JPH1095640A - 光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光硬化型樹脂組成物を用い、高ヤング率で、
吸水率および水素発生量が低減した光ファイバ用被覆材
を得る。 【解決手段】 （Ａ）ポリオール成分としてＣ_14-40ポ
リオール（水添ダイマージオール，１２−ヒドロキシス
テアリルアルコールなど）を含むポリウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合
物、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する光硬化型樹脂
組成物で、少なくとも一次被覆層を介して、光ファイバ
を間接的に被覆し、光照射することにより被覆された光
ファイバを得る。前記ポリオール成分は、（a1）Ｃ
_14-40ポリオール又はそのアルキレンオキサイド付加
体、（a2）Ｃ_14-40ポリオールと他のポリオールとの混
合物で構成できる。成分（Ａ）は、ポリオール成分が
（a1）以外の他のポリオールで構成されているポリウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーを含んでいてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低吸水率および水
素発生量の少ない光ファイバ用被覆材、特に２次被覆、
テープ材、ドロップワイヤ被覆材、防水ファイバケーブ
ル被覆材および海底ケーブル緩衝材を形成するために有
用な紫外線硬化型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光ファイバに用いられるガラスファイバ
は、非常に脆く傷つき易いだけでなく、汚染によって光
伝送損失が大きくなる。このため、ガラスファイバを保
護および補強するため、ガラスファイバの線引き直後
に、その表面に柔らかく、ヤング率の低い温度依存性の
小さなウレタン（メタ）アクリレート系の紫外線硬化型
樹脂で１次被覆した後、高いヤング率を有する紫外線硬
化型樹脂で２次被覆している。さらに光ファイバを識別
するため、カラー材で３次被覆する場合がある。この３
次被覆を含めてコーティングした１本のファイバをファ
イバ素線という。さらに、数本のファイバ素線を束ね
て、テープ材によりテープ状にしたものをテープ心線と
いい、そのテープ化材としても紫外線硬化型樹脂が使用
されている。更に、このテープ心線を複数本収納して光
ケーブルとして使用される。また、一般家庭などに引き
込むための光ファイバをドロップワイヤ、引き落とし線
などと称しており、このドロップワイヤにも、１本又は
２〜３本のファイバ素線をヤング率の高い紫外線硬化型
樹脂で肉厚に被覆したワイヤが使用されている。

【０００３】これらの光ケーブルやドロップワイヤは、
各種の環境下で使用される。特に、管路内やマンホール
内では光ケーブルが水に浸ることが多く、ドロップワイ
ヤも屋外で使用されるため雨水や高温多湿下に晒される
ことになる。このような環境下で被覆材の吸水により光
ファイバの強度が低下するのを防止するため、ケーブル
内に防水材料を充填した防水ケーブルが多く使用されて
いる。しかし、防水材料だけで長期間に亘って水を完全
に遮断することは困難であり、水による被覆材の劣化お
よび強度低下や、吸水による被覆材の膨脹、著しい場合
には水泡や剥離が発生し、伝送特性を低下させる原因と
なる。

【０００４】一方、光ファイバの生産性を向上させるた
め、硬化速度が速く、低紫外線照射量でも充分硬化する
樹脂が求められている。例えば、活性の高い光開始剤を
使用する方法（特公平６−７０１１３号公報）、Ｎ−ビ
ニルピロリドンなどの極性基を有し、かつ強い水素結合
性のビニルモノマーの併用（特公平１−１９６９４号公
報、特公平６−７０１１３号公報）などが提案されてい
る。しかし、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマ
ーを多く使用すると、当然吸水率が高くなり、低吸水性
の被覆材を得るのが非常に困難となる。

【０００５】また、２次被覆材、テープ材、ドロップワ
イヤ用被覆材などでは、高ヤング率の硬化物性を必要と
するため、極性の高いウレタン基の濃度を高める方法
（特開平５−１６３３１８号公報）が提案されている。
しかし、この方法も被覆材の極性を高めるため低吸水率
の被覆材を得るのが困難となるばかりでなく、水素ガス
発生量も増加し、被覆材の伸びも犠牲とせざるを得な
い。ウレタン基の濃度を非常に小さくすれば低吸水率の
被覆材が得られるものの、逆に低ヤング率の被覆材しか
得られず、高ヤング率の被覆材を得ることが困難とな
る。

【０００６】さらに、水素ガスの発生は、光伝送損失の
増加をもたらす。すなわち、水素ガスは樹脂やガラスに
対する拡散係数が大きいので、通常の使用条件でも石英
ファイバ中に水素が拡散し、石英ファイバの主成分Ｓｉ
Ｏ₂ やドーパントであるＧｅＯ₂ などの欠陥部位に捕捉
され、伝送損失が増加するものと考えられている。従っ
て、光ファイバ被覆用紫外線硬化型樹脂組成物には、水
素ガス発生量の少ないことが要求されている。特開平２
−１１６１１号公報には、ウレタンアクリレートなどの
エチレン性不飽和結合を有する化合物と、ピペリジン環
を有する（メタ）アクリレートと、フェノール系酸化防
止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤とを含むガ
ラスファイバ用被覆材料が開示されている。このような
樹脂組成物でも水素ガス発生量は低減できる。しかし、
酸化防止剤の添加により、硬化速度が低下したり、ゲル
分率が低下する。そのため、光硬化性樹脂組成物の高い
特性を維持しつつ、水素ガス発生量を低減することが困
難となる。

【０００７】従来、光ファイバ用被覆材には、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（以下、単にＰＴＭＥＧ
と略す場合がある）をベースとしたポリウレタン（メ
タ）アクリレートや、ポリプロピレンエーテルグリコー
ル（以下、単にＰＰＧと略す場合がある）をベースとし
たポリウレタン（メタ）アクリレートが使用されてい
る。ＰＴＭＥＧ系ポリウレタン（メタ）アクリレート
は、硬化性に優れ、比較的高い弾性率を示すが、結晶性
が強いため保管中に結晶化が起こり、作業性を低下させ
るだけでなく水素発生量が多い。また、ＰＰＧ系ポリウ
レタン（メタ）アクリレートは、低粘度で作業性に優れ
るが、硬化性、耐熱性、低吸水性に劣る。

【０００８】このように、光ファイバ用被覆材には、吸
水率が低くかつ水素ガス発生量が少ないことが要望され
ており、そのため（メタ）アクリル酸エステルとジエン
化合物との共重合体であって、ヒドロキシル基を有する
共重合体から誘導された構造を有するポリウレタン（メ
タ）アクリレート（特開昭６３−７４９４０号公報）
や、ポリエーテルポリオール成分としてポリ（オキシ）
ブチレングリコールを含むポリウレタン（メタ）アクリ
レート（特開平４−７４７３５号公報）を使用して、吸
水率や水素ガス発生量を低減する方法が試みられてい
る。しかし、これらの方法では、低弾性率の被覆材しか
得られず、高弾性率を必要とする２次被覆材やテープ
材、ドロップワイヤ被覆材用としては好ましくない。ま
た、高ヤング率の２次被覆材やテープ材として、ポリエ
ーテルポリカーボネートジオールをポリオール成分とし
て用いたポリウレタン（メタ）アクリレートを使用する
方法が提案されている（特開平６−３１３０２２号公
報）。しかし、上記ポリウレタン（メタ）アクリレート
による被覆材は、吸水率、水素ガス発生量が低いとは云
い難い。

【０００９】特開平４−７７５１４号公報には、炭素数
３６のダイマー酸を水素化した水添ダイマージオールを
使用したポリウレタンアクリレートが、表面張力の低い
基材（オフセットインキの印刷面やポリプロピレンな
ど）に対する密着性が高く、硬化膜の吸水性が小さいこ
とが記載されている。しかし、光ファイバ用被覆材に対
する種々の要求物性（高ヤング率で伸びがあり、低吸水
率、低水素発生など）を備えていることは記載されてい
ない。特開平５−２６２８４８号公報には、水素化され
ていてもよいダイマー酸残基を有するポリエステルポリ
オールをベースとしたポリウレタン（メタ）アクリレー
トが、低吸水性、耐温水老化性に優れることが記載され
ている。しかし、エステル結合を分子主鎖中に有するポ
リエステルポリオールを用いるため、加水分解、特に高
温水中で長時間放置すると加水分解が生じ、伸びなどの
皮膜物性が著しく低下し、長期間に亘り高い信頼性を維
持できない。

【００１０】特開平４−３１０５４５号公報には、重合
性ビニル基を有しない平均分子量５００以下の末端ＯＨ
化合物（例えば、１，１０−デカンジオール、４，４′
−メチレンビスシクロヘキサノールなどの多価アルコー
ル）を使用したポリウレタン（メタ）アクリレートが、
高ヤング率で伸びのある２次被覆材、テープ材を与える
ことが開示されている。しかし、末端ＯＨ化合物の分子
量が小さく、１００〜３００ｋｇ／ｍｍ² の高弾性率と
するため、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーのウレタン基の濃度が必然的に非常に高くなり、低吸
水率、低水素ガス発生の被覆材を得ることが極めて困難
である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、低吸水率で水素ガス発生量を低減でき、高ヤング率
の被覆材を形成できる光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組
成物を提供することにある。本発明の他の目的は、Ｎ−
ビニルピロリドンなどの吸水性の高いアクリルモノマー
を併用したり、ウレタン基の濃度が高くしても、低吸水
率の被覆材を形成できる光ファイバ被覆用光硬化型樹脂
組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的
は、酸化防止剤などの添加剤の添加量がゼロないし少量
であっても、高い光硬化性を維持しつつ水素ガス発生量
を低減できる光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組成物を提
供することにある。本発明の別の目的は、高ヤング率の
２次被覆材、テープ材、ドロップワイヤ被覆材、防水フ
ァイバケーブル被覆材および海底ケーブル緩衝材を与え
る光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組成物を提供すること
にある。本発明の他の目的は、光ファイバにおける伝送
損失の増加を抑制できる光ファイバ、および光ファイバ
の被覆方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討の結果、ポリオール成分とし
て脂肪族の長鎖ポリオールを含有するポリウレタン（メ
タ）アクリレートを使用すると、吸水率と水素発生量が
低減した被覆材を与える光ファイバ被覆用紫外線硬化型
樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【００１３】すなわち、本発明の光ファイバ被覆用光硬
化型樹脂組成物は、（Ａ）ポリオール成分として炭素数
１４〜４０のポリオール（Ｃ_14-40ポリオール）を含む
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）
エチレン性不飽和化合物、および（Ｃ）光重合開始剤を
含有する。前記Ｃ_14-40ポリオールは、高級脂肪酸から
誘導された脂肪族ジオール、例えば、水添ダイマージオ
ール，１２−ヒドロキシステアリルアルコールなどであ
ってもよい。前記ポリオール成分は、（a1）Ｃ _14-40ポ
リオール又はそのアルキレンオキサイド付加体、又は
（a2）Ｃ_14-40ポリオール（a1）と他のポリオールとの
混合物であってもよい。さらに、（Ａ）ポリウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーは、下記（A1）〜（A
3）のいずれかであってもよい。 （A1）ポリオール成分がＣ_14-40ポリオール又はそのア
ルキレンオキサイド付加体（a1）で構成されているポリ
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー （A2）ポリオール成分がＣ_14-40ポリオール（a1）と他
のポリオールとの混合物で構成されているポリウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマー （A3）ポリオール成分がＣ_14-40ポリオール（a1）で構
成されている前記ポリウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー（A1）と、ポリオール成分がＣ_14-40ポリオー
ル（a1）以外の他のポリオールで構成されているポリウ
レタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの混合物。 前記Ｃ_14-40ポリオールの割合は、ポリウレタン（メ
タ）アクリレートオリゴマー全体の１〜５０重量％程度
である。本発明は、少なくとも一次被覆層を介して、光
ファイバが請求項１記載の樹脂組成物の硬化膜で間接的
に被覆されている被覆された光ファイバ、少なくとも一
次被覆層を介して、光ファイバを請求項１記載の樹脂組
成物で間接的に被覆し、光照射により前記樹脂組成物を
硬化させる光ファイバの被覆方法も提供する。なお、本
明細書において、アクリル系単量体およびメタクリル系
単量体を（メタ）アクリル系単量体として総称する。

【００１４】

【発明の実施の形態】光ファイバの被覆に好適に用いら
れる本発明の光硬化型樹脂組成物は、（Ａ）ポリウレタ
ン（メタ）アクリレートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性
不飽和化合物、および（Ｃ）光重合開始剤で構成され
る。これらの成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について
説明する。

【００１５】［（Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレー
トオリゴマー］本発明において、ポリウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーは、少くとも炭素数１４〜４０
のポリオール（以下、単にＣ_14-40ポリオール又は脂肪
族高分子ポリオールという場合がある）を含むポリオー
ル成分、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基を有
する（メタ）アクリレートのウレタン化反応により得る
ことができる。ポリウレタン（メタ）アクリレートオリ
ゴマーの重量平均分子量は、例えば、２００〜２０００
０、好ましくは３００〜１００００程度である。

【００１６】前記ポリウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマーは、下記の３つの態様に大別できる。 （A1）ポリオール成分がＣ_14-40ポリオール（a1）で構
成されているポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マー、（A2）ポリオール成分がＣ_14-40ポリオール（a
1）と他のポリオール（a2）との混合物で構成されるポ
リウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、および
（A3）ポリオール成分がＣ_14-40ポリオール（a1）で構
成されている前記ポリウレタン（メタ）アクリレートオ
リゴマー（A1）と、ポリオール成分がＣ_14-40ポリオー
ル（a1）以外の他のポリオール（a2）で構成されている
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとの混合
物。

【００１７】ポリオール成分 前記（A1）〜（A3）の態様において、（a1）炭素数１４
〜４０のポリオールには、高級脂肪酸から誘導された飽
和又は不飽和脂肪族ポリオール（特に脂肪族ジオー
ル）、例えば、モノミリスチン（１−モノミリスチン，
２−モノミリスチン）、モノパルミチン（１−モノパル
ミチン，２−モノパルミチン）、モノステアリン（１−
モノステアリン，２−モノステアリン）、モノオレイン
（１−モノオレイン，２−モノオレイン）、水添ダイマ
ージオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、
９，１０−ジオキシステアリン酸、１２−ヒドロキシリ
シノレイルアルコール、１，２−ヘキサデカンジオー
ル、１，１６−ヘキサデカンジオール（ジュニペリン酸
の接触還元体又はタプシア酸の接触還元体）、１，２１
−ヘニコサンジオール（日本酸の接触還元体）、キミル
アルコール、バチルアルコール（セラキルアルコールの
水素添加物）、セラキルアルコールなどが含まれる。こ
れらの脂肪族高分子ジオールは、単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。好ましい脂肪族高分子ポリオー
ルには、炭素数１６〜３８程度のジオール、例えば、水
添ダイマージオール、モノステアリン、１２−ヒドロキ
システアリルアルコールなどが含まれる。水添ダイマー
ジオールは二量化した脂肪酸を水素添加した高分子量末
端ジオール（特に炭素数３６の高純度ダイマー酸を水素
添加した高分子量末端ジオール）であり、その主たる成
分の構造は、下式（i），（ii）で表すことができる。

【００１８】

【化１】 水添ダイマージオールの組成割合は特に制限されず、例
えば、前記式（i）で表されるジオールと前記式（ii）
で表されるシオールの代表的な割合は、例えば、（i）/
（ii）＝約３／１（重量比）程度であってもよい。水添
ダイマージオールの市販品としては、例えば、「ダイマ
ージオールＫＸ−５０１」（荒川化学工業（株））、
「ペスポールＨＰ−１０００」（東亜合成（株））など
が挙げられる。１２−ヒドロキシステアリルアルコール
の市販品としては、「ロクサノール」（ヘンケル白水
（株））が挙げられる。なお、高級脂肪酸から誘導され
るポリオール（特にジオール）は単離された純粋化合物
である必要はなく、脂肪族高分子ポリオールを主成分
（例えば、６０〜１００重量％、好ましくは７５〜１０
０重量％）として含むポリオール組成物として使用して
もよい。

【００１９】さらに、（a1）脂肪族高分子ポリオール
は、アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ
_2-5 アルキレンオキサイド）との付加体、エチレンカー
ボネートとの付加体およびこれらの混合物として使用可
能である。特に、脂肪族高分子ポリオール（中でも脂肪
族高分子ジオール）とアルキレンオキシドとの付加体が
好ましい。好ましいアルキレンオキサイドには、例え
ば、プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，テトラヒ
ドロフランが含まれ、低吸水性で水素ガス発生量が少な
く、高ヤング率の被覆材を形成するためには、プロピレ
ンオキシドが好ましい。アルキレンオキサイド付加体に
おいて、脂肪族高分子ポリオール残基の含有量は、例え
ば、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、さ
らに好ましくは１５〜７０重量％程度である。脂肪族高
分子ポリオール単位を含むポリオールの平均分子量は、
例えば、約２３０〜１００００、好ましくは２８６〜５
０００程度である。脂肪族高分子ポリオールの割合は、
脂肪族高分子ポリオールの種類に応じて選択でき、例え
ば、ポリウレタン（メタ）アクリレート全体の１〜５０
重量％、好ましくは２〜４０重量％、さらに好ましくは
３〜３０重量％程度の範囲から選択できる。例えば、水
添ダイマージオールでは、ポリウレタン（メタ）アクリ
レート全体の３〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量
％程度であり、１２−ヒドロキシステアリルアルコール
では、ポリウレタン（メタ）アクリレート全体の１〜１
４重量％、好ましくは２〜１０重量％程度である。脂肪
族高分子ポリオールの含有量が少な過ぎると、吸水率、
水素発生量が共に高くなり、多過ぎると、硬化膜の硬さ
が硬くなりすぎ、伸びも発現せず、２次被覆、テープ材
やドロップワイヤとしての用途には適さない。

【００２０】前記態様（A2）（A3）のポリウレタン（メ
タ）アクリレートにおいて、脂肪族高分子ポリオール
（a1）と組み合わせて使用可能な他のポリオール（a2）
としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオールや、比較的低分子
のポリオール［エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレンビ
ス（ヒドロキシエチルスルフィド）など］などの活性水
素化合物が挙げられる。ポリオール（a2）としてはポリ
エーテルポリオールが繁用される。

【００２１】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフランなどのＣ_2-5 ア
ルキレンオキシド）の単独重合体又は共重合体、ビスフ
ェノールＡのアルキレンオキシド（例えば、プロピレン
オキシド，ブチレンオキシド，テトラヒドロフランな
ど）付加体、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシ
ド（例えば、プロピレンオキシド，ブチレンオキシド，
テトラヒドロフランなど）付加体などが挙げられる。こ
れらのポリエーテルポリオールは単独で又は二種以上組
み合わせて使用できる。好ましいポリエーテルポリオー
ルには、Ｃ_2-4 アルキレンオキシド、特にＣ_3-4 アルキ
レンオキシド（プロピレンオキシドやテトラヒドロフラ
ン）の単独又は共重合体（ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラ
ヒドロフランとプロピレンオキサイドとの共重合体）が
含まれる。ポリエーテルポリオールの重量平均分子量
は、２００〜１００００程度である。

【００２２】ポリエステルポリオールとしては、例え
ば、ジオール成分（例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物な
ど）と、ラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、δ−
バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンな
ど）との付加反応物；上記ジオール成分と、二塩基酸成
分（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸な
ど）との反応生成物；上記ジオール成分と上記二塩基酸
成分とラクトンとの三成分の付加反応生成物などが挙げ
られる。なお、ポリエステルポリオールは、吸水性など
に悪影響を及ぼさない量的範囲で使用できる。

【００２３】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、上記ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールやジオール成分（２−メチルプロパンジオール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ド
デカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコー
ル、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ンなど）と短鎖ジアルキルカーボネート（例えば、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのＣ_1-4
アルキルカーボネートなど）との反応により得られるポ
リカーボネートジオールが挙げられる。更に、前記ポリ
カーボネートポリオールに対して、アルキレンオキシド
（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシドなど）、ラクトン（ε−カプロラクトン，β−メ
チル−δ−バレロラクトンなど）が付加した反応生成物
であるポリエーテルジオールやポリエステルジオールな
ども使用できる。ポリカーボネートジオールの市販品と
しては、例えば、「デスモフェン２０２０Ｅ」（住友バ
イエル（株）製）、「ＤＮ−９８０」、「ＤＮ−９８
２」および「ＤＮ−９８３」（日本ポリウレタン（株）
製）などが挙げられる。

【００２４】前記（A1）ポリウレタン（メタ）アクリレ
ートオリゴマーでは、ポリオール成分として脂肪族高分
子ポリオール（a1）が使用される。前記態様（A2）ポリ
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーにおいて、脂
肪族高分子ポリオール（a1）と他のポリオール（a2）と
の割合は、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ー中の脂肪族高分子ポリオールの割合が前記含有量とな
る範囲で選択でき、例えば、（a1）／（a2）＝５／９５
〜９５／５（重量比）、好ましくは１０／９０〜９０／
１０（重量比）、さらに好ましくは２５／７５〜７５／
２５（重量比）程度である。さらに、前記態様（A3）に
おいては、脂肪族高分子ポリオール（a1）を用いたポリ
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（A1）と他の
ポリオール（a2）を用いたポリウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーとの割合も、ポリウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマー混合物（A3）中の脂肪族高分子ポ
リオールの割合が前記含有量となる範囲で選択できる。
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（A1）と
他のポリオール（a2）を用いたポリウレタン（メタ）ア
クリレートオリゴマーとの割合は、例えば、前者／後
者）＝５／９５〜９５／５（重量比）、好ましくは１０
／９０〜９０／１０（重量比）、さらに好ましくは２０
／８０〜８０／２０（重量比）程度である。

【００２５】ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ート ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシ−Ｃ_2-10アルキル（メタ）アク
リレートなど］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、さらに
グリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アル
キルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレートなど）と（メタ）アク
リル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられ
る。これらのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート
は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。好ましい
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、ヒド
ロキシＣ_2-4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどである。

【００２６】ポリイソシアネート ポリイソシアネートには、芳香族ポリイソシアネート、
芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネ
ート、脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリ
イソシアネートとしてはジイソシアネートが広く用いら
れる。

【００２７】芳香族ジイソシアネートとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４又は２，
６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジン
ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイ
ソシアネートなどが挙げられる。芳香肪族ポリイソシア
ネートとしては、例えば、トリフェニルメタン−４，
４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネー
トトルエン、４、４′−ジフェニルメタン−２，２′，
５，５′−テトライソシアネートなどが例示できる。

【００２８】芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネー
ト若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−
１、４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス
（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若
しくはその混合物などを挙げることができる。芳香脂肪
族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３，５−
トリイソシアネートメチルベンゼンなどが挙げられる。

【００２９】脂環族ジイソシアネートとしては、例え
ば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘ
キサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート
（イソホロジイソシアネート）、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４
−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−
シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサンなどを挙げることが
できる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、
１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，
３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２
−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソ
シアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタ
ン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ
（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘ
プタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５
−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．
１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２
−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプ
ロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２
−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル
−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどが例示できる。

【００３０】脂肪族ジイソシアネートとしては、例え
ば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジ
イソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、
２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレン
ジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプトロエートなどを挙げることが
できる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、
リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリ
イソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシア
ネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イ
ソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシ
アネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−
ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン
などが例示できる。

【００３１】さらに、イソシアネート化合物の誘導体も
利用できる。イソシアネート化合物の誘導体としては、
例えば、ダイマー、トリマー、ビュレット、アロファネ
ート、カルボジイミド、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（クルードＭＤＩ，ｃ−ＭＤＩ、ポリメ
リックＭＤＩなど）、クルードＴＤＩ、及びイソシアネ
ート化合物と低分子量ポリオールとの付加体などを挙げ
ることができる。

【００３２】これらポリイソシアネートのうち、ジイソ
シアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族
ジイソシアネート、イソホロジイソシアネートなどの脂
環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどの脂肪族ジイソシアネートなど）を用いる場合が
多い。

【００３３】なお、ポリウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーは前記成分を反応させることにより調製する
ことができ、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴ
マーを構成する各成分の割合は、例えば、ポリイソシア
ネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）１モルに対し
て、ポリオール成分のヒドロキシル基（ＯＨ基）０．１
〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、特に
０．２〜０．５モル程度、ヒドロキシル基含有（メタ）
アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜
０．８モル、特に０．５〜０．８モル程度である。ま
た、前記成分の反応方法は特に制限されず、各成分を一
括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、
ポリオール成分およびヒドロキシル基含有（メタ）アク
リレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、
他方の成分をさらに反応させてもよい。

【００３４】反応に際しては、ウレタン化触媒を用いて
もよい。ウレタン化触媒としては、アミン系触媒、錫系
触媒、鉛系触媒などを使用できる。アミン系触媒として
は、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル
プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピ
レントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ′，Ｎ′−ジメチルア
ミノエチル）モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾー
ル、１，８−ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデ
セ−７−エン（ＤＢＵ，およびこのフェノール塩、オク
チル酸塩など）、ジアザビシクロ−（２．２．２）−オ
クタン（ＤＡＢＣＯ）、ジメチルアミノエタノール、ジ
メチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ′−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチル
アミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３
−ジメチルアミノプロピル）エーテル、ビス（モルホリ
ノエチル）エーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリ
ノエチル）エーテルなどが挙げられる。錫系触媒として
は、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプ
タイド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫
ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチ
ル錫チオカルボキシレートなどが挙げられる。鉛系触媒
としては、２−エチルヘキサン酸鉛などが例示できる。
これらの触媒のうち、錫系触媒、アミン系触媒（特に窒
素原子を２個以上有する三級アミン触媒）が好ましい。
ウレタン化触媒の添加量は、ウレタンオリゴマーに対し
て０．００１〜０．５重量％、好ましくは０．００２〜
０．２重量％程度である。

【００３５】［（Ｂ）エチレン性不飽和化合物］エチレ
ン性不飽和化合物としては、反応性希釈剤として機能
し、室温（１５〜３０℃程度）で液体または固体の重合
性化合物が使用できる。エチレン性不飽和化合物には、
単官能性化合物、二官能性化合物および多官能性化合物
が含まれる。

【００３６】単官能性化合物（単官能重合性希釈剤）に
は、例えば、複素環式エチレン性不飽和化合物［例え
ば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルカプロラクタムなどのＮ−ビニル複素環化合物、
モルホリン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレートなどの複素環式（メタ）アク
リレートなど］、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアルキル
アミノエチル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなど］、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アクリルアミド、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコ
ール（メタ）アクリレート［例えば、メトキシエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレートなど］、アルキル
フェノキシエチル（メタ）アクリレート［例えば、ノニ
ルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなど］、フェ
ノキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレ
ート［例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レートなど］、アルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートなど］、シクロアルキル（メタ）
アクリレート［例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートなど］、アラルキル（メタ）アクリレート［例え
ば、ベンジル（メタ）アクリレートなど］、架橋脂環式
炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレート［例えば、
イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジ
エン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）ア
クリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）
アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アク
リレートなど］、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ート［例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アク
リロイルオキシグリセリン（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロパン、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートなど］、ポリε−カプロラクト
ンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル］アッシドフォスフェートなど］、ハロゲン含有（メ
タ）アクリレート［例えば、トリフルオロエチル（メ
タ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４
−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなど］など
が含まれる。

【００３７】二官能性化合物（２官能重合性希釈剤）に
は、例えば、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
のジ（メタ）アクリレート、（ポリオキシ）アルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート［例えば、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなど］、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペン
チルグリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのアルキレンオキサイド（エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシドなど）付加物のジ（メ
タ）アクリレート［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレ
ートなど］、架橋脂環式炭化水素基を有するジ（メタ）
アクリレート［例えば、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メ
タ）アクリレートなど］、２官能エポキシ樹脂の（メ
タ）アクリル酸付加物［例えば、２，２−ビス（グリシ
ジルオキシフェニル）プロパンの（メタ）アクリル酸付
加物など］などが含まれる。

【００３８】多官能性化合物（多官能重合性希釈剤）と
しては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）
イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレート、トリス
（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリ（メ
タ）アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリア
リルイソシアヌレートなどが例示できる。

【００３９】これらのエチレン性不飽和化合物は、単独
で又は二種以上組合わせて使用できる。エチレン性不飽
和化合物は、光ファイバの被覆形態に応じて選択でき、
例えば、光ファイバの二次被覆やテープ材、ドロップワ
イヤなどに用いる場合、エチレン性不飽和化合物とし
て、Ｎ−ビニル−窒素含有複素環化合物［例えば、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなど］、
架橋脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート
［例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジエン（メタ）アクリレート、イソボルニルオ
キシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレートなど］などの単官能性化合物を用
いる場合が多く、硬質の皮膜を形成する場合には、必要
に応じて単官能性化合物とともに、二官能性化合物［例
えば、（ポリオキシ）アルキレングリコールジ（メタ）
アクリレートやビスフェノールＡのアルキレンオキシド
付加物のジ（メタ）アクリレートなど］や多官能性化合
物［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
など］などを用いる場合が多い。

【００４０】エチレン性不飽和化合物の使用量は、ウレ
タン（メタ）アクリレートオリゴマーやエチレン性不飽
和化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度などに応じ
て、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましく
は２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００
程度の範囲から選択できる。

【００４１】［（Ｃ）光重合開始剤］光重合開始剤とし
ては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェ
ニルケトン、アルキルフェニルケトン又はその誘導体
［例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシ
アセトフェノンなどのアセトフェノン又はその誘導体、
２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オ
ンなどのプロピオフェノン又はその誘導体など］、ベン
ジルジメチルケタール、ベンゾフェノン又はその誘導体
［例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−
メトキシベンゾフェノン、４，４′−メトキシベンゾフ
ェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ビス（４
−ジアルキルアミノフェニル）ケトンなど］、ベンゾイ
ル安息香酸アルキル、ベンジル又はその誘導体［例え
ば、ベンジル、ベンジルメチルケタールなど］、ベンゾ
イン又はその誘導体［ベンゾイン、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなど］、
キサントン、チオキサントンおよびチオキサトン誘導
体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１，２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モノホリノフェニ
ル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾ
イル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオ
キシド、２，４，６−トリメチルフェニルホスフィンオ
キシドなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独
で又は二種以上組合わせて使用できる。

【００４２】光重合開始剤の使用量は、（Ａ）ウレタン
（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（Ｂ）エチレン
性不飽和化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部（例えば、１
〜５重量部）程度の範囲から選択する場合が多い。

【００４３】［光重合促進剤］本発明の樹脂組成物に
は、必要に応じて、光開始剤による光重合反応を促進す
るため、種々の光重合促進剤、例えば、第３級アミン類
（トリメチルアミン、トリエタノールアミンなど）、ジ
アルキルアミノ安息香酸またはその誘導体（例えば、４
−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香
酸エステルなど）、ホスフィン系光重合促進剤（トリフ
ェニルホスフィンなどのアリールホスフィン、トリアル
キルホスフィンなどのホスフィン系化合物）などを添加
してもよい。これらの重合促進剤は単独で又は二種以上
組み合わせて用でき、重合促進剤の添加量は、例えば、
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーおよび（Ｂ）
エチレン性不飽和化合物の総量１００重量部に対して
０．０１〜１０重量部程度の範囲から選択できる。

【００４４】［安定剤、酸化防止剤］本発明の組成物に
は、水素ガスの発生をさらに効果的に防止するため、安
定剤を少量添加してもよい。安定剤としては、例えば、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン
系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが使用できる。

【００４５】ヒンダードフェノール系安定剤としては、
ｔ−ブチル基が置換したヒドロキシフェニル基を有する
化合物、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシト
ルエン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレン
グリコール−ビス［（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘ
キサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペン
タエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、２，４−ビス［（ｎ−オクチルチオ）−６−（４
−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）］−
１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−
ブチル）フェノール、４，４′−チオビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチル）フェノール、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエス
テルなどが挙げられる。

【００４６】ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、
例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニル−４−セバケート）、コハク酸ジメチル−１−
（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル重縮合物などが挙げら
れる。硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル
−３，３′−ジチオプロピオネート、ジミリスチル−
３，３′−ジチオプロピオネート、ジステアリル−３，
３′−ジチオプロピオネート、ペンタエリスリトール−
テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、
ジトリデシル−３，３′−ジチオプロピオネート、２−
メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

【００４７】これら酸化防止剤の添加量は、通常、樹脂
組成物全体に対して２．０重量％以下（０〜２重量％）
であり、水素ガス発生量、硬化速度の兼ね合いから、
０．５〜１．０重量％程度であるのが好ましい。

【００４８】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて前
記成分の他に、例えば、前記以外の酸化防止剤や紫外線
吸収剤などの安定剤、可塑剤、有機溶媒、シランカップ
リング剤、界面活性剤、着色顔料、有機または無機微粒
子などの種々の添加剤を添加してもよい。本発明の光硬
化型樹脂組成物は、紫外線などの活性光線の照射による
硬化速度が大きいため、硬化効率が高く、光照射により
生成する樹脂組成物の硬化物は、低吸水率であるだけで
なく、水素ガスの発生量が著しく少ない。そのため、前
記樹脂組成物を用いる方法は、吸水性、水素ガスの発生
量を低減し、光ファイバの伝送損失を低減する方法とし
て有用である。

【００４９】また、本発明の樹脂組成物は、少なくとも
１次被覆層（プライマリ層）を介して、光ファイバを間
接的に被覆する紫外線硬化型被覆材として好適である。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、硬化樹脂の特性（ヤ
ング率など）に応じて、光ファイバの２次被覆層（セカ
ンダリ層）、３次被覆層（着色材層）などのファイバ素
線用の材料（被覆材）、複数のファイバ心線で構成され
たテープ心線をテープ化するためのテープ化材、ドロッ
プワイヤ用コーティング材、防水ファイバケーブル用被
覆材、海底ケーブル用緩衝材などに利用できる。このよ
うな樹脂組成物の硬化膜で間接的に被覆された光ファイ
バは、前記樹脂組成物で光ファイバを間接的に被覆し、
光照射（特に紫外線照射）により前記樹脂組成物を硬化
させることにより得ることができる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の光硬化型樹脂組成物は、ポリオ
ール成分として脂肪族高分子ポリオールを含むポリウレ
タン（メタ）アクリレートを用いるため、吸水率および
水素ガス発生量を大きく低減でき、高ヤング率の被覆材
を形成できる。また、Ｎ−ビニルピロリドンなどの光硬
化性が高いものの吸水率が高いエチレン性不飽和化合物
を使用したり、ウレタン基の濃度が高くしても、低吸水
率の被覆材を形成できる。さらに、酸化防止剤などの安
定剤を添加しなくても、水素ガス発生量を著しく低減で
きる。また、紫外線などの活性光線の照射量が少量であ
っても高い光硬化性を示すとともに樹脂組成物の特性を
高いレベルに維持できる。そのため、水素による汚染を
抑制し、伝送損失が増加する虞がなく、信頼性、特に光
ファイバの長期信頼性を高めることができる。従って、
本発明の光硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材と
して極めて有効である。

【００５１】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定されるも
のではない。 （１）ポリウレタンアクリレートオリゴマーの合成 ［合成例１］水添ダイマージオール（東亜合成（株）
製、商品名「ペスポールＨＰ−１０００」、ＯＨ価２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５．４９ｋｇ、水酸化カリウム２５
ｇを仕込み、窒素気流下、１１０〜１２０℃でプロピレ
ンオキシド４．５１ｋｇを付加重合させた。反応終了
後、水および合成ケイ酸マグネシウム（協和化学（株）
製，「キョワード６００」）を加え、水酸化カリウムを
吸着させた後、濾過により除去した。次いで、水分量が
０．０５重量％以下になるまで脱水し、数平均分子量１
０００のポリエーテル（以下、「ＤＤＰ−１０００」と
称する。水添ダイマージオール残基含有量５６．０重量
％）が得られた。

【００５２】［合成例２］ロクサノール（１２−ヒドロ
キシステアリルアルコール含有量約８０重量％、ヘンケ
ル白水（株）製，ＯＨ価３５７ｍｇＫＯＨ／ｇ）３．１
ｋｇ、水酸化カリウム２５ｇを仕込み、窒素気流下、１
１０〜１２０℃でプロピレンオキシド６．９０ｋｇを付
加重合させた。反応終了後、水および合成ケイ酸マグネ
シウム（協和化学（株）製，「キョワード６００」）を
加え、水酸化カリウムを吸着させた後、濾過により除去
した。次いで、水分量が０．０５重量％以下になるまで
脱水し、数平均分子量１０００のポリエーテル（以下、
「ＬＸＰ−１０００」と称する。１２−ヒドロキシステ
アリルアルコール残基含有量２１．８重量％）が得られ
た。

【００５３】［合成例３］２，４−トリレンジイソシア
ネート６９６．８ｇ、合成例１で得られた「ＤＤＰ−１
０００」１０００ｇの混合液を窒素雰囲気下、７０〜８
０℃の温度で３時間反応させた。次いで、この反応混合
物を４０℃まで冷却した後、反応容器内を乾燥空気で置
換し、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）０．７２ｇ、ジアザビシクロ−（２．２．２）−
オクタン０．２４ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト６９６ｇを添加し、温度６０〜７０℃で３時間反応さ
せ、ポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に
「オリゴマーＡ」と称する）を得た。

【００５４】［合成例４］２，４−トリレンジイソシア
ネート２０９．２ｇ、テトラメチレンエーテルグリコー
ル（数平均分子量３０００）１７１．９ｇ、合成例１で
得られた「ＤＤＰ−１０００」７９．６ｇ、トリプロピ
レングリコール２８．７ｇ、エチレンビス（ヒドロキシ
エチルスルフィド）５．８ｇを用い、合成例３と同様に
して得られた反応生成物に、ＢＨＴ ０．２１ｇ、ジア
ザビシクロ−（２．２．２）−オクタン０．０７ｇ、２
−ヒドロキシエチルアクリレート２０４．８ｇを添加
し、反応させることにより、ポリウレタンアクリレート
オリゴマー（以下、単に「オリゴマーＢ」と称する）を
得た。

【００５５】［合成例５］合成例３の「ＤＤＰ−１００
０」に代えて、合成例２で得られた「ＬＸＰ−１００
０」を使用する以外、合成例３と同様にしてポリウレタ
ンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オリゴマー
Ｃ」と称する）を得た。

【００５６】［合成例６］合成例３と同様にして、２，
６−トリレンジイソシアネート５２２．６ｇ、テトラメ
チレンエーテルグリコール（数平均分子量３０００）３
２４ｇ、ポリオキシプロピレングリコール（数平均分子
量１０００）１５０ｇ、トリプロピレングリコール６
５．７ｇ、ロクサノール（１２−ヒドロキシステアリル
アルコール含有量約８０重量％）１２５．６ｇを反応さ
せ、得られた反応生成物に、ＢＨＴ０．５ｇ、１，８−
ジアザビシクロ−（５．４．０）−ウンデセ−７−エン
０．１６ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート４６
４．０ｇ添加し、反応させることにより、ポリウレタン
アクリレートオリゴマー（以下、単に「オリゴマーＤ」
と称する）を得た。

【００５７】［合成例７］合成例３のＤＤＰ−１０００
に代えて、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレ
ングリコールを使用する以外、合成例３と同様にしてポ
リウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オリ
ゴマーＥ」と称する）を得た。

【００５８】［合成例８］合成例３のＤＤＰ−１０００
に代えて、数平均分子量１０００のテトラメチレンエー
テルグリコールを使用する以外、合成例３と同様にして
ポリウレタンアクリレートオリゴマー（以下、単に「オ
リゴマーＦ」と称する）を得た。

【００５９】［合成例９］２，６−トリレンジイソシア
ネート８７１ｇ、テトラメチレンエーテルグリコール
（数平均分子量３０００）５４０ｇ、ポリオキシプロピ
レングリコール（数平均分子量１０００）２５０ｇ、ト
リプロピレングリコール１０９ｇを用い、合成例３と同
様にして反応させ、得られた反応生成物に、ＢＨＴ
０．８２ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．２７ｇ，２−
ヒドロキシエチルアクリレート９４７．０ｇを添加し、
反応させることにより、ポリウレタンアクリレートオリ
ゴマー（以下、単に「オリゴマーＧ」と称する）を得
た。

【００６０】（２）紫外線硬化型樹脂組成物の調製 実施例１〜７および比較例１〜２ 合成例３〜９で得られた「オリゴマーＡ」〜「オリゴマ
ーＧ」、アクリルモノマー（イソボルニルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン）、光開始剤（イルガキュア
ー１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、イルガキュアー１７００：ビス−（２，６−ジメト
キシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホ
スフィンオキシド／２−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ルプロパン−１−オン＝２５／７５重量％混合物、いず
れもチバガイギー（株）製）を用い、表１に示す組成の
紫外線硬化型樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成
物を用い、次のようにして、硬化皮膜の吸水率、水素発
生量、ヤング率、伸び物性を調べた。

【００６１】（３）評価方法 １．サンプル調製 ガラス板上に前記紫外線硬化型樹脂組成物を約２００μ
ｍの膜厚に塗布し、大気中、紫外線を照射量５０ｍＪ／
ｃｍ² および５００ｍＪ／ｃｍ² （波長３５０ｎｍ）で
照射し硬化フィルムを得た。 ２．ヤング率の測定 ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で硬化フィルムを２４時
間以上放置した後、標線間２５ｍｍ、引張速度１ｍｍ／
分の条件で、２．５％引張弾性率（ヤング率）を測定し
た。 ３．引張強さおよび破断伸びの測定 照射量５００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線を照射した硬化フィ
ルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２４時間以上放
置した後、標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条
件で測定した。 ４．水素ガス発生量の測定 照射量５００ｍＪ／ｃｍ² で紫外線を照射した硬化フィ
ルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、２４時間以上放
置した後、硬化フィルムをヘッドスペースボトルに入
れ、１００℃で４８時間放置した後、ガスクロマトグラ
フィーにより水素ガスの生成量を測定した。 ５．吸水率の測定 ＪＩＳ Ｋ７２０９のＢ法に準拠して測定した。すなわ
ち、前記「１．サンプル調製」の方法により作製した硬
化膜の重量（Ｗ1 ）を秤量し、２３℃の水中に２４時間
浸漬後、付着水を取り除き、重量（Ｗ2 ）を秤量する。
次いで、デシケータ中、５０℃で２４時間乾燥し、再び
重量（Ｗ3 ）を秤量し、下記式により吸水率を算出す
る。 吸水率（重量％）＝［（Ｗ2 −Ｗ3 ）／Ｗ1 ］×１００ 結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１ Ｇ０２Ｂ 6/44 ３０１Ａ (72)発明者 山崎 久弥 大阪府茨木市水尾４丁目３番16号 (72)発明者 小堺 正平 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 浅野 雅俊 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 山本 昭 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオール成分として炭素数１４
   〜４０のポリオールを含むポリウレタン（メタ）アクリ
   レートオリゴマー、（Ｂ）エチレン性不飽和化合物、お
   よび（Ｃ）光重合開始剤を含有する光ファイバ被覆用光
   硬化型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 炭素数１４〜４０のポリオールが、高級
   脂肪酸から誘導された脂肪族ジオールである請求項１記
   載の光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】 炭素数１４〜４０のポリオールが、水添
   ダイマージオールおよび１２−ヒドロキシステアリルア
   ルコールから選択された少なくとも一種である請求項１
   記載の光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリオール成分が、下記（a1）又は（a
   2）のいずれかである請求項１記載の光ファイバ被覆用
   光硬化型樹脂組成物。 （a1）炭素数１４〜４０のポリオール又はそのアルキレ
   ンオキサイド付加体 （a2）炭素数１４〜４０のポリオール（a1）と他のポリ
   オールとの混合物
5. 【請求項５】 （Ａ）ポリウレタン（メタ）アクリレー
   トオリゴマーが、下記（A1）〜（A3）のいずれかである
   請求項１記載の光ファイバ被覆用光硬化型樹脂組成物。 （A1）ポリオール成分が炭素数１４〜４０のポリオール
   又はそのアルキレンオキサイド付加体（a1）で構成され
   ているポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー （A2）ポリオール成分が炭素数１４〜４０のポリオール
   （a1）と他のポリオールとの混合物で構成されているポ
   リウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー （A3）ポリオール成分が炭素数１４〜４０のポリオール
   （a1）で構成されている前記ポリウレタン（メタ）アク
   リレートオリゴマー（A1）と、ポリオール成分が炭素数
   １４〜４０のポリオール（a1）以外の他のポリオールで
   構成されているポリウレタン（メタ）アクリレートオリ
   ゴマーとの混合物。
6. 【請求項６】 炭素数１４〜４０のポリオールの割合
   が、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー全体
   の１〜５０重量％である請求項１記載の光ファイバ被覆
   用光硬化型樹脂組成物。
7. 【請求項７】 少なくとも一次被覆層を介して、光ファ
   イバが請求項１記載の樹脂組成物の硬化膜で間接的に被
   覆されている被覆された光ファイバ。
8. 【請求項８】 少なくとも一次被覆層を介して、光ファ
   イバを請求項１記載の樹脂組成物で間接的に被覆し、光
   照射により前記樹脂組成物を硬化させる光ファイバの被
   覆方法。