JP5528861B2 - 紫外線硬化型粘着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、紫外線の照射により粘着力が発現する紫外線硬化型粘着剤組成物に関するものである。
近年、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイ等の電子画像表示装置(電子ディスプレイ)が広く普及している。プラズマディスプレイにおいては、ディスプレイの表面に、視認性を向上させるための反射防止性フィルムを貼り合わせる必要があり、また、液晶ディスプレイについても、ディスプレイの表面や内面に、偏光板や他の機能性フィルムを貼り合わせる必要がある。これらの機能性フィルムを貼着する用途において(メタ)アクリル系重合体を利用した粘着剤の使用が急激に増加している。
従来、機能性フィルムを貼着する用途においては、(メタ)アクリル系重合体を有機溶剤に溶解してなる粘着剤を主剤とし、この主剤に対して使用前に熱架橋剤を添加し、加熱することにより粘着力を発現させる、いわゆる熱硬化型粘着剤が用いられてきた(特許文献1及び2参照)。このような熱硬化型粘着剤は、主剤に対して熱架橋剤を添加した後、機能性フィルム等の表面に塗工し、加熱により主剤に含まれる溶剤分を揮発させた後、常温又は加温の条件下、数日間養生することにより熱架橋剤が架橋反応を惹起し、安定した粘着性能が発揮される。
例えば、特許文献1には、(メタ)アクリル酸アルキル及び不飽和カルボン酸をモノマー単位とし、重量平均分子量が50万以上のアクリル系ポリマー(A)、(メタ)アクリル酸アルキルと不飽和カルボン酸をモノマー単位とし、アクリル系ポリマー(A)よりカルボン酸当量が大きい、重量平均分子量が0.2〜5万のアクリル系ポリマー(B)、シランカップリング剤、及び熱架橋剤を含有してなる光学部材用粘着剤組成物が開示されている。そして、特許文献1には、この粘着剤組成物が溶媒を含む状態で調製され、110℃で5分間乾燥・架橋を行って粘着剤層を形成した後、50℃という高温で24時間養生を行うことにより、粘着型光学部材を得る例が開示されている。
また、特許文献2には、エチレン性不飽和基含有アクリル系樹脂、光重合開始剤及びシラン系化合物を含有する光学積層体用活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が開示されている。そして、特許文献2には、この粘着剤組成物については10〜20質量%濃度となるように溶媒で希釈し、熱架橋剤を用いることが好ましい旨が記載され、40℃という高温で、4日間という長期間の養生を行う例が開示されている。
このような熱硬化型粘着剤は、粘着性が良好で、耐久性が高く、塗工精度が高い等の利点を有してはいるものの、前記のような養生(エージング)を必要とする点が問題であった。即ち、製品を即時に使用することができず、また、養生のための期間及び場所を必要とするために、製品の取り扱いが煩瑣になる他、保管コストがかかるという点でも課題を残すものであった。
そこで、重合性不飽和基を有するUV硬化成分を用いることによって、高温・長期間の養生を不要とした紫外線硬化型の粘着剤が提案されている。例えば、所定の重量平均分子量のアクリル共重合体、分子内に2つの不飽和二重結合を有し、分子内にアルキレングリコール鎖を有する単量体及び光重合開始剤を含有する紫外線硬化型の樹脂組成物が提案されている(特許文献3参照)。
また、二重結合が導入された反応性ポリマー(A)、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(B)、(B)と共重合可能な単官能モノマー(C)、及び光重合開始剤等(D)からなる紫外線硬化型の粘着剤組成物が提案されている(特許文献4参照)。
更に、本発明者も、反応性ポリマー、光重合開始剤、重合性二重結合を有する単量体を含有し、前記反応性ポリマーが、主鎖中に(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、側鎖中に(メタ)アクリロイル系官能基を有する変性(メタ)アクリル系重合体である紫外線硬化型の粘着剤組成物を提案している(特許文献5参照)。
特開2004−263165号公報 特開2006−316231号公報 特開2006−312664号公報 特開2001−64593号公報 特開2006−282805号公報
特許文献3〜5に記載された紫外線硬化型の粘着剤組成物は、紫外線を照射すると、光重合開始剤が作用し、重合性の単量体や反応性ポリマーの重合反応が進行することによって粘着力が発現する。従って、粘着力の発現に際して加熱を必要とせず、紫外線照射とほぼ同時に粘着力を発現させることができるという利点がある。また、粘着剤中に熱架橋剤を含まないため、粘着剤の製造に際して養生期間を必要としない(養生レス)という、熱硬化型粘着剤にはない優れた特性を有している。
しかしながら、紫外線硬化型の粘着剤は、熱硬化型粘着剤と比べ、光学耐久性や再剥離性に劣る傾向があり、高速度での塗工適性や空気雰囲気下での紫外線硬化性等についても十分に満足することができるものではなかった。特に、電子ディスプレイに対して機能性フィルムを貼り合わせる用途で用いられる粘着剤は、生産性(塗工速度)の向上、塗工精度の向上、製品の薄層化に伴う粘着剤層の薄膜化等、更なる技術レベルの向上が求められており、未だ解決すべき課題を残すものであった。
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、養生が不要であるという紫外線硬化型粘着剤の利点を生かしつつ、空気雰囲気下での紫外線硬化性に優れ、光学耐久性、再剥離性、生産性(塗工速度)、塗工適性(塗工精度、粘着剤層の薄膜化等)の面で熱硬化型粘着剤に匹敵する性能を有する紫外線硬化型の粘着剤組成物を提供するものである。
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、側鎖に重合性の(メタ)アクリロイル基が導入された、架橋性(メタ)アクリル系重合体、(メタ)アクリル酸等の重合性不飽和基を有する重合性カルボン酸類、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びエポキシ系官能基を有するシランカップリング剤を所定の組成比で使用することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の紫外線硬化型粘着剤組成物が提供される。
[1](メタ)アクリル系重合体(A成分)、重合性不飽和基を有するカルボン酸及びそのオリゴマーのうちの少なくとも1種(B成分)、光重合開始剤(C成分)、シランカップリング剤(D成分)及び前記A成分及び前記B成分以外の重合性不飽和基を有する化合物(E成分)を構成成分として含み、前記A成分は、主鎖中に(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、側鎖中に(メタ)アクリロイル骨格を含む(メタ)アクリロイル系官能基を有し、重合体100gあたり前記(メタ)アクリロイル系官能基を0.5〜20mmol含有し、ガラス転移温度(Tg)が−55℃〜0℃、重量平均分子量(Mw)が20万〜100万の範囲内の架橋性(メタ)アクリル系重合体であり、前記C成分は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、前記D成分は、エポキシ系官能基を有するシランカップリング剤であり、前記A成分及び前記B成分の総量を100質量部とした場合に、前記A成分を80〜99.5質量部、前記B成分を0.5〜20質量部、前記C成分を0.05〜3質量部、前記D成分を0.1〜5質量部、前記E成分を0〜20質量部含有する紫外線硬化型粘着剤組成物。
[2]前記A成分が、側鎖中にアルコキシシリル骨格を含むアルコキシシリル系官能基を有し、重合体100gあたり前記アルコキシシリル系官能基を0.04〜4mmol含有する架橋性(メタ)アクリル系重合体である前記[1]に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[3]前記E成分が、1分子あたり前記(メタ)アクリロイル系官能基を2個以上有する多官能オリゴマーであり、前記A成分及び前記B成分の総量を100質量部とした場合に、前記E成分を0.5〜20質量部含有する前記[1]又は[2]に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[4]前記E成分が、脂肪族ポリエステルを基本骨格とし、重量平均分子量(Mw)が1千〜1万の範囲内の多官能オリゴマーである前記[3]に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[5]前記E成分が、ビスフェノールを基本骨格とし、重量平均分子量(Mw)が400〜2,000の範囲内の多官能オリゴマーである前記[3]に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[6]紫外線吸収剤(F成分)として、350〜400nmの波長領域にλmaxを有するベンゾフェノン系化合物を含有する前記[1]〜[5]のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
[7]前記C成分が、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである前記[1]〜[6]のいずれかに記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、養生が不要であり、空気雰囲気下での紫外線硬化性に優れ、光学耐久性、再剥離性、生産性(塗工速度)、塗工適性(塗工精度、粘着剤層の薄膜化等)の面で熱硬化型粘着剤に匹敵する性能を有する。
以下、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
[1]定義等:
以下の説明において「(メタ)アクリル系重合体」というときは、主鎖中に(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位(以下、「単量体X由来の繰り返し単位」を単に「X単位」と記す場合がある。)を含む重合体を意味するものとする。
また、重合体(オリゴマーも含む)について「主鎖」というときは、当該重合体において最も炭素数の多い炭素鎖を意味するものとする。一方、「側鎖」というときは、重合体の主鎖(最も炭素数の多い炭素鎖)から分岐している、主鎖より炭素数が少ない炭素鎖を意味するものとする。
更に、「重合性不飽和基」とは、重合性を有する不飽和結合、即ち、ビニル基等の重合性二重結合、アセチレン基等の重合性三重結合等を意味する。これらの不飽和結合は重合性を有する限り、その構造は特に限定されるものではない。例えば、シクロヘキセニル基のように、環状構造の一部を構成しているものであってもよい。
[2]本発明の構成:
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、(メタ)アクリル系重合体(A成分)、重合性不飽和基を有するカルボン酸及びそのオリゴマーのうちの少なくとも1種(B成分)、光重合開始剤(C成分)、シランカップリング剤(D成分)及び前記A成分及び前記B成分以外の重合性不飽和基を有する化合物(E成分)を構成成分として含む粘着剤組成物である。以下、成分毎に説明する。
[2−1](メタ)アクリル系重合体(A成分):
「(メタ)アクリル系重合体」とは、主鎖中に(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体である。本発明の粘着剤組成物は、「(メタ)アクリル系重合体」として、側鎖に架橋可能な反応性官能基を有する「架橋性(メタ)アクリル系重合体」を用いる。
[2−1A]主鎖:
「架橋性(メタ)アクリル系重合体」の主鎖には、(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位が含まれる。
一般に、「(メタ)アクリル系単量体」とは、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの塩ないしエステルを意味する。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸の他、(メタ)アクリル酸アンモニウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム等の(メタ)アクリル酸塩類;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、i−ペンチル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;等を挙げることができる。
A成分は、前記(メタ)アクリル系単量体の中でも、(メタ)アクリル酸エステル類由来の繰り返し単位を含むものが好ましく、エチルアクリレート、ブチルアクリレート又は2−エチルヘキシルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものがより好ましく、エチルアクリレート又はブチルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものが更に好ましく、エチルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものが特に好ましい。これらの繰り返し単位を含ませることによって、良好な粘着特性を発揮させることが可能となるからである。
また、A成分は、主鎖が1種の(メタ)アクリル系単量体単位のみを含む単独重合体であってもよいし、2種以上の(メタ)アクリル系単量体単位を含む共重合体であってもよい。但し、粘着剤・接着剤とした際に、その塗膜(粘着剤層)の物性を精密に調整することが容易であるという理由から、2種以上の(メタ)アクリル系単量体単位を含む共重合体であることが好ましい。その場合、エチルアクリレート及びブチルアクリレート由来の繰り返し単位を含むものが特に好ましい。
なお、A成分は、(メタ)アクリル系単量体単位を含むものであれば足り、全ての繰り返し単位が(メタ)アクリル系単量体単位であることを要しない。即ち、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、(メタ)アクリル系単量体以外の単量体単位(「他の単量体単位」と記す場合がある。)を含むものであってもよい。
「(メタ)アクリル系単量体以外の単量体」の種類については特に制限はないが、例えば、重合性不飽和結合を有する単量体を用いることができる。具体的には、(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;(メタ)アクリロニトリル等の(メタ)アクリロニトリル類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸類;N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のN−ビニルラクタム類;等を挙げることができる。
A成分は、前記「(メタ)アクリル系単量体以外の単量体」の中でも、(メタ)アクリロニトリル類、特にアクリロニトリル由来の繰り返し単位を含むものが好ましい。これらの繰り返し単位を含ませることによって、粘着剤の凝集力を向上させ、更には再剥離性を向上させることができる。
A成分の(メタ)アクリル系単量体単位においては、(メタ)アクリル系単量体単位の含有率は、(メタ)アクリル系重合体の主鎖を構成する単量体単位の合計を100質量%とした場合に、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。中でも、主鎖の全てが(メタ)アクリル系単量体単位によって構成されていることが好ましい。(メタ)アクリル系単量体単位の含有率が50質量%未満であると、粘着特性が低下する傾向があるため好ましくない。
(メタ)アクリル系単量体以外の単量体を含む場合の具体的な組成としては、(メタ)アクリル酸エステル単位及びアクリロニトリル単位を有する(メタ)アクリル系重合体が好ましい。中でも、(メタ)アクリル系重合体の主鎖を構成する単量体単位の合計を100質量%とした場合に、(メタ)アクリル酸エステル単位を70〜98.9質量%、アクリロニトリル単位を1〜20質量%、他の単量体単位を0.1〜10質量%含有する(メタ)アクリル系重合体が特に好ましい。
[2−1B]側鎖:
「架橋性(メタ)アクリル系重合体」の側鎖は、架橋可能な反応性官能基を有している。側鎖に架橋可能な反応性官能基を有していることで、紫外線照射によってA成分が他の重合成分(例えば、後述するB成分、E成分等)とは勿論のこと、A成分同士も架橋される。従って、形成される粘着層のゲル分の濃度を増加させることができ、粘着性能に優れ、強度及び耐久性(特に光学耐湿熱性)の高い粘着層を形成することができる。
「架橋性(メタ)アクリル系重合体」は、架橋可能な反応性官能基として、側鎖中に少なくとも(メタ)アクリロイル骨格を含む(メタ)アクリロイル系官能基を有している。換言すれば、基本骨格となる(メタ)アクリル系重合体に対して、化学修飾によって(メタ)アクリロイル系官能基を導入し変性させたものを用いることができる。
本明細書において「(メタ)アクリロイル骨格を含む官能基」というときは、下記一般式(1)に示された「アクリロイル骨格」又は下記一般式(2)に示された「メタクリロイル骨格」を含む官能基を意味し、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格を構成する水素原子の全部又は一部が他の原子や官能基によって置換された置換誘導体も含むものとする。本明細書においては、これらの官能基を「(メタ)アクリロイル系官能基」と称する場合がある。
Figure 0005528861
Figure 0005528861
代表的なものとしては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。アクリロイル基は優れた重合性(ひいては紫外線硬化性)を付与することができる点において好ましく、メタクリロイル基はアクリロイル基と比較して安全性が高い点において好ましい。
また、(メタ)アクリロイル系官能基はアクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アクリロイル骨格やメタクリロイル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に主鎖に結合し得る構造の官能基であってもよい(例えば、アクリロイルオキシ基等)。
(メタ)アクリロイル系官能基の含有量は、主鎖の構造、重量平均分子量、ガラス転移温度、粘着物性等によっても異なる。但し、重合体100gあたり(メタ)アクリロイル系官能基を0.5〜20mmol含有することが必要であり、0.5〜15mmol含有することが好ましく、0.5〜10mmol含有することが特に好ましい。例えば、重量平均分子量が42万の架橋性(メタ)アクリル系重合体であれば、(メタ)アクリロイル系官能基を重合体1分子あたり2.1〜84個有しているものが好ましく、2.1〜63個有しているものが更に好ましく、2.1〜42個有しているものが特に好ましい。
(メタ)アクリロイル系官能基の含有量が0.5mmol/100g未満であると、ゲル分を十分に増加させることができず、粘着剤層の強度が不十分となる場合がある。このような場合、1)粘着剤組成物を塗工したフィルム製品等をロール状に巻き取った際に、フィルム製品の自重により粘着剤組成物が押し潰され、ロールの端部や側縁から粘着剤組成物がはみ出してしまう不具合を生ずるおそれがある。また、2)近年、粘着剤組成物を塗工したフィルム製品等の保護フィルムとして凹凸が形成されたエンボスフィルムが用いられることがあり、前記フィルム製品等にエンボス模様の押し跡がついてしまう不具合を生ずるおそれもある。このような問題を解決するためには含有量を0.5mmol/100g以上とすることが好ましい。但し、20mmol/100gを超えると粘着剤の耐湿熱性が低下するおそれがある。
「架橋性(メタ)アクリル系重合体」の側鎖は、反応性官能基として(メタ)アクリロイル系官能基に加えて、下記一般式(3)に示すアルコキシシリル骨格を含むアルコキシシリル系官能基を有するものも好ましい。
Figure 0005528861
(但し、式中のRは置換されていてもよいアルキル基を示す。)
側鎖中にアルコキシシリル系官能基を有する重合体は、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れる。具体的には、高温条件下ないしは高温・高湿条件下においても優れた密着性を示し、粘着特性に優れるという特徴がある。更に、これらの変性を行うことにより、B成分の量が少ない場合でも、耐熱・耐湿熱条件下においても粘着特性が低下し難い粘着組成物を得ることができる。
本明細書において「アルコキシシリル骨格」というときは、前記一般式(3)に示されるように、ケイ素原子に少なくとも1つのアルコキシ基が結合された骨格を意味するものとする。従って、「アルコキシシリル骨格を含む官能基」には、ケイ素原子にアルコキシ基の他、何らかの原子やアルコキシ基以外の官能基が結合された官能基も含まれる。本明細書においては、これらの官能基を「アルコキシシリル系官能基」と称する場合がある。
具体的には、トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基等が挙げられる。中でも、比較的入手が容易なトリアルコキシシラン誘導体を用いて導入することができるという理由から、トリアルコキシシリル基が特に好ましい。
また、アルコキシシリル系官能基はアルコキシシリル骨格が直接的に主鎖に結合し得る構造の官能基である必要はなく、アルコキシシリル骨格が何らかの原子や官能基を介して間接的に結合し得る構造の官能基であってもよい(例えば、トリアルコキシシリルアルキル基等)。
アルコキシシリル系官能基の好ましい含有量は、主鎖の構造、重量平均分子量、ガラス転移温度等によっても異なる。但し、重合体100gあたりアルコキシシリル系官能基を0.04〜4mmol含有することが好ましく、0.04〜2mmol含有することが更に好ましく、0.04〜1mmol含有することが特に好ましい。例えば、重量平均分子量が42万の架橋性(メタ)アクリル系重合体であれば、アルコキシシリル系官能基を重合体1分子あたり0.17〜17個有しているものが好ましく、0.17〜8.5個有しているものが更に好ましく、0.17〜4.2個有しているものが特に好ましい。
アルコキシシリル系官能基の含有量が0.04mmol/100g未満であると、アルコキシシリル系官能基による変性効果(具体的には、被着体としてガラス材料を用いた場合の耐久性、特に、耐熱性や耐湿熱性に優れる等の効果)が十分に得られなくなるおそれがある。一方、4mmol/100gを超えると、重合体組成等によっても異なるが、経時的に重合体の粘度の上昇を招く傾向がある。
架橋性(メタ)アクリル系重合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、基本骨格となる(メタ)アクリル系重合体に対して、化学修飾によって(メタ)アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入する方法(化学修飾法)によって製造することができる。
化学修飾法の具体例としては、例えば、水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体をベースポリマーとし、このベースポリマーの水酸基に、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物やイソシアネート基を有するアルコキシシラン系化合物を直接的に結合させることによって、(メタ)アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入する方法を挙げることができる(直接結合法)。
「水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体」は、2−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類と他の(メタ)アクリル系単量体とを共重合させることにより得ることができる。「イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物」としては、例えば、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:カレンズMOI、昭和電工社製)や2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:カレンズAOI、昭和電工社製)、2−(2−メタクリロイルオキシエチルオキシ)
エチルイソシアネート(商品名:カレンズMOIEG、昭和電工社製)等を挙げることができる。一方、イソシアネート基を有するアルコキシシラン系化合物としては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE−9007、信越化学工業社製)等を挙げることができる。
また、化学修飾法としては、ベースポリマーの水酸基に、ポリイソシアネート化合物等の多官能性化合物を結合させ、その多官能性化合物を介して水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物や水酸基を有するアルコキシシラン系化合物を間接的に結合させることによって、(メタ)アクリロイル系官能基及びアルコキシシリル系官能基を導入する方法を採ってもよい(間接結合法)。
「ポリイソシアネート化合物」としては、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等を挙げることができる。「水酸基を有する(メタ)アクリル系化合物」としては、既に述べた水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類等を挙げることができる。「水酸基を有するアルコキシシラン系化合物」としては、例えば、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
ベースポリマーの製造方法は特に限定されず、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、従来公知の方法を用いることができる。例えば、溶液重合を用いる場合であれば、(メタ)アクリル酸エステル系モノマー成分、必要に応じてこれと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー成分とからなるエチレン性不飽和モノマー混合物を、有機溶剤等の適当な溶媒中で重合開始剤を添加して、窒素気流下に加熱撹拌する方法等により重合させる。
また、ベースポリマーとして、市販のアクリル系共重合体を用いることもできる。例えば、商品名:パラクロンAW4500H(固形分:40%、Mw:32万、Tg:−8℃、トルエン溶媒、根上工業社製)や商品名:パラクロンAS3000E(固形分:30%、Mw:65万、Tg:−36℃、トルエン溶媒、根上工業社製)等を用いることができる。
架橋性(メタ)アクリル系重合体の製造方法としては、アルコキシシリル系官能基については、アルコキシシリル系官能基を有する単量体を他の単量体と共重合させることによってベースポリマーの骨格に組み込み、(メタ)アクリロイル系官能基については、そのアルコキシシリル系官能基が組み込まれたベースポリマーへの化学修飾によって導入する方法も挙げることができる(重合法)。
重合法をより具体的に説明すると、(メタ)アクリル系単量体、水酸基を有する単量体及びアルコキシシリル系官能基を有する単量体を含む単量体混合物を重合反応に供し、側鎖中に前記アルコキシシリル系官能基及び水酸基を有する第1の変性(メタ)アクリル系重合体を得、その第1の変性(メタ)アクリル系重合体をベースポリマーとし、そのベースポリマーの水酸基に、化学修飾によって(メタ)アクリロイル系官能基を導入して第2の架橋性(メタ)アクリル系重合体を得る方法である。
「アルコキシシリル系官能基を有する単量体」としては、メタクリロイルオキシトリアルコキシシラン、アクリロイルオキシトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。中でも、重合時の反応性が高い点において、メタクリロイルオキシトリアルコキシシラン又はアクリロイルオキシトリアルコキシシランを用いることが好ましく、アクリロイルオキシトリアルコキシシランを用いることが特に好ましい。
[2−1C]平均分子量:
A成分は、その重量平均分子量(Mw)が20万〜100万の範囲内のものである。重量平均分子量が20万未満であると、粘着剤とした際に被着体への糊残りが増加し、被着体を汚染する傾向があるため好ましくない。一方、100万を超えると、溶媒やモノマーとの混和性が不良となり、組成物調製時の付着ロスが増加し、また、粘着剤を塗工する際に塗工液のハンドリング悪化や塗工性低下等の不具合が発生するおそれがある。より具体的には、塗工対象のフィルム等に塗工筋が付いたり、塗工液が糸曳きしたりする場合がある。塗工液の糸曳きは塗工ロールの回転により塗工液の粘度を上昇させるため好ましくない。
前記の効果をより確実に得るためには、重量平均分子量が25万〜80万の範囲内のものが更に好ましく、40万〜60万の範囲内のものが特に好ましい。
重量平均分子量は、主鎖となる(メタ)アクリル系重合体を重合する際の重合条件、例えば、重合開始剤の種類及び量、連鎖移動剤の種類及び量、溶媒の種類及び量、反応温度、反応時間等を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。また、市販の(メタ)アクリル系重合体の中から所望の重量平均分子量を有するものを適宜選択し、これを変性に供してもよい。
なお、本明細書において「重量平均分子量」というときは、GPC法(Gel Permeation Chromatography Method:GPC法)で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
具体的には、各試料の固形分が0.025%となるようにテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、この溶液について、以下の条件で測定することが好ましい。(1)GPC測定装置;高速GPC装置HLC−8820(商品名、東ソー社製)、(2)カラム;TSK−GELシリーズ(商品名、東ソー社製)、(3)移動相;THF、(4)流量;1ml/分、(5)カラム温度;40℃、(6)検出器;RI、UV、(7)換算;ポリスチレン。
[2−1D]ガラス転移温度(Tg):
A成分は、そのガラス転移温度(Tg)が−55〜0℃の範囲内のものである。ガラス転移温度をこの範囲内とすることによって、粘着剤とした際に適度な粘着性能が発現される。ガラス転移温度が0℃を超えると、粘着剤とした際に粘着強度が低下したり、溶媒との混和性の低下に伴って塗工性が低下したりする傾向があるため好ましくない。一方、−55℃未満であると、粘着剤とした際に被着体への糊残りが増加し、被着体を汚染する傾向があるため好ましくない。これらの効果をより確実に得るためには、ガラス転移温度が−40〜−10℃の範囲内であるものが好ましく、−30〜−20℃の範囲内であるものが更に好ましい。
ガラス転移温度は、主鎖となる(メタ)アクリル系重合体を構成する繰り返し単位の種類及び比率を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。単量体M,M,・・・Mに由来する繰り返し単位から構成される重合体Pのガラス転移温度(理論値)は、フォックスの式(下記数式(1))から算出することができるので、この数式を参考に繰り返し単位の種類及び比率を調節すればよい。
1/TgP=r/TgM+r/TgM・・・+r/TgM :(1)
(但し、TgP:重合体Pのガラス転移温度(K)、TgM:単量体Mの単独重合体のガラス転移温度(K)、TgM:単量体Mの単独重合体のガラス転移温度(K)、TgM:単量体Mの単独重合体のガラス転移温度(K)、r:重合体Pにおける単量体M単位の質量分率、r:重合体Pにおける単量体M単位の質量分率、r:重合体Pにおける単量体M単位の質量分率)
より具体的に説明すると、A成分を構成する架橋性(メタ)アクリル系重合体は、ガラス転移温度が−55〜0℃と比較的低いため、重合の際に、単独重合体のガラス転移温度が比較的低い単量体、例えば、ブチルアクリレート(Tg:−55℃)、エチルアクリレート(Tg:−24℃)、2−エチルヘキシルアクリレート(Tg:−85℃)等を主成分とする単量体混合物に、単独重合体のガラス転移温度が比較的高い単量体、例えば、メチルメタクリレート(Tg:105℃)、スチレン(Tg:100℃)等を適宜添加して重合反応に供することによって、所望のガラス転移温度を有する重合体を得ることができる。また、市販の(メタ)アクリル系重合体の中から所望のガラス転移温度を有するものを適宜選択し、これを変性に供してもよい。
なお、本明細書において「ガラス転移温度」というときは、JIS K7121(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定されたガラス転移温度を意味するものとする。
[2−1E]含有量:
A成分を構成する架橋性(メタ)アクリル系重合体の含有量は、A成分の重合体の構造、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、A成分及びB成分の総量を100質量部とした場合に、80〜99.5質量部とすることが必要である。含有量が80質量部未満であると、粘着力が低下する傾向があるため好ましくない。一方、99.5質量部を超えると、凝集力不足により粘着層の耐久性が低下する傾向があるため好ましくない。
前記の効果をより確実に得るためには、A成分の含有量を85〜99.5質量部とすることが好ましく、90〜99.5質量部とすることが更に好ましい。
[2−2]重合性不飽和基を有するカルボン酸類(B成分):
本発明の組成物は、重合性不飽和基を有するカルボン酸及びそのオリゴマーのうちの少なくとも1種(B成分)を含む。B成分を含有させることにより、酸素存在下でも紫外線硬化性が損なわれず、被膜強度や基材への密着性も向上するとともに、熱架橋剤を使用しなくとも耐熱・耐湿熱条件下においても粘着特性が低下し難い粘着組成物を得ることができる。即ち、粘着物性の発現に養生が不要である。
「重合性不飽和基を有するカルボン酸」とは、重合性二重結合又は重合性三重結合を有するカルボン酸を意味する。いわゆる不飽和カルボン酸、より具体的には、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN−グリコール酸、ケイ皮酸等を挙げることができる。
「重合性不飽和基を有するカルボン酸のオリゴマー」とは、前記カルボン酸の重合体であって、その重量平均分子量が1万以下のものを意味する。例えば、アクリル酸ダイマーの他、アクリル酸重合体であって、その重量平均分子量が1万以下のものを挙げることができる。
B成分の含有量は、A成分の重合体の構造、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、A成分及びB成分の総量を100質量部とした場合に、0.5〜20質量部とすることが必要である。含有量が0.5質量部未満であると、粘着層の粘着耐久性、光学耐久性が低下する傾向がある。一方、20質量部を超えると、再剥離時の糊残りが多くなる傾向がある。前記の効果をより確実に得るためには、B成分の含有量を0.5〜15質量部とすることが好ましく、0.5〜10質量部とすることが更に好ましい。
[2−3]光重合開始剤(C成分):
本発明の組成物は、光重合開始剤(C成分)を構成成分として含有する。光重合開始剤とは、重合系に添加しておくと、光照射によって重合反応を惹起する作用を有する添加剤を意味する。即ち、C成分は紫外線の照射を契機としてA成分及びB成分の重合反応を惹起し、B成分に由来する重合体、A成分とB成分の架橋物、A成分同士の架橋物の形成に寄与する。このような性質により、強度が高い粘着層を形成させることができる。
光重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物等の光重合開始剤が知られている。但し、本発明の組成物においては、光重合開始剤として、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含有する。これは、アシルフォスフィンオキサイド系化合物を含有させると、粘着層の色調の悪化(黄変)を極軽微なレベルに抑えることができ、光学特性や耐久性に優れた粘着剤を形成することができるためである。また、本発明の粘着剤組成物を電子ディスプレイに機能性フィルムを貼り合わせる用途等に用いる場合には、紫外線吸収剤(F成分)を含有させる場合があり、このような場合には、F成分の吸収波長とは異なる波長領域の紫外線によってB成分の重合反応を惹起する光重合開始剤を用いることが好ましいからである。
一般に、紫外線吸収剤の吸収波長は250〜380nm程度の領域であるとされている。従って、波長380nm以上の紫外線の照射によって重合反応を惹起するアシルフォスフィンオキサイド系化合物を好適に用いることができる。
なお、波長380nm以上の紫外線の照射によって重合反応を惹起する光重合開始剤としては、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1(商品名:イルガキュア369、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のα−アミノアルキルフェノン系化合物等も存在する。しかしながら、アシルフォスフィンオキサイド系化合物以外の光重合開始剤を用いた場合には、紫外線硬化性の低下や粘着層の黄変が発生する。
「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」とは、アシルフォスフィンオキサイド構造(下記一般式(4)を参照)を有する化合物である。即ち、その構造の一部に、下記一般式(4)に示されるアシルフォスフィンオキサイド構造を有する限り、他の部分の構造に拘らず、本発明にいう「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」に含まれる。従って、そのような各種物質の中から、樹脂組成物としての要求性能(紫外線硬化性、色等)に応じて、最適な物質を適宜選択しC成分として使用すればよい。
Figure 0005528861
(但し、式中のRは置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいアリール基を示す。)
「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」としては、例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(商品名:イルガキュア819、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド(商品名:CGL403、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO、BASF社製)等を挙げることができる。中でも、硬化性に優れ、塗膜の色調変化が殆どないという理由から、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
なお、「アシルフォスフィンオキサイド系化合物」には、高分子化合物も含まれる。即ち、高分子化合物中にアシルフォスフィンオキサイド構造が導入された高分子光重合開始剤もC成分として使用することができる。この高分子光重合開始剤には、いわゆるポリマー(重量平均分子量が概ね5万以上)のみならず、いわゆるオリゴマー(重量平均分子量が500〜5万程度)も含まれる。このような高分子光重合開始剤は、少なくともアシルフォスフィンオキサイド構造を有していることが必要であるが、これに加えて他の光重合開始剤の構造を有するものであってもよい。例えば、アシルフォスフィンオキサイド構造に加えて、ベンゾイン構造、ヒドロキシアセトフェノン構造、アミノアセトフェノン構造又はベンゾフェノン構造といった、他の光重合開始剤の構造を有するものを挙げることができる。
C成分の含有量は、A成分の重合体の構造、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、A成分及びB成分の総量を100質量部とした場合に、0.05〜3質量部とする。含有量が0.05質量部未満であると、粘着剤が硬化せず、又は硬化が不十分になる場合があるため好ましくない。一方、3質量部を超えると、粘着剤が黄変するおそれがあるため好ましくない。前記の効果をより確実に得るためには、C成分の含有量を0.1〜1質量部とすることが好ましく、0.1〜0.5質量部とすることが更に好ましい。
なお、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤は、酸素による阻害を受け易く、ラミネート加工等の酸素を排除した条件下でなければ実使用が困難であった。本発明者はB成分(アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類)を共存させることにより、酸素存在下においてアシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤による紫外線硬化が速やかに進行する事実を見出した。これにより、空気下で、しかも少量の光重合開始剤による紫外線硬化が可能となり、アシルフォスフィンオキサイド系の光重合開始剤による粘着性能の発現を可能としたものである。本発明の粘着剤組成物においては、従来の紫外線硬化型粘着剤と比較して、開始剤の量を極端に低減したことによって、残留開始剤や低分子重合物の量が低減され、粘着剤の光学特性を向上させることが可能となった。
[2−4]シランカップリング剤(D成分):
本発明の組成物は、シランカップリング剤(D成分)を構成成分として含む。D成分を配合することにより、ガラス等の被着体との接合用途において良好な粘着性を発揮させることができる。また、D成分を含有することにより、B成分の量が少ない場合でも、耐熱・耐湿熱条件下においても粘着特性が低下し難い粘着組成物を得ることができる。
D成分としては、一般的に「シランカップリング剤」と称されているものを広く用いることができる。通常、シランカップリング剤としては、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等の反応性官能基を有するシラン化合物が用いられる。但し、本発明の粘着剤組成物においては、D成分として、エポキシ系官能基を有するシランカップリング剤を用いる。「エポキシ系官能基」とは、エポキシ環を有する官能基を意味し、例えばグリシドキシ基等を挙げることができる。エポキシ系官能基を有するシランカップリング剤は、プラズマディスプレイの前面板等、ガラス基材に対する密着性を向上させることができる点において好ましい。
具体的な化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−403(信越化学工業社製)等)、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE−403(信越化学工業社製)等)、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリドキシ基を有するアルキルアルコキシシラン類を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
D成分の含有量は、A成分の重合体の構造、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、A成分及びB成分の総量を100質量部とした場合に、0.1〜5質量部とすることが好ましい。含有量が0.1質量部未満であると、ガラス等の被着体との接合用途において粘着性が不十分となる場合がある。一方、5質量部を超えると、再剥離時に糊残りが発生するおそれがある。前記の効果をより確実に得るためには、D成分の含有量を0.5〜2質量部とすることが好ましい。
[2−5]A成分及びB成分以外の重合性不飽和基を有する化合物(E成分):
本発明の組成物は、前記成分に加えて、前記A成分及び前記B成分以外の重合性不飽和基を有する化合物(E成分)を構成成分として更に含んでいてもよい。
なお、「化合物」とは、重合性不飽和結合を有する物質を広く包含する概念である。即ち、重合性不飽和結合を有する限り、その化学的構造は特に限定されず、単量体であってもよいし、オリゴマーであってもよい。
重合性不飽和基を有する単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、i−ペンチル(メタ)アクリレート、n−へキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類;1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類;スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;等を挙げることができる。
但し、重合性不飽和基を有する単量体は、本発明のように光重合開始剤の量を低減した条件下では紫外線硬化性が低下したり、粘着剤組成物が黄変したりするおそれがある。従って、本発明の粘着剤組成物においては、E成分として、1分子あたり(メタ)アクリロイル系官能基を2個以上有する多官能オリゴマーを用いることが好ましい。多官能オリゴマーを構成成分とすることで粘着剤成分の架橋が一層促進されるという効果も奏する。
具体的な構造について特に制限はないが、基本骨格となるポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、脂肪族ポリエステル、ビスフェノール系エポキシ樹脂等の重合体に、(メタ)アクリル酸エステル類等の重合性不飽和結合を有する単量体が結合されたウレタンアクリレート等を挙げることができる。粘着剤の要求性能にもよるが、他の成分との相溶性や硬化後の粘着力の調整が容易であるという理由から、脂肪族ポリエステル骨格のウレタンアクリレート及びビスフェノール系エポキシアクリレートを用いることが好ましい。
多官能アクリレートとしては、例えば、ライトタックPSA805(商品名、共栄社化学社製、基本骨格:ポリエステルポリオール)、NKオリゴUA−340P(商品名、新中村化学工業社製、基本骨格:ポリプロピレングリコール)、EB270(商品名、ダイセル・サイテック社製、基本骨格:脂肪族ポリエステル)、CN−965(商品名、日本化薬社製、基本骨格:脂肪族ポリエステル)、リポキシVR−77(商品名、昭和高分子社製、基本骨格:ビスフェノール系エポキシ樹脂)等が市販されている。その他、ビスコート#300(商品名、大阪有機化学社製、基本骨格:ペンタエリスリトール)等が市販されている。但し、要求性能に合わせて、所望の構造のものを適宜合成して使用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリエステルを基本骨格とし、1分子あたり(メタ)アクリロイル系官能基を2個以上有し、重量平均分子量(Mw)が1千〜1万の範囲内の多官能オリゴマー(例えば、前記EB270等)又はビスフェノール系エポキシ樹脂を基本骨格とし、1分子あたり前記(メタ)アクリロイル系官能基を2個以上有し、重量平均分子量(Mw)が400〜2千の範囲内の多官能オリゴマー(例えば、リポキシVR−77等)が好ましい。
E成分は、前記化合物のうちの1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
E成分の含有量は、A成分の重合体の構造、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、A成分及びB成分の総量を100質量部とした場合に、0〜20質量部とすることが必要である。特に、E成分として前記多官能オリゴマーを用いる場合には、この多官能オリゴマーを0.5〜20質量部含有するものであることが好ましい。多官能オリゴマーの含有量が0.5質量部未満であると、粘着強度の調節がし難くなる場合がある。一方、20質量部を超えると、粘着力が著しく低下する傾向がある。前記の効果をより確実に得るためには、多官能オリゴマーの含有量を0.5〜15質量部とすることが好ましく、0.5〜10質量部とすることが更に好ましい。
[2−6]紫外線吸収剤(F成分):
本発明の組成物は、前記構成成分以外に紫外線吸収剤(F成分)を含有していてもよい。F成分を配合することにより、強力な化学作用を有する紫外線を遮蔽し、粘着層より下層側に存在する物質の酸化や変質の抑制、或いは有機物の分解による劣化(変色、退色、脆化等)を抑制するという好ましい効果が発揮される(以下、「紫外線遮蔽性」と記す場合がある)。
F成分としては、350〜400nmの波長領域にλmaxを有するベンゾフェノン系化合物を含有することが好ましい。「ベンゾフェノン系化合物」とは、下記構造式(5)
に示されるベンゾフェノン骨格を有する化合物である。即ち、その構造の一部に、下記構造式(5)に示されるベンゾフェノン骨格を有する限り、他の部分の構造に拘らず、本発明にいう「ベンゾフェノン系化合物」に含まれる。従って、そのような各種物質の中から、樹脂組成物としての要求性能(紫外線硬化性、色等)に応じて、最適な物質を適宜選択しF成分として使用すればよい。
Figure 0005528861
但し、本発明の組成物においては、光重合開始剤(C成分)の作用を阻害することなく、紫外線遮蔽性を付与するために、C成分とF成分との吸収スペクトルのパターンが合致していないことが好ましい。本発明の組成物においては、C成分として200〜440nmの範囲内に吸収波長領域を有するもの、F成分として200〜415nmの範囲内に吸収波長領域を有するものを用いることが好ましい。
換言すれば、F成分として、そのλmaxがC成分のλmaxと異なる波長領域にあるものを用いることが好ましい。例えば、C成分として240〜250nmの範囲内にλmaxを有するものを用いる場合には、280〜300nmの範囲内にλmaxを有する紫外線吸収剤を用いることが好ましく、C成分として280〜300nmの範囲内にλmaxを有するものを用いる場合には、310〜330nmの範囲内にλmaxを有する紫外線吸収剤を用いることが好ましく、C成分として380〜410nmの範囲内にλmaxを有するものを用いる場合には、340〜380nmの範囲内にλmaxを有する紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
吸収波長領域が200〜440nmの範囲内にある光重合開始剤としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、α−アミノアセトフェノン、ベンゾイン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物(ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等)等を挙げることができる。
一方、吸収波長領域が200〜415nmの範囲内にある紫外線吸収剤(即ち、280〜380nmの波長領域にλmaxを有する紫外線吸収剤)としては、例えば、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(商品名:ダインソーブP−6、大和化成社製)、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン(商品名:シーソーブ107、シプロ化成社製)、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン(商品名:シーソーブ100、シプロ化成社製)等を挙げることができる。
従って、本発明の組成物においては、前記の光重合開始剤と前記の紫外線吸収剤とを組み合わせて用いることが好ましい。中でも、色調の悪化(黄変)が生じ難く、光学特性が良好であるという理由から、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドと2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノンの組み合わせが好ましい。
F成分の含有量は、C成分の種類や量等によっても異なるが、A成分及びB成分の総量を100質量部とした場合に、0.1〜15質量部とすることが好ましい。含有量が0.1質量部未満であると、紫外線遮断効果が不十分となるおそれがある。一方、15質量部を超えると、粘着剤が硬化せず、又は硬化が不十分になる場合がある。前記の効果をより確実に得るためには、F成分の含有量を0.5〜10質量部とすることが好ましく、1〜5質量部とすることが更に好ましい。
[2−7]溶剤:
本発明の組成物は、溶剤を構成成分として含有していてもよい。溶剤を含有させることにより、塗工性を向上させることができ、塗工の際にムラが発生し易い等の不具合を効果的に防止することができる。
溶剤の種類は、特に制限されるものではなく、他の成分との混和性を考慮して適宜選択すればよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−メチル−5−ヘキサノン等のケトン系の溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系の溶剤;塩化メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系の溶剤;エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の溶剤;エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系の溶剤、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチルセロソルブ、i−ブチルセロソルブ、n−プロピルセロソルブ等のセロソルブ類;等を挙げることができる。
前記溶剤の中でも、残留溶剤濃度を低減させることが容易であるという理由から、メチルエチルケトン、酢酸エチルを用いることが好ましく、メチルエチルケトンを用いることが特に好ましい。これらの溶剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤の含有量は、A成分の重合体の構造、被着体の種類、要求される粘着特性等によっても異なるが、粘着剤組成物の固形分濃度が20〜50質量%の範囲となるように溶剤を含有せしめることが好ましい。粘着剤組成物の固形分濃度が20質量%未満であると、塗工膜厚の調整が困難となるおそれがある。一方、固形分濃度が50質量%を超えると、組成物の粘度が高くなり、塗工性が低下するおそれがある。
なお、溶剤の含有量は、組成物の粘度を目安に調整すればよい。具体的には、組成物の粘度(25℃)が100〜5000mPa・s、好ましくは300〜2000mPa・sとなるように溶剤の量を調整する。但し、溶剤は、前記のような組成物の粘度調整時に添加されるものには限られない。例えば、A成分を溶液重合し、溶媒を留去することなく、組成物の調製に用いたような場合には、A成分の重合溶媒も溶剤に含まれることになる。
[2−8]その他の添加剤:
本発明の組成物には、前記各成分以外に、老化防止剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、粘着付与剤(タッキファイヤー)、光安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、保存安定剤、熱重合禁止剤、可塑剤、濡れ性改良剤等、粘着剤組成物に添加されることがある添加剤を必要に応じて配合することもできる。これらの添加剤の含有量は、本発明の組成物の目的を阻害しない範囲で、適宜決定すればよい。
なお、本発明の組成物は、従前のものとは異なり、熱架橋剤の添加は不要である。熱架橋剤を使用しないことにより、2液型溶剤系粘着剤では必要な2液混合の操作や養生が不要となる(無養生性)。
「熱架橋剤」とは、加熱により架橋反応を促進し、粘着物性を発現させる物質を意味する。しかし、本発明の組成物では、これらの熱架橋剤を使用しなくても粘着物性を発現させることができる。以下、参考までに、2液型溶剤系粘着剤で用いられる熱架橋剤の例を挙げる。
ビスフェノールA・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、N,N’−ジフェニルメタン−4,4’−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)、N,N’−ヘキサメチレン−1,6−ビス(1−アジリジンカルボキシアミド)等のアジリジン系化合物;
ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等のメラミン系化合物;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのジフェニルメタン−4,4−ジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのイソホロンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス(4−フェニルメタン)トリイソシアネート等のイソシアネート系化合物;
グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等のアミン系化合物;アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、パナジウム、クロム、ジルコニウム等の金属にアセチルアセトンやアセトアセチルエステル等が配位した金属キレート化合物;等を挙げることができる。
[3]製造方法:
本発明の組成物は、A成分、B成分、C成分、D成分、必要に応じてE成分、F成分、溶剤及びその他の添加剤を所定の比率で混合することにより得ることができる。
[4]使用方法:
本発明の組成物はそのままの状態で塗工に供することができる。例えば、アプリケーター等の従来公知の塗工装置により被着体の表面に塗工した後、乾燥により有機溶剤を除去し、次いで、C成分(光重合開始剤)の種類に応じた紫外線を照射することにより、粘着剤塗膜を形成すればよい。
本発明の組成物を適用できる被着体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂(商品名:ナイロン)、セルロース、ニトロセルロース、トリアセチルセルロース等の熱可塑性樹脂;フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂;ガラス、セラミックス、金属等の無機材料;等を挙げることができる。また、被着体は、用途に応じて、表面処理がなされているものを用いてもよい。
本発明の組成物は紫外線の照射により粘着力が発現する。紫外線の波長については特に制限はないが、波長が200〜400nmの紫外線を照射することが好ましい。光源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ等を挙げることができる。紫外線照射条件についても特に制限はないが限定するものではないが、高圧水銀灯の場合であれば、100〜600mW/cm(20〜150mJ/cm)とすることが好ましい。
粘着強度としては、従来の熱硬化型と同様に20〜25N/25mm程度が好ましいが、近年の大型パネル化に伴って低粘着力化が求められている。その場合は20N/25mm以下が好ましく、中でも特に15N/25mm以下が好ましい。この粘着強度は、A成分の重量平均分子量(Mw)やガラス転移温度(Tg)、(メタ)アクリロイル基・アルコキシシリル基の含有量の他、E成分の種類や量により調整することができる。
以下、本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。
[1]A成分のベースポリマー合成:
まず、A成分のベースポリマーとなる(メタ)アクリル系重合体を調製した。
(参考例1)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、エチルアクリレート67質量部、アクリロニトリル10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート23質量部、及びメチルエチルケトン233質量部を仕込み、窒素気流下において加熱し、加熱還流を開始した。その後、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と記す。)0.1質量部を加え、90℃にて5時間反応することにより、(メタ)アクリル系重合体(P−1)溶液(重量平均分子量19.8万、ガラス転移温度0℃、固形分濃度30質量%、粘度600mPa・s/25℃)を得た。
(参考例2)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、エチルアクリレート87質量部、アクリロニトリル3.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート9.5質量部、及びメチルエチルケトン233質量部を仕込み、窒素気流下において加熱し、加熱還流を開始した。その後、重合開始剤としてAIBN0.03質量部を加え、80℃にて6時間反応することにより、(メタ)アクリル系重合体(P−2)溶液(重量平均分子量27.4万、ガラス転移温度−20℃、固形分濃度30質量%、粘度400mPa・s/25℃)を得た。
(参考例3)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた四口丸底フラスコに水300質量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール0.7質量部を攪拌溶解した。この溶解液中に、エチルアクリレート33.4質量部、ブチルアクリレート50質量部、メチルメタクリレート3質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート13.6質量部からなる単量体混合物及び重合開始剤としてAIBN1質量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を窒素気流下において加熱し、加熱還流を開始した。80℃で4時間反応した後、反応生成物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて70℃で12時間乾燥し、固形樹脂である(メタ)アクリル系重合体(P−3)(重量平均分子量42.3万、ガラス転移温度−30℃)を得た。
(参考例4)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた四口丸底フラスコに水300質量部を入れ、分散安定剤としてポリビニルアルコール0.4質量部を攪拌溶解した。この溶解液中に、エチルアクリレート54.4質量部、ブチルアクリレート29質量部、メチルメタクリレート3質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート13.6質量部からなる単量体混合物及び重合開始剤としてAIBN0.5質量部を一括投入し、懸濁液を作製した。この懸濁液を窒素気流下において加熱し、加熱還流を開始した。80℃で6時間反応した後、反応生成物を固液分離し、水で充分に洗浄した後、乾燥機を用いて70℃で12時間乾燥し、固形樹脂である(メタ)アクリル系重合体(P−4)(重量平均分子量60.3万、ガラス転移温度−30℃)を得た。
(参考例5)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、ブチルアクリレート97質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート3質量部及びメチルエチルケトン233質量部を仕込み、窒素気流下において加熱し、加熱還流を開始した。その後、重合開始剤としてAIBN0.5質量部を加え、80℃にて6時間反応することにより、(メタ)アクリル系重合体(P−5)溶液(重量平均分子量79.8万、ガラス転移温度−55℃、固形分濃度30質量%、粘度4500mPa・s/25℃)を得た。
(参考例6)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、2−エチルへキシルアクリレート70質量部、アクリロニトリル15質量部、2ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、及びメチルエチルケトン400質量部を仕込み、窒素気流下において加熱し、加熱還流を開始した。その後、重合開始剤としてAIBN0.01質量部を加え、80℃にて8時間反応することにより、(メタ)アクリル系重合体(P−6)溶液(重量平均分子量152.3万、ガラス転移温度−55℃、固形分濃度20質量%、粘度8000mPa・s(25℃))を得た。
(参考例7)
市販のアクリル系共重合体(商品名:アルフォンUH2000、固形分100質量%、重量平均分子量1.1万、ガラス転移温度−55℃、東亞合成社製)を重合体(P−7)とした。
(参考例8)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコにトルエン100質量部を仕込み、次いで、2−エチルヘキシルアクリレート97.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1.5質量部、アクリル酸1質量部及びAIBN2質量部の混合液を、窒素気流下にて2時間かけて滴下させながら、100℃にて8時間反応することにより、(メタ)アクリル系重合体(P−8)溶液を得た(重量平均分子量48.6万、ガラス転移温度−83℃、固形分濃度50質量%、粘度7400mPa・s/25℃)。
(参考例9)
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた4ツ口丸底フラスコに、アクリル酸5質量部、ブチルアクリレート95質量部及び酢酸エチル80質量部、アセトン40質量部、重合開始剤としてAIBN0.03質量部を仕込み、窒素気流下にて、酢酸エチル還流温度で3時間反応後、酢酸エチルにて希釈して(メタ)アクリル系重合体(P−9)溶液(重量平均分子量183.6万、ガラス転移温度−50℃、固形分濃度16質量%、粘度9000mPa・s/25℃)を得た。
[2]架橋性(メタ)アクリル系重合体(A成分)の合成:
次いで、ベースポリマーに反応性感応基を導入し、架橋性(メタ)アクリル系重合体(A−1)を得た。
(参考例10)
参考例1で合成した(メタ)アクリル系重合体(P−1)溶液に、(メタ)アクリル系重合体(P−1)100質量部(固形分換算)に対して0.05質量部のジブチル錫ラウレート及び0.3質量部の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:カレンズMOI、昭和電工社製)を仕込み、50℃で8時間反応させた。反応の終了は、反応液の滴定分析により、イソシアネート基の消失により確認した。これにより、アクリル系重合体(P−1)に(メタ)アクリロイル基を導入し、架橋性(メタ)アクリル系重合体(A−1)溶液(重量平均分子量19.9万、ガラス転移温度0℃、固形分濃度30質量%、粘度600mPa・s/25℃)を得た。
(参考例11〜23)
ベースポリマーの種類、イソシアネート基を有する(メタ)アクリル系化合物の種類及び量を変更したことを除いては参考例8と同様にして、架橋性(メタ)アクリル系重合体(A−2)〜(A−10)、(A−12)〜(A−15)を得た。表1、表3、表5及び表7にその仕込み比を示した。
(参考例24)
参考例3で合成した(メタ)アクリル系重合体(P−3)をメチルエチルケトン233質量部に溶解させ、(メタ)アクリル系重合体溶液(固形分濃度30質量%)を得た。(メタ)アクリル系重合体100質量部(固形分換算)に対し、ジブチル錫ラウレート0.05質量部、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート(商品名:カレンズAOI、昭和電工社製)0.25質量部及びアルコキシシラン系化合物(3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、商品名:KBE−9007、信越化学社製)0.1質量部を仕込み、50℃で8時間反応させた。反応液の滴定分析により、イソシアネート基の消失が確認できた時点で反応終了とし、架橋性(メタ)アクリル系重合体(A−11)溶液を得た(重量平均分子量42.5万、ガラス転移温度−30℃、粘度500mPa・s/25℃)。
(参考例25)
参考例8で合成した(メタ)アクリル系重合体(P−8)溶液に、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製:カレンズMOI)2質量部、ハイドロキノン0.04質量部及びジブチル錫ラウレート0.04質量部を加え、同温度にて変性反応を8時間行った。次いで、トルエンを留去し、残留溶剤を1%以下とすることにより、架橋性(メタ)アクリル系重合体(A−16)を得た(重量平均分子量49.3万、ガラス転移温度−83℃)。
(参考例26)
参考例9で合成した(メタ)アクリル系重合体(P−9)溶液に、(メタ)アクリル系重合体(P−9)100質量部(固形分換算)に対して、酢酸エチル50質量部/トルエン50質量部の混合溶媒、ジブチル錫ジラウリレート0.08質量部及び2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート5.4質量部を仕込み、65℃で8時間反応させた。最後に、この反応溶液をトルエンで希釈し、架橋性(メタ)アクリル系重合体(A−17)溶液(重量平均分子量185.3万、ガラス転移温度−50℃、固形分濃度13質量%、粘度9500mPa・s/25℃)を得た。
なお、A成分の品質については、以下の方法により評価した。
[重量平均分子量]
重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量をGPC法で測定した。
[ガラス転移温度]
重合体のガラス転移温度をJIS K7121(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定した。
[メタクリロイル基含有量・トリエトキシシリル基含有量]
重合体のメタクリロイル基含有量及びトリエトキシシリル基含有量を酸塩基滴定法により定量した。具体的には、得られた重合体をジn−ブチルアミン(DBA)と混合し、(メタ)アクリル系化合物やアルコキシシラン系化合物の未反応のイソシアネート基をDBAと反応させ、消費されたDBAの量を塩酸による逆滴定で定量した。
Figure 0005528861
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[紫外線硬化性粘着剤組成物の調製]
(実施例1)
参考例10の架橋性(メタ)アクリル系重合体(A−1成分)溶液(固形分30質量%)中の固形分93質量部に対し、アクリル酸(B−1成分)7質量部、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(C−1成分、商品名:ルシリンTPO、BASF社製)0.5質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(D−1成分、商品名:KBM−403、信越化学工業社製)1質量部を混合し、紫外線硬化性粘着剤組成物を調製した。
(実施例2〜27、比較例1〜23)
参考例10〜26で合成したA成分(A−1〜A−15成分)を用い、各成分の種類及び量を表1〜12に記載の組成に変更したことを除いては実施例1と同様にして紫外線硬化性粘着剤組成物を調製した。なお、各成分としては、以下のものを用いた。
<B成分>
B−1:アクリル酸(大阪有機工業化学社製)
B−2:アクリル酸ダイマー(商品名:サイポリマーβ−CEA−J、ローディア日華社製)
<C成分>
C−1:2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名:ルシリンTPO、BASF社製)
C−2:オキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−オキソ−2−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド2−[2−ヒドロキシ−エトキシ]−エチルエステルの混合物(商品名:イルガキュア754、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
C−3:2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(商品名:イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
C−4:2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(商品名:イルガキュア651、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
C−5:1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(商品名:イルガキュア184、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
<D成分>
D−1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−403、信越化学工業社製)
D−2:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名:KBE−403、信越化学工業社製)
D−3:N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−603、信越化学工業社製)
D−4:3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(商品名:KBM−803、信越化学工業社製)
<E成分>
E−1:脂肪族ポリエステル骨格ウレタンアクリレート(商品名:EB270、ダイセル・サイテック社製)
E−2:ビスフェノール系エポキシ樹脂骨格ウレタンアクリレート(商品名:リポキシVR−77、昭和高分子社製)
E−3:2−エチルへキシルアクリレート
E−4:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(商品名:NKエステルA−HD、新中村化学工業製)
<F成分>
F−1:2,2’,4,4’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン(商品名:ダインソーブP−6、大和化成社製)
<熱架橋剤>
ポリイソシアネート(商品名:コロネートL、日本ポリウレタン工業社製)
<溶剤>
メチルエチルケトン(キシダ化学社製)
トルエン(キシダ化学社製)
酢酸エチル(キシダ化学社製)
アセトン(キシダ化学社製)
なお、紫外線硬化型粘着剤組成物の品質については、以下の方法により評価した。
[ハンドリング(液曵糸性)]
評価対象の組成物を固形分濃度30質量%の塗工液とし、ガラス棒に塗工液を付着させ、ガラス棒から塗工液が落下する際の状態を観察して目視評価した。ガラス棒から塗工液が落下する際に、ガラス棒と塗工液が完全に分離し、液滴の状態で落下した場合は「◎」(良好)、ガラス棒と塗工液が完全に分離せず、糸を曵く状態で落下した場合は「×」(不良)として評価した。
[塗工性(塗工筋)]
評価対象の組成物を固形分濃度30%の塗工液とし、この塗工液をアプリケーターにより、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ38μmのPETフィルム(剥離フィルム)のシリコーン処理面に塗布し、80℃で2分間、乾燥した後、500mW/cm・80mJ/cmの条件にて紫外線を照射し、塗膜を紫外線硬化させ、粘着剤層を形成した。その後、前記剥離フィルムの粘着剤層を、基材となるPETフィルム(厚さ100μm、全光線透過率91%、へイズ値0.3。以下、「基材フィルム」と記す。)に貼り合わせることにより、前記基材フィルムの表面に厚さ15mmの粘着剤層を形成した。なお、上記紫外線の照射は、高圧水銀灯により行った。高圧水銀灯によれば、波長200〜400nmの紫外線が照射される。
塗工性の評価は、塗工液をアプリケーターにより前記剥離フィルムの表面に塗布した際の塗工筋の発生の有無を確認した。具体的には、塗膜の厚さが15μmとなるようにアプリケーターのギャップ幅を調節し、20m/分にて塗工を実施した。その際発生した塗工筋の本数を塗工幅15cmあたりの発生本数により評価した。塗工筋0本の場合「◎」(極めて良好)、1本の場合「○」、2本以上の場合「×」(不良)として評価した。
[ゲル分]:
評価対象の組成物のゲル分を、ソックスレー抽出法により秤量した。具体的には、テトラヒドロフランを溶媒としたソックスレー抽出に8時間かけ、抽出されずに残った不溶分の質量%をゲル分(質量%)として表示した。ゲル分が60質量%以上の場合は「◎」(極めて良好)、55質量%以上、60質量%未満の場合は「○」(良好)、55質量%未満の場合は「×」(不良)として判断した。ゲル分が55質量%以上の場合は、粘着フィルムを巻き取った際に粘着剤がはみ出さず、エンボスフィルム等の保護フィルムによる押し跡も付かない。
[粘着フィルムの作製]
前記剥離フィルムのシリコーン処理面に、実施例及び比較例の紫外線硬化性粘着剤組成物の溶液(固形分濃度30%)を塗布し、80℃で2分間乾燥した後、高圧水銀灯にて紫外線を照射し(UV照射条件:500mW/cm、80mJ/cm)し、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記剥離フィルムの粘着剤層を、前記基材フィルムに貼り合わせ、前記剥離フィルムを剥離することにより粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)を得た。
但し、比較例21−1については、前記剥離フィルムのシリコーン処理面に、比較例21−1の紫外線硬化性粘着剤組成物(固形分濃度100%)を溶剤で希釈することなくそのまま塗布し、前記基材フィルムを貼り合せてラミネート状態とし、粘着剤層を厚さ20μmに調整し、高圧水銀灯にて紫外線を照射した(UV照射条件:500mW/cm、80mJ/cm)。その後、前記剥離フィルムを剥離することにより粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)を得た。
なお、比較例21−2については、前記剥離フィルムのシリコーン処理面に、比較例21−2の紫外線硬化性粘着剤組成物(固形分濃度100%)を溶剤で希釈することなくそのまま塗布し、高圧水銀灯にて紫外線を照射し(UV照射条件:500mW/cm、80mJ/cm)し、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記剥離フィルムの粘着剤層を、前記基材フィルムに貼り合わせ、前記剥離フィルムを剥離することにより粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)を得た。
また、比較例22−1については、前記剥離フィルムのシリコーン処理面に、比較例22−1の紫外線硬化性粘着剤組成物の溶液(固形分濃度30%)を塗布し、90℃で3分間加熱して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記剥離フィルムの粘着剤層を前記基材フィルムに貼り合わせてラミネート状態とした後、高圧水銀ランプにて紫外線照射を行った。40℃、dryの条件下で4日間養生し、前記剥離フィルムを剥離して、粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)を得た。
なお、比較例22−2,22−3については、前記剥離フィルムの粘着剤層に紫外線照射を行った後、前記基材フィルムに貼り合わせ、前記剥離フィルムを剥離することにより粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)を得た。また、前記養生を行わなかった。
また、比較例23−1については、前記剥離フィルムのシリコーン処理面に、比較例23−1の熱硬化型粘着剤組成物の溶液(固形分濃度30%)を塗布し、90℃で3分間加熱して、厚さ20μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記剥離フィルムの粘着剤層を前記基材フィルムに貼り合わせた後、養生を行わず前記剥離フィルムを剥離して粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)を得た。この粘着フィルムをアルカリガラスに貼り合わせた。比較例23−2については、40℃、dryの条件下で4日間養生したことを除いては比較例23−1と同様にして、粘着フィルムを得た。
[粘着性]
比較例21−1〜21−2,22−1〜22−3,23−1〜23−2を除いては、前記塗工性の評価と同様にして、前記基材フィルムの表面に厚さ15μmの塗膜(粘着剤層)を形成した。
その後、無養生で(具体的には、塗膜形成2時間後に)、この粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)をアルカリガラス(一般硬質ガラス)に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体を形成した後、1時間経過した時点での前記粘着フィルムとアルカリガラスとの粘着力(初期粘着力)を、JIS Z0237(粘着テープ・粘着シート試験方法)に記載の180°ピール試験にて測定した。また、この際のアルカリガラス表面の糊残りを目視により評価した。
初期粘着力が5N/25mm以上、15N/25mm以下のものを「◎」(極めて良好)、3N/25mm以上、5N/25mm未満のもの及び15N/25mm超、20N/25mm以下のものを「○」(良好)、20N/25mm超、30N/25mm以下のものを「△」(やや不良)、3N/25mm未満のもの及び30N/25mm超のものを「×」(不良)とした。糊残りについては、目視により糊残りが全く認められない場合を「○」(良好)、目視により僅かでも糊残りが認められた場合を「×」(不良)とした。
[耐熱性]
前記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)をアルカリガラス(一般硬質ガラス)に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体を高温(80℃)の各々の条件下で1000時間曝露し、その後の前記粘着フィルムとアルカリガラスとの粘着力を、JIS Z0237(粘着テープ・粘着シート試験方法)に記載の180°ピール試験にて測定した。また、この際のアルカリガラス表面の糊残りを目視により評価した。
前記粘着性の評価における常態で曝露した後の粘着力Tと、高温条件下で曝露した後の粘着力Tとから下記数式(2)により算出される粘着保持率Rが100〜200%の範囲内である場合を「◎」(良好)、100%未満である場合及び200%超である場合を「×」(不良)として評価した。また、糊残りについては、目視により糊残りが認められない場合を「◎」(良好)、目視により糊残りが認められた場合を「×」(不良)として評価した。
=(T/T)×100 :(2)
(但し、T:常態での初期粘着力(N/25mm)、T:高温条件下で曝露した後の粘着力(N/25mm)、R:粘着保持率(%))
[耐湿熱性]
前記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)をアルカリガラス(一般硬質ガラス)に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体を高温・高湿(温度:60℃、湿度:90%)の各々の条件下で1000時間曝露し、その後の前記粘着フィルムとアルカリガラスとの粘着力を、JIS Z0237(粘着テープ・粘着シート試験方法)に記載の180°ピール試験にて測定した。
前記粘着性の評価における常態で曝露した後の粘着力Tと、高温・高湿条件下で曝露した後の粘着力Tとから下記数式(3)により算出される粘着保持率Rが100〜200%の範囲内である場合を「◎」(良好)、100%未満である場合及び200%超である場合を「×」(不良)として評価した。また、糊残りについては、目視により糊残りが認められない場合を「◎」(良好)、目視により糊残りが認められた場合を「×」(不良)として評価した。
=(T/T)×100 :(3)
(但し、T:常態での初期粘着力(N/25mm)、T:高温・高湿条件下で曝露した後の粘着力(N/25mm)、T(N/25mm)、R:粘着保持率(%))
[色差]
前記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)をアルカリガラス(一般硬質ガラス)に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体の25℃における色差(b*)を色差計(商品名:スペクトロフォトメーターSQ−2000、日本電色工業社製)により測定した(以下、「初期色差」と記す場合がある。)。初期色差(b*)が0.3以下のものを「◎」(極めて良好)、0.3を超え0.5以下のものを「○」(良好)、0.5を超えるものを「×」(不良)として評価した。但し、紫外線吸収剤を配合した実施例27の組成物については、紫外線吸収剤自体が黄色を帯び、色差指標が異なることから、初期色差(b*)が1以下のものを「◎」、1を超えるものを「×」として評価した。
また、耐熱性試験後の積層体及び耐湿熱性試験後の積層体についても同様の方法により色差を測定した(以下、「耐久色差」と記す場合がある。)。耐久色差(b*)については、初期色差との差が0.1未満のものを「◎」(極めて良好)、0.1以上、0.2以下のものを「○」(良好)、0.2を超えるものを「×」(不良)として評価した。
[全光線透過率]
前記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)をアルカリガラス(一般硬質ガラス)に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体の25℃における全光線透過率を濁度計(商品名:ヘイズメーターHM−150、村上色彩技術研究所社製)により測定した(以下、「初期全光線透過率」と記す場合がある。)。初期全光線透過率が90%以上のものを「◎」(極めて良好)、88%以上のものを「○」(良好)、88%未満のものを「×」(不良)として評価した。
また、耐熱性試験後の積層体及び耐湿熱性試験後の積層体についても同様の方法により全光線透過率を測定した(以下、「耐久全光線透過率」と記す場合がある。)。耐久全光線透過率については、初期全光線透過率との差が1%未満のものを「◎」(極めて良好)、1%以上、2%以下のものを「○」(良好)、2を超えるものを「×」(不良)として評価した。
[ヘイズ]
前記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)をアルカリガラス(一般硬質ガラス)に貼り合わせて積層体を形成した。この積層体の25℃におけるヘイズを濁度計(商品名:ヘイズメーターHM−150、村上色彩技術研究所社製)により測定した(以下、「初期ヘイズ」と記す場合がある。)。初期ヘイズについては、1.0以下のものを「◎」(極めて良好)、1.0を超えて2.0以下のものを「○」(良好)、2.0を超えるものを「×」(不良)として評価した。
また、耐熱性試験後の積層体及び耐湿熱性試験後の積層体についても同様の方法によりヘイズを測定した(以下、「耐久ヘイズ」と記す場合がある。)。耐久ヘイズについては、初期ヘイズとの差が0.1未満のものを「◎」(極めて良好)、0.1以上0.3以下のものを「○」(良好)、0.3を超えるものを「×」(不良)として評価した。
[紫外線遮断性]
実施例27で得られた組成物については、以下の方法により紫外線遮断性を評価した。まず、前記粘着性の評価と同様にして、粘着剤層が形成された基材フィルム(粘着フィルム)をアルカリガラス(一般硬質ガラス)に貼り合わせて積層体を形成した。その後、紫外可視分光光度計(商品名:U−ベストV−570、日本分光社製)を用いて、波長300〜800nmにおける分光スペクトルを測定し、この積層体の紫外線透過率(表中、「UV遮断性」と記す。)を測定した。波長380nm以下の紫外線透過率がいずれも5%以下である場合を「○」(良好)、5%を超える場合を「×」(不良)として評価した。
(評価)
実施例1〜27の粘着剤組成物は、空気下でラミネート保護をすることなく、また、無養生で粘着性を発揮し、ハンドリング、塗工性、ゲル分、粘着物性、光学特性、糊残り(再剥離性)の全てにおいて、良好な結果を示した。実施例27の粘着剤組成物は、更に紫外線遮蔽性も良好な結果を示した。
これらの粘着剤組成物の中でも、A成分の重量平均分子量が40万〜60万、A成分の含有量が90〜99.5質量部、B成分の量が0.5〜10質量部、C成分の量が0.05〜0.5質量部の範囲を満たす実施例3,4,6,8,9,10の粘着剤組成物は、空気下硬化性、15N/25mm程度の初期粘着力や耐熱・耐湿熱条件下での粘着力、及び光学特性に良好な結果を示した。
また、E成分を含む粘着剤組成物の中では、A成分の重量平均分子量が40万〜60万、A成分の含有量が90〜99.5質量部、(メタ)アクリロイル官能基量が0.6〜10.6mmol/100g、B成分の量が0.5〜10質量部、E成分としてE−1成分及び/又はE−2成分を用いた実施例12,13,14,16,17,23,25,26が5〜15N/25mmの初期粘着力を示し、耐熱・耐湿熱条件下での粘着力及び光学特性に良好な結果を示した。
その中でも特に、実施例4,8,13,14,16,21,23,25の粘着剤組成物が5〜15N/25mm程度の低粘着力化を含めた優れた粘着物性を発揮し、光学特性、ゲル分、塗工性等、評価項目全般に極めて良好な結果を示した。
B成分の添加により、空気下においてアシルフォスフィンオキサイド系開始剤を使用することが可能となり、その使用量を低減させることができる。アシルフォスフィンオキサイド系開始剤を使用し、その使用量を低減した実施例3〜5、7〜10、12〜14、16〜18、20〜21、23〜27の粘着剤組成物は、光学特性、特に色差において、初期色差の値が低く抑えられることに加え、耐久後の色差の値も初期値と殆ど変化がなく、同等の値を示すという極めて良好な結果を示した。
一方、比較例1の粘着剤組成物は、A成分の分子量が大き過ぎ、粘度や粘性が高いため、塗工性に劣る結果であった。比較例2は、A成分の分子量が小さ過ぎるため、ゲル分が少なく(即ち、紫外線硬化後のフィルム強度に劣り)、また糊残り(再剥離性)が劣る結果であった。
比較例3〜6の粘着剤組成物は、B成分又はC成分の含有量が本発明の範囲から外れるため、空気下で硬化させた際に、粘着物性、光学特性が劣る結果であった。また、比較例7〜10の粘着剤組成物は、C成分としてアシルフォスフィンオキサイド系ではない光重合開始剤を用いたため、光学特性が劣る結果であった。
比較例11〜14の粘着剤組成物は、A成分の(メタ)アクリロイル官能基含有量が本発明の範囲から外れるため、粘着物性、光学特性及びゲル分(フィルム強度)が劣る結果となった。
比較例15〜17の粘着剤組成物は、D成分の含有量が本発明の範囲から外れるため、粘着物性が劣る結果となった。また、比較例13〜14の粘着剤組成物との比較から、(メタ)アクリロイル系官能基を有するA成分とD成分を併用しない場合には、耐湿熱条件下における粘着保持力が劣る結果となった。
比較例18〜19の粘着剤組成物は、D成分がエポキシ系官能基を有しないシランカップリング剤であるために、粘着物性が劣る結果となった。また、比較例20の粘着剤組成物は、E成分の含有量が本発明の範囲から外れるため、粘着物性が劣る結果となった。
比較例21−1,21−2の粘着剤組成物は、E成分としてアクリル酸エステル単量体を使用しており、その量も本発明の範囲から外れるため、塗工性、光学特性が劣る結果となった。
比較例22−2の粘着剤組成物は、熱架橋剤を用い、無養生としたので、粘着物性が劣る結果を示した。比較例22−1の粘着剤組成物は、熱架橋剤を用い、ラミネート保護下で硬化させたので、粘着物性、光学特性については比較的良好だった。しかし、A成分の重量平均分子量が大きいために、ハンドリングや塗工性が劣る結果となった。また、比較例22−3の粘着剤組成物のように、比較例22−1,22−2と同様の組成で、かつ、熱架橋剤を配合しない場合には、粘着物性と光学特性が劣る結果となった。
更に、比較例23−2の粘着剤組成物は、熱架橋剤を用いて、良好な粘着物性が得られたが、40℃4日間の養生が必要であった。即ち、前記養生を行わない場合、比較例23−1に示すように粘着物性、光学特性とも劣る結果となった。
本発明の紫外線硬化型粘着剤組成物は、電子材料、光学材料等の用途、特にプラズマディスプレイ(PDP)や液晶ディスプレイ(LCD)等の表面に、反射防止性フィルム等の機能性フィルムを貼着する用途において好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. (メタ)アクリル系重合体(A成分)、重合性不飽和基を有するカルボン酸及びそのオリゴマーのうちの少なくとも1種(B成分)、光重合開始剤(C成分)、シランカップリング剤(D成分)及び前記A成分及び前記B成分以外の重合性不飽和基を有する化合物(E成分)を構成成分として含み、
    前記A成分は、主鎖中に(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位を含み、側鎖中に(メタ)アクリロイル骨格を含む(メタ)アクリロイル系官能基を有し、重合体100gあたり前記(メタ)アクリロイル系官能基を0.5〜20mmol含有し、ガラス転移温度(Tg)が−55℃〜0℃、重量平均分子量(Mw)が20万〜100万の範囲内の架橋性(メタ)アクリル系重合体であり、
    前記C成分は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、
    前記D成分は、エポキシ系官能基を有するシランカップリング剤であり、
    前記A成分及び前記B成分の総量を100質量部とした場合に、前記A成分を80〜99.5質量部、前記B成分を0.5〜20質量部、前記C成分を0.05〜3質量部、前記D成分を0.1〜5質量部、前記E成分を0〜20質量部含有する紫外線硬化型粘着剤組成物。
  2. 前記A成分が、側鎖中にアルコキシシリル骨格を含むアルコキシシリル系官能基を有し、重合体100gあたり前記アルコキシシリル系官能基を0.04〜4mmol含有する架橋性(メタ)アクリル系重合体である請求項1に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  3. 前記E成分が、1分子あたり前記(メタ)アクリロイル系官能基を2個以上有する多官能オリゴマーであり、
    前記A成分及び前記B成分の総量を100質量部とした場合に、前記E成分を0.5〜20質量部含有する請求項1又は2に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  4. 前記E成分が、脂肪族ポリエステルを基本骨格とし、重量平均分子量(Mw)が1千〜1万の範囲内の多官能オリゴマーである請求項3に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  5. 前記E成分が、ビスフェノール型エポキシ樹脂を基本骨格とし、重量平均分子量(Mw)が400〜2千の範囲内の多官能オリゴマーである請求項3に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  6. 紫外線吸収剤(F成分)として、350〜400nmの波長領域にλmaxを有するベンゾフェノン系化合物を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
  7. 前記C成分が、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである請求項1〜6のいずれか一項に記載の紫外線硬化型粘着剤組成物。
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