JP2008156435A - 樹脂成形体及び積層体 - Google Patents

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誠一郎 早川
Fumie Nomura
文恵 野村
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Abstract

【課題】 防汚機能を有し、高い耐熱性と表面硬度を併せ持つ樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】 厚さ0.1〜2mmの樹脂成形体であって、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]を含有する光重合性組成物[I]を光硬化してなる樹脂成形体。

Description

本発明は、光重合性組成物を光硬化してなる樹脂成形体に関し、特に、フィルム状もしくはシート状の樹脂成形体であって、更に詳しくは、防汚性に優れ、かつ耐熱性、耐擦傷性に優れ、透明電極の形成に有利な樹脂成形体であり、とりわけ、タッチパネル用のプラスチック基板として有用である樹脂成形体及びそれを用いて透明導電膜が形成された積層体に関するものである。
従来の技術
従来、タッチパネル用の基板としては、ガラスや、ポリエチレンテレフタレート(PET)あるいはポリカーボネートなどのプラスチックフィルムが汎用されてきた。例えば、抵抗膜式のタッチパネルは、これらの基板の表面にインジウム・スズの酸化物(ITO)などの透明電極を形成し、得られた透明電極付き基板を2枚用いて、電極同士が対向する様にセルを形成することにより製造される。ガラスを基板として用いた場合は、剛性や耐熱性に優れたタッチパネルが得られるが、割れやすく重たいと言った欠点がある。
一方、プラスチックフィルムを基板として用いた場合は、割れにくく軽いタッチパネルが得られるものの、耐熱性の不足から高性能な透明電極を成膜できなかったり、表面硬度が低いために傷付きやすかったり、剛性が低くたわみやすいためにデバイス内の他の素子を破壊するなどの問題がある。これらの問題を解決するために、高い耐熱性と表面硬度を有するプラスチック基板が提案されている(例えば特許文献1参照)。
また、タッチパネルは、ペン入力や指入力をする必要から表示デバイスの最外層に位置されるため、常に、油脂や汚水で汚れる可能性があり、特に、マジック等で表面が汚染された場合には、ウエスで拭き取っても汚れが落ちず、タッチパネルの視認性が低下するのである。このため、タッチパネルの外面には防汚処理することが必要であり、外側基板の表面(透明電極の反対面)に防汚機能を有するコーティング層を形成したり、あるいはカバーフィルムを貼付する技術などが提案されている。防汚機能を有するコーティング剤としては、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体が提案されている(例えば特許文献2参照)。
特開平9−152510号公報 特開2006―045504号公報
しかしながら、これらの開示技術をもってしても全ての性能を満足しているとは言いがたく、高度な防汚機能を有し、高い耐熱性と表面硬度を具備したプラスチック基板が望まれていた。特に、防汚機能に関しては、コーティング処理やカバーフィルム貼付などの2次加工を要さず、安価に製造できる手法が望まれていた。
そこで、本発明ではこのような背景下において、防汚機能を有し、高い耐熱性と表面硬度を併せ持つ樹脂成形体を提供することを目的とするものである。
しかるに本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体を光重合性組成物に含有させて光硬化することにより、防汚機能を有し、高い耐熱性と表面硬度を有する樹脂成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、厚さ0.1〜2mmの樹脂成形体であって、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]を含有する光重合性組成物[I]を光硬化してなる樹脂成形体、及びそれを用いてなる積層体に関するものである。
本発明によれば、光学特性と熱特性、機械特性に優れ、特に優れた耐熱性と表面硬度を有し、防汚機能をも具備するディスプレイ用のプラスチック基板に適した樹脂成形体を容易に製造することができる。これらの樹脂成形体は、高い耐熱性を有するため、高性能な導電膜の積層が容易であり、タッチパネル用、液晶ディスプレイ用、及び有機ELディスプレイ用の基板として好適である。
以下、本発明につき詳細に説明する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称である。
本発明の樹脂成形体は、厚さ0.1〜2mmの樹脂成形体であって、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]を含有する光重合性組成物[I]を光硬化することにより得られるものである。
樹脂成形体の厚さとしては、プラスチック基板の剛性に直接影響するものであり、0.1〜2mである。厚さが下限値未満ではたわみやすくタッチパネルの形状維持が困難となり、逆に、上限値を超えるとタッチパネルの軽量化が困難となる。厚さの好ましい範囲は0.2〜1.5mm、より好ましくは0.3〜1mm、特に好ましくは0.4〜0.7mmである。
本発明の最大の特徴は、樹脂成形体に防汚機能を付与するため、光重合性組成物[I]にポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体を含有させる点にある。
本発明におけるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]としては、特に限定されるわけではないが、特には下記一般式(1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(a1)とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A1]及び/又は下記一般式(2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(a2)とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A2]であることが好ましい。
Figure 2008156435
〔式中、R1はアルキル基を示し、R2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、R3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。aは1以上の整数であり、bは1〜3の整数である。〕
Figure 2008156435
〔式中、R1、R3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、R2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、aは1以上の整数であり、b、cは1〜3の整数である。〕
まず、上記一般式(1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いた場合のポリイソシアネート系誘導体[A1]について説明する。
上記一般式(1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(a1)としては、一般式(1)において、R1はアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基)を示し、R2はそれぞれ独立にアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基)、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、R3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。aは1以上、好ましくは9〜120の整数であり、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物(a1)の重量平均分子量としては特に限定されないが、100〜30,000であることが好ましく、特には500〜10,000、更には1,000〜10,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性能が低下する傾向があり、大きすぎると樹脂成形体の表面硬度が低下する傾向がある。
一般式(1)で示されるポリシロキサン系化合物(a1)の具体例としては、信越化学工業社製の「X−22−170DX」、「X−22−4015」、チッソ社製の「サイラプレーンFM−0411」、「サイラプレーンFM−0412」、「サイラプレーンFM−0425」、「サイラプレーンFM−DA11」、「サイラプレーンFM−DA12」、「サイラプレーンFM−DA25」等の商品が挙げられる。
本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの3量体化合物又は多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業(株)製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等が挙げられる。中でも、1分子中にイソシアネート基を3個以上有するイソシアネート系化合物、特にはポリイソシアネートの3量体又は多量体化合物であることが、ブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも1種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
更には、かかるポリオールとして、例えば、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、1,4−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られるウレタン系ポリオールとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルスズジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
本発明で用いられる水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用することができる。
本発明において、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A1]を得るに当たっては、その調製方法は特に限定されず、
(イ)ポリシロキサン系化合物(a1)、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ)ポリシロキサン系化合物(a1)とポリイソシアネート系化合物を反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させる方法、
(ハ)ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させた後、ポリシロキサン系化合物(a1)を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、(ロ)の方法が好ましい。
かかる(ロ)の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物(a1)の水酸基とポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。
又、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は30〜90℃、特には40〜70℃の範囲が好ましい。
かくしてポリイソシアネート系誘導体[A1]が得られるが、得られたポリイソシアネート系誘導体[A1]の重量平均分子量としては500〜50,000であることが好ましく、更には500〜30,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性能が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、又樹脂成形体の表面硬度が低下する傾向がある。
尚、上記ポリイソシアネート系誘導体[A1]の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量のことであり、高速液体クロマトグラフィー(日本ウォータズ社製、「Waters 2695(本体)」と「Waters 2414(検出器)」)に、カラム:Shodex GPC KF−806L(排除限界分子量:2×107、分離範囲:100〜2×107、理論段数:10,000段/本、充填剤材質:スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径:10μm)の3本直列を用いることにより測定される。
次に、上記一般式(2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物を用いた場合のポリイソシアネート系誘導体[A2]について説明する。
上記一般式(2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(a2)としては、一般式(2)において、R1、R3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、R2はそれぞれ独立にアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基)、シクロアルキル基又はフェニル基を示す。aは1以上、好ましくは9〜120の整数であり、b、cは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。
本発明で用いられるポリシロキサン系化合物(a2)の重量平均分子量としては特に限定されないが、100〜30,000であることが好ましく、特には500〜10,000、更には1,000〜10,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性能が低下する傾向があり、大きすぎると樹脂成形体の透明性と表面硬度が低下する傾向がある。
一般式(2)で示されるポリシロキサン系化合物(a2)の具体例としては、信越化学工業社製の「X−22−160AS」、「KF−6001」、「KF−6002」、「KF−6003」、チッソ社製の「サイラプレーンFM−4411」、「サイラプレーンFM−4412」、「サイラプレーンFM−4425」、東亞合成社製の「マクロモノマーHK−20」等の商品が挙げられる。
本発明で用いられるポリイソシアネート系化合物としては、特に限定されず、上記のポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては、特に限定されず、上記の水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物と同様のものが挙げられる。
本発明において、ポリイソシアネート系誘導体[A2]を得るに当たり、その調製方法は特に限定されず、
(イ)ポリシロキサン系化合物(a2)、ポリイソシアネート系化合物、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を一括に仕込み反応させる方法、
(ロ)ポリシロキサン系化合物(a2)とポリイソシアネート系化合物を反応させた後、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させる方法、
(ハ)ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させた後、ポリシロキサン系化合物(a2)を反応させる方法、
等が挙げられるが、反応制御の安定性の観点から、(ロ)の方法が好ましい。
かかる(ロ)の方法に当たっては、ポリシロキサン系化合物(a2)の水酸基とポリイソシアネート系化合物のイソシアネート基を、イソシアネート基を残存させる条件下で反応させた後、次いでポリイソシアネート系化合物の該残存イソシアネート基と上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物の水酸基を反応させるのである。
又、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は30〜90℃、特には40〜70℃の範囲が好ましい。
かくしてポリイソシアネート系誘導体[A2]が得られるが、得られたポリイソシアネート系誘導体[A2]の重量平均分子量としては500〜50,000であることが好ましく、更には500〜30,000であることが好ましい。かかる重量平均分子量が小さすぎると防汚性能が低下する傾向があり、大きすぎると高粘度となり取り扱いにくく、又樹脂成形体の表面硬度が低下する傾向がある。
ポリイソシアネート系誘導体[A1]と[A2]を併用する場合、ポリイソシアネート系誘導体[A2]の含有量は特に限定されないが、ポリイソシアネート系誘導体[A1]100重量部に対して、1〜500重量部、特には1〜300重量部、更には1〜100重量部であることが好ましく、少なすぎると樹脂成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎると高粘度となる傾向がある。
ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]の含有量は、光重合性組成物[I]全量を100重量%とした場合に、0.001〜1重量%であることが好ましい。より好ましくは0.005〜1重量%、特に好ましくは0.01〜0.5重量%、更に好ましくは0.02〜0.3重量%である。ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]の含有量が少なすぎると樹脂成形体の防汚機能が十分ではなくなる傾向があり、逆に、多すぎると樹脂成形体の透明性が低下する傾向にある。
本発明で使用される光重合性組成物[I]は、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]以外の成分として、下記成分[B]、[C]、[D]、及び[E]を含有することが好ましい。
[B]多官能ウレタン(メタ)アクリレート系化合物
[C]脂環骨格多官能(メタ)アクリレート系化合物
[D]メルカプタン化合物
[E]光重合開始剤
成分[B]の多官能ウレタン(メタ)アクリレート系化合物は、ポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるものであり、ポリイソシアネート系化合物としては特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物と同様のものが挙げられ、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物としては特に限定されないが、上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物と同様のものが挙げられる。
成分[B]の多官能ウレタン(メタ)アクリレート系化合物の含有量は、光重合性組成物[I]全量を100重量%とした場合に、5〜50重量%であることが好ましい。より好ましくは8〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。成分[B]の含有量が少なすぎると樹脂成形体の表面硬度が低下する傾向にあり、逆に、多すぎると樹脂成形体の吸水率が増大する傾向にある。
成分[C]の脂環骨格多官能(メタ)アクリレート系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=アクリレートメタクリレート、2,2−ビス[4−(β−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)シクロヘキシル]プロパン、1,3−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス((メタ)アクリロイルオキシエチル)シクロヘキサンなどの2官能(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=トリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=トリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシ)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=トリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカン=トリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,3,5−トリス((メタ)アクリロイルオキシエチル)シクロヘキサンなどの3官能(メタ)アクリレートがあげられる。これらの中では、基板の耐熱性の観点から、ビス(ヒドロキシ)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジ(メタ)アクリレートが好ましい。
成分[C]の脂環骨格多官能(メタ)アクリレートの含有量は、光重合性組成物[I]全量を100重量%とした場合に、50〜90重量%であることが好ましい。より好ましくは70〜87重量%、特に好ましくは80〜85重量%である。成分[C]の含有量が少なすぎると樹脂成形体の耐熱性が低下する傾向にあり、逆に、多すぎると樹脂成形体の強度が低下する傾向にある。
成分[D]のメルカプタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、ペンタエリスルトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス(β−チオプロピオネート)、トリス〔2−(β−チオプロピオニルオキシ)エチル〕イソシアヌレートなどの多官能チオール化合物が好適である。
成分[D]のメルカプタン化合物の含有量は、光重合性組成物[I]全量を100重量%とした場合に、0.1〜10重量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜7重量%、特に好ましくは1〜5重量%である。成分[C]の含有量が少なすぎると樹脂成形体のリタデーションが増大する傾向にあり、逆に、多すぎると樹脂成形体の耐熱性が低下する傾向にある。
成分[E]は光重合開始剤であり、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのラジカル開裂型の光重合開始剤が好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
成分[E]の光重合開始剤の含有量は、光重合性組成物[I]全量を100重量%とした場合に、0.1〜5重量%であることが好ましい。より好ましくは0.5〜4重量%、特に好ましくは1〜3重量%である。光重合開始剤の含有量が少なすぎると重合速度が低下し、重合が十分に進行しない傾向があり、逆に、多すぎると樹脂成形体のリタデーションが増大し、また透明性が低下する傾向にある。
また本発明で用いる光重合性組成物[I]は、樹脂成形体の耐熱性や表面硬度を阻害しない程度に、他の共重合成分を含んでも良い。例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等の単官能モノマー、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,3,5−トリス((メタ)アクリロイルオキシメチル)シクロヘキサン、1,3,5−トリス((メタ)アクリロイルオキシエチルオキシメチル)シクロヘキサン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート等の多官能(メタ)アクリレート系化合物が挙げられる。
また、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
また、本発明で用いられる光重合性組成物[I]には、上記の成分以外に、適宜、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、着色剤、及び各種フィラーなどの補助成分を含有していても良い。
特に、本発明で使用される光重合性組成物[I]は紫外線吸収剤を含有することが、タッチパネルの耐光性の点から好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、(メタ)アクリレート系化合物に溶解するものであれば特に限定されず、各種紫外線吸収剤を使用することができる。具体的には、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、ヒドロキシベンゾエート系、シアノアクリレート系などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤は複数を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、(メタ)アクリレート系化合物との相溶性の点で、ベンゾフェノン系またはトリアゾール系、具体的には、(2−ヒドロキシ−4−オクチロキシ−フェニル)−フェニル−メタノン、2−ベンゾトリアゾール−2−イル−4−tert−オクチル−フェノール等の紫外線吸収剤が好ましい。紫外線吸収剤の含有割合は、光重合性組成物[I]全量を100重量%とした場合に、通常0.001〜1重量%であることが好ましく、特に好ましくは0.01〜0.1重量%である。かかる紫外線吸収剤が少なすぎると樹脂成形体の耐光性が低下する傾向があり、多すぎると樹脂成形体の光線透過率が低下する傾向がある。
かくして得られる光重合性組成物[I]を用いて、樹脂成形体を得るわけであるが、本発明の樹脂成形体は、光重合性組成物[I]を、平坦な型の上か、もしくは2枚の平坦な型の間に設け、両面もしくは片面から活性エネルギー線を照射して、硬化させることにより製造される。活性エネルギー線の照射は、数段階に分けて行ってもよい。硬化の促進や完了のために、活性エネルギーの照射時や照射後に、樹脂成形体を加熱することも可能である。
型の材質は、少なくとも一方の型が活性エネルギー線を透光するものであれば特に限定されず、ガラス製、金属製、樹脂製のものを使用することができる。これらの中では、活性エネルギー線の透光性の点で、ガラス製もしくは透明樹脂製の型が好ましい。不透明な型を用いる場合は、反対面の型に透明な材質の型を使用し、この反対面側から活性エネルギー線を照射することとなる。
また、樹脂成形体の表面に、防眩機能を付与するための微細な凹凸や、干渉縞を回避するための(アンチニュートンリング機能と呼ばれる)微細な凹凸を形成することも可能である。これらの場合は、少なくとも一方の型に、微細な凹凸形状を表面に有する型を使用して、成形すればよく、樹脂成形体自身の表面に微細な凹凸を形成することができる。
使用される活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。紫外線照射における光源としては、ケミカルランプ、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が通常使用される。照射エネルギーとしては特に限定されないが、通常1〜100J/cm2程度照射すればよい。
本発明の樹脂成形体は、ガラス転移温度が150℃以上であり、かつ鉛筆硬度が4H以上であることが、耐熱性及び表面硬度の点から好ましい。
ガラス転移温度が低すぎると高性能な透明電極を形成することが困難となる傾向がある。例えば、タッチパネルにおける耐摺動性や耐湿性を確保するためにはITOの結晶化が有効であるが、この結晶化のためには150℃以上での加熱が必要であり、プラスチック基板の耐熱性が低い場合には、うねりが生じたり、色相が悪化する傾向がある。ガラス転移温度の好ましい範囲は160〜500℃、より好ましくは170〜400℃、更に好ましくは180〜300℃である。かかるガラス転移温度を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光重合性組成物[I]の種類や成分の配合量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、アクリレート系化合物とメタクリレート系化合物とを併用し、その混合比率においてメタクリレート系化合物のほうを多めに配合するなどが挙げられる。
鉛筆硬度が低すぎると樹脂成形体の表面硬度が不足するため、タッチパネルが傷付きやすい傾向がある。鉛筆硬度は、より好ましくは5H〜9H、特に好ましくは6H〜8Hである。かかる鉛筆を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光重合性組成物[I]の種類や成分の配合量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、多官能ウレタン(メタ)アクリレート系化合物として3〜6官能等のものを使用するなどが挙げられる。
更に、本発明の樹脂成形体の曲げ弾性率は、3GPa以上であることが好ましく、低すぎると樹脂成形体の剛性が不足するため、タッチパネルに変形が生じやすくなる傾向がある。曲げ弾性率は3.5〜6GPaであることがより好ましく、更に好ましくは4〜5GPaである。かかる曲げ弾性率を上記範囲に調整するに当たっては、上述した光重合性組成物[I]の種類や成分の配合量を適宜コントロールする手法が挙げられる。例えば、2官能(メタ)アクリレート系化合物と3官能以上の(メタ)アクリレート系化合物とを併用し、その混合比率において2官能(メタ)アクリレート系化合物のほうを多めに配合するなどが挙げられる。
また、本発明の樹脂成形体は、通常、全光線透過率が70%以上であることが好ましく、特には80%以上、更には90%以上であることが好ましい。
本発明の樹脂成形体には、反射防止、防眩、アンチニュートンリングなどの機能を付与するために、コーティングや凹凸加工などの表面処理を施すことも可能である。
本発明の樹脂成形体は、該樹脂成形体の平滑面に、表面抵抗値が10〜1000Ω/□の透明導電膜を形成し、透明電極付きの積層体とすることができる。
透明導電膜としては、インジウムとスズの酸化物であるITO膜が好ましい。膜厚は50〜500Å、より好ましくは100〜400Å、更に好ましくは150〜300Åである。かかる膜厚が厚すぎると基板に反りが発生する傾向にあり、薄すぎると導電性が不十分となる傾向にある。
さらに、表面抵抗値としては、100〜1000Ω/□が好ましく、より好ましくは200〜900Ω/□以下、更に好ましくは300〜800Ω/□以下である。かかる表面抵抗値が高すぎると導電性が不足する傾向があり、低すぎるとタッチパネルの位置検出精度が低下する傾向がある。
かくして得られる積層体を用いて、各種ディスプレイパネルのプラスチック基板、とりわけ、タッチパネル用の透明電極付き基板として非常に有用である。
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性評価は以下の通り行った。
(1)防汚性
(インキ拭き取り性)
樹脂成形体の表面に青マジックインキで線を引いて、24時間放置した後、ウエスにより拭き取った後の外観を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・きれいに拭き取れる
△・・・拭き取れるものの線の跡が残る
×・・・拭き取れない
(インキはじき性)
樹脂成形体の表面に青マジックインキで線を引いて、マジックインキの跡を目視で観察し、以下の通り評価した。
○・・・インクをはじいており、線の跡が点状になる
△・・・インクをはじいており、線の跡が細くなる
×・・・インクをはじかない
(2)透明性(%)
日本電色社ヘイズメーター「NDH−2000」を用いて、全光線透過率(%)を測定した。
(3)ガラス転移温度(℃)
長さ20mm×幅5mmの試験片を用いて、レオロジ社製動的粘弾性装置「DVE−V4型 FTレオスペクトラー」の引っ張りモードを用いて、周波数10Hz、昇温速度3℃/分、歪0.025%で測定を行った。得られた複素弾性率の実数部(貯蔵弾性率)に対する虚数部(損失弾性率)の比(tanδ)を求め、このtanδの最大ピーク温度をガラス転移温度Tg(℃)とした。
(4)鉛筆硬度
JIS K 5600−5−4に準じて測定した。
(5)表面抵抗値(Ω/□)
150mm角の試験片を用いて、三菱化学社製の4端子法抵抗測定器(ロレスターMP)を用いて測定した。
<実施例1>
(ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A1]の合成)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(イソシアネート基含有量21.0%)41.8g(0.070モル)、上記一般式(1)で示されるポリシロキサン系化合物(a1)(R1=メチル基、R2=メチル基、R3=−C36OC24−、a=80、b=1)307.8g(0.070モル)、ジブチルスズジラウリレート0.10g、メチルエチルケトン500gを仕込み、60℃で3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.69%となった時点で、更に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート73.43g(0.14モル)、2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.4gを約1時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、真空下で溶剤を留去することにより、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A1]を得た。
[光重合性組成物[I−1]の調製]
得られたポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A1]0.05部、6官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業社製「UV7600B」)10部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)87部、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート(淀化学製「PETP」)3部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(共同薬品株式会社製、「viosorb 130」)0.1部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカルズ社製「Irgacure184」)1部を、60℃にて均一になるまで撹拌した後、10μmのフィルターで濾過して光重合性組成物[I−1]を得た。
[樹脂成形体の作製]
2枚の光学研磨ガラスを対向させ、厚さ0.2mmのシリコン板をスペーサーとした成形型に、光重合性組成物[I−1]を23℃で注液し、メタルハライドランプを用いて、両面から光量10J/cm2で紫外線を照射した。
得られた樹脂成形体を、150℃の真空オーブン中で2時間加熱して、長さ400mm、幅300mm、厚さ0.2mmの樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体は、防汚機能を有し、全光線透過率は92%、ガラス転移温度は270℃、鉛筆硬度は4Hであった。
[透明電極付き積層体の作製]
得られた樹脂成形体の片面に、スパッタ法にて200℃で厚さ200ÅのITO膜を成膜して、透明電極付き積層体を得た。かかる透明電極付き積層体の表面抵抗値は500Ω/□であった。
<実施例2>
表1の光硬化性組成物[I−2]を用いる以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体は防汚機能を有し、全光線透過率は91%、ガラス転移温度は250℃、鉛筆硬度は4Hであった。
[透明電極付き積層体の作製]
実施例1と同様にして透明電極付き積層体を得た。かかる透明電極付き積層体の表面抵抗値は500Ω/□であった。
<実施例3>
表1の光硬化性組成物[I−3]を用いる以外は実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体は防汚機能を有し、全光線透過率は92%、ガラス転移温度は270℃、鉛筆硬度は4Hであった。
[透明電極付き積層体の作製]
実施例1と同様にして透明電極付き積層体を得た。かかる透明電極付き積層体の表面抵抗値は500Ω/□であった。
<実施例4>
(ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A2]の合成)
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの3量体(イソシアネート基含有量21.0%)88.7g(0.15モル)、両末端に水酸基を1個ずつ有するポリジメチルシロキサンジオール(a2)(信越化学社製、「KF6003」)377.0g(0.074モル)、ジブチルスズジラウリレート0.10g、メチルエチルケトン500gを仕込み、60℃で2時間反応させ、残存イソシアネート基が1.29%となった時点で、更に、2−ヒドロキシエチルアクリレート34.3g(0.30モル)、2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.4g、ジブチルスズジラウリレート0.02gを約1時間かけて滴下し、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、真空下で溶剤を留去することにより、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A2]を得た。
[光重合性組成物の調製]
実施例1で得られたポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A1]0.03部、実施例4で得られたポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A2]0.03部、6官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業社製「UV7600B」)30部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製「DCP」)67部、ペンタエリスルトールテトラキスチオプロピオネート(淀化学製「PETP」)3部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤(共同薬品株式会社製、「viosorb 130」)0.1部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバスペシャリティケミカルズ社製「Irgacure184」)1部を、60℃にて均一になるまで撹拌した後、10μmのフィルターで濾過して光重合性組成物[I−4]を得た。
[樹脂成形体の作製]
上記で得られた光重合性組成物[I−4]を用いて、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体は防汚機能を有し、全光線透過率は92%、ガラス転移温度は300℃、鉛筆硬度は4Hであった。
[透明電極付き積層体の作製]
実施例1と同様にして透明電極付き積層体を得た。かかる透明電極付き積層体の表面抵抗値は500Ω/□であった。
<比較例1>
ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体を用いないこと以外は、実施例1と同様にして樹脂成形体を得た。
得られた樹脂成形体は防汚機能がなく、全光線透過率は92%、ガラス転移温度は270℃、鉛筆硬度は3Hであった。
実施例及び比較例の評価結果を表1に示す。
Figure 2008156435
本発明の樹脂成形体は、様々な光学材料、電子材料に有利に利用できる。例えば、液晶基板、有機/無機EL用基板、PDP用基板、電子ペーパー用基板、導光板、位相差板、タッチパネル、光学フィルター等、各種ディスプレイ用部材、光ディスク基板を初めとする記憶・記録用途、薄膜電池基板、太陽電池基板などのエネルギー用途、光導波路などの光通信用途、更には機能性フィルム・シート、各種光学フィルム・シート用途に利用できる。また、光学材料、電子材料の他にも、例えば、自動車用材料、建材用材料、医療用材料、文房具などにも利用できる。

Claims (7)

  1. 厚さ0.1〜2mmの樹脂成形体であって、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]を含有する光重合性組成物[I]を光硬化してなることを特徴とする樹脂成形体。
  2. ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]が、下記一般式(1)で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(a1)とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A1]及び/又は下記一般式(2)で示される両末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物(a2)とポリイソシアネート系化合物と水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物を反応させてなるポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A2]であることを特徴とする請求項1記載の樹脂成形体。
    Figure 2008156435
    〔式中、R1はアルキル基を示し、R2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、R3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示す。aは1以上の整数であり、bは1〜3の整数である。〕
    Figure 2008156435
    〔式中、R1、R3は炭化水素基又は酸素原子を含む有機基を示し、R2はそれぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を示し、aは1以上の整数であり、b、cは1〜3の整数である。〕
  3. 光重合性組成物[I]全体に対して、ポリシロキサン含有ポリイソシアネート系誘導体[A]を0.01〜1重量%含有することを特徴とする請求項1または2記載の樹脂成形体。
  4. 光重合性組成物[I]が、下記成分[B]、[C]、[D]、及び[E]を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の樹脂成形体。
    [B]多官能ウレタン(メタ)アクリレート
    [C]脂環骨格多官能(メタ)アクリレート
    [D]メルカプタン化合物
    [E]光重合開始剤
  5. ガラス転移温度が150℃以上であり、かつ鉛筆硬度が4H以上であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の樹脂成形体。
  6. 請求項1〜5いずれか記載の樹脂成形体の表面に、表面抵抗値が10〜1000Ω/□の透明導電膜が形成されていることを特徴とする積層体。
  7. タッチパネル用の基板として用いることを特徴とする請求項6記載の積層体。
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