JP4158693B2

JP4158693B2 - 光硬化性組成物および光学部材

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Publication number: JP4158693B2
Application number: JP2003408025A
Authority: JP
Inventors: 聡二見; 佳一山口; 隆喜田辺
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-12-05
Filing date: 2003-12-05
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2023-12-05
Also published as: CN1890281A; JP2005170961A; EP1692199A1; US20080281015A1; WO2005054317A1; TW200530319A; KR101130021B1; KR20060130053A

Description

本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性組成物に関する。

従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。
しかしながら、最近、硬質のレンズシートにおいて、その製造時にシートに反りが生じたり、あるいはレンズシートが使用条件により６０℃程度の高温下で使用されその後室温に戻された際にレンズ形状が変形し、得られる映像に歪みが生じる場合があるという問題があった（特許文献１）。
レンズシートに耐熱性を付与する目的では、多官能（メタ）アクリレートモノマーを多用することにより硬化物中の架橋密度を上げる手法を挙げることができるが（特許文献２）、硬化物の軟化点が増大させることができる、すなわち、耐熱性が改善される効果を有する反面、硬化時の反りが増加するという欠点があった。このため、硬化時の反りを抑制しつつ良好な耐熱性が得られる技術が望まれていた。

特開平０６−１６７３２号公報特開２００３−４８９４２号公報

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ反りの小さい、特に光学部材として有用な硬化物を与える光硬化性組成物を提供することにある。

そこで本発明者は、種々検討した結果、特定の構造を有する（メタ）アクリレートを少なくとも２種、および光ラジカル重合開始剤を組み合せた光硬化性組成物であって、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であるものが、変形が小さく、かつ耐熱性に優れ、特に光学部材に有用な硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）式（１）

および式（２）

（式（１）および式（２）においてＲ¹は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ²は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｐｈ−、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ³は−ＣＨ₂−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を示す）
で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種、
（Ｂ）（Ａ）と異なる３官能以上の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｄ）水酸基価が１０〜１００のポリカーボネートポリオール
を含有し、かつ、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であることを特徴とする光硬化性組成物；並びに当該光硬化性組成物を硬化させてなる光学部材を提供するものである。

本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物は、高屈折率を保持しつつ、耐熱性に優れ、かつ変形が小さいので、プリズムレンズシート等の光学部材として特に有用である。

本発明に使用される（Ａ）成分は、前記式（１）および（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種である。

式（１）および（２）中、Ｒ¹で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、このうち臭素原子が好ましい。

式（１）の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、次式（３）

（式中、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁵は−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_m−、−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_n−または−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の数を示し、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ）
で表される化合物が好ましい。

また、式（２）の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、式（４）

（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁷およびＲ⁸は−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−または−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−を示し、Ｒ⁹は−ＣＨ₂−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜１０の数を示し、Ｒ¹は前記と同じ）
で表される化合物が好ましい。

（Ａ）成分のうち式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。

また、（Ａ）成分のうち式（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。

式（１）で表される構造を有する市販品としては、アロニックスＭ１１３、Ｍ１１０、Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＰＯ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３０、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

式（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、ビスコート＃７００、＃５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１、Ｒ−７１２（以上、日本化薬（株）製）、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＲ−４２Ｍ（以上、第一工業製薬（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５６３（以上、昭和高分子（株）製）、ネオポールＶ７７９、ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）等が挙げられる。

これらの（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、全組成物中に、４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は屈折率の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、粘度と硬化物の耐熱性の両立の点から上記範囲が好ましい。

（Ｂ）成分は、（Ａ）と異なる３官能以上の（メタ）アクリレートであり、当該（メタ）アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパンリト（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。

市販品としては、アロニックスＭ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０８（以上、東亞合成（株）製、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、全組成物中に、５〜１５重量％、特に５〜１０重量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は硬化物の耐熱性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は屈折率の低下防止の点から、上記範囲が好ましい。

（Ｃ）成分は、光ラジカル重合開始剤であり、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、下記式（５）で表される開始剤等が挙げられる。

（式中、ｎは１〜５の数を示す）

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）等が挙げられる。これらの中で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４およびＫＩＰ１５０が好ましく、ＫＩＰ１５０は耐熱性改善、反り低減の点で特に好ましい。

（Ｃ）成分は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％配合されるのが好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性および光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。

（Ｄ）成分は、水酸基価が１００以下のポリカーボネートポリオールであり、例えばプラクセルＣＤ２２０ＰＬ（ダイセル化学工業（株）製）等の市販品として入手することができる。ポリオールではあっても、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリカーボネートポリオール以外のポリオールでは、硬化物特性において耐熱性が不十分となり、反りが増加する。

（Ｄ）成分の水酸基価は、１０〜１００であることが必要であり、好ましくは２０〜８０であり、さらに好ましくは４０〜７０である。水酸基価が１０〜１００の範囲から外れた場合には、硬化物の耐熱性が劣化し、反りが増加することがある。

（Ｄ）成分の分子量には特に制限はないが、分子量が過小であると硬化物の耐熱性が不十分となることがある。分子量が過大であると（Ｄ）成分の粘度が高くなりすぎるため扱いにくくなる。このため、（Ｄ）成分の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による値として、２０００〜１００００であることが好ましい。

（Ｄ）成分は、全組成物中に、１〜１０重量％、特に１〜４重量％配合されるのが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が１０重量％を超えると硬化物の屈折率が低下し、１重量％未満であると十分な耐熱性が得られないことがあり、硬化時の反りが増加する。

本発明の組成物にはさらに光増感剤を配合することができ、当該光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明では、任意成分として前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の、（メタ）アクリロイル基、またはビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等のビニルモノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（６）、（７）

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｓは１〜８の数を示す）

（式中、Ｒ¹²およびＲ¹⁴はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ¹³は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｔは１〜８の数を示す）
で表される単官能モノマー等が挙げられるほか、（メタ）アクリロイル基やビニル基を分子中に２つ有する不飽和モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどのアルキルジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのポリアルキレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。中でも、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等が特に好ましい。

本発明の硬化性組成物には、さらにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール等のポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールの反応によって得られるポリエステルポリオール；ポリε−カプロラクトン変性ポリオール；ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキルポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＦ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール、又はそれらの混合物とトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の硬化性組成物の粘度を適度に保つ上で好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合量は、本発明の硬化性組成物中に４．９９〜４０重量％が好ましく、４．９９〜２０重量％がさらに好ましい。

これら市販品のモノマーとしては、例えばアロニックスＭ１２０、Ｍ−１５０、Ｍ−１５６、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２７０（以上、東亞合成（株）製）、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＬＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ビスコート＃１５５、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１５８、＃１９０、＃１５０、＃３２０、ＨＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃２０００、＃２１００、ＤＭＡ、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃２１５、＃３３５ＨＰ、＃３１０ＨＰ、＃３１０ＨＧ、＃３１２（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１，６ＨＸ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＴＣ−１１０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０（以上、日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）有機ポリイソシアネート及び（ｃ）ポリオールの反応物として得られるものであるが、（ａ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）ポリオールを反応させた反応物であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、メタクリレート化合物を、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％含有する。メタクリレート化合物の含有量が５重量％以上であると耐熱性の点で好ましく、５０重量％以下であると硬化時の反りの点で好ましい。ここで、全アクリル系成分とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の総和をいう。ここで、全アクリル系成分には、ウレタンアクリレートオリゴマーも含まれるが、不飽和モノマーのうちビニルモノマーやウレタンメタクリレートオリゴマーは含まれない。

さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を必要に応じて配合することができる。

ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＡｎｔｉｇｅｎＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられ、離型剤としてはプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｃｐ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｃｐ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。

本発明の組成物を放射線によって硬化させることにより、得られる硬化物は以下の物性を有するものであることが特に好ましい。一つは、その硬化物の２５℃での屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．５６以上である。屈折率が１．５５未満であると、本組成物を用いてプリズムレンズシートを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。

さらに、その硬化物の軟化点は、４０℃以上、特に５０℃以上であるのが好ましい。軟化点が４０℃未満の場合は耐熱性が十分でない場合がある。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１〜２および比較例１〜４
表１記載の各成分を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、粘度５００〜１００００ｃｐｓ／２５℃の液状硬化性組成物を得た。表１に記載の各成分の添加量は、重量部である。
表１のウレタンアクリレートは、以下の方法により合成した。撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３５．４７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール（エチレンオキシド構造単位の数＝４；平均分子量＝４００）を４０．７７重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。

＜評価法＞
１．屈折率の測定
ガラス板上にアプリケーターバーを用いて液状硬化性組成物を塗布し、それに空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し、厚さ２００μｍの硬化膜を得た。ＪＩＳＫ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、この硬化膜の２５℃における屈折率を測定した。

２．透明性評価
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターバーを用いて液状硬化性組成物を４０μｍ厚になるように塗布し、それに窒素雰囲気下、２５０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の透明性を目視にて観察し、異物、塗りムラ、はじき、白濁、失透等の異常発生の有無を判定した。これらの異常のいずれも見られない場合を○、いずれか一つでも見られる場合を×とした。

３．耐熱性評価
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを１ｃｍ角にカットし、セイコー電子工業製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、温度を変えながら試験片に５ｍｍφの円柱状の石英棒を２０ｇｆの荷重で押し付け、試験片厚の変位量を測定した。この際、昇温速度を５℃／分とした。変位量は昇温とともに増加するが、減少に転じる変曲点を軟化点として測定した。変曲点が５０℃未満であると、本硬化性組成物でレンズシートを作製した場合、高温でレンズ形状が変形し不具合が生じる恐れがあるため「×」とし、５０℃以上６０℃未満の場合を「○」、６０℃以上の場合を「◎」とした。
本測定は紫外線の照射直後、硬化膜をさらに６０℃で３日間加熱した後に行った。

４．反り測定
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを８ｃｍ角にカットし、硬化塗膜を上面にして平坦な机の上に置き、机からのサンプル四隅の高さを測定し、その平均値を反り量と定義した。反り量が２０ｍｍを超えると、本硬化性組成物でレンズシートを作製した場合、レンズがカールし、輝度などの光学特性に問題が生ずる恐れがあるため「×」とし、２０ｍｍ以下である場合を「○」、１０ｍｍ以下である場合を「◎」とした。
本測定は紫外線の照射直後、および硬化膜を６０℃で３日間加熱した後に８５℃で３０分再加熱した直後に行った。

得られた結果を表１に示す。

ネオポールＶ７７９（日本ユピカ（株）製）：テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート、
ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）：テトラブロモビスフェノールＡエポキシメタアクリレート、
ニューフロンティアＰＨＥ（第一工業製薬（株）製）：フェノキシエチルアクリレート、
ニューフロンティアＢＲ−３１（第一工業製薬（株）製）：トリブロモフェノキシエチルアクリレート、
アロニックスＭ３１５（東亞合成（株）製）：トリス（アクリロイルエチル）イソシアヌレート、
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、
プラクセルＣＤ２２０ＰＬ（ダイセル化学工業（株）製）：ポリカーボネートジオール（水酸基価５１〜６１）
プラクセルＣＤ２１０ＰＬ（ダイセル化学工業（株）製）：ポリカーボネートジオール（水酸基価１０７〜１１７）
ＤＡ２０００（日本油脂（株）製）：ポリエーテルジオール

表１より、本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含有する組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ反りと変形が小さく、さらに屈折率が１．５５以上と高く、特に光学部材として有用であることがわかる。

Claims

次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）式（１）

および式（２）

（式（１）および式（２）においてＲ¹は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ²は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ｐｈ−、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ³は−ＣＨ₂−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を示す）
で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種、
（Ｂ）（Ａ）と異なる３官能以上の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤、
（Ｄ）水酸基価が１０〜１００のポリカーボネートポリオール
を含有し、かつ、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であることを特徴とする光硬化性組成物。
硬化物の２５℃における屈折率が１．５５以上である請求項１に記載の光硬化性組成物。
硬化物の軟化点が４０℃以上である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
光学部材形成用である請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物を硬化させてなる光学部材。