KR100539141B1 - 광경화성 수지 조성물 - Google Patents

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KR100539141B1
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코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
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Abstract

본 발명은 광경화성 수지 조성물에 관한 것으로서,
상기 조성물은 (A)(a)바람직하게 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올 화합물, (b)폴리이소시아네이트 화합물, 및 (c)히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 반응으로 수득되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머; (B)(메트)아크릴로일포스페이트; (C)다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물; 및 (D)광중합 개시제로 이루어지며, 빠른 경화속도를 나타내고, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화 생성물은 고온-고습 조건하에서 뛰어난 접착성 및 금속 부식성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

광경화성 수지 조성물{PHOTOCURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 광경화성 수지 조성물, 특히 광디스크 제조용 접착제로서 유용한 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 고용량 기록 매체의 필요성에 대한 반응으로 고-밀도 기록 매체의 발달이 뒤따르고 있으며, 이로 인해 문자, 음성, 화상 등과 같은 정보의 질이 향상되었다. DVD(Digital Versatile Disk; 디지탈 다기능 디스크)라 불리우는 광디스크는 광디스크의 한 종류이다. DVD는 CD(Compact Disk; 콤팩트 디스크)와 크기는 거의 같지만 더 많은 양의 정보를 저장할 수 있다. 요즈음, DVD는 이른바 결합 방법(bonding method)으로 주로 제조되며, 이는 스퍼터링 기술을 이용해서 금속을 디포지트함으로써 적어도 하나의 플라스틱 디스크상에 기록층을 형성하는 것으로 이루어진다. 그리고, 상기 디스크는 다층 DVD를 형성하기 위해서 접착제와 함께 적층된다.
종래에는 열용융형(hot-melt type) 또는 열경화형(heat hardening type) 접착제가 상기 방법에 사용되었다. 그러나, 상기 접착제는 광디스크를 제조하는데 요구되는 시간에 있어서 문제점을 드러냈다. 상기 접착제는 충분한 접착성을 얻기까지 긴 작업 시간이 필요할 뿐만 아니라, 고온-고습 조건하에서 쉽게 연화되고, 용융되기 때문에 접착성이 감소된다. 따라서, 종래의 접착제로 결합된 DVD 디스크는 제조후 고온-고습 조건하에 보관되는 경우 변위가 일어나는 경향이 있는데, 이는 바람직하지 못하다.
이러한 문제점을 극복하기 위해서, 주된 성분으로 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 자외선(UV) 경화형 접착제가 최근에 제안되고 있다(가령, 일본 특허 출원 공개 제142545/1986호, 제89462/1994호). 그러나, 최근에 제안된 상기 접착제는 다른 종래의 접착제처럼 광-경화성 및 접착성이 만족스럽지 못하다.
또한, 상기 UV 접착제를 사용하는 경우, 기록층에 사용되는 금속은 수분 침투로 인해 부식된다.GA-A-2094329호는 (메트)아크릴로일알킬포스페이트 화합물, 우레탄 아크릴레이트 및 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 솔더링 마스크(soldering mask)용 코팅재에 대해서 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 경화성이 뛰어나며, 고온-고습 조건하에서 접착성이 뛰어나고, 금속 부식이 없는 경화 생성물을 제조하기 위한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
종래의 기술에 관한 상기 문제점을 해결하기 위한 광범위한 연구 결과로써, 본 발명가들은 상기 문제점들이 하기 성분들을 포함하는 특정 광경화성 수지 조성물에 의해서 해결될 수 있다는 것을 발견했다:
(A) 우레탄 결합을 통해 말단 (메트)아크릴레이트기에 결합된 중합체 주쇄를 포함하는 올리고머(이하 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)라 칭함),
(B) 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 포스페이트(이하 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)라 칭함),
(C) 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물, 및
(D) 광중합 개시제(photopolymerization initiator).
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 하기에 더 자세하게 개시된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)
성분 (A)의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 중합체 주쇄, 우레탄 결합 및 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함한다. 바람직하게는, 우레탄 결합을 포함하는 상기 올리고머는 (a) 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카르보네이트 폴리올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체 폴리올 화합물, (b) 폴리이소시아네이트 화합물, 및 (c) 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 축합 반응으로 얻을 수 있다. 상기 폴리올 화합물은 상기 주쇄를 구성하는데, 이는 히드록시기와 이소시아네이트의 반응으로 형성되는 우레탄기를 통해 (메트)아크릴레이트 말단기에 결합된다.
하기 화합물은 상기 폴리에스테르 폴리올의 예이다: 가령, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산-디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 또는 트리메틸올프로판과 같은 다관능성알콜, 및 가령, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산 또는 세바산(sebasic acid)과 같은 이가산의 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 폴리올; 및 ε-카프로락탐, β-메틸-δ-발레로락톤 등 및 상기 다관능성알콜의 반응으로 얻어지는 폴리에스테르 폴리올. 상기 폴리에스테르 폴리올은 개별적으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올의 상업적으로 시판되는 제품에는 Kurapol A-1010, 1510 및 2010, L-1010, 2010 및 3010, F-1010, 2010 및 3010, PNA-2000 및 2010, P-510, 1010, 1510, 2010, 3010 및 4010, PMIPA-2000, PKA-A, PKA-A2, MPD/IPA, MPD/TPA, CPM-100 (Kuraray Co., Ltd.제); Nipporan 4002, 4009, 4010, 4032, 4040, 4042, 4060, 4070, 141, 143, 150, 5018, 5019, 5035 (Nippon Polyurethane Industry CO., Ltd.제); Adeka New Ace F15-20, F7-37, F18-62, F15-22, F7-68, F7-67, Y4-60, F13-35, F9-30, Y9-10, Y6-22, Y52-13, Y52-51, Y52-21, L4-71, V14-90, YG-108, YG-214, F1212-29, YG-226, Y96-20, YG-240, YT-101, YT-650, YT-651, YT-603, YT-400 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd제); PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL, 303, 305, 308, 312, 320 (Daicel Chemical Industries, Ltd.제); 및 TONE 0301, 0305 및 0310 (Union Carbide Corp.제)가 있다. 이 중에서, Kurapol A-1010, 1510 및 2010, L-1010 및 2010, P-1010, 1510 및 2010, Adeka New Ace YG-108, YG-226, YG-240 및 YG-214가 특히 바람직하다.
유용한 폴리카르보네이트 폴리올의 예에는 하기 화학식 1의 폴리카르보네이트 폴리올이 포함된다:
(상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 일반적으로 2-20, 바람직하게 4-15 탄소원자를 갖는 알킬렌기, 또는 (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜 또는 (폴리)테트라메틸렌 글리콜에서 (2개의 히드록시기를 배제시킨) 잔기를 나타내고, 상기에서 다수의 R1은 서로 같거나 다를 수 있다. 그리고 "m"은 1-30의 정수, 바람직하게 3-20의 정수이다.)
R1의 구체적인 예에는 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 테트라프로필렌 글리콜에서 두개의 히드록시기를 배제시킨 잔기가 있다.
상업적으로 시판되는 상기 폴리카르보네이트 디올의 제품에는 Nipporan 980, 981, 982, 983 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제); PC-8000 (PPG Industries, Inc.제); PNOC1000, PNOC2000, PMC-100, 2000 (Kuraray Co., Ltd.제); 및 PLACCEL CD-205, CD-208, CD-210, CD-220, CD-205PL, CD-208PL, CD-210PL, CD-220PL, CD-205HL, CD-208HL, CD-210HL, CD-220HL, CD-210HL, CD-221T (Daicel Chemical Industries, Ltd.제)가 포함된다. 이 중에서, PNOC1000, 2000, Nipporan 982, 983, PLACCEL CD-205HL, CD-210HL 및 CD-220HL이 특히 바람직하다.
상기 폴리올에서 히드록시기의 평균 수는 1.8 내지 4, 바람직하게는 약 2 내지 3이 일반적이다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리올의 히드록시기 수는 약 2이다.
말단기 방법(상기 중합체 폴리올의 관능성을 고려하기 위한 OH-수)으로 측정되는 상기 폴리올 화합물의 수 평균 분자량은 일반적으로 200-20,000 범위이다. 알맞은 경도를 얻기 위해서, 그리고 생성되는 접착제를 다루기 용이하게 하기 위해서 300-10,000 범위, 바람직하게는 400-5,000 범위의 분자량이 바람직하다.
유용한 폴리이소시아네이트 화합물의 예에는 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 2,6-톨일렌 디이소시아네이트, 1,3-크실일렌 디이소시아네이트, 1,4-크실일렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 크실일렌 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 메틸렌비스 (4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 노르보르난 디이소시아네이트 메틸과 같은 디이소시아네이트 화합물이 포함된다. 리신 트리이소시아네이트는 (유용한) 트리이소시아네이트 화합물의 예이다. 상기 유용한 폴리이소시아네이트 화합물 중에서, 2,4-톨일렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소화 크실일렌 디이소시아네이트 및 노르보르난 디이소시아네이트 메틸은 이소시아네이트기의 활성, 선택성 및 수득되는 올리고머의 특성 측면에서 특히 바람직하다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
사용되는 폴리시아네이트 화합물의 비율은 상기 폴리시아네이트 화합물내 함유되는 이소시아네이트기가 상기 언급된 폴리올 화합물내 함유되는 히드록시기 1 당량에 대해 일반적으로 1-4 당량, 바람직하게는 1.1-3 당량이 되도록 한다.
상기 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물에는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시 알킬 (메트)아크릴로일 포스페이트 (여기에서, 알킬은 가령 메틸, 에틸 또는 프로필이다), 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트; 하기 화학식 2의 화합물; 및 가령, 알킬 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 또는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 같은 글리시딜기-함유 화합물, 및 (메트)아크릴산을 예로 들 수 있다.
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, L은 일반적으로 1-15, 바람직하게 1-4의 정수이다.)
상기 화합물 중에서, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
사용되는 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 양은 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물내 히드록시기가 상기 폴리올 화합물내 함유되어 있는 히드록시기 1 당량에 대해 일반적으로 0.1-2 당량, 바람직하게 0.1-1.5 당량이 되도록 한다.
하기 방법 (I) 내지 (III)은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)를 제조하는 방법을 예로 든 것이지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
(I)폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키고, 그후 폴리올 화합물을 반응시키는 방법.
(II)폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 모두 같이 반응시키는 방법.
(III)폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그후 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 방법.
상기 방법 중에서, 방법 (I) 및 (III)은 목표하는 올리고머를 합성하는데 있어서의 확률 및 제조의 용이성 면에서 더 바람직하다.
상기 반응에 있어서, 반응 온도는 일반적으로 10-90℃, 바람직하게는 30-80℃이다.
바람직하게, 상기 반응 (I)-(III)은 가령, 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 디-n-부틸 주석-디라우레이트, 트리에틸아민, 1,4-디아자-비시클로[2.2.2]옥탄 또는 1,4-디아자-2-메틸비시클로[2.2.2]옥탄과 같은 우레탄화반응 촉매 존재하에서 실시된다. 일반적으로, 상기 촉매는 전체 반응물의 100 중량 기준부에 대해 0.10-1 중량 기준부의 양으로 사용된다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 평균 관능성은 바람직하게 1.8 내지 8, 더 바람직하게 4 이하이며, 그리고 약 2가 특히 바람직하다.
일반적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 수평균분자량은 200-30,000이다. 수평균분자량이 400-20,000, 특히 600-10,000 범위인 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)는 다루기가 용이하고, 더 높은 기계적인 특성을 가지는 경화 조성물을 생성하는 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 수지 조성물에 혼합될 수 있는 독립성분 (A)의 양은 일반적으로 수지 조성물의 전체 양에 대해 1-94 wt%, 바람직하게 5-80 wt%이다. 뛰어난 접착성을 확보하기 위해서, 10-70 wt%의 양이 특히 바람직하다. 상기 독립성분 (A)의 양이 너무 적을 경우, 기판내에서 알맞은 접착성을 얻을 수 없고; 반면에 너무 많은 경우, 조성물의 점도가 증가하기 때문에 상기 조성물을 용이하게 처리할 수 없다.
(메트)아크릴로일포스파이트 (B)
성분 (B)로 사용되는 (메트)아크릴로일 포스페이트는 하나의 분자내에 적어도 하나, 바람직하게 하나 내지 세개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 포스페이트이다. 하기 화학식 3에 해당하는 화합물은 상기 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)의 예이다.
(상기 화학식 3에서, R2는 상기 정의된 바와 같고; Y는 일가 유기기이다.)
일반적으로, Y가 존재하는 경우, 이는 분자량이 약 1000 이하, 바람직하게 약 500 이하인 유기기이다. Y기는 독립적으로 알킬, 아릴일 수 있고, 에테르, 아민, 히드록실, 우레탄 및 에틸렌계 불포화기로 이루어질 수 있다. 알맞은 Y기의 예에는 (1)적어도 하나의 우레탄 결합 (-NHCOO-) 및 말단 (메트)아크릴로일기, (2)일반식 -OCaH2a+1로 표현되는 기 (여기에서, a는 일반적으로 0-10, 바람직하게 0-5의 정수이다.), (3)일반식 -OC6H5로 표현되는 기를 포함하는 기가 있고, 다수의 Y는 서로 같거나 다를 수 있다. "n"은 1-10, 바람직하게 1-5의 정수이다. 그리고 "r"은 1-3, 바람직하게 2-3의 정수이다.
바람직한 Y의 예에는 하기 화학식 4로 표현되는 기가 포함된다:
(상기 화학식 4에서, n, q 및 R2는 상기 정의된 바와 같고, A는 디이소시아네이트 화합물에서 두개의 -NCO기를 배제한 잔기를 나타낸다.)
상기 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)의 예에는 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]-포스페이트, 디[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]포스페이트, 디페닐-2-메트아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시폴리프로필옥시]포스페이트, 디[2-(메트)아크릴로일옥시폴리프로피옥시]포스페이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)포스페이트 및 Y가 화학식 4인 상기 화학식 3의 화합물(여기에서, A는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 잔기이고, "r"은 1 또는 2이다.)이 포함된다. 화학식 3에서 바람직하게 R2는 메틸이고, 반면에 화학식 4에서 R2는 바람직하게 수소이다.
상기 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)는 개별적으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
화학식 4의 일가 유기기를 포함하는 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)는 예를 들어 화학식 (3)의 화합물 (이는 인원자에 결합된 -OH기를 적어도 하나 포함하며, 이후 "(메트)아크릴로일 산성 포스페이트"라 칭함), 디이소시아네이트 화합물 및 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 축합함으로써 제조될 수 있다.
여기에서, 상기 디이소시아네이트 화합물은 독립성분 (A)를 설명하기 위해서 예를 든 것과 동일한 화합물이고, 바람직하게 2,4-톨일렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트이다.
사용되는 디이소시아네이트 화합물의 양은 디이소시아네이트내 함유된 이소시아네이트기의 양이 (메트)아크릴로일 산성 포스페이트내 인원자에 결합된 OH기 1 당량에 대해 일반적으로 1-4, 바람직하게 1.1-3 당량이다.
또한, 여기에 사용되는 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물은 독립성분 (A)를 설명하기 위해서 예를 든 것과 동일한 화합물이고, 바람직하게 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트이다.
사용되는 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물의 양은 (메트)아크릴로일 산성 포스페이트내 인원자에 결합된 OH기 1 당량에 대해 일반적으로 0.1-3, 바람직하게 0.5-2 당량이 되도록 한다.
화학식 4에 해당하는 기를 함유하는 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지는 않는다. 하기 방법 (i) 내지 (iii)은 일반적인 예이다.
(i) 디이소시아네이트 화합물 및 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시키고, 그후 (메트)아크릴로일 산성 포스페이트를 반응시키는 방법.
(ii) 세 개의 모든 독립성분을 같이 반응시키는 방법.
(iii) (메트)아크릴로일 산성 포스페이트 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시키고, 그후 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트를 반응시키는 방법.
이 중에서, 방법 (i)이 바람직하다.
방법 (i)-(iii)에 따른 반응에 있어서, 아민-형 우레탄화 촉매, 가령 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 또는 1,4-디아자-2-메틸비시클로[2.2.2]옥탄은 바람직하게 전체 반응 성분의 100 중량부에 대한 0.01-1 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
반응 온도는 일반적으로 10-90℃, 바람직하게 30-80℃이다.
또한, 성분 (B)로 사용될 수 있는 상업적으로 시판되는 제품으로 Light Ester P-M 및 P-2M (Kyoeisha Chemical Co. Ltd.제), Viscoat 3PA (Osaka Organic Chemical Indystry, Ltd.제), EB-169, EB-170, EB-3603 및 R-DX63182 (Daicel UCB Co., Ltd.제), AR-100, MR-100, MR-200 및 MR-260 (Daihachi Chemical Co., Ltd.제), 및 JAMP-100, JAMP-541 및 JPA-541 (Johoku Chemical Co., Ltd.제)을 예로 들 수 있다. 이 중에서, Light Ester P-2M, AR-100, MR-260, JPA-541 및 Viscoat 3PA가 바람직하고, Viscoat 3PA가 특히 바람직하다.
바람직하게, 상기 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)의 분자량은 는 150-2000, 더 바람직하게 200-1500이다.
바람직하게, 상기 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)는 접착제 조성물의 다른 독립성분과 혼합하기 전에 적은 양의 유리산기를 가진다. 바람직하게, 화합물 (B)의 산가는 50 이하, 더 바람직하게 25 이하이고, 10 이하가 가장 바람직하다. 상기 산가는 100 g (메트)아크릴로일포스페이트 (B)를 중화하는데 필요한 KOH의 mg 수로 나타낸다.
필요한 산가보다 더 높은 산가을 갖는 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)는 인산기의 양을 감소시키는 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등과 반응될 수 있다. 또한, 상기 산기를 단순히 에스테르화할 수도 있다. 상기 산성 포스페이트와 반응시키기에 알맞은 반응물에는 모노-이소시아네이트, 아크릴레이트기 함유 이소시아네이트 화합물, 글리시딜 아크릴레이트, 비스페닐디글리시딜 에테르, 프로펜-옥시드, 시클로헥센-옥시드, 상기 화합물의 유도체 등이 포함된다.
상기 수지 조성물내 존재하는 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)의 양은 알맞은 접착성, 특히 금속에 대한 접착성을 제공하기에 충분해야 하고, 그러나 고온-고습 조건하에서 경화 생성물의 수분 흡수를 증가시키거나, 접착성을 감소시킬 만큼 과도해서는 안된다.
본 발명의 수지 조성물에 혼합되는 (메트)아크릴로일 포스페이트 (B)의 양은 일반적으로 0.1-30 wt%, 바람직하게 0.1-20 wt%, 특히 바람직하게 0.5-10 wt%이다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 (C)
독립성분 (C)는 다중 기능기를 갖고, 우레탄 및 포스페이트기가 없는 다관능성 (메트)아크릴레이트이다. 상기 독립성분으로 점도, 광-경화성 수지 조성물의 경화속도 및 수득되는 경화 생성물의 경도를 조절할 수 있다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트의 구체적인 예에는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라-(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)-아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에틸렌옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에틸렌옥시프로필 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 에톡실레이트화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡실레이트화 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실레이트화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭실레이트 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 F 에폭시 디(메트)아크릴레이트가 있다. 상기 화합물은 개별적으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
상업적으로 시판되는 제품도 상기 독립성분 (C)로서 사용될 수 있다. 예를 들 수 있는 것에는 Yupimer UV SA1002 및 SA2007 (Mitsubishi Chemical Corp.제), Viscoat #195, #215, #230, #260, #295, #300, #310, #312, #360, #400 및 #700 (Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.제), KAYARAD MANDA, DPHA, NPGDA, R-604, DPCA20, -30, -60, -120, HX-620, D-310 및 D-330 (Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Aronix M-210, M-215, M-220, M-270, M-310, M-315, M-325, M-350, M-360, M-400, M-450, M-6100, M-6500, M-7100, M-8030 및 M-8530 (Toagosei Co., Ltd.제), 3EG-A, BP-4EA, BP-4PA, PE-3A, TMP-A, PE-4A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), VR-77, VR-60 및 VR-90 (Showa Highpolymer Co., Ltd.제), 및 SR-355 (Sartomer Co., Ltd.제)가 포함된다. 이 중에서, KAYARAD MANDA, R-604, Viscoat #300, Viscoat #295, VR-77, VR-90, TMP-A 및 PE-3A가 바람직하다.
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 (C)의 분자량은 일반적으로 100-3,000, 및 바람직하게 200-2,000이다.
독립성분 (C)는 경화 생성물에 의해 결합된 적층 기판 사이에 변위 및/또는 갭을 피할 수 있도록 충분하게 단단한 경화 생성물을 제공하기에 충분한 양으로 상기 수지 조성물내에 존재해야 한다. 반면에, 상기 조성물내에 존재하는 독립성분 (C)의 양은 경화 생성물의 접착성이 불충분할 정도로 너무 많아서는 않된다.
본 발명의 조성물에 혼합되는 독립성분 (C)의 양은 일반적으로 5-85 wt%, 바람직하게 10-80 wt%, 특히 바람직하게 15-75 wt%이다.
광중합 개시제 (D)
종래의 광경화성 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제는 특별히 한정됨이 없이 본 발명에서 독립성분 (D)로서 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 상기 광-개시제에는 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤즈페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, Michler 케톤, 벤조인 프로필 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤질 메틸 케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크사네톤(thioxanethone), 디에틸티오크사네톤, 2-이소프로필티오크사네톤, 2-클로로티오크사네톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오) 페닐]-2-모르포리노-프로파논-1, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노 페닐)-부타논-1 및 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐 포스핀 옥시드가 포함된다. 또한, 하기 제품은 상업적으로 시판되는 중합반응 개시제 (D)의 예이다: Lucirin TPO 및 Lucirin LR8728 (BASF제), Irgacure 184, 907 및 369, 및 CGI-1700 및 1850 (Ciba-Geigy Ltd.제), Darocur 1116, 1173 및 4265 (Merck Co.제), Ubecryl P36 (UCB Co.제), 및 Kayacure ITX, QTX, DETX 및 BMS (Nippon Kayaku Co., Ltd.제). 상기 광중합 개시제 중에서, Lucirin TPO, Irgacure 184 및 369, CGI-1850, Kayacure ITX 및 DETX가 특히 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 개별적으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 독립성분 (D)의 양은 일반적으로 0.1-15 wt%, 바람직하게 0.5-10 wt%, 특히 바람직하게 1-5 wt%이다.
다른 독립성분
상기에 언급한 독립성분 (A) 내지 (D) 뿐만 아니라, 광중합 가속제, 일가 (메트)아크릴레이트, 비닐 화합물 및 여러 가지 첨가제와 같은 여러 독립성분이 특별히 필요한 경우에 본 발명의 조성물에 혼합될 수 있다.
하기 화합물은 광중합 가속제의 예이다. 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-메틸디메틸아미노벤조에이트, 4-에틸디메틸아미노벤조에이트 및 4-이소아밀디메틸-아미노-벤조에이트. 상기 광중합 가속제의 상업적으로 시판되는 제품에는 Ubecryl P102, 103, 104 및 105 (UCB Co.제), KAYACURE DMBI 및 EPA (Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등이 있다. 상기 광중합 가속제는 일반적으로 0-10 wt%, 바람직하게 0-5 wt%의 양으로 조성물에 첨가된다.
일가 아크릴레이트의 예에는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소-옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소-데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테르라히드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일 모르폴린, 2-(메트)아크릴로일-옥시에틸프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로-프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 아크릴로일모르폴린, 하기 화학식 5 내지 7에 해당하는 화합물:
CH2= CR2-CO-O-(-R3O)b-R4
(상기 화학식 5에서, R2는 상기 정의된 바와 같고, R3은 2-6 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, R4는 1-25 탄소원자를 갖는 알킬기또는 아릴기이며, 바람직하게 페닐기이고, 선택적으로 1-12 탄소원자를 갖는 알킬기로 치환되며, b는 0-12의 정수이다;)
CH2= CR2-CO-O-(OR5CO-)d-O-CH2-THF
(상기 화학식 6에서, R2는 상기 정의된 바와 같고, R5는 2-8 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, THF는 테트라히드로푸릴기이며, d는 0-8의 정수이다;)
(상기 화학식 7에서, R2및 R5는 상기 정의된 바와 같고, e는 0-8의 정수이고, R6은 각각 개별적으로 수소 원자, 1-6 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 -R7-B에 해당하는 기이고, 상기에서 R7은 1-6 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, B는 (메트)아크릴로일옥시기를 가리킨다.) 상기 아크릴레이트는 개별적으로 또는 둘 이상을 조합해서 사용될 수 있다.
상기 아크릴레이트 화합물의 상업적으로 시판되는 제품에는 Aronix M-101, M-102, M-111, M-113, M-114, M-117, M-5300, M-5400, M-5500, M-5600, M110, TO-1317, TO-1301, TO-1249 및 TO-1340 (Toagosei Co., Ltd.제), KAYARAD TC110S, R629 및 R644 (Nippon Kayaku Co., Ltd.제), LA, STA, IBXA, DMA, Viscoat #158, #190, #192, #2000, #2100, #2150, #2180 및 #3700 (Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.제), NK Ester SA, 및 A-SA (Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제), Light Acrylate L-A, S-A, BO-A, EC-A, DPM-A (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제) 및 FA-511A, FA-512A, FA-513A (Hitachi Chemical Co., Ltd.제), 및 ACMO (Kojin Co., Ltd.제)가 있다. 이 중에서, IBXA, Viscoat #192, M110, TO-1317, FA-511A, FA-512A, FA-513A 및 ACMO가 특히 바람직하다.
N-비닐 카프로락탐 및 N-비닐 피롤리돈은 바람직한 비닐 화합물의 예이다.
여러 가지 첨가제에는 실란 결합제, 산화방지제, UV 흡수체, 광안정제, 숙성방지제, 중합반응 개시제, 방부제, 가소제 등이 있다.
실란 결합제의 예에는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸-디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸메톡시실란, N-(2-아미노 에틸)-3-아미노-프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시-실란, 3-클로로프로필메틸-디메톡시실란, 3-클로로프로필-트리메톡시실란, 3-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시-실란 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 가령 Saila Ace S310, S311, S320, S321, S330, S510, S520, S530, S610, S620, S710 및 S810 (Chisso Corp.제), SH6020, SZ6023, SZ6030, SH6040, SH6062, SH6076 및 SZ6083 (Toray-Dow Corning Silicone Co.제) 및 KBM403, KBM503, KBM603, KBM602, KBM803 및 KBE903 (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.제)과 같이 상업적으로 시판되는 제품이 있다.
산화방지제에는 페놀계 산화방지제, 유기황계 산화방지제, 및 가령 Irganox 1010, 1035, 1076 및 1222 (Ciba-Geigy Ltd.제)와 같은 상업적으로 시판되는 제품 등을 예로 들 수 있다.
UV 흡수체에는 벤조트리아졸형 UV 흡수체 등이 있다. 상기 UV 흡수체의 상업적으로 시판되는 제품에는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328 및 213 (Ciba-Geigy Ltd.제), Sumisorb 110, 130, 140, 220, 250, 300, 320, 340, 350 및 400 (Sumimoto Chemical Industries Co., Ltd.제) 등을 예로 들 수 있다.
광안정제에는 입체 장해가 있는(hindered) 아민형 광안정제가 있다. 상기 광안정제의 상업적으로 시판되는 제품에는 Tinuvin 292, 144, 622LD (Ciba Geigy제), Sanol LS-700, 765, 292, 2626, 1114 및 744 (Sankyo Co., Ltd.제) 등을 예로 들 수 있다.
숙성방지제의 예에는 페놀계 숙성방지제, 알릴아민계 숙성방지제 및 케톤 아민계 숙성방지제가 있다. 상업적으로 시판되는 숙성방지제에는 Antigen W, S, P, 3C, 6C, RD-G, FR 및 AW (Sumimoto Chemical Industries Co., Ltd.제)가 포함된다.
상기 첨가제는 이를 가함으로써 본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않는 양으로 존재할 수 있다. 본 기술에서 통상의 지식을 가진 자는 특별한 내용의 경우에 있어서, 첨가제의 양을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전술한 독립성분을 종래의 방법으로 혼합해서 제조할 수 있다. 수득되는 조성물의 점도는 25℃에서 20-20,000 mPa.s이다. 가공성을 확보하기 위해서, 그리고 디스크 기판에 용이하게 적용하기 위해서, 25℃에서 50-10,000 mPa.s, 특히 100-2,000 mPa.s 범위의 점도가 바람직하다.
상기 여러 가지 독립성분은 수득되는 경화 생성물의 유리전이온도가 10-150℃, 바람직하게 30-120℃의 범위가 되는 비율로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 유리전이온도가 너무 낮으면, 경화 생성물은 너무 유연해서 기판이 결합될 때 변위될 수 있고; 반면에 과도하면 충분한 접착력을 얻을 수 없고, 기판이 휘어질 수 있다.
상기에서, 유리전이온도는 동적 점탄성(dynamic viscoelasticity) 측정기구를 사용해서 10 Hz 진동주기에서 손실(loss) 탄젠트[tan δ]가 최대인 온도로 정의한다.
본 발명의 조성물은 종래의 광경화성 수지 조성물을 경화하는 것과 같은 방법으로 자외선, 가시광선, 전자빔 등으로 조사함으로써 경화될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 두께가 약 50 ㎛인 필름을 만들기 위한 기판에 적용될 수 있고, 실질적으로 주파장이 365 nm인 금속 할라이드 램프로부터 알맞은 조사량의 자외선을 조사함으로써 경화될 수 있다. 일반적으로 1000 mJ/cm2 이하의 조사량이면 충분하고, 상기 조사량은 10 mJ/cm2 정도로 낮을 수도 있다.
상기 경화 생성물은 뛰어난 투명도를 가지는데, 예를 들어 약 100 ㎛ 두께의 경화 생성물은 500-600 nm 파장에서 90% 이상의 투과도를 나타낸다. 상기 투과도가 90% 이하이면, 디스크의 외관이 손상될 뿐만 아니라, 레이저빔이 기록층을 읽는는데 있어서 문제가 될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 상기 범위의 투과도를 제공하기 위한 비율로 상기 독립성분이 혼합되어야 한다.
또한, 경화 생성물의 굴절률이 25℃에서 1.50-1.60이 되도록 여러 가지 독립성분의 비율을 결정해야 한다. 굴절률이 상기 범위 밖인 경우, 레이저빔이 기록층을 읽을 때 오류가 발생할 수 있다.
본 발명의 조성물의 경화 생성물은 폴리카르보네이트(PC) 또는 폴리메틸 메트아크릴레이트(PMMA)와 같은 플라스틱, 알루미늄 또는 금과 같은 금속, 및 유리와 같은 무기 화합물 등으로 만들어진 기판에 대해 높은 접착성을 나타낸다. 상기 접착성은 넓은 온도 범위(예를 들어 0-60℃)에서도 뛰어나고, 고온-고습 조건하에서 안정하며, 상기 조성물의 뛰어난 내구성을 갖게한다. 본 발명의 조성물에 있어서, 종래의 접착제만큼 높은 수분흡수가 일어나는 경우에도 인접한 금속 기판에 나타나는 부식은 경미하거나, 또는 없다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 일반적으로 잔여 스퀘어(square) 수가 70 이상, 바람직하게는 75-100인 접착성 시험 값(adhesion property test value)을 갖는다. 특히, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 PC 기판상에서 시험하는 경우에는 잔여 스퀘어 수가 약 90 이상, 바람직하게는 95-100이고/이거나; 금 스퍼터링된 PC 기판상에서 시험하는 경우에는 잔여 스퀘어 수가 약 70 이상, 바람직하게는 75-100 이고/이거나; 석영 기판상에서 시험하는 경우에는 잔여 스퀘어 수가 약 90 이상, 바람직하게는 95-100이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 고온-고습 조건하에서 및 알루미늄 스퍼터링된 PC 기판에서 측정하는 경우, 일반적으로 잔여 스퀘어 수가 50 이상, 바람직하게는 75 이상인 접착성 시험 값을 갖는다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 알루미늄 스퍼터링된 PC 보드가 실시예에 개시되어 있는 알루미늄 부식 시험에 따라 고온-고습 조건에 노출되는 경우, 약 50% 이하, 바람직하게 20% 이하의 광투과도를 제공해야 한다.
따라서, 본 발명의 조성물은 플라스틱, 금속, 무기 화합물 등에 대한 높은 접착성을 필요로 하는 광디스크용 접착체로서 특히 유용하다.
본 발명의 하기 실시예는 본 발명의 목적을 보다 상세히 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.
우레탄 아크릴레이트 (A) 합성
합성 실시예 1
23.0 g 이소포론 디이소시아네이트, 69.0 g PNOC1000 (Kuraray Co., Ltd.제 폴리카르보네이트 디올의 상표명) 및 중합반응 개시제로서 0.02 g 2,6-디-t-부틸- 메틸 페놀을 교반기를 갖춘 반응용기에 넣는다. 물중탕에 의해서 20℃ 이하로 냉각시킨 후, 상기 반응을 개시하기 위해서 0.08 g 디-n-부틸 주석 디라우레이트을 가했다. 상기 혼합물을 20-35℃의 온도로 조절하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 그후, 8.0 g 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 첨가한 후, 상기 혼합물을 40-60℃에서 5 시간 동안 교반시키고, 그후 약 3,000의 수평균분자량을 갖는 우레탄 아크릴레이트 (A-1)를 얻기 위해서 상기 반응을 종결했다.
합성 실시예 2
수평균분자량이 3000인 우레탄 아크릴레이트 (A-2)를 얻기 위해서, PNOC1000 대신 69.0 g Kurapol P1010 (Kuraray Co., Ltd.제 폴리에스테르 디올의 상표명)를 사용한다는 것을 제외하고는 합성 실시예 1과 동일한 실험을 실시했다.
메트아크릴로일 포스페이트 (B)의 합성
합성 실시예 3
50.1 g 이소포론 디이소시아네이트, 중합반응 개시로서 0.02 g 2,6-디-t-부틸-메틸 페놀, 및 0.08 g 디-n-부틸 주석 디라우레이트를 교반기를 갖춘 반응 용기에 가했다. 그후, 26.2 g 2-히들록시에틸 아크릴레이트를 한 방울씩 가하고, 물중탕에 의해서 온도를 30℃ 이하 조절하면서 상기 혼합물을 반응시켰다. 다음으로, 23.7 g 모노(2-메트아크릴로일옥시에틸) 산성 포스페이트 및 0.1 g 트리에틸아민을 가하고, 상기 혼합물을 40-60℃에서 교반하면서 5 시간 동안 반응시켰다. 하기 화학식의 화합물을 얻기 위해서 상기 반응을 종결시켰다.
상기 화합물은 메트아크릴로일 포스페이트 (B-1)이라 칭하고, 실시예 2에서 상기 조성물을 제조하기 위한 물질로 공급된다.
실시예 1
(1) 광경화성 수지 조성물의 제조
교반기를 갖춘 용기를 30.0 g 우레탄 아크릴레이트 (A-1), 29.0 g 이소보르닐 아크릴레이트, 15.0 g 페녹시에틸 아크릴레이트, 20.0 g 비스페놀 A 디에폭시 아크릴레이트, 아크릴로일 포스페이트으로서 2.0 g 트리스(아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 광중합 개시제로서 3.0 g 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 및 실란 결합제로서 1.0 g 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 채웠다. 상기 혼합물을 본 발명의 조성물을 얻기 위해서 50-60℃에서 혼합시켰다. 상기 조성물의 점도는 25℃에서 600 mPa.s였다.
(2)경화 생성물의 제조 및 평가
하기 시험은 상기 (1)에서 제조된 조성물을 사용해서 실시되었다.
2.1 접착성 시험
상기 (1)에서 제조된 조성물을 폴리카르보네이트 (PC) 보드, 알루미늄 스퍼터링된 PC 보드, 금 스퍼터링된 PC 보드 및 두께가 50 ㎛인 필름을 생성하기 위한 석영 기판상에 코팅시켰다. 경화 시험편을 얻기 위해 질소 대기에서 50 mJ/cm2 조사량의 자외선(광원: 금속 할라이드 램프)으로 상기 조성물을 조사했다. JIS D0202에 따른 크로스-컷(cross-cut) 시험을 상기 경화 시험편을 사용해서 실시하고, 벗겨지지 않고 보드상에 남아 있는 크로스-컷 경화 필름의 스퀘어 수를 계산했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 최초에 보드 상에 존재하는 전체 스퀘어 수는 100이다.
2.2 고온-고습 조건하에서 접착성
알루미늄 스퍼터링된 PC 보드를 사용해서 상기 2.1과 같은 방법으로 제조된 경화 시험편을 70℃ 및 95% RH의 항온-항습기내에 96 시간동안 방치했다. 상기 시험편상의 수분을 닦아내고, 상기 크로스-컷 시험을 상기 2.1과 같은 방법으로 실시했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2.3 알루미늄 부식 시험
알루미늄 스퍼터링된 PC 보드를 사용해서 상기 2.1과 같은 방법으로 제조된 경화 시험편을 70℃ 및 95% RH의 항온-항습기내에 96 시간동안 방치했다. 그후, 500 nm에서 상기 시험편의 투과도를 Hitachi, Ltd.제 분광광도계를 사용해서 측정했다. 부식으로 인한 알루미늄의 용해에 의해서 수반되는 투과도의 증가로서 알루미늄 부식성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 상기 시험편의 시험전 투과도는 상기 알루미늄층이 존재하기 때문에 0%이다.
2.4 수분 흡수
상기 경화 필름의 수분 흡수를 상기 2.1과 같은 방법으로 제조된 경화 시험편(기판: 석영유리)을 사용해서 JIS K7209에 따라 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2.5 유리전이온도
상기 경화 필름의 유리전이온도을 상기 2.1과 같은 방법으로 제조된 경화 시험편(기판: 석영유리)을 사용해서 강제 공명 진동형 동적 점탄성(compulsory resonance vibration type dynamic viscoelasticity) 측정기구로 측정했다. 손실 탄젠트(tan δ)가 10 Hz 진동주기에서 최대인 온도를 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2.6 투과성
상기 조성물 한 방울을 필름을 생성하기 위한 두께가 각각 1 mm인 두개의 슬라이드유리 시트에 떨어뜨렸다. 상기 경화 필름의 두께는 간격판을 사용해서 1 mm로 조절했다. 경화 시험편을 얻기 위해서 50 mJ/cm2 조사량의 자외선으로 상기 조성물을 조사했다. 상기 실험에서 사용된 것과 같은 분광광도계를 사용해서 상기 경화 시험편의 파장이 500 nm 또는 600 nm인 빛의 투과성을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
본 발명의 조성물을 2.0 g 메트아크릴로일 포스페이트 (B-1)이 2.0 g 트리스(아크릴로일옥시에틸)-포스페이트 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다. 얻어진 조성물의 점도는 600 mPa.s이었다. 상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
교반기를 갖춘 용기를 30.0 g 우레탄 아크릴레이트 (A-2), 29.0 g 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 15.0 g 페녹시에틸 아크릴레이트, 다관능성 아크릴레이트로서 20.0 g 히드록시피발산 글리콜 디아크릴레이트, 아크릴로일 포스페이트로서 2.0 g 트리스(아크릴로일옥시 에틸)포스페이트, 광중합 개시제로서 3.0 g 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드, 및 실란 결합제로서 1.0 g 3-메트아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란으로 채웠다. 본 발명의 조성물을 얻기 위해서 상기 혼합물을 50-60℃에서 혼합시켰다. 상기 조성물의 점도는 700 mPa.s이었다. 상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
본 발명의 조성물을 3.0 g 디(2-아크릴로일옥시에틸) 포스페이트가 2.0 g 트리스(아크릴로일옥시에틸) 포스페이트 대신에 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 방법으로 제조했고, 3-메트아크릴로일옥시프로필-트리메톡시실란은 가하지 않았다. 얻어진 조성물의 점도는 700 mPa.s이었다. 상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 5
본 발명의 조성물을 우레탄 아크릴레이트 (A-1)의 양을 15.0 g으로 변화시키고, 15.0 g 우레탄 아크릴레이트 (A-2)를 가했다는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다. 얻어진 조성물의 점도는 700 mPa.s이었다. 상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 1
교반기를 갖춘 용기를 34.0 g 이소보르닐 아크릴레이트, 20.0 g 페녹시에틸 아크릴레이트, 40.0 g 비스페놀 A 디에폭시 아크릴레이트, 아크릴로일기-함유 포스페이트로서 2.0 g 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 광중합 개시제로서 3.0 g 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 및 실란 결합제로서 1.0 g 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 채웠다. 본 발명의 조성물을 얻기 위해서 상기 혼합물을 50-60℃에서 혼합시켰다. 상기 조성물의 점도는 800 mPa.s이었다. 상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교 실시예 2
본 발명의 조성물을 트리아크릴로일옥시에틸 포스페이트를 가하지 않고, 비스페놀 A 디에폭시 아크릴레이트의 양을 20.0 g에서 22.0 g으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 제조했다. 얻어진 조성물의 점도는 650 mPa.s이었다. 상기 조성물을 실시예 1과 같은 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2
독립성분(A) 우레탄 아크릴레이트 (A-1) 우레탄 아크릴레이트 (A-2)(B) 트리스아크릴로일옥시에틸 포스페이트 디(2-아크릴로일옥시에틸) 포스페이트 메트아크릴로일 포스페이트 (B)(C) 비스페놀 A 디에폭시 아크릴레이트 히드록시피발산 글리콜 디아크릴레이트(D) 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥시드 이소보르닐 아크릴레이트페녹시에틸 아크릴레이트디시클로펜테닐 아크릴레이트3-메르캅토프로필트리메톡시실란3-메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 30.0 - 2.0 - -20.0 - 3.0 - 29.015.0 - 1.0 - 30.0 - - - 2.020.0 - 3.0 - 29.015.0 - 1.0 - -30.0 2.0 - - -20.0 - 3.0 -15.029.0 - 1.0 -30.0 - 3.0 - -20.0 - 3.0 -15.029.0 - - 15.015.0 2.0 - -20.0 - 3.0 - 29.015.0 - 1.0 - - - 2.0 - -40.0 - 3.0 - 34.020.0 - 1.0 - 30.0 - - - -22.0 - 3.0 - 29.015.0 - 1.0 -
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 1 2
평가·(잔여) 접착성 PC 기판 알루미늄 스퍼터링된 PC 기판 금 스퍼터링된 PC 기판 석영 스퍼터링된 기판·고온-고습 조건하에서의 접착성 (1)·고온-고습 조건하에서의 알루미늄 부식 (%) (2)·수분 흡수 (3)·유리전이온도 (℃) (3)·투명도 (%) 500 nm 600 nm 100100100 90 95 01.7 55 99100 100100100100100 52.0 55 98 99 100100 80 95 95 01.9 60 94 98 100 90 75 90 80 102.3 65 94 98 100100100100 95 01.8 60 98 98 10 70 70 90 10 851.2120 98 99 90 5 5 90 0 951.8 50 98 98
표 2에 대한 주
1) 기판: 알루미늄 스퍼터링된 PC 기판
2) 기판: 알루미늄 스퍼터링된 PC 기판
3) 기판: 석영 기판
본 발명의 결과
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 자외선, 가시광선 및 전자빔과 같은 복사선에 노출시 종래의 어떤 수지 조성물보다 더 빠른 경화 속도를 나타낸다. 상기 경화 생성물은 폴리카르보네이트와 같은 플라스틱 기판, 알루미늄 또는 금과 같은 금속, 또는 유리와 같은 무기 화합물에 대해서 높은 접착성을 나타낸다. 뿐만 아니라, 상기 경화 생성물은 넓은 온도 범위에서 뛰어나고, 고온-고습 조건하에서도 안정하다. 상기 경화 생성물은 종래 생성물과 같은 수준의 수분 흡수를 나타내지만, 스퍼터링된 금속이 부식되는 양은 경미하거나, 또는 없다. 따라서, 상기 수지 조성물은 광디스크용 접착제로서 유용한데, 플라스틱, 금속, 무기 화합물 등에 대한 높은 접착성이 요구되는 DVD와 같은 결합-형 광디스크 제조용 접착제로서 특히 유용하다.

Claims (20)

  1. 경화된 접착제와 결합된 디스크를 포함하는 광디스크(optical disk)로서,
    경화된 접착제는 미경화 형태에서 (A) 1~94 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (B) 0.1~30 중량%의 (메트)아크릴로일 포스페이트, (C) 5~85 중량%의 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 (D) 0.1~15 중량%의 광중합 개시제(photopolymerization initiator)를 포함하고,
    메트(아크릴로일) 포스페이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 광디스크:
    (화학식 3)
    [상기 화학식 3에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고; Y는 1개 이상의 우레탄 결합과 말단 (메트)아크릴로일기를 포함하는 일가 유기기를 나타내며; q는 1-10의 정수이고; n은 1-10의 정수이며; r은 1-3의 정수이다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화된 조성물은 25℃에서의 굴절률이 약 1.50 내지 약 1.60인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화된 조성물은 광투과도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    약 2 내지 약 50 mJ/cm2 조사량의 자외선에 노출시 조성물의 50 ㎛ 두께 층이 실질적으로 경화되는 것을 특징으로 하는 광디스크.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화된 조성물은 유리전이온도가 약 10℃ 내지 약 500℃ 범위인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화된 조성물은 유리전이온도가 약 30℃ 내지 약 120℃ 범위인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    미경화된 조성물은 25℃에서의 점도가 100-2,000 mPa.s 범위인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  8. 제 1 항에 있어서,
    경화된 조성물이 고온-고습 조건에 노출시 잔여 스퀘어(square) 수가 50 이상인 접착성 시험 값을 갖는 것을 특징으로 하는 광디스크.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (메트)아크릴로일 포스페이트는 2개 내지 3개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광디스크.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    Y는 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 광디스크;
    (화학식 4)
    [상기 화학식 4에서, A는 디이소시아네이트 화합물에서 두 개의 -NCO기를 배제시킨 잔기이다].
  13. 제 1 항에 있어서,
    A는 톨루엔 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트의 잔기인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  14. 제 1 항에 있어서,
    r은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 광디스크.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 주쇄를 갖는 것을 특징으로 하는 광디스크.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카르보네이트 폴리올로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광디스크:
    (화학식 1)
    [상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이거나, 또는 (폴리)에틸렌 글리콜, (폴리)프로필렌 글리콜 또는 (폴리)테트라메틸렌 글리콜의 잔기이고; m은 1-30의 정수이다].
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시부틸 아크릴레이트로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 광디스크.
  18. 삭제
  19. (A) 1~94 중량%의 우레탄 (메트)아크릴레이트 올리고머, (B) 0.1~30 중량%의 (메트)아크릴로일 포스페이트, (C) 5~85 중량%의 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 (D) 0.1~15 중량%의 광중합 개시제(photopolymerization initiator)를 포함하는 광경화성 접착제로서,
    메트(아크릴로일) 포스페이트는 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 광경화성 접착제:
    (화학식 3)
    [상기 화학식 3에서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고; Y는 1개 이상의 우레탄 결합과 말단 (메트)아크릴로일기를 포함하는 일가 유기기를 나타내며; q는 1-10의 정수이고; n은 1-10의 정수이며; r은 1-3의 정수이다].
  20. 삭제
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