ES2587102T3 - Uso de productos de adición de poliisocianato como aditivos para composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiación - Google Patents

Uso de productos de adición de poliisocianato como aditivos para composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiación Download PDF

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Abstract

Uso del 0,01 al 5 % en peso de los productos de adición de poliisocianato, que pueden obtenerse mediante reacción de i. al menos un polisiloxano, que tiene la siguiente estructura (I)**Fórmula** en la que t >= 2 a 30, m >= 0 a 100, n >= 0 a 100, s >= 1 a 400, Ra representa un resto alquilo halogenado con 1 a 30 átomos de carbono, un resto alquilo lineal con 1 a 30 átomos de carbono, un resto alquilo ramificado o cíclico con 3 a 30 átomos de carbono o un resto arilo con 6 a 30 átomos de carbono o un resto alquilarilo o un resto arilalquilo con 7 a 30 átomos de carbono, todos los Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre sí restos alquilo lineales con 1 a 6 átomos de carbono, restos alquilo ramificados o cíclicos con 3 a 6 átomos de carbono o restos arilo con 6 a 12 átomos de carbono o restos alquilarilo o restos arilalquilo con 7 a 12 átomos de carbono, Rd y Re pueden representar además independientemente entre sí Ra[SiRbRcO]s, en el que Ra, Rb, Rc y s son tal como se define anteriormente y se seleccionan independientemente del mismo, las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CO-Rn) en la unidad estructural [O-Rm]m-[O-CO-Rn15 ]n están dispuestas en cualquier orden, Rm representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 átomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 átomos de carbono, Rn representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 átomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 átomos de carbono o un resto alquileno cíclico con 3 a 6 átomos de carbono, los restos Rm y Rn se seleccionan independientemente para cada una de las m unidades (O-Rm) y cada una de las n unidades (O-CO-Rn), y en el caso de ASi se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H; ii. al menos un poliisocianato con al menos tres grupos NCO, iii. al menos un (met)acrilato, que tiene la siguiente estructura (II):**Fórmula** en la que x >= 0 a 100, y >= 0 a 100, U representa uno de los siguientes grupos:**Fórmula** RU representa un resto orgánico de valencia (i+1) con i >= 1 a 5, las x unidades (O-Rx) y las y unidades (O-CO-Ry) en la unidad estructural [O-Rx]x-[O-CO-Ry]y están dispuestas en cualquier orden, Rx representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 átomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 átomos de carbono, Ry representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 átomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 átomos de carbono o un resto alquileno cíclico con 3 a 6 átomos de carbono, los restos Rx y Ry se seleccionan independientemente para cada una de las x unidades (O-Rx) y cada una de las y unidades (O-CO-Ry), y iv. opcionalmente uno o varios compuestos reactivos con isocianatos de estructura (III), que es distinto de los componentes empleados en i a iii: Rz-(Az)z ; con z >= 1 o 2 en el que Rz representa un resto alifático o aromático y en el caso de Az se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H, y m + n + x + y es >= 3, como aditivo en composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiación, refiriéndose los datos de porcentaje en peso a la formulación total de la composición de agente de recubrimiento endurecible 5 por radiación.

Description

DESCRIPCION
Uso de productos de adicion de poliisocianato como aditivos para composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiacion.
Campo de la invencion
5 La presente invencion se refiere al uso del 0,01 al 5 % en peso de productos de adicion de poliisocianato como aditivos en composiciones de agente de recubrimiento. La presente invencion se refiere ademas a composiciones de agente de recubrimiento que contienen los productos de adicion de poliisocianato.
Estado de la tecnica
En el caso del endurecimiento por radiacion se convierten por medio de radiacion energetica, tal como por ejemplo 10 luz UV o haces de electrones, monomeros y oligomeros reactivos, en materiales de alto peso molecular. El endurecimiento por radiacion es un proceso muy rapido en comparacion con el tratamiento termico, que permite altas velocidades de production. Adicionalmente, el rapido endurecimiento permite un modo de trabajo con ahorro de espacio y que cuida el material. El endurecimiento por radiacion ofrece claras ventajas en cuanto al medio ambiente, tal como por ejemplo bajos valores de emision y una menor necesidad de energla. El endurecimiento por 15 radiacion se emplea por ejemplo para la produccion de materiales de recubrimiento, lacas, tintas de impresion, etc. Los recubrimientos se caracterizan en muchos casos por una mejor calidad, sobre todo en cuanto al brillo y la resistencia al desgaste.
Los recubrimientos endurecibles por radiacion, tintas de impresion y/o lacas de impresion se describen por ejemplo en "UV & EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings & Paints" R.Holman, P. Oldring, Londres 1988.
20 Debido a la rapida expansion de esta tecnologla aumentan constantemente los requisitos en cuanto a las composiciones endurecibles por radiacion y se vuelven visiblemente mas variados. La aditivacion de composiciones endurecibles es un procedimiento para obtener productos endurecidos con propiedades mejoradas.
Para obtener por ejemplo recubrimientos repelentes de la suciedad con las denominadas propiedades Easy-to- clean, se emplean hoy en dla habitualmente compuestos de fluor y/o silicona. El documento WO 98/03574 describe 25 polisiloxanos a,w-hidroxifuncionales que contienen fluor, que pueden usarse por ejemplo para proporcionar a distintos materiales industriales propiedades tales como repelencia del agua y aceite, propiedades de antiincrustacion y liberation.
En el documento WO 2005/066224 A1 se describen fluoroacrilatos que repelen el agua y el aceite, que estan formados por macromonomeros fluorados que contienen uretano.
30 Debido a las consideraciones ecologicas con respecto a los hidrocarburos perfluorados existe la necesidad de compuestos libres de fluor. En el caso del uso de aditivos en composiciones endurecibles por radiacion es ventajoso ademas que los aditivos pueden reaccionar con el aglutinante, es decir, contienen grupos polimerizables. La integration de los aditivos en la composition endurecida permite propiedades permanentes e impide que los aditivos se acumulen en la superficie y lleven a una pellcula perturbadora. Ademas, la integracion de los aditivos desempena 35 un papel importante en recubrimientos para sustratos, que se emplean por ejemplo en la industria alimentaria como recipientes o embalajes. La migration y la salida de los pollmeros de la capa de laca en el contexto del recubrimiento para embalajes para alimentos resultarla muy desventajosa.
Una tecnologla adecuada para la slntesis de polisiloxanos (met)acrilofuncionales es la reaction de (met)acrilatos funcionales y polisiloxanos funcionales con isocianatos al menos difuncionales.
40 Los siguientes polisiloxano(met)acrilatos que contienen grupos uretano as! como urea endurecibles por radiacion se conocen as! mismo de la bibliografla y se usan en composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiacion:
En "Preparation and properties of UV-curable poli(dimethylsiloxane)uretane acrylate. Chiang, Wen-Yen; Shu, Wey- Jye. Dep. Chem. Eng., Tatung Inst. Technol., Taipei, Taiwan. Angewandte Makromolekulare Chemie (1988), 160 4145 66" as! como en "Preparation and properties of UV-curable poly(dimethylsiloxane)uretane acrilate. II. Property-
Structure/ Molecular-weight relationships. Chiang, Wen-Yen; Shu, Wey-Jye. Dep. Chem. Eng., Tatung Inst. Technol., Taipei, Taiwan. Journal of Applied Polymer Science (1988), 36, 1889-1907", se divulgan acrilatos de polisiloxano que contienen grupos uretano endurecibles por UV, que se producen a base de polidimetilsiloxano-a,w-diol (PDMS), un diisocianato y un metacrilato de hidroxietilo. Se examinaron las propiedades flsicas de estos mteriales endurecibles 50 por UV, en particular con respecto a sus dependencias del porcentaje de cantidad de sustancia del PDMS o su dependencia del tipo del diisocianato empleado. As! mismo se examino la influencia de distintos diluyentes reactivos
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45
y algunos pigmentos.
En "Properties of ultraviolet cured polydimethylsiloxane-urea acrylates. Yu, X.; Nagarajan, M. R.; Li, C.; Speckhard, T. A.; Cooper, S. L. Dep. Chem. Eng., Univ. Wisconsin, Madison, WI, USA. Journal of Applied Polymer Science (1985), 30(5), 2115-2135", se divulgan acrilatos de polisiloxano que contienen grupos urea endurecibles por UV, que se producen a base de polidimetilsiloxanos terminados con aminopropilo (ATPS) y una metacrilato de isocianatoetilo. Los oligomeros as! obtenidos se endurecen por radiacion por UV en presencia de diluyentes reactivos. Las propiedades flsicas de los materiales endurecibles por UV as! obtenidos se examinaron en particular con respecto a sus dependencias del porcentaje de cantidad de sustancia del ATPS o su dependencia del tipo del diluyente reactivo empleado.
Los productos de reaccion de polisiloxanos funcionalizados de manera correspondiente con isocianatos y (met)acrilatos estan descritos en la bibliografla. Por ejemplo el documento WO00/12588 describe, entre otras coasas, el uso de pollmeros de este tipo en la cosmetica del cabello. El documento EP0937998A describe el uso de polisiloxanos que estan enlazados a traves de un grupo uretano con grupos polimerizables, en materiales de lentes de contacto.
El documento EP 1469029 B1 describe poliestersiloxanacrilatos, producidos mediante la reaccion de polisiloxanos modificados de manera a,w-organica con isocianatos y uno o varios poliester(met)acrilatos, y su uso en recubrimientos endurecibles por radiacion.
El documento WO 98/46693 A1 describe una composicion de resina endurecible llquida que lleva a materiales de recubrimiento endurecidos para una matriz de banda (ribbon matrix) para fibras opticas y fibras de cubierta con buenas propiedades superficiales de deslizamiento. La composicion contiene dos polidimetilsiloxanos (PDMS) distintos. El primer PDMS contiene al menos dos enlaces uretano, un grupo organico que no puede polimerizarse por radicales y que esta unido a al menos un extremo del primer PDMS y un grupo (met)acrilollo a al menos un extremo del primer PDMS. El segundo PDMS contiene al menos dos grupos uretano y un grupo organico que no contiene ningun grupo, que es polimerizable por radicales. Dicho grupo organico esta unido as! mismo a al menos un extremo del segundo PDMS. Dichos pollmeros se emplean en cantidades aditivas.
Debido a las ventajas enumeradas anteriormente ganan cada vez mas importancia las composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiacion. Por lo tanto, existe una necesidad siempre creciente de composiciones endurecibles por radiacion, que contienen aditivos digeribles que no llevan a turbideces y/o alteraciones superficiales, sino a productos endurecidos con propiedades superficiales excelentes. Ademas se desean propiedades superficiales adecuadas de deslizamiento, y resistencia a aranazos, as! como propiedades repelentes del agua y el aceite y una resistencia elevada frente a suciedades de todo tipo del producto endurecido.
Es decir, la presente invencion se basaba en el objetivo de poner a disposicion un aditivo endurecible por radiacion, que contiene polisiloxano para su uso en composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiacion que, en comparacion con los compuestos conocidos por el estado de la tecnica, presenta una alta compatibilidad en una pluralidad de composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiacion y recubrimientos y, al mismo tiempo lleva a propiedades superficiales excelentes.
Con ayuda del objeto de la presente invencion se obtendran recubrimientos con propiedades superficiales mejoradas. Con ello se entiende el excelente equilibrio entre una baja formation de crateres, una excelente nivelacion as! como una menor turbidez y otras propiedades ventajosas tales como la resistencia frente a suciedades as! como excelentes propiedades de deslizamiento. La presente invencion se basaba ademas en el objetivo de mantener propiedades ventajosas tales como una baja formacion de crateres, una nivelacion excelente, una menor turbidez y la resistencia frente a suciedades y mejorar adicionalmente las propiedades de deslizamiento con respecto al estado de la tecnica.
Sorprendentemente se descubrio que el presente objetivo se consiguio mediante el uso del 0,01 al 5 % en peso de los productos de adicion de poliisocianato, que pueden obtenerse mediante reaccion de
i. al menos un polisiloxano, que tiene la siguiente estructura (I)
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en la que t = 2 a 30, m = 0 a 100, n = 0 a 100, s = 1 a 400,
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Ra representa un resto alquilo halogenado con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo lineal con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo ramificado o ciclico con 3 a 30 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 30 atomos de carbono o un resto alquilarilo o un resto arilalquilo con 7 a 30 atomos de carbono,
todos los Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre si restos alquilo lineales con 1 a 6 atomos de carbono, restos alquilo ramificados o ciclicos con 3 a 6 atomos de carbono o restos arilo con 6 a 12 atomos de carbono o restos alquilarilo o restos arilalquilo con 7 a 12 atomos de carbono,
Rd y Re pueden representar ademas independientemente entre si Ra[SiRbRcO]s, en el que Ra, Rb, Rc y s son tal como se define anteriormente y se seleccionan independientemente del mismo, las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CO-Rn) en la unidad estructural [O-Rm]m-[O-CO-Rn]n estan dispuestas en cualquier orden,
Rm representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
Rn representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno dclico con 3 a 6 atomos de carbono,
los restos Rm y Rn se seleccionan independientemente para cada una de las m unidades (O-Rm) y cada una de las n unidades (O-CO-Rn),
y en el caso de ASi se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H;
ii. al menos un poliisocianato con al menos tres grupos NCO,
iii. al menos un (met)acrilato, que tiene la siguiente estructura (II):
imagen2
en la que x = 0 a 100, y = 0 a 100,
U representa uno de los siguientes grupos:
imagen3
RU representa un resto organico de Valencia (i+1) con i
1 a 5,
las x unidades (O-Rx) y las y unidades (O-CO-Ry) en la unidad estructural [O-Rx]x-[O-CO-Ry]y estan dispuestas en cualquier orden,
Rx representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
Ry representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno dclico con 3 a 6 atomos de carbono,
los restos Rx y Ry se seleccionan independientemente para cada una de las x unidades (O-Rx) y cada una de las y unidades (O-CO-Ry), y
iv. opcionalmente uno o varios compuestos reactivos con isocianatos de estructura (III), que es distinto de los componentes empleados en i a iii:
Rz-(Az)z ; con z = 1 o 2
en el que Rz representa un resto alifatico o aromatico y en el caso de Az se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H, y m + n + x + y es > 3,
como aditivos en composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiacion, refiriendose los datos de porcentaje en peso a la formulacion total de la composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion.
5 A continuacion, por un producto de adicion de poliisocianato se entendera el producto de reaccion de un poliisocianato con compuestos que contienen un grupo OH, NH2 o CO2H.
El termino (met)acrilato abarca, en el presente documento, tanto acrilato como metacrilato. Para el caso de que i > 1 pueden emplearse exclusivamente grupos acrilato, exclusivamente grupos metacrilato o estan presentes tanto grupos acrilato como metacrilato. Preferentemente se emplean grupos acrilato.
10 En el polisiloxano de estructura (I) t adopta valores de 2 a 30 y s adopta valores de 1 a 400. Preferentemente t = 3 a 6 y de manera especialmente preferente t = 3. Ademas, preferentemente s = 4 a 200. El resto Ra representa un resto alquilo halogenado con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo lineal con 1 a 30, preferentemente 1 a 6 atomos de carbono, un resto alquilo ramificado o clclico con 3 a 30 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 30 atomos de carbono o un resto alquilarilo o un resto arilalquilo con 7 a 30 atomos de carbono.
15 Preferentemente Ra no esta fluorado. De manera especialmente preferente Ra no esta hologenado. Ra representa preferentemente un resto metilo, etilo, propilo o butilo y de manera muy especialmente preferente representa un resto metilo o un resto butilo.
Los restos Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre si restos alquilo lineales con 1 a 6 atomos de carbono, restos alquilo ramificados o clclicos con 3 a 6 atomos de carbono o restos arilo con 6 a 12 atomos de 20 carbono o restos alquilarilo o restos arilalquilo con 7 a 12 atomos de carbono.
Los restos Rd y Re pueden representar ademas independientemente entre si Ra[SiRbRcO]s, en el que Ra, Rb, Rc y s son tal como se define anteriormente y se seleccionan independientemente del mismo.
Preferentemente en el caso de Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre si restos alquilo lineales con 1 a 6 atomos de carbono, restos alquilo ramificados o clclicos saturados con 3 a 6 atomos de carbono o restos arilo 25 con 6 a 12 atomos de carbono o resto alquilarilo o restos arilalquilo con 7 a 12 atomos de carbono.
De manera especialmente preferente Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre si restos metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo o restos fenilo sustituidos, de manera muy especialmente preferente representan restos metilo.
Las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CO-Rn) estan dispuestas en la unidad estructural [O-Rm]m-[O-CO-Rn]n en cualquier orden.
30 Preferentemente, la unidad estructural [ORm]m-[O-CO-Rn]n con respecto a las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CORn) se encuentra en forma de un copollmero multibloque. De manera especialmente preferente la unidad estructural [O-Rm]m-[O-CORn] n con respecto a las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CO-Rn) se encuentra en forma de un copollmero dibloque. De manera muy especialmente preferente estan presentes exclusivamente grupos polieter y ningun grupo poliester. As! mismo de manera muy especialmente preferente la estructura (I) contiene 35 unicamente una unidad (O-Rm) y ningun grupo poliester adicional.
El resto Rm representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono.
Preferentemente en el caso de Rm se trata de un resto etileno, propileno o butileno, de manera especialmente preferente de un resto etileno o propileno y de manera muy especialmente preferente de un resto etileno.
40 En el polisiloxano de estructura (I) m adopta los valores 0 a 100. Se prefiere que m adopte valores de m = 1 a 50 y de manera especialmente preferente de m = 1 a 25.
El resto Rn representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono.
Preferentemente en el caso de Rn se trata de un resto alquileno lineal con 4 o 5, de manera muy especialmente 45 preferente con 5 atomos de carbono.
En el polisiloxano de estructura (I) n adopta los valores 0 a 100. Se prefiere que n adopte valores de n = 0 a 15.
Los restos Rm y Rn se seleccionan independientemente para cada una de las m unidades (O-Rm) y cada una de las n unidades (O-CO-Rn). Preferentemente, en un bloque de unidades (O-Rm) los Rm son identicos en todas las unidades (O-Rm). Se prefiere as! mismo que en un bloque de unidades (O-Rm) esten presentes en total solo dos tipos distintos de restos Rm.
5 Se prefiere ademas que en un bloque de unidades (O-CO-Rn) los Rn sean identicos en todas las unidades (O-CO- Rn).
En el caso de ASi se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H. Preferentemente se trata de un grupo OH.
El polisiloxano de estructura (I) tiene una estructura lineal o ramificada, preferentemente una estructura lineal. El resto Ra[SiRbRcO]SiRdRe del polisiloxano de estructura (I) tiene preferentemente un peso molecular promedio en 10 peso en el intervalo de 200 a 30000 g/mol, de manera especialmente preferente en el intervalo de 500 a 10000 g/mol y de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 500 a 5000 g/mol.
Para determinar el peso molecular promedio en peso se mide el peso molecular correspondiente del polisiloxano mono-SiH-funcional correspondiente de formula general Ra[SiRbRcO]SiRdRe-H por medio de cromatografla de permeacion en gel frente a un patron de poliestireno. Como agente de elucion se usa tetrahidrofurano. El material de 15 la columna se compone de copollmeros de estireno-divinilbenceno.
Los poliisocianatos que van a utilizarse contienen al menos tres grupos NCO. En el caso de los poliisocianatos se trata de oligomeros que contienen grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, carbodiimida, urea y/o uretdiona. Los compuestos de este tipo pueden producirse a partir de diisocianatos. Reacciones correspondientes se mencionan en ROMPP Lexikon, Lacke und Druckfarben, 10a edicion, Georg Thieme Verlag 20 1998, "Polyisocyanate" pagina 463.
Como diisocianatos para la produccion de los poliisocianatos se emplean preferentemente diisocianatos alifaticos, cicloalifaticos o aralifaticos. Por ejemplo se emplean diisocianatos alifaticos aril-sustituidos, tal como se describen en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Volumen 14/2, paginas 61-70 y en un artlculo de W. Siefken, Justus Liebig's Annalen der Chemie 562, paginas 75-136.
25 Ejemplos preferidos son 1,2-etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2,2,4- (2,4,4)-tri-metil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 1,9-diisocianato-5-metilnonano, 1,8-diisocianato-2,4- dimetiloctano, 1,12-dodecandiisocianato, w,w'-diisocianatodipropil eter, ciclobuten-1,3-diisocianato, ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato, 3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil-ciclohexilisocianato (isophorondiisocianato, IPDI), 1,4- diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametil-ciclohexano, decahidro-8-metil-(1,4-metano-naftalen-2 (o 3), 5
30 ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7-metano-indan-1 (o 2), 5 (o 6) ilendimetilendiisocianato, hexahidro-4,7- metanoindan-1 (o 2), 5 (o 6) ilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato (H6-TDI), 2,4-y/o 2,6- toluenodiisocianato (TDI), perhidro-2,4'-difenilmetandiisocianato, perhidro-4,4'-difenilmetandiisocianato (H12MDI), 4,4'-diisocianato-3,3',5,5'-tetrametildiciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-2,2',3,3',5,5',6,6'-octametildiciclohexilmetano, w,w’-diisocianato-1,4-dietilbenceno, 1,4-diisocianatometil-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2-metil-1,5-diisocianatopentano 35 (MPDI), 2-etil-1,4-diisocianatobutano, 1,10-diisocianatodecano, 1,5-diisocianatohexano, 1,3- diisocianatometilciclohexano, 1,4-diisocianatometilciclohexano, as! como cualquier mezcla de estos compuestos. Isocianatos preferidos adicionales se describen en el artlculo mencionado de Siefken en las paginas 122 y siguientes. 2,5(2,6)-Bis(isocianatometil)biciclo[2.2.1]heptano (NBDI) esta preferentemente en forma pura o como parte de una mezcla. Se prefieren especialmente los isocianatos alifaticos y cicloalifaticos faciles de obtener y sus 40 mezclas de isomeros.
Preferentemente los poliisocianatos pueden prepararse mediante trimerizacion de diisocianatos. Los trlmeros resultantes se denominan isocianuratos.
De manera especialmente preferente se emplean por ejemplo trlmeros de HMDI e IPDI. Los poliisocianatos de este tipo pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial Desmodur N3300 de Bayer AG y Vestanat T18907100 45 de Degussa AG.
Se prefiere ademas que el poliisocianato en si no contenga ningun grupo uretano.
En el (met)acrilato de estructura (II) el resto U representa uno de los siguientes grupos:
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Ademas, el resto Ru representa un resto organico de Valencia (i+1) con i = 1 a 5. Preferentemente i = 1. Para i = 1, en el caso de RU se trata preferentemente de un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 4 atomos de carbono. De manera especialmente preferente, para i = 1 en el caso de Ru se trata de un resto etileno.
Se prefiere as! mismo que se empleen exactamente un (met)acrilato de estructura (II) con i = 1 y exactamente un (met)acrilato de estructura (II) con i > 1. El porcentaje del (met)acrilato de estructura (II) con i > 1 se encuentra a este respecto preferentemente en el intervalo del 5 al 50 % en moles, de manera especialmente preferente en el intervalo del 10 al 40 % en moles y de manera muy especialmente preferente en el intervalo del 20 al 30 % en moles, en cada caso con respecto a la cantidad de sustancia total del (met)acrilato de estructura (II) con i = 1 y del (met)acrilato de estructura (II) con i > 1.
Para i = 2, en el caso de (U-O-)i-RU- se trata preferentemente de un resto trimetilolpropano correspondiente. Para i = 3, en el caso de (U-O-)i-RU- se trata preferentemente de un resto pentaerotritol correspondiente. Para i = 4, en el caso de (U-O-)-R - se trata preferentemente un resto pentaertritoltrimetilol eter correspondiente. Para i = 5, en el caso de (U-O-)i-RU- se trata preferentemente de un resto dipentaeritritol correspondiente.
Las x unidades (O-Rx) y las y unidades (O-CO-Ry) estan dispuestas en cualquier orden en la unidad estructural [O- Rx]x-[O-CO-Ry]y.
De manera analoga a la estructura (I), la unidad estructural [O-Rx]x-[O-CO-Ry]y se encuentra preferentemente en forma de un copollmero multibloque y de manera especialmente preferente en forma de un copollmero dibloque. De manera muy especialmente preferente estan presentes o bien solo grupos polieter o bien solo grupos poliester.
El resto Rx representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono.
Preferentemente, en el caso de Rx se trata de un resto etileno, propileno o butileno, de manera especialmente preferente de un resto etileno o propileno y de manera muy especialmente preferente de un resto etileno.
En el (met)acrilato de estructura (II), x adopta valores de 0 a 100. Preferentemente x = 0 a 25.
El resto Ry representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a
6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono.
Preferentemente, en el caso de Ry se trata de un resto alquileno lineal con 4 a 6, preferentemente 5 atomos de carbono.
En el (met)acrilato de estructura (II) y adopta valores de 0 a 100. Preferentemente y = 2 a 15.
Los restos Rx y Ry se seleccionan independientemente para cada una de las x unidades (O-Rx) y cada una de las y unidades (O-CO-Ry). Preferentemente, en un bloque de unidades (O-Rx) los Rx son identicos en todas las unidades (O-Rx) y en un bloque de unidades (O-CO-Ry) los Ry son identicos en todas las unidades (O-CO-Ry).
Ejemplos de (met)acrilatos hidroxifuncionales de acuerdo con la formula anterior son por ejemplo, pero no exclusivamente, los compuestos conocidos bajo el nombre comercial Placcel FA as! como Placcel FM de la empresa Daicel Chemical Industries, los compuestos conocidos bajo el nombre comercial SR495B, SR399, SR444D y SR604 de la empresa Sartomer o los compuestos que pueden obtenerse bajo el nombre comercial Blemmer AE, Ap, E, P, PE, PP o PEP de la empresa NOF Corporation. Preferentemente, en el caso de Az se trata de un grupo OH o NH2. Se prefiere ademas que z = 1.
En el caso de Rz se trata de un resto alifatico o aromatico.
Preferentemente, para z = 1, en el caso de Rz se trata de un resto alquilo, un resto alquenilo, un resto alquilo halogenado, un resto arilo, un resto arilalquilo, un resto alquilarilo, un poliester o un resto polieter.
De manera especialmente preferente, para z = 1, en el caso de Rz se trata de un resto alquilo halogenado con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo lineal con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo ramificado o clclico con 3 a 30 atomos de carbono, un resto alquenilo lineal con 2 a 30 atomos de carbono, un resto alquenilo ramificado con 3 a 30 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 30 atomos de carbono o un resto alquilarilo o un resto arilalquilo con
7 a 30 atomos de carbono.
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Preferentemente, para z = 1, Rz no esta fluorado. De manera especialmente preferente, para z = 1, Rz no esta halogenado.
Se prefiere asi mismo que en el caso de Rz se trate de un resto alifatico que contiene grupos eter y/o ester.
Ejemplos de compuestos de estructura (III) son alcohol butilico, alcohol oleilico, alcohol estearilico, bencilamina, estearilamina, oleilamina, polieteres o poliesteres hidroxifuncionales, tales como por ejemplo monometilpolietilenglicol, monobutilpolietilenglicol, monoalilpolietilenglicol, monopropenilpolietilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, monoalquilpoli-£-caprolactona o poli-£-caprolactona.
Ademas es m + n + x + y > 3.
Preferentemente ademas es m + n + x + y > 6 y m + n + x + y > 10
De manera especialmente preferente es 30 > m + n + x + y > 3. De manera muy especialmente preferente es 25 > m + n + x + y > 6.
Asi mismo preferentemente es 20 > m + n > 1 y 13 > x + y > 1 o 6 > x + y > 1.
Se prefiere ademas que m = 1 a 20 y n = 0. De manera especialmente preferente es ademas m = 1 a 5 y n = 0.
Se prefiere ademas que x = 1 a 13 e y = 0 o x = 0 e y = 1 a 6. Igualmente preferentemente son ademas x = 0 e y = 2 a 6.
Todos los intervalos mencionados anteriormente para m y n o x e y pueden combinarse aleatoriamente entre si.
Mediante la adicion de los productos de adicion de poliisocianato a agentes de recubrimiento, pueden conseguirse superficies anti-adhesivas, repelentes de la suciedad, faciles de limpiar. A este respecto, los porcentajes de silicona hidrofobos llevan a las propiedades que van a alcanzarse, mientras que las unidades (O-Rm), (O-CO-Rn), (O-Rx) y (O-CO-Ry) contribuyen a la compatibilidad, predominando no obstante el porcentaje de los grupos hidrofobos, para conseguir un efecto repelente de la suciedad. Preferentemente, por consiguiente, es m + n + x + y < s. De manera especialmente preferente es m + n + x + y < 1/2 ■ s.
Se prefiere ademas que los grupos NCO del al menos un poliisocianato se hagan reaccionar por completo. La reaccion de dichos grupos NCO puede determinarse por medio del contenido en NCO de los productos de adicion de poliisocianato. Por una reaccion completa se entiende, en el sentido de la presente solicitud, un contenido en NCO inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 3 % en peso, de manera especialmente preferente inferior al 2 % en peso y de manera muy especialmente preferente inferior al 1 % en peso.
Todas las relaciones molares designadas a continuacion se refieren a las relaciones correspondientes de los eductos que van a emplearse.
Los componentes respectivos se emplean con la condicion de que la relacion molar del al menos un polisiloxano de estructura (I) y del al menos un (met)acrilato de estructura (II) con respecto a los grupos NCO contenidos en el al menos un poliisocianato ascienda por ejemplo a de 0,7 a 1,2, preferentemente de 0,8 a 1,15, de manera especialmente preferente de 0,9 a 1,1 y de manera muy especialmente preferente de 0,95 a 1,05. Ademas, la relacion molar de uno o varios compuestos de estructura (III) reactivos con isocianatos con respecto a los grupos NCO contenidos en el al menos un poliisocianato asciende por ejemplo a de 0 a 0,6, preferentemente de 0 a 0,3, de manera especialmente preferente de 0 a 0,1 y de manera muy especialmente preferente de 0 a 0,05.
Se prefiere que no emplear ningun compuesto de estructura (III) reactivo con isocianatos.
El polisiloxano de estructura (I) y el (met)acrilato de estructura (II) se emplean con la condicion de que la relacion molar entre el al menos un polisiloxano de estructura (I) y el al menos un (met)acrilato de estructura (II) se encuentre por ejemplo entre 0,01 y 0,6, preferentemente entre 0,05 y 0,5, de manera especialmente preferente entre 0,1 y 0,4 y de manera muy especialmente preferente entre 0,15 y 0,3.
Si tiene lugar una reaccion con varios compuestos de estructura (III) reactivos con isocianatos, entonces el porcentaje de cantidad de sustancia en tales compuestos de estructura (III) reactivos con isocianatos, para los que z = 2, asciende preferentemente a menos del 10 %, de manera especialmente preferente menos del 5 % y de manera muy especialmente preferente menos del 1 % con respecto a la cantidad de sustancia total de los compuestos de estructura (III) reactivos con isocianatos.
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Se prefiere as! mismo que solo se empleen aquellos compuestos de estructura (III) reactivos con isocianatos, para los que z = 1.
Los productos de adicion de poliisocianato tienen en tetrahidrofurano una solubilidad de por ejemplo al menos 5 g/l, preferentemente al menos 10 g/l, de manera especialmente preferente al menos 20 g/l y de manera muy especialmente preferente al menos 30 g/l a, en cada caso, 20 °C.
Una forma de realizacion tlpica muy especialmente preferida de los productos de adicion de poliisocianato que van a emplearse para el uso de acuerdo con la invencion tiene por ejemplo las siguientes caracterlsticas:
• La estructura (I) en cuestion es t = 3 y s = 4 a 200.
• En el caso de todos los restos Ra, Rb, Rc, Rd y Re se trata en cada caso de un resto metilo.
• El polisiloxano de estructura (I) esta formado exclusivamente por unidades (O-Rm). A este respecto, en el caso de todos los Rm se trata o bien exclusivamente de grupos etileno o en el caso de todos los Rm se trata o bien de un resto etileno o bien propileno. en ambos casos m = 1 a 20 y n = 0.
• Asi es un grupo OH.
• El resto Ra[SiRbRcO]SiRdRe del polisiloxano de estructura (I) tiene un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 500 a 5000 g/mol.
• En el caso del poliisocianato se trata preferentemente de un isocianurato con tres grupos NCO.
• Se emplean preferentemente exactamente uno o exactamente dos (met)acrilatos de estructura (II). Si se emplea exactamente un (met)acrilato de estructura (II), entonces i = 1. Si se emplean dos (met)acrilatos de estructura (II), entonces para uno de dichos (met)acrilatos i = 1 y para el otro i = 3, encontrandose el porcentaje del (met)acrilato de estructura (II) con i = 3 en el intervalo del 20 al 30 % en moles, en cada caso con respecto a la cantidad de sustancia total del (met)acrilato de estructura (II) con i = 1 y del (met)acrilato de estructura (II) con i = 3.
• Para i = 1, en el caso de RU se trata preferentemente de un resto etileno.
• Para i = 3, en el caso de (U-O-)i-RU- se trata preferentemente de un resto pentaeritritol correspondiente.
• La estructura (II) tiene o bien solo unidades (O-Rx), en las que x =1 a 13 o exclusivamente unidades (O-CORy), en las que y = 1 a 6.
• En el caso de todos los restos Rx se trata de un resto etileno.
• En el caso de todos los restos Ry se trata de un resto pentametileno.
• No tiene lugar ninguna reaccion adicional con un compuesto de estructura (III) reactivo con isocianatos.
• Se hacen reaccionar todos los grupos isocianato del poliisocianato.
• Preferentemente la relacion molar entre el al menos un polisiloxano y el al menos un (met)acrilato se selecciona de modo que esta se encuentra entre 0,15 y 0,3.
• Preferentemente se emplea en cada caso solo un polisiloxano de estructura (I), un isocianurato con tres grupos NCO y un (met)acrilato de estructura (II).
• Los productos de adicion de poliisocianato tienen un peso molecular promedio en peso en el intervalo de 500 a 60000 g/mol.
Los productos de adicion de poliisocianato empleados para el uso de acuerdo con la invencion, que pueden obtenerse mediante reaccion de
. al menos un polisiloxano, que tiene la estructura (I),
i. al menos un poliisocianato con al menos tres grupos NCO,
ii. al menos un (met)acrilato, que tiene la estructura (II),
v. y opcionalmente uno o varios compuestos de estructura (III) reactivos con isocianatos,
pueden producirse por ejemplo mediante combinacion de todos los componentes de una vez y posterior reaccion. Es as! mismo posible combinar entre si dos componentes y hacerlos reaccionar entre si. A continuacion puede tener lugar entonces la reaccion con componentes adicionales.
En este sentido son posibles, en principio, todas las sucesiones concebibles. Preferentemente se hace reaccionar en primer lugar el (met)acrilato con el poliisocianato y a continuacion tiene lugar la reaccion con el polisiloxano y opcionalmente con el compuesto de estructura (III) reactivo con isocianatos. Se prefiere ademas que en cada caso solo se emplee un polisiloxano de estructura (I), un poliisocianato con al menos tres grupos NCO, y opcionalmente un compuesto de estructura (III) reactivo con isocianatos. Igualmente preferentemente se emplea en cada caso un (met)acrilato de estructura (II) con i = 1 y opcionalmente un (met)acrilato de estructura (II) adicional con i > 1.
Por regla general, sobre la base de una reaccion tal como se expuso anteriormente, se obtiene una mezcla de productos de adicion de poliisocianato. Los productos de adicion de poliisocianato resultantes presentan, en cuanto a su frecuencia en la mezcla resultante, una distribucion estadlstica. Dicha distribution puede verse afectada, por ejemplo, por la relacion de cantidad de sustancia de los componentes respectivos. Igualmente, tiene relevancia en que orden se hacen reaccionar entre si los componentes individuales. Una influencia adicional sobre la composition de la mezcla resultante resulta de que pueden emplearse uno o varios compuestos de un componente determinado, es decir, por ejemplo varios polisiloxanos diferentes de estructura (I).
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Es tambien concebible que se produzca de manera dirigida un determinado producto de adicion de poliisocianato. Esto se ilustrara a continuacion a modo de ejemplo en la reaccion de un isocianurato con tres grupos NCO con en cada caso un polisiloxano de estructura (I) y un (met)acrilato de estructura (II). En primer lugar se anade gota a gota un equivalente de un polisiloxano de estructura (I) a un exceso del isocianurato con tres grupos NCO. De este modo se genera un producto de adicion de un isocianurato correspondiente con exactamente un polisiloxano de estructura (I). El isocianurato en exceso se separa. Los grupos NCO restantes pueden hacerse reaccionar ahora con un (met)acrilato de estructura (II). Se obtiene por lo tanto un isocianurato uno de cuyos grupos NCO se hicieron reaccionar con un polisiloxano de estructura (I) y cuyos otros dos grupos NCO se hicieron reaccionar en cada caso con un (met)acrilato de estructura (II).
Es decir, mediante una realizacion de reaccion correspondiente es en principio posible sintetizar, de manera dirigida productos de adicion de poliisocianato individuales. La produccion de los productos de adicion de poliisocianato tiene lugar opcionalmente en presencia de uno u opcionalmente varios catalizadores, preferentemente a 0°C a 100°C, preferentemente a aproximadamente 20°C a 85°C.
Como catalizadores para la produccion de los productos de adicion de poliisocianato son adecuados por ejemplo terc-aminas, tales como trietilamina, trietilendiamina, N-metil-piridina y N-metil-morfolina, sales de metal tales como octoato de estano, octoato de plomo y estearato de zinc, y compuestos organometalicos, tales como dilaurato de dibutilestano.
La produccion de los productos de adicion de poliisocianato para el uso de acuerdo con la invencion tiene lugar opcionalmente en presencia de un inhibidor de la polimerizacion por radicales. Como inhibidores de la polimerizacion por radicales son adecuados por ejemplo hidroquinona, hidroquionamonometil eter, 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-1- piperidiniloxilo (4-hidroxi-TEMPO) o fenotiazinas. El inhibidor de la polimerizacion por radicales se emplea para atrapar radicales libres que se forman posiblemente durante la formacion de uretano soportada termicamente o durante el almacenamiento de los macromonomeros, de modo que esta garantizada la estabilidad del (met)acrilato. Una ventaja en el caso del uso de un inhibidor de la polimerizacion por radicales se basa por lo tanto en que se facilita la realizacion de la reaccion y aparecen menos productos secundarios tales como homooligomeros u homopollmeros.
Pueden usarse disolventes. Sin embargo, estos no deben influir en la formacion de los productos de adicion de isocianato. Disolventes adecuados son por ejemplo aquellos que no contienen ningun atomo de hidrogeno activo que pudiera reaccionar con el grupo isocianato.
Como hidrogeno activo se designa el denominado hidrogeno activo de grupos carboxi, hidroxi, amino o imino as! como tiol, unido a N, O o S. El hidrogeno activo puede determinarse de acuerdo con un procedimiento desarrollado por Tschugaeff y Zerewitinoff mediante reaccion con bromuro de metilmagnesio en butil eter u otros eteres (vease: ROMPP Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Alemania, 1998, "Aktiver Wasserstoff, pagina 81). Preferentemente se emplean como disolvente disolventes alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos, cetonas y eteres clclicos. La eleccion del disolvente depende tambien del posterior fin de uso del producto de adicion de poliisocianato que va a sintetizarse a continuacion a partir de los macromonomeros. Preferentemente se emplean disolventes con un punto de ebullicion <150°C, de manera especialmente preferente <100°C, para facilitar la separacion por destilacion.
Al final de la reaccion se enfrla el producto. Disolventes e inhibidores de polimerizacion pueden eliminarse en caso necesario antes de la posterior copolimerizacion por radicales mediante medidas de destilacion o filtraciones adecuadas.
El peso molecular promedio en peso de los productos de adicion de poliisocianato utilizados para el uso de acuerdo con la invencion se encuentra preferentemente en el intervalo de 500 a 60000 g/mol de manera especialmente preferente de 1000 a 30000 g/mol y de manera muy especialmente preferente de 3000 a 20000 g/mol. El peso molecular promedio en peso de los productos de adicion de poliisocianato se determina por medio de cromatografla de permeacion en gel con tetrahidrofurano como agente de elucion y con el uso de patrones de poliestireno. El material de la columna se compone de copollmeros de estireno-divinilbenceno.
Una posibilidad para la produccion de polisiloxanos lineales, monofuncionales es equilibrar polidialquilsiloxanos clclicos y de cadena abierta con polisiloxanos difuncionales terminales, tal como por ejemplo polidialquilsiloxanos SiH o NH2 difuncionales terminales, o los denominados bloques funcionales, tal como se describe en Noll (Chemie und Technologie der Silicone, VCH, Weinhelm, 1984) y Yigor, I. y McGrath, J. E. (Polysiloxane Containing Copolymers: A Survey of Recent Development; Advances in Polymer Science; Springer-Verlag: Nueva York, 1988; Vol. 86). Por motivos estadlsticos, el producto de reaccion se compone de una mezcla de polisiloxanos clclicos, difuncionales, monofuncionales y no funcionales. El porcentaje de polisiloxanos lineales en la mezcla de reaccion puede aumentarse mediante una eliminacion destilativa de los ciclos inferiores. Dentro de los polisiloxanos lineales, el porcentaje de polisiloxanos monofuncionales en el producto de reaccion del equilibrio debera ser lo mas alto posible. En funcion de la relacion de los eductos en la slntesis de los pollmeros de acuerdo con la invencion, polisiloxanos difuncionales pueden llevar a reticulacion y, en funcion de la aplicacion, polisiloxanos no funcionales
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pueden llevar a turbideces e incompatibilidades.
En el contexto de la presente invencion se emplean rigurosamente polisiloxanos mono-SiH-funcionales, es decir, aquellos que solo presentan un grupo Si-H. La slntesis de estos polisiloxanos monofuncionales lineales puede tener lugar por ejemplo a traves de una polimerizacion anionica viva de polisiloxanos clclicos, por ejemplo hexametilenciclotrisiloxano. Este procedimiento se describe, entre otros, en T. Suzuki en Polymer, 30 (1989) 333. La reaccion se representa a modo de ejemplo en el siguiente esquema de reaccion:
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La funcionalizacion SiHMe2 del grupo terminal puede tener lugar con clorosilanos funcionales, por ejemplo dimetilclorosilano, de manera analoga al siguiente esquema de reaccion de acuerdo con el procedimiento conocidos por el experto medio.
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Los polisiloxanos mono-SiH-funcionales se hacen reaccionar en una reaccion de hidrosililacion con un hidroxicompuesto etilenicamente insaturado (terminal), tal como hidroxicompuestos alllicos o vinllicos, para dar polisiloxanos modificados monohidroxifuncionales. La hidrosililacion puede llevarse a cabo de una manera conocida por el experto. A continuacion se describe a modo de ejemplo para un alilpolieter hidroxifuncional.
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La hidrosililacion se lleva a cabo normalmente en presencia de un catalizador, tal como por ejemplo un complejo de platino, rodio, rutenio o paladio o compuestos similares o los elementos puros correspondientes o sus derivados inmovilizados sobre sllice, oxido de aluminio o carbon activo o materiales de soporte similares. Preferentemente, la hidrosililacion se lleva a cabo en presencia de catalizadores de Pt tal como cis-platino, catalizador de Speyer o Karstedt. Opcionalmente la reaccion se tampona para evitar reacciones secundarias con el grupo hidroxi. Debido a la posible transposition de alilo-propenilo durante la reaccion se emplea opcionalmente un exceso del alilpolieter en comparacion con el polisiloxano SiH-funcional.
Preferentemente, la cantidad empleada de catalizador asciende a de 10-7 a 10-1 moles por mol de olefina o por mol de doble enlace carbono-carbono terminal, preferentemente de 1 a 100 ppm con respecto a la cantidad de sustancia del componente con doble enlace carbono-carbono terminal. La hidrosililacion se lleva a cabo preferentemente a temperaturas de 0 y 200 °C, preferentemente de 20 a 120 °C.
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La hidrosililacion puede llevarse a cabo en presencia o en ausencia de disolventes. Disolventes adecuados son por ejemplo hidrocarburos alifaticos o aromaticos, oligosiloxanos clclicos, eteres alifaticos o clclicos o alcoholes. En particular son adecuados ciclohexano, xileno o tolueno.
El desarrollo de la reaccion puede seguirse mediante una determinacion volumetrica de gas de los grupos SiH restantes o mediante espectroscopla infrarroja (banda de absorcion del hidruro de silicio a 2150 cm-1).
Los productos de adicion de poliisocianato empleados para el uso de acuerdo con la invencion pueden emplearse por ejemplo como agente de nivelacion en agentes de recubrimiento para mejorar por ejemplo las propiedades opticas del recubrimiento resultante. Mediante el uso de acuerdo con la invencion de los productos de adicion de poliisocianato como agente de nivelacion puede mejorarse por ejemplo tambien el brillo y/o la opalescencia de los agentes de recubrimiento o recubrimientos. El uso de los productos de adicion de poliisocianato lleva as! mismo a una reduccion de la formacion de crateres as! como a una mejora de las propiedades de deslizamiento del recubrimiento resultante. Ademas, el uso de acuerdo con la invencion de los productos de adicion de poliisocianato se emplea para evitar turbideces.
Mediante la adicion de los productos de adicion de poliisocianato a agentes de recubrimiento, pueden conseguirse superficies anti-adhesivas, repelentes de la suciedad, faciles de limpiar. En los productos de adicion de poliisocianato, los porcentajes de silicona hidrofobos llevan a las propiedades de deben alcanzarse, mientras que las unidades (O-Rm), (O-CO-Rn), (O-Rx) y (O-CO-Ry) contribuyen a la compatibilidad en la composicion de agente de recubrimiento, predominando, no obstante, el porcentaje de grupos hidrofobos, para conseguir un efecto repelente de la suciedad.
Mediante el compuesto de estructura (III) reactivo con isocianatos pueden introducirse grupos hidrofobos adicionales mediante una eleccion correspondiente del resto Rz. Esto lleva habitualmente tambien a una disminucion drastica de la energla superficial e influye por lo tanto as! mismo al efecto repelente de la suciedad de la superficie resultante.
Igualmente puede influirse en la compatibilidad con respecto a la composicion de agente de recubrimiento mediante tales restos Rz, en cuyo caso se trata de un resto alifatico que contiene grupos eter y/o ester.
Los agentes de recubrimiento a los que se anaden los productos de adicion de poliisocianato, presentan excelentes propiedades anti-adhesivas y repelentes de la suciedad. Las composiciones de agente de recubrimiento de este tipo son preferentemente composiciones para la production de recubrimientos anti-grafiti, recubrimientos de separation, recubrimientos de fachadas de autolimpieza, recubrimientos repelentes del hielo, por ejemplo para aeronaves, recubrimientos de neumaticos de vehlculos, recubrimientos de maquinas o instrumentos repelentes de la suciedad, recubrimientos marinos (recubrimientos anti-incrustacion) y recubrimientos de muebles repelentes de la suciedad y recubrimientos de papel de separacion. Debido al efecto anti-adhesivo extraordinariamente adecuado de las composiciones de agente de recubrimiento de la presente invencion pueden repelerse en si sustancias oleosas, tal como por ejemplo aceites minerales, aceites vegetales o preparaciones oleosas, de modo que recipientes recubiertos de manera correspondiente pueden vaciarse por completo de estos llquidos. Por consiguiente, las composiciones de agente de recubrimiento, que se dotaron de manera correspondiente con los productos de adicion de poliisocianato, son adecuadas para recubrir superficies del interior de latas o para recubrir superficies interiores de recipientes. Ademas, debido a la compatibilidad extraordinariamente amplia del uso de acuerdo con la invencion de los productos de adicion de poliisocianato estos son tambien adecuados para la produccion de agentes de recubrimiento transparentes.
Los productos de adicion de poliisocianato no perjudican negativamente las otras propiedades, tales como por ejemplo resistencia a la intemperie o resistencia mecanica, de los agentes de recubrimiento o recubrimientos. A este respecto, los productos de adicion de poliisocianato empleados para el uso de acuerdo con la invencion se anaden a los agentes de recubrimiento de acuerdo con la invencion en cantidades relativamente bajas del 0,01 al 5 % en peso, preferentemente del 0,02 al 2 % en peso y de manera especialmente preferente del 0,03 al 1 % en peso, en cada caso con respecto a la composicion total del agente de recubrimiento.
Las propiedades flsicas de los agentes de recubrimiento originales o recubrimientos, por ejemplo con respecto a la protection contra la corrosion, conservation del brillo y resistencia a la intemperie, no se perjudican por las bajas concentraciones de los productos de adicion de poliisocianato. Los agentes de recubrimiento o recubrimientos, que contienen los productos de adicion de poliisocianato, muestran las propiedades deseadas por regla general tambien a lo largo de un periodo de tiempo de varios anos y mantienen estas propiedades tambien a lo largo de varios ciclos de limpieza. Los productos de adicion de poliisocianato contienen grupos (met)acrilato y pueden reaccionar con grupos a,p-etilenicamente insaturados correspondientes del aglutinante. Por consiguiente, esta garantizada una integration duradera en el recubrimiento resultante y por lo tanto un efecto duradero mediante los productos de adicion de poliisocianato.
Un objeto adicional de la presente invencion es por lo tanto una composicion de agente de recubrimiento endurecible
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por radiacion, que contiene
(a) al menos un pollmero endurecible por radiacion como aglutinante y
(b) al menos un producto de adicion de poliisocianato, que puede obtenerse mediante la reaccion de i. al menos un polisiloxano, que tiene la siguiente estructura (I)
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en la que t = 2 a 30, m = 0 a 100, n = 0 a 100, s = 1 a 400,
Ra representa un resto alquilo halogenado con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo lineal con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo ramificado o clclico con 3 a 30 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 30 atomos de carbono o un resto alquilarilo o un resto arilalquilo con 7 a 30 atomos de carbono,
todos los Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre si restos alquilo lineales con 1 a 6 atomos de carbono, restos alquilo ramificados o clclicos con 3 a 6 atomos de carbono o restos arilo con 6 a 12 atomos de carbono o restos alquilarilo o restos arilalquilo con 7 a 12 atomos de carbono,
Rd y Re pueden representar ademas independientemente entre si Ra[SiRbRcO]s, en el que Ra, Rb, Rc y s son tal como se define anteriormente y se seleccionan independientemente del mismo,
las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CO-Rn) en la unidad estructural [O-Rm]m-[O-CO-Rn]n estan dispuestas en cualquier orden,
Rm representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
Rn representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono,
los restos Rm y Rn se seleccionan independientemente para cada una de las m unidades (O-Rm) y cada una de las n unidades (O-CO-Rn),
y en el caso de ASi se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H;
ii. al menos un poliisocianato con al menos tres grupos NCO,
iii. al menos un (met)acrilato, que tiene la siguiente estructura (II):
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en la que x = 0 a 100, y = 0 a 100,
U representa uno de los siguientes grupos:
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RU representa un resto organico de Valencia (i+1) con i = 1 a 5,
las x unidades (O-Rx) y las y unidades (O-CO-Ry) en la unidad estructural [O-Rx]x-[O-CO-Ry]y estan dispuestas en
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cualquier orden,
Rx representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
Ry representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono,
los restos Rx y Ry se seleccionan independientemente para cada una de las x unidades (O-Rx) y cada una de las y unidades (O-CO-Ry), y
iv. opcionalmente uno o varios compuestos reactivos con isocianatos de estructura (III), que es distinto de los componentes empleados en i a iii:
Rz-(Az)z ; con z = 1 o 2
en el que Rz representa un resto alifatico o aromatico y en el caso de Az se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H, y m + n + x + y es > 3,
en una cantidad del 0,01 al 5 % en peso, refiriendose los datos de porcentaje en peso a la formulacion total de la composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion.
Siempre que no se indique lo contrario, los datos de porcentaje en peso mencionados a continuacion se refieren a la formulacion total de la composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion.
Los poliisocianatos se producen en su produccion, por regla general, como mezcla. Preferentemente, la mezcla obtenida de productos de adicion de poliisocianato se emplea directamente en una composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion correspondiente.
Por endurecimiento por radiacion se entiende un proceso en el que transcurre una reaccion qulmica en funcion de la longitud de onda o de la energla electronica absorbida. Para procesos de este tipo se usan haces de electrones o rayos UV. De manera complementaria se remite en este caso a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Strahlenhartung" paginas 543 y 544.
El primer constituyente de la composicion de agente de recubrimiento de acuerdo con la invencion es un pollmero que endurece por radiacion como aglutinante. En el caso de los pollmeros se trata de mezclas de distintas moleculas grandes, caracterizandose estas moleculas por una sucesion de unidades monomericas organicas iguales o distintas (como forma reaccionada de monomeros organicos). Mientras que a un monomero organico determinado esta asociada una masa molecular discreta, un pollmero es siempre una mezcla de moleculas que se diferencian en su masa molecular. Un pollmero no puede describirse por lo tanto mediante una masa molecular discreta, sino se le asocian siempre masas moleculares medias, en concreto una masa molecular promedio en numero (Mn) y una masa molecular promedio en peso (Mw). Como es sabido, las propiedades descritas deben seguir segun la definicion siempre la relacion Mw mayor que Mn o la polidispersidad (Mw/Mn) es siempre mayor que 1. Es decir, se trata por ejemplo de las resinas de poliadicion, policondensacion y/o polimerizacion en si conocidas.
Como pollmero endurecible por radiacion pueden usarse copollmeros de (met)acrilato (met)acrilofuncionales, acrilatos de polieter, acrilatos de poliester, poliesteres insaturados, epoxiacrilatos, acrilatos de uretano, aminoacrilatos, acrilatos de melamina y los metacrilatos correspondientes. Preferentemente se emplean los (met)acrilatos de uretano y resinas de (met)acrilato de poliester. El pollmero endurecible por radiacion se emplea preferentemente en cantidades del 30 al 99 % en peso, de manera especialmente preferente del 30 al 90 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 45 al 80 % en peso.
El al menos un producto de adicion de poliisocianato (b) se emplea en cantidades de preferentemente el 0,01 al 5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,02 al 2 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 0,03 al 1 % en peso.
La composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion puede contener ademas al menos un diluyente reactivo.
De acuerdo con la norma DIN 55945 se denominan diluyente reactivo o disolvente reactivo todos aquellos disolventes que con el endurecimiento mediante reaccion qulmica se vuelven en su mayor parte constituyente del recubrimiento. En este punto se remite tambien a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Reaktivverdunner" paginas 491 y 492. En el presente caso se emplearan diluyentes reactivos endurecibles por radiacion. Los diluyentes de reactivos endurecibles por radiacion contienen en particular grupos acrilato, metacrilato y/o vinilo. Como ejemplos conocidos por el experto de diluyentes reactivos de este tipo
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se mencionan los siguientes: acrilato de butilo, acrilato de (2-etilhexilo), acrilato de laurilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de (2-fenoxietilo), acrilato de isobornilo, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, tri- o tetraacrilato de pentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano-O,O',O"-trietanol, triacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de etiltriglicol, metacrilato de furfurilo, metacrilato de (2-hidroxietil), metacrilato de (2- hidroxipropilo), metacrilato de laurilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, metacrilato de alilo, dimetacrilato de 1,3- butanodiol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de dietilenglicol, metacrilato de glicidilo, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, dimetacrilato de trietilenglicol, trimetacrilato de trimetilolpropano, acrilato de etildiglicol, acrilato de (4- ferc-butilciclohexilo), N-vinilcaprolactama, N-vinilpirrolidona, propionato de vinilo, dimetacrilato de bisfenol A, diacrilato de dianol, dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, N,N’-divinil-N,N’-etilenurea, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de octadecilo, n-dimetacrilato de polietilenglicol, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, etilvinil eter, n- propilvinil eter, isopropilvinil eter, n-butilvinil eter, isobutilvinil eter, octadecilvinil eter, ciclohexilvinil eter, 1,4- butanodiol-divinil eter, 1,4- butanodiol-monovinil eter, 1,4-ciclohexandimetanol-divinil eter, 1,4-ciclohexandimetanol- monovinil eter, dietilenglicol-divinil eter, trietilenglicol-divinil eter.
Pueden emplearse tambien diluyentes reactivos que portan ademas de un doble enlace reactivo uno o varios grupos reactivos. Como ejemplos conocidos por el experto de diluyentes reactivos de este tipo se mencionan los siguientes: alilglicidil eter, ftalato de dialilo, poliolmonohidroxitriacrilato, acrilato de (2-hidroxietilo), acrilato de (2-hidroxipropilo), acrilato-fosfato de (2-hidroxietilo), metacrilato-fosfato de (2-hidroxietilo), dimetacrilato de diuretano, metacrilato de [2- (ferc-butilamino)etilo], N-(isobutoximetil)acrilamida.
El al menos un diluyente reactivo endurecible por radiacion se emplea en cantidades del 0 al 65 % en peso, preferentemente del 20 al 62 % en peso, de manera especialmente preferente del 35 al 60 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 40 al 55 % en peso.
La composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion contiene opcionalmente un disolvente organico o inorganico que no endure por radiacion. Como disolvente inorganico puede emplearse por ejemplo agua. Preferentemente se usan disolventes organicos. Como disolventes organicos se emplean los disolventes organicos tlpicos, conocidos por el experto, por ejemplo disolventes alifaticos, cicloalifaticos, aromaticos, alcoholes, eteres, esteres y/o cetonas tlpicos tales como por ejemplo etanol, isopropanol, butanol, butilglicol, butildiglicol, acetato de butilo, metilisobutilcetona, metiletilcetona, xileno, tolueno, Shellsol A, productos Solvesso.
La composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion puede ser as! mismo a base de disolvente. A base de disolvente quiere decir en el contexto de la presente invention una composicion de agente de recubrimiento que no contiene mas del 10 % en peso, preferentemente no mas del 5 % en peso, en particular preferentemente no mas del 2 % en peso de agua, con respecto a la cantidad total de disolventes.
La composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion puede contener ademas uno o varios fotoiniciadores.
Como fotoiniciadores se designan aditivos en sistemas endurecibles por radiacion que, a consecuencia de la absorcion de radiacion ultravioleta o visible, forman productos intermedios reactivos, que pueden desencadenar una reaction de polimerizacion. En este punto se remite tambien a Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Photoinitiatoren" paginas 444 a 446.
Como ejemplos de fotoiniciadores conocidos por el experto se mencionan los siguientes: 2,2-dimetoxi-1,2- difenil- etanona, (1-hidroxiciclohexil)fenilmetanona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona, 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)- fenil]-2-metil-1-propanona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-1-butanona, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2- morfolino-1-propanona, a,a-dietoxiacetofenona, oxido de difenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina, oxido de bis(2,6- dimetoxibenzoil)-(2,4,4-trimetilpentil)fosfina, 1-fenil-1,2-propandion-2-[O-(etoxicarbonil)-oxima], bis(q5-
ciclopentadienil)bis[2,6-difluoro-3-(1H-1-pirrol-1-il)-fenil]titanio, 2-isopropiltioxantona, 1,2-difenil-2-(p-
tolilsulfoniloxi)etanona.
Si estan contenidos uno o varios fotoiniciadores, entonces se emplean en una cantidad total del 0,5 al 5 % en peso, preferentemente del 1 al 4,5 % en peso y de manera muy especialmente preferente del 2 al 4 % en peso.
La composicion de agente de recubrimiento de acuerdo con la invencion puede contener ademas al menos un absorbedor UV. Por el termino absorbedor UV se entiende una clase de agentes fotoprotectores, que se anaden a lacas o plasticos para la protection contra la influencia perjudicial de luz UV en el intervalo de 290 a 400 nm. Las clases de absorbedor Uv mas importantes son 2-(2-hidroxifenil)2H-benzotriazoles, (2-hidroxifenil)-s-triazinas, hidrobenzofenonas y oxalanilidas. En este punto se remite ademas a Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "UV-Absorber" paginas 593 y 594.
Ademas, la composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion que va a emplearse en el contexto del presente uso puede contener tambien pigmentos o materiales de relleno. La selection de tales pigmentos o
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materiales de relleno puede seleccionarse por el experto segun los requisitos del caso individual. De manera complementaria se remite por ejemplo a Rompp-Lexikon "lacke und Druckfarben", Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, paginas 250 a 252 as! como 451 a 453.
La composition de agente de recubrimiento endurecible por radiation puede contener ademas agentes de desaireacion, antiespumantes, emulsionantes, agentes reticulantes y de dispersion, agentes adherentes, agentes auxiliares filmogenos, aditivos de control de la reologla (espesantes), agentes protectores contra la llama, desecantes, agentes secantes, agentes antipelado, inhibidores de la corrosion, ceras, agentes de mateado y otros aditivos conocidos por el experto. Los aditivos de este tipo pueden seleccionarse por el experto segun los requisitos del caso individual basandose en su pericia y se emplean en las cantidades efectivas, habituales y conocidas.
A continuation se explicara en detalle la invention por medio de ejemplos concretos. Para ello se describiran en primer lugar los procedimientos de medicion usados.
Procedimientos de medicion:
Peso molecular promedio en peso (Mw)
La determination del Mw tuvo lugar por medio de cromatografla de permeation en gel con tetrahidrofurano como agente de elucion y con el uso de patrones de poliestireno. El material de la columna se compone de copollmeros de estireno-divinilbenceno.
Determinacion del contenido en NCO
El contenido en NCO se determina cuantitativamente mediante reaction de los grupos NCO (isocianatos) con un exceso de dibutilamina para dar derivados de urea y posterior retrovaloracion de la amina en exceso con HCl. El contenido en NCO indica el contenido en isocianato en % en peso.
Determinacion del indice de hidroxilo
Se hacen reaccionar grupos hidroxi alcoholicos mediante acetilacion con un exceso de anhldrido de acido acetico. A continuacion se escinde el anhldrido de acido acetico en exceso mediante adicion de agua al acido acetico y se retrovalora todo el acido acetico con KOH etanolico. El Indice de OH indica la cantidad de KOH en mg, que es equivalente a la cantidad de acido acetico unida con la acetilacion de 1 g de sustancia.
Determinacion de cuerpos solidos
Se pesan aproximadamente 2 g de muestra en una cubeta de aluminio secada previamente y se seco durante 10 minutos a 150°C en la estufa de secado, se enfrla en el desecador, y entonces se volvio a pesar. El residuo corresponde al porcentaje de cuerpo solido.
Ejemplos de sfntesis
Ejemplo 1: Polidimetilsiloxano modificado con polieter monohidroxifuncional
En un matraz de cuatro bocas provisto de agitador, termometro, embudo de decantation, refrigerador de reflujo y tubo de introduction de nitrogeno se disponen previamente monoalilpolietilenglicol (147 g, Mn = 480 g/mol) y catalizador Karstedt (4 g, solution al 0,2 % en xileno) y se calienta hasta 60 °C. La dosificacion de un polidimetilsiloxano mono-SiH-funcional (500 g, Mn = 2000 g/mol) tiene lugar de manera que la temperatura no supera 70 °C. La reaccion del polisiloxano mono-SiH-funcional se sigue por medio de determinacion volumetrica de gas. El Indice de hidroxilo medido del producto asciende a 28,1 mg de KOH/g.
Ejemplo 2: Polidimetilsiloxano modificado con polieter monohidroxifuncional
En un matraz de cuatro bocas provisto de agitador, termometro, embudo de decantacion, refrigerador de reflujo y tubo de introduccion de nitrogeno se disponen previamente monoalilpolietilenglicol-co-propilenglicol (149 g, Mn = 830 g/mol) y catalizador Karstedt (2 g, solucion al 0,2 % en xileno) y se calienta hasta 60 °C. La dosificacion de un polidimetilsiloxano mono-SiH-funcional (300 g, Mn = 2000 g/mol) tiene lugar de manera que la temperatura no supera 70 °C. La reaccion del polisiloxano mono-SiH-funcional se sigue por medio de determinacion volumetrica de gas. El Indice de hidroxilo medido del producto asciende a 24 mg de KOH/g.
Ejemplo 3: Polidimetilsiloxano monohidroxifuncional
5
10
15
20
25
En un matraz de cuatro bocas provisto de agitador, termometro, embudo de decantacion, refrigerador de reflujo y tubo de introduccion de nitrogeno se disponen previamente polisiloxano mono-SiH-funcional (300 g, Mn = 2000 g/mol) y catalizador Karstedt (0,75 g, solucion al 0,2 % en xileno) y se calienta hasta 60 °C. La dosificacion de monoalilglicol (19,9 g) tiene lugar de manera que la temperatura no supera 70 °C. La reaccion del polisiloxano mono- SiH-funcional se sigue por medio de determinacion volumetrica de gas. Tras la reaccion completa se separa por destilacion el alilglicol en exceso. El Indice de hidroxilo medido del producto asciende a 25,2 mg de KOH/g.
Ejemplo 4: Polidimetilsiloxano dihidroxifuncional
En un matraz de cuatro bocas provisto de agitador, termometro, embudo de decantacion, refrigerador de reflujo y tubo de introduccion de nitrogeno se disponen previamente polisiloxano di-SiH-funcional (522 g, Mn = 2000 g/mol) y catalizador Karstedt (1,31 g, solucion al 0,2 % en xileno) y se calienta hasta 60 °C. La dosificacion de monoalilglicol (73,0 g) tiene lugar de manera que la temperatura no supera 70 °C. La reaccion del polisiloxano di-SiH-funcional se sigue por medio de determinacion volumetrica de gas. Tras la reaccion completa se separa por destilacion el alilglicol en exceso. El Indice de hidroxilo medido del producto asciende a 53,3 mg de KOH/g.
Ejemplo 5: Polidimetilsiloxano dihidroxifuncional
En un matraz de cuatro bocas provisto de agitador, termometro, embudo de decantacion, refrigerador de reflujo y tubo de introduccion de nitrogeno se disponen previamente polisiloxano di-SiH-funcional (300 g, Mn = 4000 g/mol) y catalizador Karstedt (0,75 g, solucion al 0,2 % en xileno) y se calienta hasta 60 °C. La dosificacion de monoalilglicol (17,4 g) tiene lugar de manera que la temperatura no supera 70 °C. La reaccion del polisiloxano di-SiH-funcional se sigue por medio de determinacion volumetrica de gas. Tras la reaccion completa se separa por destilacion el alilglicol en exceso. El Indice de hidroxilo medido del producto asciende a 25,4 mg de KOH/g.
Instrucciones de slntesis general de los productos de adicion de poliisocianato que van a utilizarse para el uso de acuerdo con la invencion y del ejemplo comparativo.
En un matraz de cuatro bocas equipado con embudo de decantacion, agitador, termometro y refrigerador se disponen acetato de etilo (aproximadamente el 65 % con respecto a la preparacion total), Desmodur N3300 y un acrilato correspondiente (vease la Tabla 1) y se calienta hasta 60°C. A continuacion se anade DBTL al 0,02 % (dilaurato de di-n-butilestano). Despues de 5 horas se anade la silicona. El disolvente se separa por destilacion y los aditivos se disuelven al 40 % en TPGDA (diacrilato de tripropilenglicol). De manera correspondiente a las instrucciones generales se produjo una serie de productos de adicion de poliisocianato:
Tabla 1: Produccion de los productos de adicion de poliisocianato
Ejemplo
Polisiloxano Desmodur N3300 Acrilato Mw
Ejemplo 6
Ejemplo 1 103,6 g 60 g Tone M100 86,9 g 6900
Ejemplo 7
Ejemplo 2 101,1 g 50 g Tone M100 72,4 g 8000
Ejemplo 8
Ejemplo 2 120, 8 g 60 g Blemmer AE200 85,1 7300
Ejemplo 9
Ejemplo 3 81 g 40 g Placcel FA5 118,8 g 7800
Ejemplo 10
Ejemplo 3 101,5 g 50 g Blemmer AE400 94,8 g 17500
Ejemplo 11
Ejemplo 2 112,0 g 60 g Tone M100 / Sartomer SR444D 72,0 g / 22,1 g 7400
Ejemplo comparativo 1
Ejemplo 4 43,1 g 50 g Tone M100 72,4 g 12900
Ejemplo comparativo 2
Ejemplo 5 81,8 g 40 g Placcel FA5 117,2 g 11100
Ejemplo comparativo 3
Ejemplo 4 69,0 g 40 g Placcel FA5 95,1 g 18700
Ejemplo comparativo 4
Ejemplo 4 81,9 g 50 g Blemmer AE400 77,7 g -
5
10
15
20
25
30
Ejemplo
Polisiloxano Desmodur N3300 Acrilato Mw
Ejemplo comparativo 5
Ejemplo 5 101,3 g 50 g Blemmer AE400 93,6 g -
Tone M100: CH2=CH-C(O)-O-C2H4O-[C(O)-C5H10O]2-H Blemmer AE200: CH2=CH-C(O)-O-[C2H4O]4.5-H Placcel FA5: CH2=CH-C(O)-O-C2H4O-[C(O)-C5H10O]5-H Blemmer AE400: CH2=CH-C(O)-O-[C2H4O]10-H Sartomer SR444D: HOCH2-C-[CH2-OC(O)-CH=CH^3
Los ejemplos comparativos 4 y 5 estan reticulados durante la slntesis. La determinacion del peso molecular promedio en peso (Mw) no fue por lo tanto posible. Ademas los productos de reaccion resultantes no pueden usarse como aditivo.
Ejemplos de aplicacion
Con el uso de los productos de adicion de poliisocianato de los Ejemplos 6 a 11 as! como los Ejemplos comparativos 1 a 3 se produjeron composiciones de recubrimiento (vease la Tabla 2). Con ayuda de estas composiciones de recubrimiento se produjeron recubrimientos sobre placas de vidrio. Se examinaron diferentes propiedades de los recubrimientos. Las propiedades examinadas as! como los procedimientos de analisis correspondientes se describen a continuation:
Tabla 2: Sistema de recubrimiento, que endurece por radiation, a base de diluyente reactivo
Constituyente
Cantidad (en % en peso, con respecto a formulacion total)
Laromer PE 56 F
50,2
Laromer DPGDA
45,8
Irgacure 500
4
Laromer PE 56 F: resina de poliesteracrilato insaturada
DPGDA (diacrilato de dipropilenglicol,
ester de acido acrllico como diluyente reactivo (BASF))
Irgacure 500: mezcla de dos fotoiniciadores (BASF)
Los aditivos, el 0,1 % o el 0,3 % de producto de adicion de poliisocianato con respecto a la formulation total, se incorporan posteriormente por medio de un disolvedor (tres minutos a 2000 rpm). Un dla despues de la incorporation se absorbe la laca aditivada con una rasqueta de caja 25 pm sobre una placa de vidrio. Despues de la absorcion se endurecen las muestras a 5 m/min con una lampara de Hg (120 W/cm) en una instalacion de UV.
La formation de crateres, la nivelacion y la generation de una turbidez en la laca se valoran visualmente. (1 = buena, 5 = mala).
Para la determinacion del valor de COF (reduction de la resistencia de deslizamiento) se miden las chapas aplicadas con el aparato Altek-9505 AE de ALTEK Company. A este respecto se coloca 1 kg de peso con la velocidad de 127 mm/min sobre la chapa. El valor obtenido se multiplica por el factor 0,01 para calcular el valor de COF.
Prueba de Edding:
Se pinta con un rotulador permanente del tipo "Edding 400" la superficie de laca y se evalua visualmente si puede escribirse en la superficie. Se evalua si la tinta se extiende sobre la superficie o se concentra. Despues de secarse la tinta se intenta limpiar con un pano seco.
Valoracion: 1 - 5
1 = la tinta se concentra, puede retirarse sin dejar restos con un panuelo de papel 5 = la tinta se extiende muy bien sobre el sustrato, practicamente no puede retirarse
Prueba de recorrido de aceite mineral:
Se coloca una gota de aceite mineral habitual en el comercio sobre la superficie de laca. A continuacion se bascula la superficie de laca recubierta, hasta que la gota ha recorrido aproximadamente 10 cm. Despues del transcurso de 5 minutos se valora visualmente el rastro de aceite o una nueva formacion de gotas.
Valoracion: 1 - 5:
5 1 = el rastro de aceite retrocede inmediatamente en gotas individuales
5 = el rastro de aceite no retrocede, no que se extiende mas eventualmente
Tabla 3: Resultados con una dosificacion del 0,3 % de aditivo:
Descripcion
Crater Nivelacion Turbidez COF Prueba de Edding Prueba de recorrido de aceite
Muestra cero
1-2 1 1 0,68 5 5
Ejemplo 6
1 1 1 0,09 2 2
Ejemplo 7
1-2 1 1 0,09 2 1
Ejemplo 8
1 1-2 1 0,10 2 2
Ejemplo 9
1 1 1 0,08 2 2
Ejemplo 10
1-2 1 1 0,08 2 2
Ejemplo 11
1 1 1 0,10 2 2
Ejemplo comparativo 1
1-2 1-2 1 0,14 2 2
Ejemplo comparativo 2
1-2 1 1 0,12 2 2
Ejemplo comparativo 3
1 1-2 1 0,12 2 3
Tegorad 2010
3 3-4 1 0,15 2 1
Tegorad 2010 es un acrilato de siloxano habitual en el comercio de Tego Chemie Service GmbH, que no contiene 10 ningun grupo uretano.
En el caso de la muestra cero se trata de un sistema de recubrimiento endurecible por radiacion segun la Tabla 2, no empleandose ningun aditivo.
Los resultados de la Tabla 3 muestran que mediante el uso de acuerdo con la invencion de los productos de adicion de poliisocianato de los Ejemplos 6 a 11 como aditivos, se consigue una mejora de las propiedades de 15 deslizamiento. Al mismo tiempo, las excelentes propiedades tales como baja formacion de crateres, excelente nivelacion, baja turbidez y la resistencia frente a suciedades se mantienen o incluso se mejoran.
Tabla 4: Resultados con una dosificacion del 0,1 % de aditivo:
Descripcion
Crater Nivelacion Turbidez COF
Muestra cero
1-2 1 1 0,68
Ejemplo 6
1 1 1 0,17
Ejemplo 7
2-3 2 1 0,25
Ejemplo 8
2 1 1 0,22
Ejemplo 9
1-2 1-2 1 0,18
Ejemplo 10
1-2 1-2 1 0,20
Ejemplo 11
1 1 1 0,18
Ejemplo comparativo 1
2-3 2 1 0,38
Descripcion
Crater Nivelacion Turbidez COF
Ejemplo comparativo 2
1 1-2 1 0,30
Ejemplo comparativo 3
1-2 1 1 0,31
Los resultados de la Tabla 4 muestran que mediante el uso de acuerdo con la invencion de los productos de adicion de poliisocianato de los Ejemplos 6 a 11 como aditivos se consigue ya con una baja dosificacion de aditivos, una mejora especialmente fuerte de las propiedades de deslizamiento.
5

Claims (4)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Uso del 0,01 al 5 % en peso de los productos de adicion de poliisocianato, que pueden obtenerse mediante reaccion de
    i. al menos un polisiloxano, que tiene la siguiente estructura (I)
    imagen1
    en la que t = 2 a 30, m = 0 a 100, n = 0 a 100, s = 1 a 400,
    Ra representa un resto alquilo halogenado con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo lineal con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo ramificado o clclico con 3 a 30 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 30 atomos de carbono o un resto alquilarilo o un resto arilalquilo con 7 a 30 atomos de carbono,
    todos los Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre si restos alquilo lineales con 1 a 6 atomos de carbono, restos alquilo ramificados o clclicos con 3 a 6 atomos de carbono o restos arilo con 6 a 12 atomos de carbono o restos alquilarilo o restos arilalquilo con 7 a 12 atomos de carbono,
    Rd y Re pueden representar ademas independientemente entre si Ra[SiRbRcO]s, en el que Ra, Rb, Rc y s son tal como se define anteriormente y se seleccionan independientemente del mismo,
    las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CO-Rn) en la unidad estructural [O-Rm]m-[O-CO-Rn]n estan dispuestas en cualquier orden,
    Rm representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
    Rn representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono,
    los restos Rm y Rn se seleccionan independientemente para cada una de las m unidades (O-Rm) y cada una de las n unidades (O-CO-Rn),
    y en el caso de ASi se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H;
    ii. al menos un poliisocianato con al menos tres grupos NCO,
    iii. al menos un (met)acrilato, que tiene la siguiente estructura (II):
    imagen2
    en la que x = 0 a 100, y = 0 a 100,
    U representa uno de los siguientes grupos:
    imagen3
    RU representa un resto organico de Valencia (i+1) con i = 1 a 5,
    las x unidades (O-Rx) y las y unidades (O-CO-Ry) en la unidad estructural [O-Rx]x-[O-CO-Ry]y estan dispuestas en cualquier orden,
    Rx representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
    Ry representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono,
    los restos Rx y Ry se seleccionan independientemente para cada una de las x unidades (O-Rx) y cada una de las y unidades (O-CO-Ry), y
    iv. opcionalmente uno o varios compuestos reactivos con isocianatos de estructura (III), que es distinto de los componentes empleados en i a iii:
    Rz-(Az)z ; con z = 1 o 2
    en el que Rz representa un resto alifatico o aromatico y en el caso de Az se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H, y m + n + x + y es > 3,
    como aditivo en composiciones de agente de recubrimiento endurecibles por radiacion, refiriendose los datos de 5 porcentaje en peso a la formulacion total de la composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion.
  2. 2. Uso de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque los productos de adicion de poliisocianato se emplean como aditivo para la reduccion de la formacion de crateres, para la mejora de las propiedades de deslizamiento, para evitar turbideces y para conseguir superficies anti-adhesivas, repelentes de suciedad, faciles de limpiar y como agente de nivelacion.
    10 3. Composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion que contiene
    (a) al menos un pollmero endurecible por radiacion como aglutinante y
    (b) al menos un producto de adicion de poliisocianato, que puede obtenerse mediante reaccion de
    i. al menos un polisiloxano, que tiene la siguiente estructura (I)
    imagen4
    15 en la que t = 2 a 30, m = 0 a 100, n = 0 a 100, s = 1 a 400,
    Ra representa un resto alquilo halogenado con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo lineal con 1 a 30 atomos de carbono, un resto alquilo ramificado o clclico con 3 a 30 atomos de carbono o un resto arilo con 6 a 30 atomos de carbono o un resto alquilarilo o un resto arilalquilo con 7 a 30 atomos de carbono,
    todos los Rb, Rc, Rd y Re representan independientemente entre si restos alquilo lineales con 1 a 6 atomos de 20 carbono, restos alquilo ramificados o clclicos con 3 a 6 atomos de carbono o restos arilo con 6 a 12 atomos de carbono o restos alquilarilo o restos arilalquilo con 7 a 12 atomos de carbono,
    Rd y Re pueden representar ademas independientemente entre si Ra[SiRbRcO]s, en el que Ra, Rb, Rc y s son tal como se define anteriormente y se seleccionan independientemente del mismo,
    las m unidades (O-Rm) y las n unidades (O-CO-Rn) en la unidad estructural [O-Rm]m-[O-CO-Rn]n estan dispuestas en 25 cualquier orden,
    Rm representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
    Rn representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono,
    30 los restos Rm y Rn se seleccionan independientemente para cada una de las m unidades (O-Rm) y cada una de las n unidades (O-CO-Rn),
    y en el caso de ASi se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H;
    ii. al menos un poliisocianato con al menos tres grupos NCO,
    iii. al menos un (met)acrilato, que tiene la siguiente estructura (II):
    imagen5
    en la que x = 0 a 100, y = 0 a 100,
    U representa uno de los siguientes grupos:
    imagen6
    RU
    representa un resto organico de valencia (i+1) con i = 1 a 5,
    5
    10
    15
    20
    25
    las x unidades (O-RX) y las y unidades (O-CO-Ry) en la unidad estructural [O-Rx]x-[O-CO-Ry]y estan dispuestas en cualquier orden,
    Rx representa un resto alquileno lineal con 2 a 4 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 o 4 atomos de carbono,
    Ry representa un resto alquileno lineal con 2 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno ramificado con 3 a 6 atomos de carbono o un resto alquileno clclico con 3 a 6 atomos de carbono,
    los restos Rx y Ry se seleccionan independientemente para cada una de las x unidades (O-Rx) y cada una de las y unidades (O-CO-Ry), y
    iv. opcionalmente uno o varios compuestos reactivos con isocianatos de estructura (III), que es distinto de los componentes empleados en i a iii:
    Rz-(Az)z; con z = 1 o 2
    en el que Rz representa un resto alifatico o aromatico y en el caso de Az se trata de un grupo OH, NH2 o CO2H, y m + n + x + y es > 3,
    en una cantidad del 0,01 al 5 % en peso, refiriendose los datos de porcentaje en peso a la formulacion total de la composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion.
  3. 4. Composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion de acuerdo con la reivindicacion 3 caracterizada porque el pollmero endurecible por radiacion (a) esta contenido en del 30 al 99 % en peso, al menos un producto de adicion de poliisocianato (b) esta contenido en del 0,01 al 5 % en peso y como componentes adicionales
    (c) esta contenido del 0 al 65 % en peso de al menos un diluyente reactivo y
    (d) esta contenido del 0,5 al 5 % en peso de al menos un fotoiniciador,
    refiriendose los datos de porcentaje en peso en cada caso a la formulacion total de la composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion.
  4. 5. Composicion de agente de recubrimiento endurecible por radiacion de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 3 y 4, caracterizada porque como pollmero endurecible por radiacion (a) se emplean (met)acrilatos de uretano y resinas de (met)acrilato de poliester.
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