KR101993678B1

KR101993678B1 - 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물 및 점착제

Info

Publication number: KR101993678B1
Application number: KR1020130055064A
Authority: KR
Inventors: 게이지 츠나시마; 마리코 고니시; 유리 후지이; 고우지로우 다나카
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2019-06-27
Also published as: TWI585175B; CN103509516B; CN103509516A; KR20140000628A; JP2014005368A; JP5994424B2; TW201402750A

Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다양한 재질로 이루어지는 기재에 대하여 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨의 우수한 점착력을 가지며, 또한, 단차(段差) 추종성이 우수한 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 (메타)아크릴로일기의 당량이, 8,000∼17,000의 범위인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

자외선 경화형 점착제용 수지 조성물 및 점착제{RESIN COMPOSITION FOR UV-CURED ADHESIVE AND ADHESIVE}

본 발명은 점착력 및 단차(段差) 추종성이 우수한 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물 및 점착제 적층체에 관한 것이다.

자외선 경화형 점착제는, 통상, 용제나 물 등의 용매를 함유하지 않기 때문에, 점착제층을 형성할 때에, 용제나 물 등의 용매를 제거하는 공정을 요하지 않는다고 하는 특징이 있으므로, 최근에는, 광학 관련 제품의 제조에 널리 이용되고 있다.

상기 광학 관련 제품 중에서도, 휴대전화나 액정 텔레비전, PC 등은, 편광판이나 휘도 향상 필름, 위상차 필름, 컬러 필터 등의 다양한 부재의 집적이며, 이들의 많은 부위에서 자외선 경화형 점착제가 사용되고 있다.

상기 휴대전화나 액정 텔레비전, PC 등에 사용되는 자외선 경화형 점착제로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 중합체(A 성분), 중합성 불포화기를 갖는 카르복시산 및 그 올리고머 중 적어도 1종(B 성분), 광중합 개시제(C 성분), 실란 커플링제(D 성분) 및 상기 A 성분 및 상기 B 성분 이외의 중합성 불포화기를 갖는 화합물(E 성분)을 구성 성분으로서 함유하고, 상기 A 성분은, 주쇄(主鎖) 중에 (메타)아크릴계 단량체 유래의 반복 단위를 포함하고, 측쇄 중에 (메타)아크릴로일 골격을 포함하는 (메타)아크릴로일계 관능기를 갖고, 중합체 100g당 상기 (메타)아크릴로일계 관능기를 0.5∼20m㏖ 함유하고, 유리 전이 온도(Tg)가 -55∼0℃, 중량 평균 분자량(Mw)이 20만∼100만의 범위 내의 가교성 (메타)아크릴계 중합체이며, 상기 C 성분은, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제이며, 상기 D 성분은, 에폭시계 관능기를 갖는 실란 커플링제이며, 상기 A 성분 및 상기 B 성분의 총량을 100질량부로 했을 경우에, 상기 A 성분을 80∼99.5질량부, 상기 B 성분을 0.5∼20질량부, 상기 C 성분을 0.05∼3질량부, 상기 D 성분을 0.1∼5질량부, 상기 E 성분을 0∼20질량부 함유하는 자외선 경화형 점착제 조성물을 사용한 점착제가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).

그러나, 현재 주류의 광학 부재(피착체)는, 다양한 인쇄 패턴이나 배선 등의 단차가 존재하고 있으며, 상기 점착제를 사용했을 경우에는, 당해 단차에 대하여 점착제가 완전히 충전되지 않아, 단차 주위에 기포나 공극(空隙)이 발생하기 때문에(단차 추종성이 불량), 광학 성능에 악영향을 끼치는 문제가 있었다.

일본국 특개2010-265440호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다양한 재질로 이루어지는 기재에 대하여 경시적인 박리를 일으키지 않는 레벨이 우수한 점착력을 가지며, 또한, 단차 추종성이 우수한 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 진행하는 가운데, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지와 (메타)아크릴 단량체와의 조합에 착목하여, 연구를 진행했다.

그 결과, 특정의 아크릴로일기 당량의 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용했을 경우에, 점착력 및 단차 추종성이 우수한 점착제를 얻을 수 있음을 알아냈다.

즉 본 발명은 폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴로일기의 당량이, 8,000∼17,000의 범위인 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물 및 점착제를 제공하는 것이다.

본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제는, 우수한 점착력과 유지력 및 단차 추종성을 구비하는 것이다.

본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제는, 광학 부재에 사용되는 점착제로서 호적(好適)하게 사용할 수 있다. 특히, 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL, PC, 휴대전화 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 (메타)아크릴 단량체(B)로서 특정의 것을 사용했을 경우에는, 습열 후의 내(耐)백화성이 우수한 점착제를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물에, 실란 커플링제를 더 함유함으로써, 내습열성(내습열 후의 점착력 유지)이 우수한 점착제를 얻을 수 있다.

우선, 본 발명에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)에 대해서 설명한다.

상기 폴리올(a)로서는, 예를 들면, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 아크릴폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용(倂用)해도 된다. 이들 중에서도, 점착력이나 유지력, 단차 추종성, 내백화성 등을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드의 1종 또는 2종 이상을, 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물에 부가 중합시켜 얻어진 생성물이나, 테트라히드로퓨란을 개환 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라히드로퓨란과 알킬 치환 테트라히드로퓨란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜이나, 네오펜틸글리콜과 테트라히드로퓨란을 공중합시킨 변성 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

상기 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-비스페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로[5,2,1,0,2,6]데칸-디메탄올, 비시클로[4,3,0]-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸디올, 비시클로[4,3,0]노난디메탄올, 트리시클로[5,3,1,1]도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로[5,3,1,1]도데칸올, 스피로[3,4]옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 시클로헥산트리올, 수소 첨가 비스페놀A, 1,3-아다만탄디올 등의 지환식 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올을 들 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 점착 물성을 부여할 수 있는 관점에서 지방족 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 테트라히드로퓨란을 개환 중합하여 얻어지는 폴리테트라메틸렌글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량으로서는, 500∼3,000의 범위가 바람직하고, 500∼2,000의 범위가 보다 바람직하며, 500∼1,500의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이다.

상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 탄산에스테르 및／또는 포스겐과, 상기 2개 이상의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면 메틸카보네이트나, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 폴리카보네이트폴리올의 수산기가로서는, 점착력 등의 관점에서 30∼230㎎KOH／g인 것이 바람직하고, 50∼230㎎KOH／g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트폴리올의 수산기가는, JIS K0070에 준거하여 측정을 행한 값을 나타낸다.

상기 폴리이소시아네이트(b)로서는, 예를 들면, 자일릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디이소시아나토메틸시클로헥산, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환 구조를 갖는 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 지환 구조를 갖는 디이소시아네이트를 사용하는 것이, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있으며, 또한, 내열황변성 등을 향상하는 관점에서 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 디이소시아나토메틸시클로헥산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(c)로서는, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 중에 (메타)아크릴로일기를 도입하는데 있어서 사용하는 것으로서, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기를 갖는 것이다.

상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 자외선에 의한 경화성의 관점에서, 수산기를 갖는 아크릴 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 원료 입수의 용이함, 경화성, 및 양호한 점착 물성을 부여할 수 있는 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트나 4-히드록시부틸아크릴레이트가 특히 바람직하다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a)과 상기 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응계 중에 투입한 후에, 상기 폴리이소시아네이트(b)를 공급하여, 혼합, 반응시킴으로써 제조하는 방법이나, 무용제 하에서, 상기 폴리올(a)과 상기 폴리이소시아네이트(b)를 반응시킴으로써 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 얻고, 이어서, 상기 (메타)아크릴 화합물(c)을 공급하여, 혼합, 반응시킴으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 반응은 어느 것에 있어서도, 20∼120℃의 조건 하에서 대략 30분∼24시간 정도 행하는 것이 바람직하다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 제조는, 유기 용제나 수계 매체의 존재 하에서 행해도 된다. 또한, 유기 용제나 수계 매체 대신에, 후술하는 (메타)아크릴 단량체(B) 존재 하에서 제조해도 된다. 그 중에서도, 적층체를 제조할 때에, 유기 용제나 수계 매체의 제거가 불필요하며, 제조 공정을 간략화할 수 있으므로, 무용제 하, 또는 반응계 중의 점도 억제의 관점에서, (메타)아크릴 단량체(B) 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기 폴리올(a)과 상기 폴리이소시아네이트(b)와 상기 (메타)아크릴 화합물(c)의 반응은, 상기 폴리올(a)이 갖는 수산기와 상기 (메타)아크릴 화합물(c)이 갖는 수산기의 합계량과, 폴리이소시아네이트(b)가 갖는 이소시아네이트기의 당량 비율[이소시아네이트기／수산기의 합계량]＝0.75∼1.00의 범위에서 행하는 것이, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 분자량을 제어하는데 있어서 바람직하고, 0.79∼0.95의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 당량 비율이 1을 초과할 경우에 반응시켜도 되지만, 그 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 말단 이소시아네이트기를 실활(失活)시키는 것을 목적으로 하여, 메탄올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 상기 폴리올(a)이 갖는 수산기와 상기 (메타)아크릴 화합물(c)이 갖는 수산기와 알코올이 갖는 수산기의 합계량과, 상기 폴리이소시아네이트기의 당량 비율[이소시아네이트기／수산기의 합계량]이 상기 범위 내가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 말단 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 하여 사용 가능한 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1관능 알코올이나, 1,2-프로필렌글리콜이나 1,3-부틸렌글리콜 등의 1급과 2급의 수산기로 이루어지는 2관능 알코올 등을 사용해도 된다.

또한, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 제조할 때에는, 필요에 따라 중합 금지제나 우레탄화 촉매 등을 사용해도 된다.

상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, 3,5-비스tert-부틸-4-히드록시톨루엔, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르(메토퀴논), 파라tert-부틸카테콜메톡시페놀, 2,6-디tert-부틸크레졸, 페노티아진, 테트라메틸티우람디설피드, 디페닐아민, 디니트로벤젠 등을 사용할 수 있다.

상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물, 아세트산칼륨, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등의 금속염, 디부틸틴라우레이트 등의 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)는, 광조사나 가열 등에 의해 라디칼 중합을 진행시키는 (메타)아크릴로일기를 갖는 것이다. 상기 (메타)아크릴로일기의 당량은, 8,000∼17,000의 범위인 것이 본 발명의 과제를 해결하는데 있어서 필수이다. 상기 당량이 8,000을 하회할 경우에는, 가교 밀도가 증가하여, 단차 추종성이 불량해지고, 또한 17,000을 초과할 경우에는, 가교 밀도가 저하하기 때문에, 원하는 점착력이나 유지력을 얻을 수 없거나, 점착제를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 (메타)아크릴로일기의 당량으로서는, 단차 추종성 등을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 9,100∼16,000의 범위가 보다 바람직하고, 9,500∼15,500의 범위가 더 바람직하며, 10,000∼15,000의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 (메타)아크릴로일기의 당량은, 상기 폴리올(a)과 폴리이소시아네이트(b)와 (메타)아크릴 화합물(c)의 합계 질량을, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 중에 존재하는 (메타)아크릴기의 당량으로 나눈 값을 나타내고, 단위는 g／eq.이다.

또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴 화합물」이란, 메타크릴 화합물과 아크릴 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴로일기」란 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말하며, 「(메타)아크릴 단량체」란, 메타크릴 단량체와 아크릴 단량체의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.

상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 우수한 점착력과 유지력를 양립할 수 있으며, 또한, 양호한 도공 작업성을 부여할 수 있는 관점에서, 5,000∼50,000의 범위인 것이 바람직하고, 7,000∼45,000의 범위가 보다 바람직하며, 10,000∼40,000의 범위가 더 바람직하고, 12,000∼35,000의 범위가 특히 바람직하다. 또한, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구한 값이다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴 단량체(B)에 대해서 설명한다.

상기 (메타)아크릴 단량체(B)로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸(유리 전이 온도(Tg): 10℃), 아크릴산에틸(-24℃), 아크릴산프로필(-37℃), 아크릴산이소프로필(-6℃), 아크릴산부틸(-49℃), 아크릴산sec-부틸(-22℃), 아크릴산이소부틸(-24℃), 아크릴산2-에틸부틸(-50℃), 아크릴산n-펜틸(-57℃), 아크릴산헥실(-57℃), 아크릴산2-에틸헥실(-50℃), 아크릴산헵틸(-60℃), 아크릴산옥틸(-65℃), 아크릴산2-옥틸(-45℃), 아크릴산노닐(-58℃), 아크릴산도데실(-3℃), 아크릴산3-메톡시부틸(-56℃), 아크릴산2-메톡시에틸(-50℃), 아크릴산3-메톡시프로필(-75℃), 아크릴산2-메톡시부틸(-32℃), 아크릴산3-메틸부틸(-45℃), 아크릴산벤질(6℃), 메타크릴산펜틸(-5℃), 메타크릴산헥실(-5℃), 메타크릴산2-에틸헥실(-10℃)(이상, Polmer Handbook(4th ed.)로부터 Tg치를 전재(轉載)), 아크릴산2-히드록시에틸(HEA; -15℃), 아크릴산2-히드록시프로필(HPA; -7℃), 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA; -32℃), 아크릴산이소옥틸(IOAA; -58℃), 아크릴산라우릴(LA; 15℃), 아크릴산스테아릴(STA; -58℃), 아크릴산테트라히드로푸르푸릴(비스코트#150; -12℃), 아크릴산벤질(비스코트#160; 6℃), 아크릴산에틸카르비톨(비스코트#190; -67℃), 아크릴산페녹시에틸(비스코트#192; -22℃)(이상, 오사카유기가가쿠고교(주)제, 동(同)사 HP로부터 Tg치를 전재), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(EO 9㏖, AM-90G; -71℃), 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(AMP-20GY; -8℃)(이상, 신나카무라가가쿠고교(주)제, 동사 HP로부터 Tg치를 전재), 아크릴산이소아밀(IAA; -45℃), 아크릴산에톡시-디에틸렌글리콜(EC-A; -70℃)(이상, 교에이샤가가쿠(주)제, 동사 HP로부터 Tg치를 전재), 아크릴산네오펜틸(22℃), 아크릴산시클로헥실(19℃), 아크릴산헥사데실(35℃), 아크릴산이소보로닐(94℃), 아크릴산페닐(57℃), 아크릴아미드(165℃), 메타크릴산벤질(54℃), 메타크릴산메틸(105℃), 메타크릴산에틸(65℃), 메타크릴산프로필(35℃), 메타크릴산이소프로필(81℃), 메타크릴산부틸(20℃), 메타크릴산이소부틸(53℃), 메타크릴산sec-부틸(60℃), 메타크릴산t-부틸(118℃), 메타크릴산시클로헥실(83℃), 메타크릴산2-히드록시에틸(85℃), 메타크릴산이소보로닐(110℃)(이상, Polmer Handbook(4th ed.)로부터 Tg치를 전재), 아크릴산t-부틸(TBA; 41℃)(이상, 오사카유기가가쿠고교(주)제, 동사 HP로부터 Tg치를 전재), 아크릴산2-히드록시-3-페녹시프로필(M-600A; 17℃)(이상, 교에이샤가가쿠(주)제, 동사 HP로부터 Tg치를 전재), 디메틸아크릴아미드(DMAA; 119℃), 아크릴로일모르폴린(ACMO; 145℃), 디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA; 134℃), 이소프로필아크릴아미드(NIPAM; 134℃), 디에틸아크릴아미드(DEAA; 81℃), 히드록시에틸아크릴아미드(HEAA; 98℃)(이상, (주)고우진제, 동사 HP로부터 Tg치를 전재) 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 Tg의 값은, 상기 (메타)아크릴 단량체의 호모폴리머의 Tg를 나타내는 것이며, Polymer Handbook(4th ed.), 및 (메타)아크릴 단량체 메이커 홈 페이지 기재치를 사용했다.

상기 (메타)아크릴 단량체(B)로서는, 점착력이나 유지력, 단차 추종성뿐만 아니라, 본원 발명이 터치 패널, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL, PC, 휴대전화 등의 광학 관련 제품의 제조에 사용될 경우에 있어서는, 또한 내습열 후의 내백화성도 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 유리 전이 온도가 15℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체 (메타)아크릴 단량체(B-1)의 1종 이상과, 유리 전이 온도가 15℃보다 높은 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(B-2)의 1종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (메타)아크릴 단량체(B-1)와 상기 (메타)아크릴 단량체(B-2)의 질량비[(B-1)／(B-2)]로서는, 90／10∼10／90의 범위인 것이, 응집력에 의한 점착 물성이나 단차 추종성, 내백화성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 85／15∼20／80의 범위인 것이 보다 바람직하고, 82／18∼40／60의 범위가 더 바람직하며, 80／20∼60／40의 범위가 더 바람직하고, 75／25∼60／40의 범위가 특히 바람직하다.

상기 (메타)아크릴 단량체(B-1)로서는, 상기한 것 중에서도, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산4-히드록시부틸을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실을 사용하는 것이, 우수한 점착성을 부여할 수 있으므로 특히 바람직하다.

또한, 상기 (메타)아크릴 단량체(B-2)로서는, 상기한 것 중에서도, 질소 원자를 갖는 것을 사용하는 것이, 응집력에 의한 점착 물성이나, 내백화성 등의 관점에서 바람직하고, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드가 더 바람직하고, 디메틸아크릴아미드가 특히 바람직하다.

상기 (메타)아크릴 단량체(B)의 사용량으로서는, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있고, 점도 등에 의한 도공성, 단차 추종성 등의 관점에서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 30∼200질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 50∼150질량부의 범위가 보다 바람직하며, 70∼130질량부의 범위가 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제(C)에 대해서 설명한다.

상기 광중합 개시제(C)는, 광조사나 가열 등에 의해 라디칼을 발생시켜, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)나 상기 (메타)아크릴 단량체(B)의 라디칼 중합을 개시시킨다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류; 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 이소프로필티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤 등의 티오잔톤류; 4,4'-디메틸아미노티오잔톤(별명＝미네라즈케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, α-아실옥심에스테르, 벤질, 메틸벤조일포르메이트(「바이아큐어 55」), 2-에틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(「루시린 TPO」), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(「IRGACURE819」) 등의 아실포스핀옥사이드류; 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸오퍼옥시카르보닐)벤조페논[니혼유시(주)제의 「BTTB」], 아크릴화벤조페논 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제로서는, 우수한 점착력과 유지력을 양립할 수 있으며, 또한, 점착제층의 경시적인 변색을 방지할 수 있고, 경화성을 향상시킬 수 있는 관점에서, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제(C)의 사용량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼15질량부의 범위가 보다 바람직하며, 1∼5질량부의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 점착제가 광학 관련 제품의 제조에 사용될 경우에 있어서는, 본 발명의 자외선 경화형 점착제 조성물에, 실란 커플링제(D)를 함유함으로써 내습열성을 더 부여할 수 있는 관점에서 바람직하다.

상기 실란 커플링제(D)로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필메틸디에톡시실란 등의 지환 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 실리콘알콕시 올리고머 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 중에서도, 내습열성을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제, 지환 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 바람직하고, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

상기 실란 커플링제(D)의 사용량은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부의 범위로 사용하는 것이 점착제 피막의 양호한 내열황변성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하고, 0.05∼5질량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.05∼1질량부의 범위가 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물에 대해서 설명한다.

본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 예를 들면, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 단독으로 제조한 후, (메타)아크릴 단량체(B), 광중합 개시제(C), 및 필요하면 실란 커플링제(D)를 혼합하는 방법, 또는, (메타)아크릴 단량체(B)의 일부, 또는 전부의 존재 하, 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)를 제조하고, 중합 개시제(C) 및 필요하면 실란 커플링제(D)를 혼합하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 방법으로 얻어지는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 특별히 제한되지 않지만, 양호한 도공성, 및 도공시의 점착제 용액의 취급하기 좋음의 관점에서, 500∼20,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼15,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하며, 단차 추종성을 더 향상시키기 위해, 5,000∼10,000mPa·s의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 점도는, 25℃에서 B형 점도계로 측정한 값을 나타낸다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 상기한 것 외에, 그 밖의 첨가제를 함유해도 된다.

상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면, 방청제, 틱소 부여제, 증감제, 중합 금지제, 경화제, 경화 촉진제, 레벨링제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 대전 방지제, 난연제, 정포제, 소포제, 방부제, 블로킹 방지제, 내광 안정제, 산화 방지제 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), 상기 (메타)아크릴 단량체(B), 상기 광중합 개시제(C), 및 필요에 따라 상기 그 밖의 첨가제 등이, 유기 용제나 수계 매체 등의 용매 중에 용해 또는 분산한 것이어도 되지만, 상기 (메타)아크릴 단량체(B) 중에 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)나 상기 광중합 개시제(C) 등이 용해 또는 분산한 것임이, 기재를 첩합(貼合)하여 적층체를 제조할 때에, 점착제 중에 함유되는 용매를 제거하는 공정이 불필요해져, 상기 적층체의 생산 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물은, 자외선 등의 에너지선의 조사에 의해 경화를 진행시킬 수 있다.

본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 경화시키는 방법으로서는, 예를 들면, 크세논 램프, 크세논-수은 램프, 메탈할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프 등의 공지의 자외선 광조사 장치를 사용하여 소정의 자외선을 조사함으로써 경화시킬 수 있다.

상기 자외선의 조사는, 바람직하게는 0.05∼5J／㎠, 보다 바람직하게는 0.1∼3J／㎠, 특히 바람직하게는 0.3∼1.5J／㎠의 범위인 것이 좋다. 또한, 자외선 조사량은, UV 체커 UVR-N1(GS 유아사(주)제)을 사용하여 300∼390㎚의 파장역에서 측정한 값을 기준으로 했다.

또한, 본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물이, 상기 그 밖의 첨가제를 함유할 경우에는, 필요에 따라, 상기 자외선의 조사 후에, 40∼80℃ 정도에서 가열함으로써, 경화를 더 촉진시켜도 된다.

본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 도포하여 점착제층을 형성할 수 있는 기재로서는, 플라스틱 기재, 플렉서블 프린트 기재, 유리 기재 및 이들의 기재에 ITO를 증착한 기재 등을 들 수 있다.

상기 플라스틱 기재로서는, 일반적으로 사용되는 아크릴 수지 등으로 이루어지는 기재나 PC(폴리카보네이트), PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), PPS(폴리페닐렌설파이드), 변성 PPE(폴리페닐렌에테르), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), COP(시클로올레핀 폴리머), TAC(트리아세틸셀룰로오스)나 반사 방지 필름 또는 시트, 방오(防汚) 필름 또는 시트, 터치 패널을 구성하는 투명 도전막의 필름 또는 시트 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해, 한층 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.

또한, 본 발명에서는, 특별히 명시하지 않는 한, 「부」는 「질량부」, 「％」는 「질량％」이다.

[합성예 1]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-1)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 460질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 6.5질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 105질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-1)는, 아크릴로일기의 당량이 10,208(소수점 이하 사사오입. 2-히드록시에틸아크릴레이트의 분자량은 116.1로 했다. 이하, 동일), 중량 평균 분자량이 26,000이었다.

[합성예 2]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-2)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(구라레폴리올 C-3090, (주)구라레제)을 653질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 7.8질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 47질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-2)는, 아크릴로일기의 당량이 10,535, 중량 평균 분자량이 32,000이었다.

[합성예 3]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-3)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 490질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5.7질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 105질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-3)는, 아크릴로일기의 당량이 12,235, 중량 평균 분자량이 28,000이었다.

[합성예 4]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-4)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 498질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.9질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 105질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-4)는, 아크릴로일기의 당량이 14,404, 중량 평균 분자량이 28,000이었다.

[합성예 5]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-5)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 508질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 4.9질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 106질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-5)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-5)는, 아크릴로일기의 당량이 14,664, 중량 평균 분자량이 30,000이었다.

[비교 합성예 1]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-6)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 470질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 9.5질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 102질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-6)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-6)는, 아크릴로일기의 당량이 7,107, 중량 평균 분자량이 19,000이었다.

[비교 합성예 2]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-7)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량; 1,000)을 493질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 3.8질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 105질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-7)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-7)는, 아크릴로일기의 당량이 18,387, 중량 평균 분자량이 29,000이었다.

[비교 합성예 3]

<우레탄아크릴레이트 수지(A-8)의 합성>

교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계를 구비한 반응 용기에, 폴리카보네이트폴리올(1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 함유하는 폴리올과, 디알킬카보네이트를 반응시켜 얻어진 폴리카보네이트폴리올, 수평균 분자량; 1,000)을 456질량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 9.5질량부, 2,6-디-tert-부틸-크레졸을 2질량부, p-메톡시페놀 0.3질량부를 첨가했다. 반응 용기 내 온도가 40℃가 될 때까지 승온한 후, 이소포론디이소시아네이트 102질량부 첨가했다. 그리고, 디옥틸주석디네오데카네이트 0.1질량부 첨가하여, 1시간 걸쳐 80℃까지 승온했다. 그 후, 80℃에서 12시간 홀드하고, 모든 이소시아네이트기가 소실해 있음을 확인 후, 냉각하여 우레탄아크릴레이트 수지(A-8)를 얻었다. 얻어진 우레탄아크릴레이트 수지(A-8)는, 아크릴로일기의 당량이 6,935, 중량 평균 분자량이 20,000이었다.

[실시예 1]

교반기, 환류 냉각관, 온도계를 구비한 용기에, 상술한 방법으로 합성한 우레탄아크릴레이트 수지(A-1) 100질량부, 아크릴산부틸 65질량부, 디메틸아크릴아미드 45질량부를 용기 내 온도 80℃에서 첨가하여 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 교반 하에서 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 3질량부를 첨가하여, 균일해질 때까지 교반했다. 그 후, 200메쉬 철망으로 여과하여, 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 얻었다.

[실시예 2∼6, 비교예 1]

사용하는 우레탄아크릴레이트 수지의 종류, (메타)아크릴 단량체의 종류 및 양, 광중합 개시제의 종류 및 양, 그 외 첨가제의 종류 및 양을 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 같이 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 얻었다.

[중량 평균 분자량의 측정 방법]

실시예 및／또는 비교예에서 사용한 폴리올 및 우레탄아크릴레이트 수지의 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건으로 측정했다.

측정 장치: 고속 GPC 장치(토소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)

칼럼: 토소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.

「TS㎏el G5000」(7.8㎜I.D.×30cm)×1개

「TS㎏el G4000」(7.8㎜I.D.×30cm)×1개

「TS㎏el G3000」(7.8㎜I.D.×30cm)×1개

「TS㎏el G2000」(7.8㎜I.D.×30cm)×1개

검출기: RI(시차 굴절계)

칼럼 온도: 40℃

용리액: 테트라히드로퓨란(THF)

유속: 1.0mL／분

주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로퓨란 용액)

표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.

(표준 폴리스티렌)

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-500」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-1000」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-2500」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 A-5000」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-1」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-2」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-4」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-10」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-20」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-40」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-80」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-128」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-288」

토소가부시키가이샤제 「TS㎏el 표준 폴리스티렌 F-550」

[점착 필름의 제작 방법]

표면에 이형(離型) 처리된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형PET50)의 표면에, UV 조사 후에 있어서의 막두께가 175㎛가 되도록 실시예 및 비교예에서 얻어진 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 도포하고, 이형 PET50을 첩합했다. 그 후, UV 조사 장치로, 이형 PET50 투과 후의 UV-A 영역의 파장의 적산 광량이 1J／㎠가 되도록 UV 조사하고, 점착 필름을 작성했다.

[점착력의 측정 방법]

상술한 방법으로 작성한 점착 필름의 편면을, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET75)에 첩합하여, 편면에 PET75 기재가 첩합된 점착 필름을 작성했다. 이를 25㎜ 폭으로 자른 것을 시험편으로 했다. 당해 시험편을 2㎏ 롤×2왕복으로 피착체인 유리판, 폴리카보네이트(PC)판에 각각 첩부(貼付)했다. 첩부 1시간 후에 23℃, 50％RH의 분위기 하에서 180도 박리 강도를 측정하여, 점착력으로 했다.

[유지력의 측정 방법]

상기 점착력의 측정 방법으로 사용한 시험편과 같은 방법으로 제작한 시험편을, 경면(鏡面) 처리한 스테인리스판에 대하여, 그 접착 면적이 25㎜×25㎜가 되도록 적층하고, 23℃ 50％RH 분위기 하에서 2㎏ 롤을 2왕복함으로써 그들을 첩합했다.

이어서, 70℃ 분위기 하에서, 상기 스테인리스판에 첩부한 시험편에 대하여, 500g의 하중을, 상기 스테인리스판에 대하여 0° 방향(전단(剪斷) 방향)으로 가해, 상기 시험편이 스테인리스판으로부터 밀려 떨어질 때까지의 시간을 측정하고, 그 유지 시간을 유지력으로 했다.

[단차 추종성의 측정 방법]

상술한 방법으로 작성한 점착 필름의 편면을, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET100)에 첩합하여, 편면에 PET100 기재가 첩합된 점착 필름을 작성했다. 이를 종 50㎜, 횡 40㎜로 자른 것을 시험편으로 했다. 다음으로 PET 100㎛ 위에, 두께 50㎛, 종 40㎜, 횡 30㎜, 폭 5㎜의 프레임을 인쇄하여, 50㎛의 단차를 작성했다. 이 인쇄된 프레임 위로부터, 상술한 시험편을 2㎏ 롤×2왕복으로 첩부했다. 이를, 50℃ 분위기 하, 0.5㎫의 압력으로, 20분간 오토클레이브 처리를 했다. 그 후, 80℃ 분위기 하에 24시간 방치하고, 50㎛ 두께의 프레임의 내측 부분을 목시(目視)로 관찰하여, 50㎛ 두께의 단차에 대한 추수성을 평가했다.

◎; 기포의 혼입 없음

○; 약간의 기포가 관찰됨

×; 기포의 혼입이 많음

[내백화성의 측정 방법]

상술한 방법으로 작성한 점착 필름의 편면을, 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET100)에 첩합하여, 편면에 PET100 기재가 첩합된 점착 필름을 작성했다. 이를 종 50㎜, 횡 40㎜로 잘라, 슬라이드 유리에 2㎏ 롤×2왕복으로 첩부한 것을 시험편으로 했다. 그 시험편을, 탁도계 「NDH5000」(니혼덴쇼쿠고교(주)제)로, JIS K 7361-1에 준하여 헤이즈를 측정하고, 이 값을 초기치로 했다. 다음으로, 이 시험편을 85℃×85％RH 분위기 하에 100시간 방치한 후 꺼내고, 꺼낸 후 10분, 1시간, 3시간 후에 헤이즈를 탁도계 「NDH5000」(니혼덴쇼쿠고교(주)제)로, JIS K 7361-1에 준하여 측정했다.

[내습열성의 측정 방법]

상술한 방법에서 작성한 점착 필름의 편면을, 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET75)에 첩합하여, 편면에 PET75 기재가 첩합된 점착 필름을 제작했다. 이를 25㎜ 폭으로 자른 것을 시험편으로 했다. 또한, 피착체를 유리판(JIS R 3202)으로 하고, 2㎏ 롤×2왕복으로 피착체에 첩부했다. 이를 60℃×90％RH, 및 85도×85％RH 분위기 하에 250시간 방치했다. 그 후, 23℃×50％RH의 분위기 하에 24시간 방치하고, 동(同) 분위기 하에서 180도 박리 강도를 측정하여, 습열 후의 점착력으로 했다.

[표 1]

[표 2]

또한, 표 1∼2 중의 역어(譯語)에 대해서 설명한다.

BA; 아크릴산부틸

2EHA; 아크릴산2-에틸헥실

ACMO; 아크릴로일모르폴린

DMAA; 디메틸아크릴아미드

CHA; 아크릴산시클로헥실

C-1; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드

C-2; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤

KBM-403; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란

본 발명의 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 사용하여 얻어진 점착제는, 점착력 및 단차 추종성이 우수함을 알 수 있었다.

또한, 실시예 2∼8은, 실란 커플링제를 더 사용한 태양이지만, 내습열성도 우수함을 알 수 있었다.

한편, 비교예 1은, 아크릴로일기의 당량이 7,107인 우레탄아크릴레이트를 사용한 태양이지만, 단차 추종성이 불량임을 알 수 있었다.

또한, 비교예 2는, 아크릴로일기의 당량이 18,387인 우레탄아크릴레이트를 사용한 태양이지만, 점착제의 응집력이 부족하고, 유지력이 불량임을 알 수 있었다.

또한, 비교예 3은, 아크릴로일기의 당량이 6,935인 우레탄아크릴레이트 및 (메타)아크릴 단량체로서, 질소 원자를 갖지 않은 것을 사용한 태양이지만, 단차 추종성이 불량이며, 또한 내백화성도 현저히 불량임을 알 수 있었다.

Claims

폴리올(a), 폴리이소시아네이트(b) 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(c)을 반응시켜 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A), (메타)아크릴 단량체(B), 및 광중합 개시제(C)를 함유하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 수지(A)의 (메타)아크릴로일기의 당량이, 8,000∼17,000의 범위이고,
상기 (메타)아크릴 단량체(B)가, 유리 전이 온도가 15℃ 이하의 호모폴리머를 형성 가능한 (메타)아크릴 단량체(B-1)의 1종 이상과, 유리 전이 온도가 15℃보다 높은 호모폴리머를 형성 가능한 질소 원자를 갖는 (메타)아크릴 단량체(B-2)의 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 단량체(B-1)와 상기 (메타)아크릴 단량체(B-2)의 질량비[(B-1)／(B-2)]가, 90／10∼10／90의 범위인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 (메타)아크릴 단량체(B-1)가, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산2-히드록시에틸 및 아크릴산4-히드록시부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
삭제
제1항에 있어서,
실란 커플링제(D)를 더 함유하는 것인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 실란 커플링제(D)가, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 및／또는 지환 에폭시기를 갖는 실란 커플링제인 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물.
제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자외선 경화형 점착제용 수지 조성물을 사용하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 점착제.