℃雰囲気下、０．５ＭＰａの圧力で、２０分間オートクレーブ処理した。その後、温度８０℃の雰囲気下に２４時間放置し、５０μｍ厚の枠の内側部分を目視にて観察し、５０μｍ厚の段差に対する追従性を以下のように評価した。
　「○」：気泡の混入が全くない。
　「△」：若干の気泡がある。
　「×」：多くの気泡がある。
［粘着力の測定方法］
　前述の方法で作製した粘着フィルムの片面離型ＰＥＴを、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ７５）に貼り合せ、片面にＰＥＴ７５基材が貼り合された粘着フィルムを作成した。これを２５ｍｍ幅に切ったものを試験片とした。該試験片を２ｋｇロール×２往復で被着体であるガラス板、ポリカーボネート（ＰＣ）板にそれぞれ貼り付けた。貼り付け１時間後に２３℃、湿度５０％の雰囲気下で１８０度剥離強度を測定し、粘着力とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１～２中の略語について説明する。
ＡＣＭＯ；アクリロイルモルフォリン
ＩＯＡ；イソオクチルアクリレート
ＴＤＡ；トリデシルアクリレート
　本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られた粘着剤は、段差追従性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、硬化被膜の１００％モジュラスが本発明で規定する範囲を超える態様であるが、段差追従性が不良であった。

Claims (3)

  1. ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型粘着剤組成物において、該紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られる硬化被膜の、温度２５℃、湿度５０％及びクロスヘッドスピード３００ｍｍ／分の条件での引張試験で得られる１００％モジュラスが、０．１２ＭＰａ以下であることを特徴とする紫外線硬化型粘着剤組成物。
  2. 請求項１記載の紫外線硬化型粘着剤組成物を用いて得られたことを特徴とする粘着剤。
  3. 請求項２記載の粘着剤を用いて得られたことを特徴とする粘着フィルム。
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