DE69801448T2 - Flüssige, härtbare harzzusammensetzung - Google Patents

Flüssige, härtbare harzzusammensetzung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung, die gehärtete Produkte mit ausgezeichnetem Oberflächengleitvermögen erzeugt, und insbesondere eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung, die zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für eine Bandmatrix für optische Fasern, Ummantelungsfasern und dergleichen verwendbar ist.
  • Beschreibung des technischen Hintergrunds
  • Bei der Herstellung von optischen Fasern wird eine Harzbeschichtung zum Schutz und zur Verstärkung unmittelbar nach dem Spinnen einer geschmolzenen Glasfaser bereitgestellt. Eine bekannte Struktur der Harzbeschichtung besteht aus einer ersten Beschichtung aus einem biegsamen Harz, das auf die Oberfläche von optischen Fasern aufgetragen wird, und einer zweiten Beschichtung aus einem starren Harz, das über der ersten Beschichtung bereitgestellt wird. Ein sogenanntes Band optischer Fasern ist im Stand der Technik bei der Anwendung von optischen Fasern, die mit einer Harzbeschichtung ausgestattet sind, bekannt. Das Band optischer Fasern wird aus einigen optischen Faserelementen, beispielsweise vier oder acht optischen Fasern, durch Anordnen dieser Fasern in einer Ebene und Befestigen derselben mit einem Bindemittel zur Bereitstellung einer Bandstruktur mit einem rechteckigen Querschnitt hergestellt. Das Bindemittel zum Herstellen des Bandes für optische Fasern aus einigen optischen Fasern wird Bandmatrixmaterial genannt. Eine Bandstruktur mit mehreren Seelen, die aus einigen Bändern optischer Fasern besteht, ist ebenfalls bekannt. Das Material zum Verbinden der Bänder optischer Fasern wird Bündelungsmaterial genannt.
  • Eine Ummantelungsfaser mit einer dicken, über der gefärbten optischen Faser bereitgestellten Beschichtung ist ebenfalls bekannt. Die Harzzusammensetzung zur Erzeugung einer solchen dicken Beschichtung wird Ummantelungsmaterial genannt.
  • Die für härtbare Harze, welche als Beschichtungsmaterialien für optische Fasern verwendet werden, geforderten Eigenschaften schließen ein: eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur mit einer für eine ausgezeichnete Beschichtung ausreichend geringen Viskosität; ausgezeichnete Standzeit, die eine gleichmäßige Verteilung der Zusammensetzung aufrechterhält; gute Produktivität bei hoher Härtungsgeschwindigkeit; ausreichende Festigkeit und ausgezeichnete Biegsamkeit; sehr geringe physikalische Änderung während einer Temperaturänderung über einen breiten Bereich; ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit; ausgezeichnete Verlässlichkeit über einen langen Zeitraum bei geringer physikalischer Änderung über die Zeit; ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Säuren und Alkali; geringe Feuchtigkeits- und Wasserabsorption; ausgezeichnete Lichtbeständigkeit; hohe Beständigkeit gegen Öle; geringe Wasserstoffgaserzeugung, die optische Fasereigenschaften nachteilig beeinflusst; Erzeugung von gehärteten Produkten mit gleitfähigen Oberflächen.
  • Außerdem ist es bei der Herstellung von Bändern optischer Fasern und Bändern optischer Fasern mit mehreren Seelen von Bedeutung, dass die hergestellten Bänder glatt aufgewickelt werden und die aufgewickelten Bänder glatt bei einer bestimmten Geschwindigkeit zur reibungslosen Fertigung von optischen Faserkabeln in dem anschließenden Schritt herausgezogen werden. Üblicherweise wird zur Bereitstellung einer gleitenden Oberfläche ein Gleitmittel, wie Siliconöl, oder ein Pulver, wie Talkum, auf die Oberfläche des Bandes aufgetragen, wodurch reibungslose Aufwickel- und Abziehvorgänge der Bänder optischer Fasern gewährleistet werden.
  • Ein weiteres Verfahren, um gute Oberflächengleiteigenschaften bereitzustellen, ist ein Verfahren, bei dem ein Additiv, wie Siliconöl, in das Bandmatrixmaterial oder das gebündelte Material eingearbeitet wird. Die Verwendung von üblichen Additiven beeinträchtigt jedoch die Standzeit der Zusammensetzung, d. h. die Hinzufügung einer hohen Menge Additiv verursacht während der Lagerung eine Trennung der flüssigen Zusammensetzung in zwei Schichten, obgleich die Oberflächengleiteigenschaften des gehärteten Produkts verbessert werden. Wenn die Menge eines solchen Additivs zu gering ist, ist es bei der Erzeugung von Bändern notwendig, ein Pulver, wie Talkum, aufzutragen, weil das gehärtete Produkt keine ausreichenden Oberflächengleiteigenschaften aufweist, selbst wenn die Standzeit ausgezeichnet ist.
  • Weiterhin muss sich bei einem als Ummantelungsmaterial verwendeten härtbaren Harz ein gehärtetes Beschichtungsmaterial im Verlauf des Faserspleißens leicht entfernen lassen.
  • Bekanntlich gestattet die Zugabe von Siliconöl zu den Ummantelungsmaterialien eine leichte Entfernung des beschichteten Harzes. Die Verwendung üblicher Additive beeinträchtigt jedoch die Standzeit der Zusammensetzung, d. h. die Zugabe einer großen Menge Additiv verursacht während der Lagerung eine Trennung der flüssigen Zusammensetzung in zwei Schichten, obwohl das gehärtete Material leicht entfernt werden kann. Wenn die Menge zu gering ist, können keine ausreichenden Eigenschaften für die Entfernung des gehärteten Produkts erzielt werden, selbst wenn die Standzeit ausgezeichnet ist.
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Standzeit, die gehärtete Produkte mit einer gleitfähigen Oberfläche liefert und zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für optische Fasern insbesondere als Bandmatrixmaterial oder Bündelmaterial geeignet ist, bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die bei der Verwendung als Beschichtungsmaterial leicht entfernbare gehärtete Produkte erzeugt, und zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für optische Fasern mit geringen hygroskopischen Eigenschaften, insbesondere als Ummantelungsmaterial, geeignet ist.
  • Diese Aufgaben können durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, nämlich durch Bereitstellen einer flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung, umfassend: (a) ein erstes Polydimethylsiloxan, umfassend (i) mindestens zwei Urethanbindungen (ii) eine nicht reaktive organische Gruppe, die an mindestens ein Ende des ersten Polydimethylsiloxans gebunden ist und (iii) eine (Meth)acryloylgruppe, die an mindestens ein Ende des ersten Polydimethylsiloxans gebunden ist, und (b) ein zweites Polydimethylsiloxan, umfassend (i) mindestens zwei Urethanbindungen und (ii) eine nicht reaktive organische Gruppe, die an mindestens ein Ende des zweiten Polydimethylsiloxans (das von (a) verschieden ist), gebunden ist.
  • Diese flüssige härtbare Harzzusammensetzung der ersten Erfindung ist besonders als ein Bandmatrixmaterial oder ein Material zum Bündeln bevorzugt.
  • Die vorstehend beschriebenen Aufgaben können außerdem durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, durch Bereitstellen einer flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung, umfassend: (a) ein erstes Polydimethylsiloxan, umfassend: (i) mindestens zwei Urethanbindungen, (ii) eine nicht reaktive organische Gruppe, die an mindestens ein Ende des ersten Polydimethylsiloxans gebunden ist, und (iii) eine (Meth)acryloylgruppe, die an mindestens ein Ende des ersten. Polydimethylsiloxans gebunden ist, (b) ein zweites Polydimethylsiloxan, umfassend (i) mindestens zwei Urethanbindungen und (ii) eine nicht reaktive organische Gruppe, die an mindestens einem Ende des zweiten Polydimethylsiloxans (das von (a) verschieden ist) gebunden ist, und (c) ein drittes Polysiloxan, das keine Urethanbindungen enthält.
  • Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung, die das dritte Polysiloxan einschließt, das keine Urethanbindung enthält, ist als Ummantelungsmaterial besonders bevorzugt.
  • Beschreibung der Erfindung im Einzelnen
  • Das erste in der vorliegenden Erfindung verwendete Polydimethylsiloxan weist mindestens zwei Urethanbindungen und eine (Meth)acryloylgruppe, die an mindestens ein Ende des vorstehend erwähnten Polydimethylsiloxans gebunden ist, auf. Mindestens zwei Urethanbindungen sind für die Polydimethylsiloxanverbindungen erforderlich, damit sie mit anderen Komponenten untereinander löslich sind, wodurch die Standzeit der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung verbessert wird.
  • Die Urethanbindungen können durch die Reaktion eines Polyisocyanats und einer reaktiven Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe, die an mindestens ein Ende der reaktiven Silikonverbindung gebunden ist und eine (Meth)acrylatverbindung mit einer daran gebundenen Hydroxylgruppe hergestellt werden.
  • Als Beispiele des Polyisocyanats, das für diesen Zweck angewendet werden kann, wird ein Diisocyanat, wie 2,4-Toluoldiisoyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3- Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'- Biphenylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis(4- cyclohexyl)isocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat, Lysindiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und 2,5 (oder 6)-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo{2.2.1}- heptan, angegeben. Unter diesen Diisocyanaten sind 2,4-Toluoldiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat) besonders bevorzugt. Diese Polyisocyanatverbindungen werden entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet.
  • Die erste Polydimethylsiloxanverbindung der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzen einer Silikonverbindung hergestellt werden, umfassend: eine Hydroxylgruppe, die an mindestens ein Ende der Silikonverbindung gebunden ist und eine nichtreaktive organische Gruppe, die an mindestens ein Ende der Silikonverbindung gebunden ist; ein Polyisocyanat und eine (Meth)acrylatverbindung, die eine daran gebundene Hydroxylgruppe aufweist. Hier bedeutet "nicht reaktiv" die Abwesenheit einer Reaktivität von Vinylpolymerisation und "reaktive organische Gruppe" bedeutet eine Struktur, die von einer Acrylgruppe oder Vinylgruppe verschieden ist.
  • Als Beispiele für eine solche Silikonverbindung werden Silikonverbindungen mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende, wie Silikonverbindungen mit einer organischen Gruppe, wie 3-(2'-Hydroxyethoxy)propylgruppe, 3-(2',3'-Dihydroxypropyloxy)gruppe, 3-(2'-Ethyl-2'-hydroxymethyl-3-hydroxy)propylgruppe oder 3-(2'-Hydroxy-3'-isopropylamino)propylgruppe und der nicht reaktiven organischen Gruppe, wie eine Trimethylsilyloxygruppe, am anderen Ende angegeben. Diese Silikonverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren angewendet werden.
  • Als spezielle Beispiele für Silikonverbindungen mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende werden α-{3-(2'-Hydroxyethoxy)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan, α-{3-(2'Hydroxyethoxy)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolyethylendiphenylsiloxan, α-{3- (2',3'-Dihydroxypropyloxy)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan, α-{3-(2',3'- Dihydroxypropyloxy)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolyethylendiphenylsiloxan, α-{3-(2'- Ethyl-2'-hydroxymethyl-3-hydroxy)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan, α- {3-(2'-Ethyl-2'-hydroxymethyl-3-hydroxy)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolyethylendiphenylsiloxan, α-{3-(2'-Hydroxy-3'-isopropylamino)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan und α-{3-(2'-Hydroxy-3'-isopropylamino)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolyethylendiphenylsiloxan angegeben.
  • Diese Art Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe, die an mindestens ein Molekülende gebunden ist, ist kommerziell unter den Handelsmarken Silaplane FM-0411, FM-0413, FM-0415, FM 0421, FM-0425, FM-D411, FM-D421, FM-D425 (hergestellt von Chisso Corp.) und Shin-Etsu Silicone, X-22-170A, X-22-170B, X22-170D, X-22- 176B, X-22-176D, X-22-176DX, X-22-178A, X-22-178B (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.) erhältlich.
  • Zur Bereitstellung der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polydimethylsiloxanverbindung durch radikalische Polymerisation ist eine (Meth)acryloylgruppe erforderlich. Die (Meth)acryloylgruppe wird durch Umsetzen des (Meth)acrylats, das eine Hydroxylgruppe mit einem Polyisocyanat enthält, erhalten.
  • Als Beispiele für das (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe, das in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, werden (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester (Meth)- acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxybutylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxy-3-phenyloxypropylester, (Meth)acrylsäure-1,4-butandiolmonoester, 2-Hydroxyalkyl(meth)acryloylphosphat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, (Meth)- acrylsäure-1,6-hexandiolmonoester, (Meth)acrylsäureneopentylglycolmonoester, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, (Meth)acrylate, die durch die nachstehenden Strukturformeln (1) oder (2) wiedergegeben werden,
  • CH&sub2; = C(R¹)-COOCH&sub2;CH&sub2;-(OCOCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)n-OH (1)
  • CH&sub2; = C(R¹)-COOCH&sub2;CH(OH)CH&sub2;-O-(C&sub6;H&sub5;) (2)
  • worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, angegeben. Außerdem können auch Verbindungen, die durch eine Additionsreaktion zwischen einer Verbindung, die eine Glycidylgruppe enthält, wie Alkylglycidylether, Allylglycidylether oder (Meth)acrylsäureglycidylester, und (Meth)acrylsäure erhalten werden, verwendet werden. Unter diesen (Meth)- acrylaten mit einer Hydroxylgruppe sind besonders Acrylsäure-2-hydroxyethylester und Acrylsäure-2-hydroxypropylester erwünscht. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth)acrylate können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Die erste Polydimethylsiloxanverbindung kann erhalten werden durch: (i) Umsetzen der eine Hydroxylgruppe aufweisenden Silikonverbindung, der Polyisocyanatverbindung und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe miteinander; (ii) Umsetzen der eine Hydroxylgruppe aufweisenden Silikonverbindung und der Polyisocyanatverbindung und anschließend Umsetzen des erhaltenen Produkts mit dem eine Hydroxylgruppe aufweisenden (Meth)acrylat und (iii) Umsetzen des Polyisocyanats und des eine Hydroxylgruppe aufweisenden (Meth)acrylats und anschließend Umsetzen des erhaltenen Produkts mit der eine Hydroxylgruppe aufweisenden Silikonverbindung. Es ist erwünscht, dass die Hydroxylgruppen der Silikonverbindung und der (Meth)acrylatverbindung in einer Menge vorliegen, die der Menge an Isocyanatgruppen in der Polyisocyanatverbindung fast äquivalent ist.
  • Die Struktur eines Polyurethanpolyols und dergleichen kann zwischen der Polydimethylsiloxanstruktur und der (Meth)acryloylgruppe durch Addieren einer Polyolverbindung an das Ausgangsmaterial der vorstehend genannten Reaktionen eingeführt werden.
  • Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polyole sind: Polyetherdiole, Polyesterdiole, Polycarbonatdiole, Polycaprolactondiole und dergleichen. Diese Polyole können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren veawendet werden. Die Art der Polymerisation von jeder aufbauenden Einheit in diesen Polyolen ist nicht besonders begrenzt und kann statistische Polymerisation, Blockpolymerlsation oder Pfropfpolymerisation sein.
  • Als spezielle Beispiele für Polyetherdiole werden Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyhexamethylenglycol, Polyheptamethylenglycol, Polydecamethylenglycol und Polyetherdiole, die durch Ringöffnungscopolymerisation von zwei oder mehreren ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen erhalten werden, angegeben. Beispiele der ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindung schließen cyclische Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butan-1-oxid, Isobutenoxid, 3,3'-Bis-chlormethyloxethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3- Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Tetraoxan, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Methacrylsäureglycidylester, Mylglycidylether, Allylglycidylcarbonat, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Vinyloxethan, Vinyltetrahydrofuran, Vinylcyclohexenoxid, Phenylglycidylether, Butylglycidylether und Benzoesäureglycidylester ein. Spezielle Beispiele der Kombination von zwei oder mehreren Arten von ionischpolymerisierbaren cyclischen Verbindungen sind Tetrahydrofuran und Propylenoxid, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid und ein ternäres Polymer von Buten-1-oxid und Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, Ethy- lenoxid und Butan-1-oxid. Es ist ebenfalls möglich, durch Ringöffnungscopolymerisation der vorstehend erwähnten ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen und eines cyclischen Imins, wie Ethylenimin, eines cyclischen Lactons, wie β- Propiolacton und Glycolsäurelactid oder eines Dimethylcyclopolysiloxans erhaltene Polyetherdiole anzuwenden. Diese Ringöffnungscopolymereinheiten von ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen können entweder ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
  • Polyesterdiole werden aus der Reaktion eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrbasigen Säure erhalten. Beispiele für verwendbare mehrwertige Alkohole zur Erzeugung von Polyesterdiolen sind: Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol, und 2-Methyl-1,8-octandiol. Beispiele für verwendbare mehrbasige Säuren zur Herstellung von Polyesterdiolen sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure. Kommerziell erhältliche Polyesterdiole, die verwendet werden können, schließen beispielsweise Kurapol P-2010, PMIPA, PKA-A, PKA-A2, PNA-2000 (hergestellt von Kuraray Co.) ein.
  • Beispiele für Polycarbonatdiole sind jene, die aus Polytetrahydrofuran und 1,6- Hexandiol erhalten werden. Die Polycarbonatdiole sind ebenfalls unter den Handelsmarken beispielsweise DN-980, DN-981, DN-982, DN-983 (hergestellt von Nippon Polyurethan), PC-8000 (hergestellt von PPG of the US) und PC-THF-CD (hergestellt von BASF) erhältlich.
  • Beispiele für in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polycaprolactondiole schließen Polycaprolactondiole, die durch die Reaktion von ε-Caprolacton und einem Diol erhalten werden, ein. Ein solches Diol kann beispielsweise Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,2-Polybutylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Butandiol sein. Diese Polycaprolactondiole sind auch unter Handelsmarken, wie PLACCEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220, 220AL (hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.), kommerziell erhältlich.
  • Polyole, die sich von den vorstehend beschriebenen Polyolverbindungen unterscheiden, können verwendet werden. Beispiele für verwendbare Polyole schließen ein: Dimethylolverbindungen von Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F oder Dicyclopentadien, Tricyclodecandimethanol, Pentacyclopentadecandimethanol, β-Methyl-δ-valerolacton, Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, hydriertes Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, rizinusölmodifiziertes Polyol und polymethylsiloxancarbitolmodifizierte Polyole.
  • Das Molekulargewicht von diesen Polyolen bezüglich des zahlenmittleren Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrolstandard, ist gewöhnlich 50 bis 15 000 und vorzugsweise 100 bis 8000.
  • Die Reaktion zur Gewinnung der ersten Polydimethylsiloxanverbindung, die eine Polyolstruktur enthält, kann beispielsweise ausgeführt werden durch: (i) Umsetzen einer Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe, der Polyolverbindung der Polyisocyanatverbindung und (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe miteinander; (ii) Umsetzen des Polyols und Polyisocyanats und anschließend Umsetzen der Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe und der (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe; (iii) Umsetzen des Polyisocyanats, einer Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe und anschließend Umsetzen des erhaltenen Produkts mit der Polyolverbindung; (iv) Umsetzen des Polyisocyanats und einer Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe anschließend Umsetzen der Polyolverbindung und schließlich Umsetzen des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe und (v) Umsetzen des Polyisocyanats und (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe, anschließend Umsetzen der Polyolverbindung und schließlich Umsetzen der Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe.
  • Wie vorstehend erwähnt, wird die Urethanbindung in dem ersten Polydimethylsiloxan der vorliegenden Erfindung nur in eines der endständigen Enden der Polydimethylsiloxanstruktur eingeführt. Falls in alle endständigen Enden der Polydimethylsiloxanstruktur eingeführt, kann das erhaltene Produkt keine beabsichtigten Oberflächengleiteigenschaften zeigen.
  • Diese Polydimethylsiloxanverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
  • Das erste Polydimethylsiloxan der vorliegenden Erfindung hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht reduziert auf Polystyrol von 800 bis 15 000 und vorzugsweise 1000 bis 7000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 800 ist, kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt keine ausreichenden Oberflächengleiteigenschaften aufweisen; wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht mehr als 15 000 beträgt, kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt eine mangelhafte Flüssigkeitsstandzeit aufweisen.
  • Das erste Polydimethylsiloxan ist vorzugsweise in der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 7 Gew.-% enthalten. Wenn weniger als 0,05 Gew.-% enthalten sind, kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt keine ausreichenden Oberflächengleiteigenschaften aufweisen; bei mehr als 10 Gew.-% kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt eine mangelhafte Flüssigkeitsstandzeit aufweisen.
  • Wie vorstehend erwähnt, enthält das erfindungsgemäße zweite Polydimethylsiloxan mindestens zwei Urethanbindungen, hat keine (Meth)acrylgruppen und hat eine nichtreaktive organische Gruppe, gebunden an mindestens ein Ende des zweiten Polydimethylsiloxans. Vorzugsweise ist jede endständige Gruppe dieser zweiten Verbindung ein Polydimethylsiloxan mit einer nichtreaktiven Gruppe. Das zweite Polydimethylsiloxan verbessert die Oberflächengleiteigenschaften der erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung. Das Vorliegen von mindestens zwei Urethanbindungen in dem zweiten Polymethylsiloxan verbessert die gegenseitige Löslichkeit der zweiten Polydimethylsiloxanverbindung (b) mit anderen Komponenten, wodurch sich die Standzeit der erhaltenen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung erhöht.
  • Das zweite Polydimethylsiloxan kann durch Umsetzen von zwei Mol einer Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe und zwei Mol Isocyanatgruppen einer Polyisocyanatverbindung hergestellt werden. Beispiele von Reaktionen, die das zweite Polydimethylsiloxan liefern, sind: (i) eine Reaktion zwischen α-{3-(2'-Hydroxyethoxy)- propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan und 2,5-(oder 2,6)-Bis(isocyanatmethyl)bicyclo{2.2.1}heptan; (ii) eine Reaktion zwischen α-{3-(2'-Hydroxyethoxy)- propyl}-ω-trimethylsilyloxypolyethylendiphenylsiloxan und 2,4-Tolylendiisocyanat; (iii) eine Reaktion zwischen α-{3-(2'-Hydroxy-3'-isopropylamino)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan und Isophorondiisocyanat und (iv) eine Reaktion zwischen α- {3-(2'-Hydroxy-3'-isopropylamino)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan und 2,4-Tolylendiisocyanat.
  • Diese Art von Silikonverbindung mit einer Hydroxylgruppe an einem endständigen Ende ist kommerziell unter den Handelsmarken wie Silaplan FM-0411, FM-0413, FM-0415, FM0421 (hergestellt von Chisso Corp.) und Shin-Etsu Silicon X22-170A, X-22-170B, X-22 170D, X-22-178A, X-22-178B (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) erhältlich.
  • Das zweite Polydimethylsiloxan der vorliegenden Erfindung hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht reduziert auf Polystyrol von 800 bis 13 000 und vorzugsweise 1500 bis 5000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 800 ist, kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt keine ausreichenden Oberflächengleiteigenschaften aufweisen; wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht mehr als 13 000 beträgt, kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt eine mangelhafte Flüssigkeitsstandzeit aufweisen.
  • Das zweite Polydimethylsiloxan ist vorzugsweise in der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Menge von 0,05-2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-1 Gew.-%, enthalten. Wenn weniger als 0,05 Gew.-% enthalten sind, kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt keine ausreichenden Oberflächengleiteigenschaften aufweisen; bei mehr als 2 Gew.-% kann das aus der Zusammensetzung hergestellte gehärtete Produkt eine mangelhafte Flüssigkeitsstandzeit aufweisen.
  • Die vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Polydimethylsiloxanverbindungen sind die Komponenten, die üblicherweise in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind. Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung ist besonders für Ummantelungsbeschichtungen geeignet, die vorzugsweise weiterhin eine dritte Polysiloxanverbindung enthalten, die keine Urethanbindung enthält. Diese dritte Polysiloxanverbindung erhöht die gegenseitige Löslichkeit der ersten und zweiten Polydimethylsiloxanverbindungen und anderer Komponenten und verbessert die Standzeit der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung.
  • Das dritte Polysiloxan kann ein Copolymer von Polydimethylsiloxan und mindestens einem Polyoxyalkylen umfassen.
  • Als Beispiele für die dritte Polysiloxanverbindung, die keine Urethanbindung einschließt, werden Polydimethylsiloxanpolyoxyethylencopolymer, Polymethylsiloxanpolyoxypropylencopolymer, Polydimethylsiloxanpolyoxyethylenpolyoxypropylencopolymer und Polydimethylsiloxanpolyalkylencopolymer angegeben. Kommerziell erhältliche Produkte sind DC-57, DC-190 (hergestellt von Dow Corning Co.), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190, SH-510 (hergestellt von Toray-Dow-Corning Silicone Co.), KF351, KF352, KF353, KF354 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.).
  • Das dritte Polysiloxan wird in die erfindungsgemäße flüssige härtbare Harzzusammensetzung in einer Menge von 0,01-2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01-1 Gew.- %, eingeschlossen. Wenn die Menge des dritten Polysiloxans weniger als 0,01 Gew.-% ist, kann die gegenseitige Löslichkeit der ersten und zweiten Polydimethylsiloxanverbindungen und der anderen Komponenten unzureichend sein und die Standzeit der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung kann mangelhaft sein. Wenn die Menge des dritten Polysiloxans mehr als 2 Gew.-% ist, kann die gegenseitige Löslichkeit zwischen dem dritten Polysiloxan und den anderen Komponenten unzureichend sein, was zu einer beeinträchtigten Standzeit der erhaltenen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung führt.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen können ein Urethan(meth)acrylatoligomer, erhalten durch die Reaktion eines Polyols, eines Diisocyanats und eines (Meth)acrylats, das eine Hydroxylgruppe enthält, enthalten. Ein solches Urethan(meth)acrylat kann durch Umsetzen der Isocyanatgruppe des Diisocyanats und der Hydroxylgruppe des Polyols und des (Meth)acrylats, das eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt werden.
  • Diese Reaktion kann beispielsweise ausgeführt werden durch: (i) Umsetzen des Polyols, des Diisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe miteinander; (ii) Umsetzen des Polyols und des Diisocyanats und anschließend Umsetzen des erhaltenen Produkts mit dem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe; (iii) Umsetzen des Diisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe und anschließend Umsetzen des erhaltenen Produkts mit dem Polyol; und (iv) Umsetzen des Diisocyanats und des (Meth)acrylats mit einer Hydroxylgruppe, Umsetzen des erhaltenen Produkts mit dem Polyol und anschließend wiederum Umsetzen des dabei erhaltenen Produkts mit dem (Meth)acrylat mit einer Hydroxylgruppe.
  • Die gleichen Polyolverbindungen, die Isocyanatverbindungen und (Meth)acrylatverbindungen, mit einer Hydroxylgruppe wie vorstehend erwähnt, können in den vorstehend genannten Reaktionen angewendet werden.
  • Das Polyol, das Diisocyanat und das (Meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, werden vorzugsweise in einem solchen Verhältnis verwendet, dass für ein Äquivalent der Hydroxylgruppe des Polyols 1,1-3 Äquivalente der Isocyanatgruppe, die in dem Diisocyanat enthalten ist, und 0,2-1,5 Äquivalente der Hydroxylgruppe, die in dem (Meth)acrylat enthalten ist, verwendet werden. Außerdem ist es erwünscht, dass das Äquivalent der Hydroxylgruppen in dem Polyol und dem (Meth)acrylat fast das Gleiche wie das Äquivalent der Isocyanatgruppe in dem Diisocyanat ist.
  • Bei der Umsetzung dieser Verbindungen wird ein Katalysator für die Urethan bildende Reaktion, wie Kupfernaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, n-Butylzinndilaurat, Triethylamin, 1,4-Diazabicyclo{2.2.2}octan oder 2,6,7-Trimethyl-1,4- diazabicyclo{2.2.2}octan, im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-Teil für 100 Gew.-Teile der Reaktionsrohstoffe verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 10-90ºC, vorzugsweise 30-80ºC.
  • Das so erhaltene Urethan(meth)acrylat wird in die Zusammensetzung in einer Menge von 0-90 Gew.-% eingearbeitet, wobei eine Menge von 20-70 Gew.-% bevorzugter ist, insbesondere im Fall, wenn ausgezeichnete Beschichtbarkeit auf die optische Faser, überlegene Zugbruchfestigkeit und Zugdehnung beim Bruch des beschichteten Materials nach Härten und Verlässlichkeit der Produkte über einen langen Zeitraum erwünscht sind.
  • Zusätzlich zu diesen Komponenten kann ein durch Umsetzen von zwei Mol Urethan(meth)acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, mit einem Mol Diisocyanat erhaltenes Urethan(meth)acrylat in die erfindungsgemäße flüssig härtbare Harzzusammensetzung eingearbeitet werden. Als Beispiele für ein solches Urethan(meth)acrylat werden das Reaktionsprodukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2,5(oder 2,6)-Bis-(isocyanatmethyl)bicyclo{2.2.1}heptan, das Reaktionsprodukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2,4-Toluoldiisocyanat, das Reaktionsprodukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat, das Reaktionsprodukt von Hydroxy(meth)acrylat und 2,4-Toluoldiisocyanat, und das Reaktionsprodukt von Hydroxypropyl(meth)acrylat und Isophorondiisocyanat angegeben.
  • Zusätzlich zu dem Urethan(meth)acrylat können reaktive Verdünnungsmittel, die eine Vinylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe enthalten, in den erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen verwendet werden. Monofunktionelle Monomere und polyfunktionelle Monomere sind reaktive Verdünnungsmittel, die in solche polymerisierbaren Monomere eingeschlossen sein können. Als Beispiele der monofunktionellen Monomere werden Monomere, die eine Vinylgruppe enthalten, wie N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylimidazol, Vinylpyridin; Isobornyl- (meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl- (meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäure-4-butylcyclohexylester, Acryloylmorpholin, (Meth)acrylsäure-2-hydroxyethylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxypropylester, (Meth)acrylsäure-2-hydroxybutylester, (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäurepropylester, (Meth)acrylsäureisopropylester, (Meth)acrylsäurebutylester, (Meth)acrylsäureamylester, (Meth)acrylsäureisobutylester, (Meth)acrylsäure-t-butylester, (Meth)acrylsäurepentylester, (Meth)acrylsäureisoamylester, (Meth)acrylsäurehexylester, (Meth)acrylsäureheptylester, (Meth)- acrylsäureoctylester, (Meth)acrylsäureisooctylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, (Meth)acrylsäurenonylester, (Meth)acrylsäuredecylester, (Meth)acrylsäureisodecylester, (Meth)acrylsäureundecylester, (Meth)acrylsäuredodecylester, (Meth)acrylsäurelaurylester, (Meth)acrylsäurestearylester, (Meth)acrylsäureisostearylester, (Meth)acrylsäuretetrahydrofurfurylester, (Meth)acrylsäurebutoxyethylester, (Meth)acrylsäureethoxydiethylenglycolester, (Meth)acrylsäurebenzylester, (Meth)acrylsäurephenoxyethylester, (Meth)acrylsäurepolyethylenglycolmonoester, (Meth)acrylsäurepolypropylenglycolmonoester, (Meth)acrylsäuremethoxyethylenglycolester, (Meth)acrylsäureethoxyethylester, (Meth)acrylsäuremethoxypolyethylenglycolester, (Meth)acrylsäuremethoxypolypropylenglycolester, Diaceton- (meth)acrylamid, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t- Octyl(meth)acrylamid, (Meth)acrylsäuredimethylaminoethylester, (Meth)acrylsäurediethylaminoethylester, (Meth)acrylsäure-7-amino-3,7-dimethyloctylester, N,N- Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Hydroxybutylvinylether, Laurylvinylether, Cetylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und Verbindungen, die durch die nachstehenden Formeln (3) bis (5) wiedergegeben werden
  • CH&sub2;=C(R²)-COO(R³O)m-R&sup4; (3)
  • worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R³ eine Alkylengruppe, die 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, darstellt, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9, Kohlenstoffatome enthält, darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 8 ist,
  • worin R² wie vorstehend definiert ist, R&sup5; eine Alkylengruppe, die bis 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome, enthält, darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, ist
  • worin R², R&sup5; und p wie vorstehend definiert sind und jeder Rest R&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, angegeben. Kommerziell erhältliche monofunktionelle Verbindungen schließen ARONIX M111, M113, M114, M117 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) KAYARAD TC110S, R629, R644 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und Viscoat 3700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry, Ltd.) ein.
  • Beispiele für die polyfunktionellen Monomere schließen Monomere ein, die eine (Meth)acryloylgruppe enthalten, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tri(meth)acrylsäurepentaerythritester, Di(meth)acrylsäureethylenglycolester, Di(meth)acrylsäuretetraethylenglycolester, Di(meth)acrylsäurepolyethylenglycolester, Di(meth)- acrylsäure-1,4-butandiolester, Di(meth)acrylsäure-1,6-hexandiolester, Di(meth)acrylsäureneopentylglycolester, (Meth)acrylsäuretrimethylolpropantrioxyethylester, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Di(meth)acrylsäuretricyclodecandiyldimethylester und das Di(meth)acrylat eines Diols, das ein Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt an Bisphenol A darstellt, das Di(meth)acrylat eines Diols, das ein Ethylenoxid- oder Propylenoxidaddukt an hydriertes Bisphenol A darstellt, ein Epoxy(meth)acrylat, das ein (Meth)acrylataddukt an Bisphenol A von Diglycidylether darstellt, Diacrylat von polyoxyalkyliertem Bisphenol A und Triethylenglycoldivinylether. Kommerziell erhältliche polyfunktionelle Monomere schließen YUPIMER-UV, SA1002, SA2007 (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat 700 (hergestellt von Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA- 60, DPCA-120, HX-620, D-310, D-330 (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und ARONIX M-210, M-215, M-315, M-325 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.) ein. Unter diesen polyfunktionellen Monomeren sind Di(meth)acrylsäuretricyclodecandiyldimethylester und das Diacrylat von polyoxyethyliertem Bisphenol A besonders bevorzugt.
  • Diese polymerisierbaren Monomere sind vorzugsweise in der Zusammensetzung in einer Menge von weniger als 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 20-70 Gew.-% enthalten. Wenn diese Menge mehr als 80 Gew.-% ist, kann die Härtungsgeschwindigkeit langsam werden.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen können durch Wärme oder Strahlung gehärtet werden. Strahlung bedeutet hier die Anwendung von Strahlen, wie Infrarotlicht, sichtbares Licht, Ultraviolettlicht, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen.
  • Die erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen umfassen einen Polymerisationsstarter. Entweder kann ein thermischer Starter oder ein Photostarter als der Polymerisationsstarter angewendet werden.
  • Wenn die erfindungsgemäße flüssig härtbare Harzzusammensetzung durch Wärme gehärtet wird, wird gewöhnlich ein Peroxid oder eine Azoverbindung als ein thermischer Starter angewendet. Benzoylperoxid, t-Butyloxybenzoat und Azobisisobutyronitril werden als spezielle Beispiele angegeben.
  • Wenn die erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen durch Strahlung gehärtet werden, wird ein Photostarter verwendet. Falls erforderlich, wird ein Photosensibilisator zugesetzt. Hier schließen Beispiele des Fotostarters 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'- Diaminobenzophenon, Michler's Keton, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropa-1-on, 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenylpropa-1-on, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-{(4-methylthio)phenyl}-2-morpholinopropa-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphinoxid und kommerziell erhältliche Produkte, wie lrgacure 184, 369, 651, 500, 907, CG11700, CG11750, CG11850, CG24-61 (hergestellt von Ciba Geigy), Lucirin LR8728 (hergestellt von BASF), Darocure 1116, 1173 (hergestellt von Merck Co.) und Uvecryl P36 (hergestellt von UCB) ein. Als Beispiele für die Photosensibilisatoren werden Triethylamin, Diethylamin, N- Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethyl-aminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoesäuremethylester, 4-Dimethyl-aminobenzoesäureethylester, 4-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester und kommerziell erhältliche Produkte, wie Uvecryl P102, P103, P104 und P105 (hergestellt von UCB Co.), angegeben.
  • Wenn die erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen durch Wärme und Strahlung gehärtet werden, können die vorstehend beschriebenen thermischen Starter und Photostarter zusammen angewendet werden. Die Polymerisationsstarter werden in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-7 Gew.-%, in der Zusammensetzung verwendet.
  • Zusätzlich zu den vorstehend genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen mit anderen Oligomeren oder Polymeren zu einem Ausmaß formuliert werden, das die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst.
  • Eingeschlossen in die Beispiele der anderen härtbaren Oligomere oder Polymere, sind Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Polyamid(meth)acrylate, Siloxanpolymere mit einer (Meth)acryloyloxygruppe und reaktive Polymere, die durch die Reaktion von Acrylsäure und einem Copolymer von (Meth)acrylsäure Glycidylester und einem weiteren polymerisierbaren Monomer erhalten werden.
  • Weiterhin können Amine zu der erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung gegeben werden, um die Erzeugung von Wasserstoffgas, das einen Übertragungsverlust bei optischen Fasern verursacht, zu unterdrücken. Die Amine, die zugegeben werden können, schließen Diallylamin, Diisopropylamin, Diethylamin und Diethylhexylamin ein.
  • Zusätzlich zu diesen können verschiedene Additive, falls erforderlich, zugesetzt werden, wie Antioxidantien, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Silanhaftmittel, thermische Polymerisationsstarter, Nivellierungsmittel, Oberflächenbeschichtungsverbesserer, Wärmepolymerisationsstarter, Nivellierungsmittel, Tenside, färbende Materialien, Konservierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Antioxidantien und Benetzbarkeitsverbesserer. Kommerziell erhältliche Antioxidantien, die verwendet werden können, sind Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (hergestellt von Ciba Geigy), Antigene P, 3C, FR, GA-80 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) und dergleichen. Als UV-Absorptionsmittel können Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (hergestellt von Ciba Geigy), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704 (hergestellt von Sypro Chemical Co.) angegeben werden. Kommerziell erhältliche Lichtstabilisatoren, die zugegeben werden können, schließen Tinuvin 292, 144, 622LD (hergestellt von Ciba Geigy), Sanol LS770 (hergestellt von Sankyo Chemical Industries, Ltd.) und Sumisorb TM-061 (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ein. Beispiele für Silanhaftmittel, die angegeben werden können, sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan und kommerzielle Produkte, wie SH6062, SH 6030 (hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co.) und KBE903, KBE603, KBE403 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.). Als das Nivellierungsmittel können Siliconadditive, wie Dimethylsiloxanpolyether, und kommerziell erhältliche Produkte, wie DC-57, DC-190 (hergestellt von Dow Corning Co.), SH-28PA, SH-29PA, SH- 30PA, SH-190 (hergestellt von Toray-Dow Corning Co.), KF351, KF352, KF353, KF354 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) als Beispiele angegeben werden.
  • Die Viskosität der erfindungsgemäßen flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung liegt normalerweise im Bereich von 0,2 bis 20 Pa.s (200 bis 20000 cP) bei 25ºC und vorzugsweise 2 bis 15 Pa.s (2000 bis 15000 cP) bei 25ºC. Wenn die Zusammensetzung als ein Bandmatrixmaterial, ein Bündelmaterial für optische Fasern oder ein Ummantelungsmaterial verwendet wird, ist der Young'sche Modul der Zusammensetzung nach Härten normalerweise 10-250 kg/mm² und vorzugsweise 40-150 kg/mm².
  • Es ist erwünscht, dass die Bandmatrixmaterialien und Bündelmaterialien für optische Fasern eine Oberflächengleiteigenschaft von 0,1-1,5 kg/cm², insbesondere 0,1-1,0 kg/cm², aufweisen. Wenn die Oberflächengleiteigenschaften mehr als 1,5 kg/cm² betragen, können die Bänder optischer Fasern nicht mit einer speziellen konstanten Geschwindigkeit gezogen werden, wenn optische Faserkabel hergestellt werden; falls weniger als 0,1 kg/cm², ist die Oberfläche der Bänder optischer Fasern für ein ordentliches Wickeln zu gleitend.
  • Außerdem ist es erwünscht, dass das ummantelte Material ein Entfernungsvermögen für die Beschichtung von 1-10 g/cm, insbesondere 1-3 g/cm, bezüglich der Haftkraft von UV-Druckfarbe und gehärtetem Material, aufweist. Wenn die Haftkraft mehr als 10 g/cm ist, können Beschichtungen während des Faserspleißens nur schwierig entfernt werden. Falls weniger als 1 g/cm, kann Delaminierung zwischen der UV- Druckfarbe und der Ummantelung nach Herstellen von ummantelten Fasern auftreten. Die Wasserabsorption des gehärteten Materials ist vorzugsweise 3,0% oder weniger, besonders bevorzugt 2,0% oder weniger.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiterhin mit Beispielen beschrieben, die zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben sind und nicht beabsichtigt sind, die vorliegende Erfindung zu begrenzen. In den nachstehenden Beispielen wird "Teil(e) auf das Gewicht" einfach als "Teil(e)" beschrieben:
  • Synthese der Polydimethylsiloxanverbindung (a) (SA-1)
  • 2,8 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 95,4 Teile α-{3-(2'Hydroxyethoxyethoxy)pyl}- ωtrimethylsilyloxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 6000 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Polymerisationsinhibitor wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unterhalb 10ºC unter Rühren gekühlt, während bei der Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Dann wurde das Gemisch eine Stunde unter Regeln der Temperatur auf 20-30ºC und zwei Stunden bei 40-50ºC gerührt. Nach der Zugabe von 1,8 Teilen Acrylsäure-2-hydroxyethylester wurde das Gemisch weitere drei Stunden unter Regeln der Temperatur auf 50-60ºC gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge an restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans (reduziert auf Polystyrol, gemessen durch Gelpermeationschromotographie, unter Verwendung von HLC-8020TM, hergestellt von Tosoh Corp., nachstehend die gleiche) war 6100. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als SA-1 bezeichnet.
  • Synthese der Polydimethylsiloxanverbindung (a) (SA-2)
  • 16,6 Teile Isophorondiisocyanat, 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat und 0,02 Teile 2,6-Dit-butyl-p-cresol wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben, und das Gemisch wurde auf eine Temperatur unterhalb 15ºC abgekühlt. 8,7 Teile Acrylsäure-2-hydroxyethylester wurden tropfenweise unter Rühren und Regeln der Temperatur unterhalb 30ºC zugesetzt Nach der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde bei 30ºC umgesetzt. Anschließend wurden 74,7 Teile α-{3-(2'- Hydroxyethoxy)propyl}-ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 850 zugesetzt, und das Gemisch wurde bei 20-55ºC gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge an restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans war 1400. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als SA-2 bezeichnet.
  • Synthese der Polydimethylsiloxanverbindung (a) (SA-3)
  • 15,3 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 74,6 Teile α-{3-(2',3'-Dihydroxypropyloxy)propyl}- ω-trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 850 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Polymerisationsinhibitor wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unterhalb 10ºC unter Rühren gekühlt, wobei bei der Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde unter Regeln der Temperatur auf 20-30ºC und für zwei Stunden bei 40-50ºC gerührt. Dann wurde das Gemisch nach der Zugabe von 10,2 Teilen Acrylsäure-2- hydroxyethylester weitere drei Stunden unter Regeln der Temperatur auf 50-60ºC gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge der restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans war 1800. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als SA-3 bezeichnet.
  • Synthese der Polydimethylsiloxanverbindung (a) (SA-4)
  • 6,2 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 89,6 Teile α-{3-(2',3'-Dihydroxypropyloxy)propyl}-ω- trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 250 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Polymerisationsinhibitor wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unterhalb 10ºC unter Rühren gekühlt, wobei bei der Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde unter Regeln der Temperatur auf 20-30ºC und für zwei Stunden bei 40-50ºC gerührt. Dann wurde das Gemisch nach der Zugabe von 4,2 Teilen Acrylsäure-2- hydroxyethylester weitere drei Stunden unter Regeln der Temperatur auf 50-60ºC gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge der restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans war 5200. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als SA-4 bezeichnet.
  • Synthese der Polydimethylsiloxanverbindung (a) (SA-5)
  • 22,8 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 65,5 Teile α-{3-(2'-Dihydroxyethoxy)propyl}-ω trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 1000 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Polymerisationsinhibitor wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unterhalb 10ºC unter Rühren gekühlt, wobei bei der Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde unter Regeln der Temperatur auf 20-30ºC und für zwei Stunden bei 40-50ºC gerührt. Dann wurde das Gemisch nach der Zugabe von 4,1 Teilen Ethylenglycol weitere 0,5 Stunden unter Regeln der Temperatur auf 20-30ºC und dann auf 40- 50ºC gerührt. Dann wurden 7,6 Teile Acrylsäure-2-hydroxyethylester zugesetzt, gefolgt von Rühren des Gemisches für weitere zwei Stunden, unter Regeln der Temperatur auf 50-60ºC. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge der restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans war 1800. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als SA-5 bezeichnet.
  • Synthese der Poyldimethylsiloxanverbindung (b) (SB-1)
  • 8,0 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 92,0 Teile α-{3-(2'-Dihydroxyethoxy)propyl}-ω- trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 1000 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Polymerisationsinhibitor wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde unter Regeln der Temperatur auf 20-30ºC und für zwei Stunden bei 50- 60ºC gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge der restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans war 2200. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als SB-1 bezeichnet.
  • Synthese der Polydimethylsiloxanverbindung (b) (SB-2)
  • 5,3 Teile Isophorondiisocyanat, 94,7 Teile α-{3-(2'-Dihydroxyethoxy)propyl}-ω- trimethylsilyloxypolydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 2000 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol als Polymerisationsinhibitor wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch eine Stunde unter Regeln der Temperatur auf 20-30ºC und für zwei Stunden bei 50- 60ºC gerührt. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge der restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans war 4300. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als SB-2 bezeichnet.
  • Synthese von Urethanacrylat (UA-1)
  • 14 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,02 Teile 2,6-Di-tertbutylcresol, 7, 7 Teile N-Vinylpyrrolidon und 15,5 Teile Diacrylsäuretricyclodecandiyldimethylester wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt, und das Gemisch wurde auf 5-10ºC gekühlt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 5,8 Teilen Acrylsäure-2-hydroxyethylester, unter Regeln der Temperatur unterhalb 10ºC wurde das Gemisch eine Stunde bei 30ºC umgesetzt. Anschließend wurden 1,7 Teile Ethylenglycol und 54,7 Teile Polytetramethylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 zugesetzt, und das Gemisch wurde zwei Stunden bei 30-50ºC gerührt. Nach der weiteren Zugabe von 0,5 Teilen Acrylsäure- 2-hydroxyethylester wurde die Reaktion bei 50-60ºC fortgesetzt, bis die Menge an restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war, um eine Harzflüssigkeit UA-1 zu erhalten.
  • Synthese von Urethanacrylat (UA-2)
  • 6,3 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat, 0,001 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,009 Teile 2,6-Ditert-butylcresol und 16 Teile Acrylsäureisobornylester wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt, und das Gemisch wurde auf 5-10ºC gekühlt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 8,4 Teilen Acrylsäure-2-hydroxyethylester, unter Regeln der Temperatur unterhalb 40ºC wurde das Gemisch eine Stunde bei 45-55ºC umgesetzt, bis die Menge an restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 2,6 Teile N-Vinylpyrolidon, 6,8 Teile Diacrylsäuretricyclodecandiylmethylester, 0,3 Teile 2,2'-Thio-diethylenbis{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)}propionat}, 56 Teile UVA-1 und 0,1 Teil Diethylamin gegeben. Dieses Gemisch wurde bei 40-50ºG gerührt, unter Gewinnung einer transparenten homogenen Flüssigkeit. Diese Harzflüssigkeit wird als UA-2 bezeichnet.
  • Synthese von an beiden Enden reaktiver Polydimethylsiloxanverbindunci (RA-1, Vergleichsverbindung)
  • 22 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat, 63,3 Teile α,ω-Bis{3-(2'-hydroxyethoxy)propyl}- polydimethylsiloxan mit einer Hydroxylzahl von 500 und 0,02 Teile 2,6-Di-t-butyl-pcresol wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gemisch wurde mit Eis auf eine Temperatur unterhalb 10ºC unter Rühren gekühlt, wobei bei der Temperatur 0,08 Teile Dibutylzinndilaurat zugesetzt wurden. Anschließend wurde das Gemisch für eine Stunde unter Regeln der Temperatur auf 20- 30ºC und zwei Stunden bei 40-50ºC gerührt. Danach wurden 14,7 Teile Acrylsäure- 2-hydroxyethylester zugesetzt, gefolgt Rühren für weitere drei Stunden unter Regeln der Temperatur bei 50-60ºC. Die Reaktion war beendet, wenn die Menge der restlichen Isocyanatgruppen auf 0,1 Gew.-% oder weniger vermindert war. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Polydimethylsiloxans war 1500. Die erhaltene Polydimethylsiloxanharzflüssigkeit wurde als RA-1 bezeichnet.
  • Polydimethylsiloxanpolyoxyethylencopolymer (SH-20PA, hergestellt von Toray-Dow- Corning Silicone Co.) wurde als eine Polysiloxanverbindung verwendet, die keine Urethangruppe enthält. Diese Polysiloxanverbindung wurde SC-1 bezeichnet.
  • Beispiele 1-7, Vergleichsbeispiele 1-3 (Herstellung von flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen)
  • Die in Tabelle 1 dargestellten Komponenten wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gemisch wurde zur Gewinnung von flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen drei Stunden gerührt, während die Temperatur bei 50-60ºC geregelt wurde. Tabelle 1
  • (a) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
  • (b) Ein Gemisch von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Gewichtsverhältnis: 50 : 50)
  • (c) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
  • (d) Pfropfpolymer von Dimethylsiloxanpolycarbinol
  • Prüfbeispiele
  • Die vorstehend hergestellten flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen wurden zu Prüfstücken durch das nachstehend beschriebene Verfahren gehärtet. Die Prüfstücke wurden einer Bewertung gemäß den nachstehend angeführten Verfahren unterzogen.
  • 1. Herstellung der Prüfstücke
  • Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung wurde auf Glasplatten aufgetragen, unter Verwendung eines Applikatorstabs mit einer Dicke von 250 mm und mit UV- Licht bei 0,5 J/cm² unter einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Die gehärteten Filme wurden bei 23ºC und 50% relativer Luftfeuchtigkeit für über 12 Stunden gealtert, von der Glasplatte entfernt und in Streifen geschnitten, mit einer Dicke von 3 cm und auf eine Aluminiumplatte, unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebands, mit der bestrahlten Oberfläche nach oben weisend, befestigt. Zwei solche Testblätter wurden, mit den gehärteten Oberflächen zueinanderweisend, aufeinandergelegt, mit einer Doppelklammer befestigt und einem Oberflächenreibtest unterzogen.
  • 2. Oberflächenreibtest
  • Ein Test zur Ermittlung der Oberflächeneigenschaft wurde mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute, der Oberflächenkontakffläche des gehärteten Films von 0,54 cm² und einem Druck von 0,48 kg/cm² von der Doppelklammer ausgeführt. Die Scher-Gleit-Belastung (kg/cm²) wurde aus der Last zu Beginn des Gleitens berechnet.
  • 3. Messung der Standzeit
  • Zur Ermittlung der Standzeit wurde die härtbare Harzzusammensetzung bei 60ºC 30 Tage stehengelassen, woraufhin das flüssige Harz auf eine Glasplatte getropft wurde, um mikroskopisch die Trennung der Harzkomponenten auf der Oberfläche der Flüssigkeit zu beobachten.
  • 4. Messung der Viskosität
  • Die Viskosität der härtbaren Harzzusammensetzung wurde bei 25ºC, unter Verwendung eines Viskosimeters vom B-Typ, hergestellt von Tokyo Keiki Co., Ltd., gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
  • O: Stabilität war gut; X: Trennung der Harzkomponenten wurde an der Flüssigkeitsoberfläche beobachtet.
  • Beispiele 8-14, Vergleichsbeispiele 4-6
  • Die in Tabelle 3 dargestellten Komponenten wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Gemisch wurde drei Stunden gerührt, während die Temperatur bei 50-60ºC geregelt wurde, unter Herstellung flüssiger härtbarer Harzzusammensetzungen. Tabelle 3
  • (a) 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
  • (b) Ein Gemisch von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (Gewichtsverhältnis: 50 : 50)
  • (c) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
  • Prüfbeispiele
  • Die vorstehend hergestellten flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen wurden zu Prüfstücken durch das nachstehend beschriebene Verfahren gehärtet. Die Prüfstücke wurden Bewertung gemäß der nachstehend beschriebenen Verfahren unterzogen.
  • 1. Herstellung der Prüfstücke
  • Eine UV-Druckfarbe (Bestcure FRTM (blau) hergestellt von T&K Toka Co., Ltd.) wurde auf Glasplatten, unter Verwendung eines Schleuderbeschichters, zur Herstellung einer Beschichtung mit einer Dicke von 20 mm aufgetragen und mit UV- Licht bei 0,1 J/cm² unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung wurde dann auf diese gehärtete UV-Druckfarbe zu einer Dicke von 50 mm aufgetragen und mit UV Licht bei 0,5 J/cm² unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Die gehärteten zweischichtigen Filme wurden bei 23ºC und 50% Luftfeuchtigkeit für 12 Stunden gealtert. Nur die gehärtete Schicht der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung auf der Glasplatte wurde mit einem Cutter-Messer zur Erzeugung von Streifen mit einer Breite von 1 cm geschnitten.
  • 2. Beschichtungsfilmentfernungstest
  • Zur Bestimmung der Entfernbarkeit des Beschichtungsfilms wurde ein T-Schältest mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute ausgeführt und die Haftkraft des Beschichtungsfilms auf den Prüfstücken wurde gemessen.
  • 3. Messen der Standzeit
  • Die Standzeit wurde in derselben Weise wie in Beispielen 1-7 bewertet.
  • 4. Messen der Wasserabsorption
  • Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung wurde auf die Glasplatte, unter Verwendung eines Applikatorstabs mit einer Dicke von 250 um aufgetragen und mit UV- Licht bei 0,5 J/cm² unter Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Die gehärteten Filme wurden bei 23ºC und 50% RH über 12 Stunden gehärtet, von der Glasplatte entfernt, und die Wasserabsorption wurde gemäß JIS K7301 gemessen.
  • 5. Messung der Viskosität
  • Die Viskosität wurde in derselben Weise wie in Beispielen 1-7 bewertet.
  • 6. Bewertung der Entfernbarkeit des Beschichtungsfilms
  • Gefärbte optische Fasern mit einem Durchmesser von 250 mm, auf die das vorstehend beschriebene weiche Material, harte Material und UV-Druckfarben (Bestcure FRTM (blau), hergestellt von T&K Toka Co., Ltd.) aufgetragen und gehärtet wurden, wurden unter Verwendung einer Zugvorrichtung für optische Fasern hergestellt (hergestellt von Yoshida Rogyo Co., Ltd.). Die erfindungsgemäße flüssige härtbare Harzzusammensetzung wurde auf die optischen Fasern zur Herstellung von beschichteten Fasern mit einem Durchmesser von 900 um aufgetragen. Die beschichtete Harzschicht wurde durch Bestrahlen mit UV-Licht gehärtet. Die Zuggeschwindigkeit der optischen Fasern betrug 300 m/Minute, und eine UV-Lampe SMX 3,5 kW (hergestellt von ORC manufacturing Co., Ltd.) wurde als UV-Lichtquelle eingesetzt. Zur Bewertung der Entfernbarkeit des Beschichtungsfilms wurde die beschichtete Schicht unter Verwendung eines Mantelentfernungsgeräts für optische Fasern in einer Länge von 5 cm von dem Ende entfernt, zur Beobachtung der Entfärbung (Farbentfernung) bei gefärbten optischen Fasern mit dem bloßen Auge nach der Entfernung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
  • 1) O: Stabilität war gut; X: Trennung der Harzkomponenten wurde an der Flüssigkeitsoberfläche beobachtet.
  • 2) O: Entfernbarkeit war gut; X: Farbentfernung aus den optischen Fasern wurde nach Entfernung der Beschichtung beobachtet.
  • Wie vorstehend erläutert, zeigt die erfindungsgemäße flüssige härtbare Harzzusammensetzung ausgezeichnete Standzeit im flüssigen Zustand, und nach dem Härten hat es eine gleitfähige Oberfläche. Die Harzzusammensetzung ist daher insbesondere als Beschichtungsmaterial für optische Fasern, Holz, Kunststoffplatten und dergleichen geeignet. Verwendet zur Herstellung von Bändern optischer Fasern, erfordert diese flüssige härtbare Harzzusammensetzung keine Gleitmittel, wie Siliconöl oder Talkum.
  • Die erfindungsgemäße flüssige härtbare Harzzusammensetzung ist für Mantelbeschichtungen ausgezeichnet, zeigt ausgezeichnete Standzeit in flüssigem Zustand und zeigt nach dem Härten ausgezeichnete Entfernbarkeit des Beschichtungsfilms und antihygroskopische Eigenschaften. Die Harzzusammensetzung ist daher nicht nur als Beschichtungsmaterial für optische Fasern, sondern auch als Beschichtungsmaterial für Holz, Kunststoffplatten und dergleichen geeignet. Dies ist ein ausgezeichnetes Material zur Verbesserung eines Vorgangs zum Spleißen von optischen Fasern. Beide flüssige härtbare Harzzusammensetzungen können erwartungsgemäß ausgezeichnete Wasserabstoßung und antihygroskopische Eigenschaften zeigen, wenn sie als Beschichtungsmaterial für Holz und Kunststoff verwendet werden.

Claims (20)

1. Härtbare Harzzusammensetzung mit einer Viskosität im Bereich von 0,2 bis 20 Pa.s (200 bis 20000 cP) bei 25ºC und umfassend:
a) ein erstes Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 800 bis 15000, umfassend:
mindestens zwei Urethanbindungen,
eine organische Gruppe, die bei der Vinylpolymerisation nicht reaktiv ist, welche an mindestens ein Ende des ersten Polydimethylsiloxans gebunden ist und eine (Meth)acryloylgruppe, die an mindestens ein Ende des ersten Polydimethylsiloxans gebunden ist, und
b) ein zweites Polydimethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 800 bis 13000, umfassend:
mindestens zwei Urethanbindungen und eine organische Gruppe, die bei der Vinylpolymerisation nicht reaktiv ist, welche an mindestens ein Ende des zweiten Polydimethylsiloxans [das sich von (a) unterscheidet] gebunden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiterhin
(c) ein drittes Polysiloxan, welches keine Urethanbindungen enthält, umfasst.
3. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Zusammensetzung weiterhin eine Urethan(meth)acrylatverbindung umfasst.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das erste Polydimethylsiloxan ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 7000 aufweist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das erste Polydimethylsiloxan in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem zweiten Polydimethylsiloxan jede endständige Gruppe ein Polydimethylsiloxan mit einer nicht reaktiven Gruppe ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das zweite Polydimethylsiloxan ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 5000 aufweist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das zweite Polydimethylsiloxan in einer Menge von 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei das dritte Polysiloxan in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vorliegt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 9, wobei das dritte Polysiloxan ein Copolymer von Polydimethylsiloxan und mindestens einem Polyoxyalkylen umfasst.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zusammensetzung weiterhin ein reaktives Verdünnungsmittel, das eine Vinylgruppe oder eine (Meth)acryloylgruppe enthält, umfasst.
12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Viskosität 2 bis 15 Pa.s (2000 bis 15000 cP) bei 25ºC ist.
13. Substrat, beschichtet mit einer gehärteten Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung vor dem Härten eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ist.
14. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 13, wobei die Beschichtung einen Young'schen Modul von 10 bis 250 kg/mm² aufweist.
15. Beschichtetes Substrat nach Ansprüchen 13 oder 14, wobei die Beschichtung einen Oberflächengleitwert von 0,1 bis 1,5 kg/cm² zeigt.
16. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei die Zusammensetzung einen Haftfestigkeitswert von 1 bis 10 g/cm zeigt.
17. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Substrat eine beschichtete und gefärbte optische Glasfaser ist.
18. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17, wobei die Beschichtung ein Matrixmaterial darstellt und das Substrat eine Vielzahl von beschichteten und gefärbten optischen Glasfasern ist.
19. Beschichtetes Substrat nach Anspruch 17, wobei die Beschichtung ein Ummantelungsmaterial ist.
20. Beschichtetes Substrat nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Substrat eine Vielzahl von Bändern optischer Glasfasern ist.
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