KR20140136987A

KR20140136987A - 방사선 경화성 코팅재 조성물용 첨가제로서의 폴리이소시아네이트 부가물

Info

Publication number: KR20140136987A
Application number: KR1020147028562A
Authority: KR
Inventors: 마르크 한스; 보이쉬 자운키; 유겐 하르트만; 유겐 오마이스
Original assignee: 비와이케이-케미 게엠베하
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-12-01
Also published as: WO2013135686A1; EP2825578B1; US9243153B2; CN104245770B; EP2825578A1; KR102019408B1; CN104245770A; US20150111980A1; JP5914707B2; ES2587102T3; JP2015511986A

Abstract

본 발명은 구조 (I)의 적어도 하나의 폴리실록산, 적어도 세 개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트, 구조 (II)의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트와 선택적으로 이소시아네이트에 반응성인 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트 부가물에 대한 것으로서, 여기서 U는 (III)의 기 중 하나이다. m, n, x, 및 y는 0 내지 10으로 간주된다. 또한 t = 2 내지 30, s = 1 내지 400이고, i는 1 내지 5이다. 문자 R에 의해 나타내는 라디칼은 유기기로서 적합한 것이다. A^Si 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이다. 또한 m + n + x + y ≥ 3이다. 본 발명은 또한 폴리이소시아네이트 부가물의 제조 방법과, 바인더로서 적어도 하나의 방사선 경화성 폴리머와 적어도 하나의 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 포함하는 방사성 경화성 코팅 조성물에 대한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 첨가제로서의 용도에 대한 것이다.

Description

방사선 경화성 코팅재 조성물용 첨가제로서의 폴리이소시아네이트 부가물 {POLYISOCYANATE ADDUCTS AS ADDITIVES FOR RADIATION-CURABLE COATING COMPOSITIONS}

본 발명은 방사선 경화성 코팅제 조성물에서 첨가제로서 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트 부가물에 관한 것이고, 또한 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 코팅재 조성물에서 첨가제로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 포함하는 코팅재 조성물에 관한 것이다.

방사선 경화에 있어서, 반응성 모노머와 올리고머는, 예컨대 UV 광 또는 전자선과 같은 고에너지 조사에 의해 고분자량 물질로 변환된다. 열처리와 비교하면, 자외선 경화는 매우 고속의 공정으로서 고속 제조를 가능하게 한다. 또한 급속한 경화는 조작의 공간 절약 모드를 가능하게 하고, 재료에 거의 충격을 가하지 않는다. 환경에 대해서, 방사선 경화는 예를 들면 낮은 방출 수준과 낮은 에너지 소비 등의 분명한 효과를 제공한다. 자외선 경화는, 예를 들면 코팅재, 페인트, 인쇄 잉크 등의 제조에 사용된다. 코팅은 개선된 품질을 제공한다는 점에서, 특히 광택과 내부식성에 대해 현저하게 개선된다.

자외선 경화 코팅, 인쇄 잉크 및/또는 인쇄 바니쉬는 예를 들면 "UV & EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings & Paints", R.Holman, P. Oldring, London 1988에 기재되어 있다.

이 기술의 신속한 전파에 비추어 볼 때 방사선 경화성 조성물에 요구되는 조건은 계속 증가하고 있으며, 점점 다양해지고 있다. 경화성 조성물의 첨가물화는 개선된 특성을 갖는 경화 제품을 얻기 위한 하나의 방법이다.

예컨대, 청소가 용이한 방오 코팅 특성을 얻기 위해, 최근에는 통상 불소 화합물 및/또는 규소 화합물을 이용한다. WO 98/03574는 다양한 산업 재료에 대해 예컨대 방수 및 방유, 방오 및 방출 특성 등의 특성을 부여하기 위해 이용될 수 있는 불소 함유 α,ω-하이드록시-관능 폴리실록산에 대해 기재한다.

WO 2005/066224 A1은 우레탄 함유 불소화 마크로모노머로부터 합성되는 방수 및 방오 플루오로아실레이트에 대해 기재하고 있다.

퍼플루오로화 탄화수소에 대한 환경적 관심이 증가하고 있는 것을 고려할 때 무불소 화합물에 대한 필요성이 존재한다. 더욱이 방사 경화성 조성물에서의 부가제의 사용이라는 맥락에서, 바인더와 반응할 수 있는 부가제, 즉 중합기를 함유하는 것이 바람직하다. 경화 조성물 내에 첨가제를 포함시키는 것은 영구적인 특성을 가질 수 있게 하고, 표면에 부가제가 축적되어 필름이 와해되는 것을 방지한다. 또한 부가제를 포함하는 것은 예컨대 식품 산업에서의 포장이나 용기로서 사용되는 기질의 코팅의 경우 중요한 부분을 담당한다. 식품 포장용 코팅에 있어서, 코팅 필름으로부터 폴리머의 이동이나 융기는 매우 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다.

(메트)아크릴로일-관능 폴리실록산의 합성을 위한 하나의 적절한 방법은 관능성 (메트)아크릴레이트와 적어도 이관능 이소시아네이트를 갖는 관능성 폴리실록산과 반응시키는 것이다.

우레탄기와 우레아기를 모두 포함하는 다음의 방사선 경화성 폴리실록산 (메트)아크릴레이트는 마찬가지로 문헌에 공지되어 있고, 방사선 경화성 코팅 조성물에서 사용되고 있다.

"Preparation and properties of UV-curable poly(dimethylsiloxane)urethane acralyate. Chiang, Wen-Yen; Shu, Wey-Jye. Dep. Chem. Eng., Tatung Inst. Technol., Taipei, Taiwan, Angewandte Makromolekulare Chemie (1988), 160 41-66," 과 "Preparation and properties of UV-curable poly(dimethylsiloxane)urethane acrylate. II.Property-Structure/Molecular-weight relationship. Chiang,Wen-Yen; Shu, Wey-Jye.Dep.Chem.Eng. Tatung Inst. Technol., Taipei, Taiwan. Journal of Applied Polymer Science (1988), 36, 1889-1907"에서는 우레탄기를 함유하고, 폴리디메틸실록산-α,ω-디올 (PDMS), 디이소시아네이트와 하이드록시에틸 메타크릴레이트로부터 만들어지는 UV-경화성 폴리실록산 아크릴레이트에 대해 기재하고 있다. 이들 UV-경화성 재료의 물리적 특성이 연구되었으며, 특히 PDMS의 기질 부분의 양에 대한 의존성 또는 사용된 디이소시아네이트의 특성에 대한 의존성에 대해 연구되었다. 마찬가지로 다양한 반응성 희석제와 일부 안료의 영향이 연구되었다.

"Properties of ultraviolet cured polydimethylsiloxane-urea acrylates. Yu, X; Nagarajan, M.R.; Li,C.; Speckhard, T.A.; Cooper, S.L.Dep.Chem. Eng., Univ, Wisconsin, Madison, WI, USA. Journal of Applied Polymer Science (1985), 30(5), 2115-2135"는 우레아를 함유하고, 아미노프로필-말단 폴리디메틸실록산 (ATPS)와 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트로 만들어지는 자외선 경화성 폴리식록산 아크릴레이트에 대해 기재하고 있다. 이에 따라 얻어진 올리고머는 반응성 희석제의 존재 하에 자외선 경화된다. 이에 따라 얻어진 자외선 경화 물질의 물리적 특성이, 특히 ATPS의 기질 분획의 양에 대한 의존성과, 사용된 반응성 희석제의 특성에 대한 의존성에 대해 연구되었다.

이소시아네이트와 (메트)아크릴레이트를 갖는 대응하는 관능화된 폴리실록산의 반응 산물 역시 문헌에 기재되어 있다. 예를 들면 WO 02/12588은 헤어용 화장품에서 그와 같은 폴리머의 용도에 대해 기재하고 있다. EP0937988A는 우레탄기를 통해 중합화기와 연결된 폴리실록산의 콘택트 렌즈 재료에서의 용도에 대해 기재하고 있다.

EP 1469029 B1은 이소니아네이트에 의한 α,ω-유기개질 폴리실록산과 하나 이상의 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 반응에 의해 만들어지는 폴리에스테르실록산 아크릴레이트와, 방사선 경화선 코팅에서의 그 용도에 대해 기재하고 있다.

WO 98/46693 A1 은 뛰어난 표면 미끄럼 특성을 갖는 광섬유와 재키팅 섬유 (jacketing fiber) 용 리본 매트릭스를 위한 경화 코팅 재료로 사용되는 액체 경화성 수지 조성물에 대해 개시하고 있다. 상기 조성물은 서로 다른 두 가지의 폴리메틸실록산 (PDMS)을 포함한다. 제1 PDMS는 적어도 두 개의 우레탄 결합과 급속 중합되지 않고 제1PDMS의 적어도 제1 말단과 결합하는 유기기와, 제 1PDMS의 적어도 일 말단 상에 (메타)아크릴로일기를 함유한다. 제2 PDMS는 적어도 두 개의 우레탄기와, 급속 중화되는 기를 함유하지 않는 유기기를 함유한다. 상기 유기기는 제2 PDMS의 적어도 일 말단과 결합한다. 상기 폴리머는 첨가제 수준으로 사용된다.

상기 언급한 장점들로 인해 방사선 경화성 코팅재 조성물은 점점 더 중요해지고 있다. 그러므로 헤이징 및/또는 표면의 분열을 일으키지 않고, 뛰어난 표면 특성을 갖는 경화 제품을 얻을 수 있는 혼용성 있는 첨가제를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 대한 수요가 계속 증가하고 있다. 경화 제품에 대한 또 다른 요구는 뛰어난 표면 미끄럼 특성과 스크래치 내성, 발수성, 발유성 및 모든 종류의 오염에 대한 증가된 내성이다.

그러므로, 본 발명의 목적은 종래 공지된 화합물과 비교해서 다수의 방사성 경화성 코팅 조성물과 코팅에서 높은 혼용성을 나타내고, 동시에 뛰어난 표면 특성을 가능하게 하는 방사 경화성, 폴리실록산 함유 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 위해, 개선된 표면 특성을 가지는 코팅이 얻어진다. 이것은 낮은 크레이터링, 뛰어난 레벨링과 감소된 헤이즈 간의 뛰어난 균형 및 내오염성 등의 다른 유리한 특성, 뛰어난 미끄럼 특성을 일컫는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 낮은 크레이터링, 뛰어난 레벨링, 감소된 헤이즈 및 내오염성의 유리한 특성을 유지하면서 종래 기술에 비해 개선된 미끄럼 특성을 갖도록 하는 것이다.

놀랍게도 본 발명의 목적은,

i) 하기 구조 (I)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산과,

여기서, t = 2 내지 30, m = 0 내지 100, n = 0 내지 100, s = 1 내지 400,

R^a 는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지된 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,

R^b, R^c, R^d 및 R^e 는 모두 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 6 내지 12개를 갖는 아릴 라디칼 또는 탄소 원자 7 내지 12개를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,

또한, R^d 및 R^e는 서로 독립적으로 R^a[SiR^bR^cO]_s 일 수 있으며, 여기서 R^a, R^b, R^c 와 s는 상술한 바와 같이 정의되고, 그로부터 독립적으로 선택되며,

구조 단위 [O-R^m]_m-[O-CO-Rⁿ]_n 에서 m (O-R^m) 단위와 n (O-CO-Rⁿ) 단위는 임의의 순서로 배치될 수 있고,

R^m 은 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이고,

Rⁿ 는 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 시클릭 알킬렌 라디칼이고,

라디칼 R^m 및 Rⁿ 는 각각의 m (O-R^m) 단위와 각각의 n (O-CO-Rⁿ) 단위로부터 독립적으로 선택되고,

A^Si 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이고;

ii. 적어도 세 개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와;

iii 하기의 구조 (II)를 갖는 (메트)아크릴레이트;

여기서, x = 0 내지 100, y = 0 내지 100,

U 는 다음 기 중 하나이고:

R^U 는 (i+1)-가의 유기 라디칼로서, i = 1 내지 5이고,

구조 단위 [O-R^x]_x-[O-CO-R^y]_y 에서 x (O-R^x) 단위와 y (O-CO-R^y) 단위는 임의의 순서로 배치되고,

R^x 은 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이고,

R^y 는 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 시클릭 알킬렌 라디칼이고,

라디칼 R^x 및 R^y 는 각각의 x (O-R^x) 단위와 각각의 y (O-CO-R^y) 단위로부터 선택되고,

iv. 선택적으로 i 내지 iii 에서 사용된 성분과는 다른, 구조 (III)의 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물;

R^z-(A^z)_z; z = 1 또는 2

R^z 는 지방족 또는 방향족 라디칼이고, A^z 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이고,

m + n + x + y ≥ 3

을 반응시켜 얻어질 수 있는 폴리이소시아네이트 부가물에 의해 해결될 수 있음을 발견하였다.

하기의 설명에서, 폴리이소시아네이트 부가물은 폴리이소시아네이트와 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기를 함유하는 화합물의 반응 생성물이다.

여기서 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포괄하는 것이다. i > 1 인 경우, 아크릴레이트기만이거나, 메타크릴레이트기만이거나, 또는 아크릴레이트와 메타크릴레이트기 모두일 수 있다. 아크릴레이트기가 바람직하게 사용된다.

구조 (I)의 폴리실록산에서, t는 2 내지 30의 값을 취하고, s는 1 내지 400의 값을 취한다. 바람직하게는 t = 3 내지 6이고, 더욱 바람직하게는 t = 3이다. 또한 바람직하게는 s = 4 내지 200이다.

라디칼 R^a 는 탄소 원자 1 내지 30개의 할로겐화 알킬 라디칼, 탄소 원자 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 6개의 직쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 30개의 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 6 내지 30개의 아릴 라디칼, 또는 탄소 원자 7 내지 30개의 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이다.

바람직하게는 R^a 는 불소화되지 않는다. 더욱 바람직하게는 R^a 는 할로겐화되지 않는다.

R^a 는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 라디칼 및 매우 바람직하게는 메틸 또는 부틸 라디칼이다.

라디칼 R^b, R^c, R^d, 및 R^e 는 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 6개의 직쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 6개의 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 6 내지 12개의 알릴 라디칼, 또는 탄소 원자 7 내지 12개의 알킬아릴 라디칼 도는 아릴알킬 라디칼이다.

라디칼 R^d 및 R^e 는 서로 독립적으로 R^a[SiR^bR^cO]_s일 수 있고, R^a, R^b, R^c, 및s 는 상기에서와 같이 정의되며, 그 중에서 독립적으로 선택된다.

바람직하게는 R^b, R^c, R^d, 및 R^e 는 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 6개의 직쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 6개의 포화 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 6 내지 12개의 아릴 라디칼, 또는 탄소 원자 7 내지 12개의 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이다.

더욱 바람직하게는, R^b, R^c, R^d, 및 R^e 는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 페닐 또는 치환 페닐 라디칼이고, 매우 바람직하게는 메틸 라디칼이다.

구조 단위 [O-R^m]_m-[O-CO-Rⁿ]_n 에서 m (O-R^m) 단위와 n (O-CO-Rⁿ) 단위는 임의의 순서로 배치된다. m (O-R^m) 단위와 n (O-CO-Rⁿ) 단위를 기본으로 한 구조 단위 [O-R^m]_m-[O-CO-Rⁿ]_n는 바람직하게는 멀티블럭 코폴리머의 형태이다. 더욱 바람직하게는, m (O-R^m) 단위와 n (O-CO-Rⁿ) 단위를 기본으로 한 구조 단위 [O-R^m]_m-[O-CO-Rⁿ]_n 이블럭 코폴리머의 형태이다. 매우 바람직하게는, 폴리에테르기만이 존재하고, 폴리에스테르기는 존재하지 않는다. 마찬가지로 매우 바람직하게는 구조 (I)는 (O-R^m) 단위만을 함유하고, 다른 폴리에스테르기는 함유하지 않는다.

라디칼 R^m 은 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 또는 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이다.

바람직하게는, R^m 는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이고, 매우 바람직하게는 에틸렌 라디칼이다.

구조 (I)의 폴리실록산에서, m은 0 내지 100의 값을 갖는다. 바람직하게는 m은 1 내지 50의 값을 갖고, 더욱 바람직하게는 m = 1 내지 25이다.

라디칼 Rⁿ 은 탄소 원자 2 내지 6개의 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개의 분지 알킬렌 라디칼, 또는 탄소 원자 3 내지 6개의 시클릭 알킬렌 라디칼이다.

바람직하게는 Rⁿ 은 탄소 원자 4 또는 5개의, 매우 바람직하게는 탄소 원자 5개의 직쇄 알킬렌 라디칼이다.

구조 (I)의 폴리실록산에서, n은 0 내지 100의 값을 갖는다. 바람직하게는 n은 0 내지 15의 값을 갖는다.

라디칼 R^m 및 Rⁿ 는 각각의 m (O-R^m) 단위와 각각의 n (O-CO-Rⁿ) 단위에 대해 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, (O-R^m) 단위의 블럭에서, R^m 라디칼은 모든 (O-R^m) 단위에서 동일하다. 마찬가지로, (O-R^m) 단위 블럭에서 모두 두 가지 다른 종류의 라디칼 R^m 만이 있는 것이 바람직하다.

또한 (O-CO-Rⁿ) 단위 블럭에서 모든 (O-CO-Rⁿ)에서 라디칼 Rⁿ 이 동일한 것이 바람직하다.

A^Si 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이다. 바람직하게는, OH 기이다.

구조 (I)의 폴리실록산은 직쇄, 또는 분지 구조를 갖고, 바람직하게는 직쇄 구조이다. 구조 (I)의 폴리실록산의 R^a[SiR^bR^cO]SiR^dR^e 라디칼은 바람직하게는 200 내지 30 000　g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 10 000　g/mol 범위, 매우 바람직하게는 500 내지 5000　g/mol 범위의 중량평균 분자량을 갖는다.

중량평균 분자량을 측정하기 위해, 일반식 R^a[SiR^bR^cO]SiR^dR^e-H 의 대응하는 모노-SiH-관능 폴리실록산의 대응하는 분자량을 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다. 용리제로는 테트라하이드로퓨란이 사용된다. 컬럼 물질은 스티렌-디비닐 벤젠 코폴리머로 이루어진다.

본 발명에 따라 사용되는 폴리이소시아네이트는 적어도 3개의 NCO 기를 함유한다. 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트, 비우레트, 알로파네이트, 이미노옥사디아진-디온, 우레탄, 카보디이미드, 우레아 및/또는 우레트디온기를 함유하는 올리고머일 수 있다. 이와 같은 화합물들은 디이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 대응하는 반응은 ROMPP Lexikon, Lacke und Druckfarben, 10th edition, Georg Thieme Verlag 1998, "Polyisocyanate" page 463에 주어진다.

본 발명의 폴리이소시아네이트의 제조에 사용되는 디이소시아네이트는 바람직하게는 지방족, 시클로지방족, 또는 방향지방족 디이소시아네이트이다. 예를 들면 Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, volume 14/2, pages 61-70 및 W. Siefken, Justus Liebig's Annalen der Chemie 562, pages 75-136의 논문에 기재된 아릴-치환된 지방족 디이소시아네이트가 사용된다. 바람직한 예는 에틸렌 1,2-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4-(2,4,4)트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 1,9-디이소시아네이토-5-메틸노난, 1,8-디이소시아네이토-2,4-디메틸옥탄, 도데칸 1,12-디이소시아네이트, ω,ω'-디이소시아네이토디프로필 에테르, 시클로부텐 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4-디이소시아네이토메틸-2,3,5,6-테트라메틸시클로헥산, 데카하이드로-8-메틸-(1,4-메탄올나프탈렌-2 (또는 3),5-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1 (또는 2),5 (또는 6)-일렌디메틸렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-4,7-메타노인단-1 (또는 2),5 (또는 6)-일렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로톨루일렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 (H6-TDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨루일렌-디이소시아네이트 (TDI), 퍼하이드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 퍼하이드로디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (H₁₂MDI), 4,4'-디이소시아네이토-3,3',5,5' 테트라메틸디시클로헥실메탄, 4,4' 디이소시아네이토-2,2',3,3',5,5',6,6' 옥타메틸디시클로헥실메탄, ω,ω'-디이소시아네이토-1,4-디에틸벤젠, 1,4-디이소시아네이토-메틸-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2-메틸-1,5-디이소시아네이토펜탄 (MPDI), 2-에틸-1,4-디이소시아네이토부탄, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,5-디이소시아네이토헥산, 1,3-디이소시아네이토메틸시클로헥산, 1,4-디이소시아네이토메틸시클로헥산 및 이들 화합물들의 혼합물이다. 또한 바람직한 이소시아네이트는 상술한 Siefken 문헌 122쪽 ff에 기재되어 있다. 바람직하게는 순수한 형태 또는 혼합물의 일부의 2,5(2,6)-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄 (NBDI)이 사용된다. 특히 바람직한 것은 산업적으로 용이하게 구득되는 지방족 및 시클로지방족 이소시아네이트 및 그들의 이성질체 혼합물이다.

본 발명의 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 디이소시아네이트의 삼량체화에 의해 제조될 수 있다. 얻어진 삼량체는 이소시아누레이트로 명명된다.

특히 예를 들면, HMDI 및 IPDI의 삼량체의 사용이 바람직하다. 그와 같은 폴리이소시아네이트는 예를 들면 Bayer AG의 상표명 Desmodur N3300 및 Degussa AG의 상표명 Vestanat T18907100으로 이용가능하다.

또한 폴리이소시아네이트 자체는 우레탄기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

구조 (II)의 (메트)아크릴레이트에서, 라디칼 U 는 다음 기 중 하나이다.

또한, 라디칼 R^U 는 (i + 1)-가의 유기 라디칼로서 i = 1 내지 5이다. 바람직하게는 i = 1이다, i = 1 인 경우, R^U 는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이다. 특히 바람직한 것은 i = 1인 경우, R^U 가 에틸렌 라디칼인 것이다.

마찬가지로 i = 1이고, 구조 (II)의 정확하게 하나의 (메트)아크릴레이트와 i > 1이고, 구조 (II)의 정확하게 하나의 (메트)아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다. i > 1의 구조 (II)의 (메타)아크릴레이트 비율은, 각각의 경우 i = 1인 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트 물질의 전체 양과, i > 1인 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트의 양을 기준으로 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 매우 바람직하게는 20 내지 30 몰%이다.

i = 2의 경우, (U-O-)_i-R^U- 는 바람직하게는 대응하는 트리메틸올프로판 라디칼이다.

i = 3의 경우, (U-O-)_i-R^U- 는 바람직하게는 대응하는 펜타에리스리톨 라디칼이다.

i = 4의 경우, (U-O-)_i-R^U- 는 바람직하게는 대응하는 펜타에리스리톨 트리메틸올 에테르 라디칼이다.

i = 5의 경우, (U-O-)_i-R^U- 는 바람직하게는 대응하는 디펜타에리스리톨 라디칼이다.

구조 단위 [O-R^x]_x-[O-CO-R^y]_y 에서 x (O-R^x) 단위와 y (O-CO-R^y) 단위는 임의의 순서로 배열된다.

구조 (I)과 유사하게, 구조 단위 [O-R^x]_x-[O-CO-R^y]_y 는 바람직하게는 멀티블럭 코폴리머의 형태이고, 더욱 바람직하게는 디블럭 코폴리머의 형태이다. 더욱 바람직하게는 폴리에테르기만이 존재하거나 또는 폴리에스테르기만이 존재한다.

라디칼 R^x 는 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개의 분지 라디칼이다.

바람직하게는, R^x 는 에틸렌, 프로필렌, 또는 부틸렌 라디칼이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이고, 매우 바람직하게는 에틸렌 라디칼이다.

구조 (II)의 (메트)아크릴레이트에서, x 는 0 내지 100의 값을 갖는다. 바람직하게는 x = 0 내지 25이다.

라디칼 R^y 는 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개의 분지 알킬렌 라디칼, 또는 탄소 원자 3 내지 6개의 시클릭 알킬렌 라디칼이다.

바람직하게는 R^y 는 탄소 원자 4 내지 6개, 더욱 바람직하게는 4 내지 6개의 직쇄 알킬렌 라디칼이다.

구조 (II)의 (메트)아크릴레이트에서, y는 0 내지 100의 값을 갖고, 바람직하게는 y는 2 내지 15이다.

라디칼 R^x 와 R^y 는 각각의 x (O-R^x) 단위와 각각의 y (O-CO-R^y) 단위에 대해 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R^x 는 (O-R^x) 단위의 블럭에서 모든 (O-R^x)단위에서 동일하고, 라디칼 R^y 는 (O-CO-R^y) 단위의 블럭에서 모든 (O-CO-R^y) 단위에서 동일하다.

예를 들면, 상기 식에 의한 하이드록시-관능 (메트)아크릴레이트의 예는 비제한적으로 Daicel Chemical Industries의 상표명 Placcel FA 과 Placcel FM으로 알려진 화합물과, Sartomer의 상표명 SR495B, SR399, SR444D 과 SR604으로 알려진 화합물, NOF Corporation의 상표명 Blemmer AE, AP, E, P, PE, PP 또는 PEP으로 알려진 화합물이다.

A^z 는 바람직하게는 OH 또는 NH₂ 기이다

더욱 바람직하게는 z = 1이다.

R^z 는 지방족 또는 방향족 라디칼이다.

바람직하게는, z = 1인 경우, R^z 는 알킬, 알케닐, 할로겐화 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 폴리에스테르, 또는 폴리에테르 라디칼이다.

더욱 바람직하게는, z = 1인 경우, R^z 는 탄소 원자 1 내지 30개의 할로겐화 알킬 라디칼, 탄소 원자 1 내지 30개의 직쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 30개의 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼, 탄소 원자 2 내지 30개의 직쇄 알케닐 라디칼, 탄소 원자 3 내지 30개의 분지 알케닐 라디칼, 또는 탄소 원자 6 내지 30개의 아릴 라디칼, 또는 탄소 원자 7 내지 30개의 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이다.

바람직하게는, z = 1인 경우, R^z 는 불소화되지 않는다. 더욱 바람직하게는, z = 1인 경우, R^z 는 할로겐화되지 않는다.

마찬가지로, R^z 는 에테르기 및/또는 에스테르기를 함유하는 지방족 라디칼인 것이 바람직하다.

구조 (III)의 화합물의 예는, 부틸 알콜, 올레일 알콜, 스테아릴 알콜, 벤질아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 하이드록시-관능 폴리에테르 또는 폴리에스테르, 예를 들면, 모노메틸폴리에틸렌 글리콜, 모노부틸폴리에틸렌 글리콜, 모노알릴폴리에틸렌 글리콜, 모노프로페닐-폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 모노알킬폴리-ε-카프로락톤, 폴리-ε-카프로락톤이다.

바람직하게는, m + n + x + y is ≥ 3 이다.

또한, 바람직하게는 m + n + y ≥ 6 이고, m + n + x + y ≥ 10 이다.

더욱 바람직하게는, 30 ≥ m + n + x + y ≥3. 매우 바람직하게는 25 ≥ m + n + x + y ≥ 6이다.

마찬가지로, 20 ≥m + n ≥ 1 이고, 13 ≥ x + y ≥1 또는 6 ≥ x + y ≥1이다.

또한, m = 1 내지 20, n = 0 이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 m = 1 내지 5이고, n = 0인 것이다.

또한 x = 1 내지 13이고, y = 0, 또는 x = 0이고, y = 1 내지 6인 것이 바람직하다. x = 0이고, y = 2 내지 6인 것이 더욱 바람직하다.

m과 n에 대해, x와 y에 대해 상기에서 언급된 모든 범위는 임의로 서로 결합될 수 있다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 코팅 물질에 부가함으로써, 내오염성, 청소 용이성, 부착 방지성을 갖는 표면을 얻을 수 있다. 달성하고자 하는 특성들을 얻을 수 있게 하는 것은 소수성 실리콘 부분이고, (O-R^m), (O-CO-Rⁿ), (O-R^x), 및 (O-CO-R^y) 단위들은 혼용성에 기여하며, 소수성 기의 부분은 내오염성 효과를 얻는데 주로 기여한다. 따라서, 바람직하게는, m + n + x + y < s이다. 특히 바람직한 것은, m + n + x + y < 1/2 ·s이다.

또한 적어도 하나의 폴리이소시아네이트의 NCO 기가 완전히 반응하는 것이 바람직하다. 상술한 NCO 기의 반응은 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 NCO 함량에 따라 결정될 수 있다. 본 명세서의 맥락에서 완전한 반응이란 NCO 함량 5 wt% 미만, 바람직하게는 3 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 2 wt% 미만, 매우 바람직하게는 1 wt% 미만을 의미한다.

하기에 언급되는 몰 비율은 모두 사용되는 반응물의 대응 비율에 근거한 것이다.

각각의 성분은, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 내에서 포함되는 NCO 기에 대한 구조 (I)의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트와, 구조 (II)의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트의 몰 비율이 예를 들면 0.7 내지 1.2, 바람직하게는 0.8 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1,1, 매우 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 범위라는 조건 하에서 사용된다. 또한, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트에서 포함되는 NCO 기에 대한 구조 (III)의 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물의 몰 비율은 예를 들면 0 내지 0.06, 바람직하게는 0 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.1, 매우 바람직하게는 0 내지 0.05이다.

구조 (III)의 이소시아네이트 반응성 화합물은 사용되지 않는 것이 바람직하다.

구조 (I)의 폴리실록산과 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트는 구조 (I)의 적어도 하나의 폴리실록산과 구조 (II)의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 간의 몰 비율이 예를 들면, 0.01 내지 0.6, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.4, 매우 바람직하게는 0.15 내지 0.3의 조건 하에 사용된다.

구조 (III)의 두 개 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물과의 반응이 일어날 경우, z = 2일 때 구조 (III)의 그와 같은 이소시아네이트 반응성 화합물의 물질량의 비율은, 구조 (III)의 이소시아네이트 반응성 화합물의 전체 물질량에 대해 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만,매우 바람직하게는 1% 미만이다.

마찬가지로, z = 1인 경우 구조 (III)의 이소시아네이트 반응성 화합물만이 사용되는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 20℃에서 적어도 5 g/l, 바람직하게는 적어도 10 g/l, 더욱 바람직하게는 적어도 20 g/l, 매우 바람직하게는 적어도 30 g/l의 테트라하이드로퓨란에서의 용해도를 갖는다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 특히 바람직한 전형적인 구체예는 예를 들면 다음의 특징을 갖는다.

·구조 (I)에 대해, t = 3이고, s = 4 내지 200이다.

·모든 라디칼 R^a, R^b, R^c, R^d 및 R^e 에 대해, 각각의 경우 라디칼은 메틸 라디칼이다.

· 구조 (I)의 폴리실록산은 (O-R^m) 단위 만으로 이루어진다. 이 경우, 모든 라디칼 R^m 은 에틸렌기만이거나, 또는 모든 라디칼 R^m 은 에틸렌 라디칼 또는 프로필렌 라디칼이다. 두 경우 모두, m = 1 내지 20이고, n = 0이다.

· A^Si 는 OH 기이다.

·구조 (I)의 폴리실록산의 라디칼 R^a[SiR^bR^cO]SiR^dR^e 는 500 내지 5000 g/mol 범위의 중량평균 분자량을 갖는다.

·폴리이소시아네이트는 바람직하게는 세 개의 NCO 기를 갖는 이소시아누레이트이다.

·정확하게 하나 또는 정확하게 두 개의 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 구조 (II)의 정확하게 하나의 (메트)아크릴레이트가 사용될 경우, i = 1이다. 구조 (II)의 두 개의 (메트)아크릴레이트가 사용될 경우에는 상기 (메트)아크릴레이트 중 하나에 대해서 i = 1이고, 다른 (메트)아크릴레이트에 대해서는 i = 3이며, i = 3인 경우 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트의 비율은 i = 1인 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트와 i = 3인 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트의 총량에 대해 20 내지 30 몰%의 범위이다.

·i = 1에 대해, R^U 는 바람직하게는 에틸렌 라디칼이다.

·i = 3에 대해 (U-O)_i-R^U 는 바람직하게는 대응하는 펜타에리스리톨 라디칼이다.

·구조 (II)는 (O-R^x) 단위만을 가질 수 있으며, 이 경우 x = 1 내지 13이고, 또는 (O-COR^y) 단위 만을 가질 수 있으며, 이 경우 y = 1 내지 6이다.

·모든 라디칼 R^x에 대해, 상기 라디칼으나 에틸렌 라디칼이다.

·모든 라디칼 R^y에 대해, 상기 라디칼은 펜타메틸렌 라디칼이다.

·구조 (III)의 이소시아네이트 반응성 화합물과의 추가 반응은 존재하지 않는다.

·폴리이소시아네이트의 모든 이소시아네이트기가 반응한다.

·적어도 하나의 폴리실록산과 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 간의 몰 비율은 0.15 내지 0.3이 되도록 선택된다.

·바람직하게는 각각의 경우에서, 하나의 구조 (I)의 폴리실록산만이, 세 개의 NCO 기를 갖는 하나의 이소시아누레이트, 그리고 하나의 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트가 사용된다.

·본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 500 내지 60 000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은,

i. 구조 (I)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산,

ii. 적어도 3개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트,

iii. 구조 (II)을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 및

iv. 선택적으로 구조 (III)의 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 화합물의반응에 의해 얻어질 수 있고, 예를 들면 모든 성분들을 한번에 혼합하여, 연속 반응으로 만들어질 수 있다. 두 개의 성분을 혼합하고, 서로 반응시키는 것도 가능하다. 그 다음 다른 성분과의 반응이 뒤따른다.

이 맥락에서, 원칙적으로 모든 순서들이 가능하다. 바람직한 것은, 먼저 모든 (메트)아크릴레이트가 폴리이소시아네이트와 반응하고, 이어서 폴리실록산과 반응하며, 필요한 경우 구조 (III)의 이소시아네이트 반응성 화합물과 반응한다. 더욱 바람직하게는, 각각의 경우 하나의 구조 (I)의 폴리실록산, 적어도 3개의 NCO기를 갖는 하나의 폴리이소시아네이트 및 선택적으로 구조 (III)의 하나의 이소시아네이트 반응성 화합물이 사용된다. 또한 바람직하게는, 각각의 경우, i = 1인 하나의 구조 (I)의 (메트)아크릴레이트와 선택적으로 i > 1인 구조 (III)의 하나의 추가의 (메트)아크릴레이트가 사용된다.

일반적으로, 상술한 반응에 기초하여 생성된 산물은 폴리이소시아네이트 부가물의 혼합물이다. 얻어진 폴리이소시아네이트 부가물은 얻어진 혼합물에서 그들의 빈도에 있어서 통계적인 분포를 나타낸다. 이 분포는 예를 들면 각각의 성분의 물질량의 비율에 의해 영향을 받을 수 있다. 또한, 부분적으로는 개별 성분이 서로 반응하는 순서가 역할을 한다. 또한 특정 성분의 하나 이상의 화합물의 사용 가능성, 즉 예컨대 구조 (I)의 두 개의 서로 다른 폴리실록산의 사용이 얻어진 혼합물의 조성에 대해 영향을 미칠 수 있다.

특정한 하나의 폴리이소시아네이트 부가물이 제조되는 것도 가능하다. 이것은 3개의 NCO 기를 갖는 이소시아누레이트와 구조 (I)의 하나의 폴리실록산과 구조 (II)의 하나의 (메트)아크릴레이트의 반응을 예로 들어 하기에 설명된다. 우선, 구조 (I)의 폴리실록산의 일 당량을 3개의 NCO기를 갖는 과량의 이소시아누레이트에 적하하여 부가한다. 이것은 정확하게 구조 (I)의 폴리실록산 하나와 대응하는 이소시아누레이트의 산물을 만든다. 과량의 이소시아누레이트를 적하한다. 남아 있는 NCO기는 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트와 반응할 수 있다. 따라서 그 산물은 하나의 NCO기가 구조 (I)의 폴리실록산과 반응하였고, 다른 두 개의 NCO기는 각각 구조 (II)의 (메트)아크릴레이트와 반응한 이소시아누레이트이다.

그러므로 대응하는 반응 체제를 통해 원칙적으로 특정하게 개별 폴리이소시아네이트 부가물을 합성하는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리시아네이트 부가물의 제조는 선택적으로 하나 이상의 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 0 내지 100 ℃에서, 더욱 바람직하게는 20 내지 85℃에서 일어난다.

폴리시아네이트 부가물의 제조에 적합한 촉매는 예를 들면, 3급 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피리딘 및 N-메틸포르폴린, 금속 염, 예컨대 주석 옥토에이트, 납 옥토에이트 및 아연 스테아레이트,그리고 오르가노금속 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트이다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 선택적으로 라디칼 중합 저해제의 존재 하에 제조된다. 라디칼 중합 저해제의 예에는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라-메틸-1-피페리디닐옥시(4-하이드록시-TEMPO), 또는 페노티아진이 포함된다. 라디칼 중합 저해제는 우레탄의 열적으로 지지된 생성 중에, 또는 매크로모노머의 저장 중에 형성될 수 있는 자유 라디칼을 포획하여, (메타)아크릴레이트의 안정성을 보장하기 위해 사용된다. 그러므로 라디칼 중합 저해제가 사용될 때의 잇점은 반응 체제가 용이하게 만들어지고, 호모올리고머 또는 호모폴리머와 같은 부산물이 적게 생성된다는 것이다.

용매가 사용될 수도 있다. 그렇지만, 용매는 이소시아네이트 부가물의 형성에 영향을 미치지 않아야 한다. 적절한 용매는 예를 들면, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소 원자를 함유하지 않는 것이다.

활성 수소는 소위 N, O 또는 S에 결합되는 카르복실, 하이드록실, 아미노 및 이미노, 그리고 티올기의 활성 수소를 말한다. 활성 수소는 Tschugaeff와 Zerewitinoff에 의해 만들어진 방법에 따라 부틸 에테르 또는 다른 에테르 내에서 메틸 마그네슘 브로마이드와의 반응에 의해 결정된다 (cf: Rompp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Germany, 1998, "Active hydrogen"page　81).

사용되는 용매는 바람직하게는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 용매, 케톤 및 시클릭 에테르이다. 용매의 선택은 매크로모노머로부터 이어서 합성될 본 발명의 폴리이소시아네이트 부산물의 연속 말단 사용에 의해 안내된다. 사용되는 바람직한 용매는 증류 제거를 용이하게 하기 위해 < 150 ℃, 더욱 바람직하게는 < 100 ℃의 비점을 갖는 용매이다.

반응 종료 시에, 산물은 냉각된다. 필요에 따라 용매와 중합 저해제가 적절한 증류 또는 여과 수단에 의해 이어지는 라디칼 공중합 전에 제거될 수 있다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 중량평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 60　000　g/mol, 더욱 바람직하게는 1000 내지 30　000　g/mol, 그리고 매우 바람직하게는 3000 내지 20　000　g/mol의 범위이다. 폴리이소시아네이트 부가물의 중량 평균 분자량은 용리액으로서 테트라하이드로퓨란을 사용하고 폴리스틸렌 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 정해진다. 컬럼 물질은 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진다.

선형, 단관능 폴리실록산의 제조의 한 가지 방법은 시클릭 및 개방쇄 폴리디아킬실록산과 말단 이관능 폴리실록산, 예컨대 말단 -SiH 또는 -NH₂ 이관능 폴리디알킬실록산, 또는 소위 Noll (Chemie und Technologie der Silicone, VCH, Weinhelm, 1984) and Yigor,　I. 및 McGrath,　J.E. (Polysiloxane Containing Copolymers: A Survey of Recent Development ; Advances in Polymer Science; Springer-Verlag: New York, 1988; Vol.　86)에 기재된 소위 관능 블로커 (blockers)와의 평형이다. 통계적인 이유에서, 반응 산물은 시클릭, 이관능, 단관능 및 비관능 폴리실록산의 혼합물로 이루어진다. 반응 혼합물 중에서 선형 폴리실록산의 비율은 저급 시클릭 종을 증류 제거하여 증가시킬 수 있다. 선형 폴리실록산 내에서, 평형 반응 산물 중 단관능 폴리실록산의 비율은 가능한 한 높아야 한다. 본 발명의 폴리머의 합성 중 반응물의 비율에 따라, 이관능 폴리실록산은 가교될 수 있고, 용도에 따라 비관능 폴리실록산은 헤이징과 비상용화를 일으킬 수 있다.

본 발명의 맥락에서는, 엄격한 단-SiH-관능 폴리실록산, 즉 하나의 SiH-기만을 갖는 폴리실록산이 사용된다. 이들 선형 단관능 폴리실록산의 합성은 예를 들면 시클릭 폴리실록산 헥사메틸렌-시클로트리실록산의 리빙 음이온 중합 (living anionic polymerization)을 통해 이루어질 수 있다. 이 방법은 T.Suzuki, Polymer, 30 (1989) 333을 포함하는 참고 문헌에 기재되어 있다. 이 반응은 예를 들어 다음의 반응 스킴을 통해 제시된다.

말단기의 SiHMe₂ 관능화는, 예를 들면 당업자에게 공지된 방법에 따라 다음의 반응 스킴과 유사하게 관능 클로로실란, 디메틸-클로로실란을 이용하여 이루어질 수 있다.

단-SiH 관능 폴리실록산은 (말단)에틸렌성 불포화 하이드록시 화합물, 예를 들면 아릴 또는 비닐 하이드록시 화합물과의 수소규소화 반응에서 반응하여 모노-하이드록시-관능 개질 폴리실록산이 된다. 상기 수소규소화는 당업자에게 알려진 방법으로 수행될 수 있다. 이것은 하이드록시-관능 아릴 폴리에테르를 예로 들어 하기에 설명된다.

수소규소화는 전형적으로 촉매, 예를 들면 백금, 로듐, 루테늄 또는 팔라듐 착물 또는 이들과 유사한 화합물 및/또는 대응하는 순수 화합물 또는 실리카, 알루미나 또는 활성화된 탄소 또는 유사한 지지 부재 상에 고정된 그들의 유사체의 존재 하에 이루어진다. 상기 수소규소화는 바람직하게는 백금 촉매, 예를 들면 시스플라틴, 스파이어 촉매, 또는 칼스테트 촉매의 존재 하에 이루어진다. 반응은 하이드록실기와의 2차 반응을 억제하기 위해 선택적으로 완충된다. 반응 중에 가능한 알릴-프로페닐 재배열로 인해, SiH-관능 폴리실록산에 비해 과량의 알릴 폴리에테르가 선택적으로 사용된다.

사용된 촉매의 양은 바람직하게는 올레핀 몰당, 또는 말단 탄소-탄소 이중 결합 몰당 10^-7 내지 10^-1 몰, 바람직하게는 말단 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분의 양에 대해 1 내지 10 ppm 이다. 수소규소화 반응은 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 120 ℃에서 수행된다.

수소규소화는 용매를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 적절한 용매는, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 시클릭 올리고실록산, 지방족 또는 시클릭 에테르 또는 알콜이다. 특히 적합한 것은 시클로헥산, 자일렌 또는 톨루엔이다.

반응 과정은 잔여 SiH기의 기체-부피 측정에 의해, 또는 적외선 분광법 (2150 cm^-1에서의 실리콘 수소화물의 흡수 대역)에 의해 모니터될 수 있다.

본 발명은, 또한,

i. 하기의 구조 (I)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산

R^a 는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,

구조 단위 [O-R^m]_m-[O-CO-Rⁿ]_n 에서 m(O-R^m) 단위와 n(O-CO-Rⁿ) 단위는 임의의 순서로도 배치될 수 있고,

라디칼 R^m 및 Rⁿ 는 각각의 m(O-R^m) 단위와 각각의 n(O-CO-Rⁿ) 단위로부터 독립적으로 선택되고,

A^Si 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이고;

ii. 적어도 세 개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;

iii 하기의 구조 (II)를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트;

여기서, x = 0 내지 100, y = 0 내지 100,

U 는 다음 기 중 하나이고:

R^U 는 (i+1)-가의 유기 라디칼로서, i = 1 내지 5이고,

구조 단위 [O-R^x]_x-[O-CO-R^y]_y 에서 x(O-R^x) 단위와 y(O-CO-R^y) 단위는 임의의 순서로 배치되고,

R^x 는 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이고,

라디칼 R^x 및 R^y 는 각각의 x(O-R^x) 단위와 각각의 y(O-CO-R^y) 단위로부터 선택되고,

iv. 선택적으로 i 내지 iii에서 사용된 성분과는 다른, 구조 (III)의 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물;

R^z-(A^z)_z; z = 1 또는 2

m + n + x + y ≥ 3

의 반응에 의한 폴리이소시아네이트 부가물의 제조 방법을 제공한다.

폴리이소시아네이트 부가물과 관련하여 상기 기재된 모든 특징들은 상기 제법에도 동일하게 관련된다. 이것은 특히 상술한 바람직한 특징에 대해서도 모두 적용된다.

본 발명은 또한 방사선 경화성 코팅 물질 조성물에서 첨가제로서 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 0.005 내지 10 중량% 이용하는 것을 제공하며, 여기서, 중량%는 방사선 경화성 코팅 물질 조성물의 전체 제제를 기준으로 한 것이다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 예를 들면, 얻어지는 코팅의 광학 특성을 개선하기 위해 코팅 재료에서 라벨링제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 라벨링제로서 사용함으로써 예를 들면 코팅재료 및/또는 코팅의 광택 및/또는 유광 (opalescence)의 개선을 위해 사용될 수도 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 사용은 마찬가지로 얻어지는 코팅의 크레이터링 감소와 미끄럼 특성의 개선을 낳는다. 또한 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 헤이징 발생 억제를 위해 사용된다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 코팅 재료에 부가함으로써 방오성 및 청소용이성, 부착 방지성을 갖는 표면을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물에서, 소수성기 부분이 방오 효과를 달성하는데 주도적이기는 하지만, 소수성 실리콘 부분은 바람직한 특성을 얻을 수 있게 하고, (O-R^m), (O-CO-Rⁿ), (O-R^x), 및 (O-CO-R^y) 단위는 코팅 물질 조성물에서 혼용성에 기여한다.

구조 (III)의 이소시아네이트 반응성 화합물을 통해, 적절한 라디칼 R²를 선택함으로써 추가적인 소수성기의 도입이 가능하다. 이것은 또한 관례적으로 표면 에너지의 급격한 감소를 가능하게 함으로써 얻어지는 표면의 방오 효과에 영향을 미친다.

코팅 재료 조성물에 대한 혼용성은 마찬가지로 문제의 라디칼이 에테르기 및/또는 에스테르기를 함유하는 지방족 라디칼인 라디칼 R^Z에 의해 영향을 받을 수 있다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물이 부가될 코팅 조성물은 뛰어난 부착방지성과 방오 특성을 갖는다. 그와 같은 코팅 재료 조성물은 바람직하게는 낙서 방지 코팅, 이형 코팅 (release coatings), 자가 청소 파사드 코팅 (self-cleaning facade coatings), 예를 들면 항공기용 방빙 코팅 (ice-repellent coatings), 자동차 타이어 코팅, 방오 기계 코팅, 또는 방오 기구 코팅, 해양 코팅 (방오 코팅) 및 방오 가구 코팅 및 이형지 코팅을 위한 조성물이다. 본 발명의 코팅재 조성물의 특별하게 뛰어난 부착방지 효과로 인해, 유성 물질 (oily substance) 예컨대 광유, 식물성유, 또는 오일 제제 역시 방유할 수 있다, 즉 이에 따라 코팅된 용기는 이들 유체를 완전히 비울 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 구비한 코팅재 조성물은 캔 내부 코팅 또는 코팅 용기 내부에 적합하다. 또한, 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 특별하게 광범위한 혼용성에 비추어 볼 때, 투명 코팅 재를 제조하는 데 역시 적합하다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 예컨대 코팅재 또는 코팅의 내후성 또는 기계적 내구성과 같은 다른 특성에는 악영향을 미치지 않는다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 코팅재에 바람직하게는 코팅재 조성물의 전체에 대하여 0.01 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 wt%, 그리고 매우 바람직하게는 0.03 내지 1 wt%의 상대적으로 소량이 부가될 수 있다.

예를 들면, 부식 방지, 광택 유지 및 내후성의 측면에서 원래의 코팅재 및 코팅의 물리적 특성은 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물의 낮은 농도에 의해 영향을 받지 않는다. 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 포함하는 코팅재와 코팅은 일반적으로 수 년에 걸쳐 바람직한 특성을 나타내고, 이들 특성을 수 회의 청소 주기에 걸쳐 유지한다.

(메트)아크릴레이트기를 포함하는 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물은 바인더에서 대응하는 a,b-에틸렌성 불포화 기와 반응할 수 있다. 따라서, 얻어지는 코팅 내에 영구적으로 포함되고, 따라서 내구성 효과는 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물에 의해 보장된다.

따라서 또한 본 발명은,

(a) 바인더로서 적어도 하나의 방사선 경화성 폴리머와,

(b) 적어도 하나의 본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물을 포함하는 방사선 경화성 코팅재 조성물을 제공한다.

달리 지시되지 않으면, 하기에 주어지는 중량 퍼센트 숫자는 방사성 경화성 코팅재 조성물의 전체 제제를 기준으로 한 것이다.

본 발명의 폴리이소시아네이트는 일반적으로 그들의 제조에 있어서 복합물로서 얻어진다. 폴리이소시아네이트 부가물의 얻어진 혼합물을 바람직하게는 대응하는 방사성 경화성 코팅재 조성물에서 직접 사용된다.

방사성 경화는 흡수된 파장 또는 전자 에너지에 따라 화학 반응이 진행되는 과정을 말한다. 이와 같은 과정에서는 전자선이나 자외선이 사용된다. 더욱 상세한 것에 대해서는, Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Radiation curing" pages　543 및 544 을 참조하라.

본 발명의 코팅재 조성물의 제1 구성요소는 바인더로서의 방사선 경화 폴리머이다. 폴리머는 서로 다른 크기의 분자의 혼합물이고, 이들 분자들은 서로 같거나 다른 일련의 유기 모노머 단위 (유기 모노머의 형태로서 반응)의 연속에 의해 구별된다. 정의된 유기 모노머가 개별 분자량으로 할당될 수 있는 반면, 폴리머는 항상 그 분자량이 다른 분자들의 혼합물이다. 그러므로 폴리머는 개별 분자량으로 설명될 수 없으며, 대신 평균 분자량, 즉 수평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)으로 할당된다. 알려진 바와 같이, 정의에 의해 기술된 특징으로 인해 Mw는 항상 Mn 보다 크고, 다분산성 (Mw/Mn)은 항상 1 보다 크다. 그러므로 예를 들면 문제의 수지는 중첨가반응 수지, 중축합반응 수지 및/또는 그 자체로 알려진 중합 수지이다.

방사선 경화성 폴리머로서, (메트)아크릴로일-관능 (메트)아크릴레이트 코폴리머, 폴리에스테르 아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 아미노 아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트 및 대응하는 메타크릴레이트가 사용가능하다.

방사선 경화성 폴리머는 바람직하게는 30 내지 90 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 wt%의 양으로, 매우 바람직하게는 45 내지 80 wt%의 양으로 사용된다.

본 발명의 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 부가물은 예를 들면 0.005 내지 10 wt%의 양으로, 바람직하게는 0.01 내지 5 wt%의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 wt%의 양으로, 그리고 매우 바람직하게는 0.03 내지 1 wt%의 양으로 사용된다.

방사선 경화성 코팅재 조성물은 또한 적어도 하나의 반응성 희석제를 포함한다.

DIN 55945에 따라, "반응성 희석제", 또는 "반응성 용매" 라는 용어는 경화 과정에서 대부분이 화학 반응에 의해 코팅의 일부가 되는 모든 용매를 지칭한다. 이 점에서, Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Reactive diluents" 491쪽 및 492쪽을 참조할 수 있다. 그와 같은 방사선 경화성 반응성 희석제는 특히, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및/또는 비닐기를 포함한다. 당업자에게 알려진 그와 같은 반응성 희석제의 예는 다음을 포함한다: 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-페녹시-에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산-디올 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리 또는 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판-O,O',O"-트리에탄올 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸 디글리콜 아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, N-비닐-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐 프로피오네이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디아놀 디아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트, N,N'-디비닐-N,N'-에틸렌우레아, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 옥타데실 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-n 디메타크릴레이트, 디하이드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르, 1,4-시클록헥산-디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르.

하나의 반응성 이중 결합뿐 아니라, 하나 이상의 다른 반응성기를 갖는 반응성 희석제를 이용할 수도 있다. 당업자에 알려진 그와 같은 반응성 희석제의 예는 다음을 포함한다: 알릴 글리시딜 에테르, 디알릴 프탈레이트, 폴리올 모노하이드록시트리아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 포스페이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드.

적어도 하나의 방사선 경화성 반응성 희석제는 0 내지 65 wt%의 양으로, 바람직하게는 20 내지 62 wt%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 wt%, 그리고 매우 바람직하게는 40 내지 55 wt%의 양으로 사용된다.

방사선 경화성 코팅재 조성물은 선택적으로 방사선 경화되지 않는 유기 또는 무기 용매를 포함한다. 예를 들면 물이 무기 용매로서 사용될 수 있다. 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 사용되는 유기 용매는 당업자에게 알려진 전형적인 유기 용매로서, 예를 들면 방향족 용매, 전형적인 알콜, 에테르, 에스테르 및/케톤, 예를 들면 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 부틸 글리콜, 부틸 디글리콜, 부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 자일렌, 톨루엔, 셀졸 A (Shellsol A), 솔베소 산물 (Solvesso products)이다.

방사선 경화성 코팅재 조성물은 마찬가지로 용매계일 수 있다. 코팅재 조성물은 전체 용매에 대해 10 wt% 이하, 바람직하게는 5wt% 이하, 특히 바람직하게는 2 wt% 이하의 물을 함유하지 않으면 본 발명의 목적에 대해 용매계로 간주된다.

방사선 경화성 코팅재 조성물은 하나 이상의 광개시제를 포함할 수 있다.

광개시제는 방사선 경화 시스템에서 자외선 또는 가시광선의 흡수에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 반응 중간체를 형성하는 첨가제이다. 이 점에서 "Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Photoinitiators" 444 내지 446쪽을 참조할 수 있다.

당업자에게 알려진 광개시제의 예에는 다음이 포함된다: 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄온, (1-하이드록시시클로헥실)페닐-메탄온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노-페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, a,a-디에톡시아세토페논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀 옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-[O-(에톡시-카르보닐)옥심], 비스(h⁵-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1H-1-피롤-1-일)페닐]티타늄, 2-이소프로필티옥산톤, 1,2-디페닐-2-(p-톨일-술포닐옥시)에탄온.

하나 이상의 광개시제가 포함될 경우, 이들은 0.5 내지 5 wt%, 바람직하게는 1 내지 4.5 wt%, 그리고 매우 바람직하게는 2 내지 4 wt%의 총량으로 사용된다.

본 발명의 코팅재 조성물은 또한 적어도 하나의 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. "자외선 흡수제"라는 용어는 290 내지 400 nm 범위의 자외선의 손상 효과로부터 보호하기 위해 코팅재 또는 플라스틱에 부가되는 광 안정제의 일종을 말한다. 가장 중요한 종류의 자외선 흡수제는 2-(2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-하이드록시페닐)-s-트리아진, 하이드록시페논 및 옥사아닐라이드이다. 이 점에서 역시, Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "UV absorbers" 593 및 594쪽을 참조할 수 있다.

또한, 본 발명의 맥락에서 사용되는 방사선 경화성 코팅재 조성물은 부가적으로 안료 또는 충전제를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 안료 또는 충전제의 선택은 개별 경우의 요건에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 보다 상세하게는, 예를 들면 "Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, 250 내지 252쪽 및 451 내지 453쪽을 참조할 수 있다.

방사선 경화성 코팅재 조성물은 또한 탈기제, 소포제, 유화제, 습윤 및 분산제, 부착 촉진제, 막형성 보조제, 유동성 조절제 (증점제), 내연제, 건조제 (siccatives), 건조 촉진제 (driers), 피막방지제 (antiskinning-agents), 부식 저해제, 왁스, 소광제 및 그 밖에 당업자에게 공지된 어쥬번트를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제들은 당업자의 지식에 따라 개별 상황의 요건에 맞추어 당업자에 의해 선택될 수 있으며, 통상의 그리고, 알려진 유효량으로 사용될 수 있다.

본 발명은 구체예에 의해 이하에서 더욱 상세하게 설명된다. 우선 이를 위해 사용되는 측정 방법에 대해 설명한다.

측정방법:

중량평균 분자량 ( Mw )

Mw는 용리제로서 테트라하이드로퓨란을 사용하고, 폴리스티렌 표준을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 컬럼재는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머로 이루어진다.

NCO 함량 측정

NCO 함량은 NCO 기 (이소시아네이트)를 과량의 디부틸아민과 반응시켜 우레아 유도체를 형성하고, 이어서 과량의 아민은 HCl로 역-적정함으로써 정량적으로 결정된다. NCO 함량은 이소시아네트 함량을 wt%로 나타낸다.

하이드록실가 측정

알콜의 하이드록실기는 과량의 아세트산 무수물과의 아세틸화에 의해 반응한다. 과량의 아세트산 무수물은 이어서 물의 부가에 의해 아세트산에서 분리되고, 전체 아세트산은 에탄올성 KOH 에 의해 역적정된다. OH가는 재료 1g의 아세틸화에서 결합된 아세트산의 양과 평형인 KOH의 mg 양을 나타낸다.

고체 측정

약 2g의 샘플을 미리 건조시킨 알루미늄 접시로 칭량하고, 이 샘플을 150℃에서 10분간 건조 캐비넷에서 건조시키고, 건조기 내에서 냉각하고 다시 칭량한다. 잔부는 고체 비율에 해당한다.

합성예

실시예 1: 모노하이드록시 관능, 폴리에테르 -개질 폴리디메틸실록산

교반기, 온도계, 낙하 깔대기, 환류 컨덴서 및 질소 흡입구를 구비한 4목 플라스크에 모노알릴-폴리에틸렌 글리콜 (147 g, Mn 480 g/mol)과 칼스테트 촉매 (4g, 자일렌 중에서 0.2% 희석)을 충전하고, 이 초기 충전물을 60 ℃로 가열한다. 모노-SiH 관능 폴리디메틸-실록산 (500g, Mn 2000 g/mol)을 온도가 70℃를 넘지 않는 속도로 측정한다. 모노-SiH 관능 폴리실록산의 전환은 기체부피 측정에 의해 관측된다. 산물에 대해 측정된 OH가는 28.1 mg KOH/g 이다.

실시예 2: 모노하이드록시 -관능, 폴리에테르 -개질 폴리디메틸실록산

교반기, 온도계, 낙하 깔대기, 환류 컨덴서 및 질소 흡입구를 구비한 4목 플라스크에 모노알릴-폴리에틸렌 글리콜-코-프로필렌 (149 g, Mn 830 g/mol)과 칼스테트 촉매 (2g, 자일렌 중에서 0.2% 희석)을 충전하고, 이 초기 충전물을 60 ℃로 가열한다. 모노-SiH 관능 폴리디메틸-실록산 (300g, Mn 2000 g/mol)을 온도가 70℃를 넘지 않는 속도로 측정한다. 모노-SiH 관능 폴리실록산의 전환은 기체부피 측정에 의해 관측된다. 산물에 대해 측정된 OH가는 24 mg KOH/g 이다.

실시예 3: 모노하이드록시 -관능 폴리디메틸실록산

교반기, 온도계, 낙하 깔대기, 환류 컨덴서 및 질소 흡입구를 구비한 4목 플라스크에 모노-SiH-관능 폴리실록산 (300 g, Mn 2000 g/mol)과 칼스테트 촉매 (0.75g, 자일렌 중에서 0.2% 희석)을 충전하고, 이 초기 충전물을 60 ℃로 가열한다. 모노알릴글리콜 (19.9g)을 온도가 70℃를 넘지 않는 속도로 측정한다. 모노-SiH 관능 폴리실록산의 전환은 기체부피 측정에 의해 관측된다. 전환이 완료된 다음, 과량의 알릴 글리콜을 증류로 제거한다. 산물에 대해 측정된 OH가는 25.2 mg KOH/g 이다.

실시예 4: 디하이드록시 -관능 폴리디메틸실록산

교반기, 온도계, 낙하 깔대기, 환류 컨덴서 및 질소 흡입구를 구비한 4목 플라스크에 디-SiH-관능 폴리실록산 (522 g, Mn 2000 g/mol)과 칼스테트 촉매 (1.31g, 자일렌 중에서 0.2% 희석)을 충전하고, 이 초기 충전물을 60 ℃로 가열한다. 모노알릴 글리콜 (73.0g)을 온도가 70℃를 넘지 않는 속도로 측정한다. 디-SiH관능 폴리실록산의 전환은 기체부피 측정에 의해 관측된다. 전환 완료 후에, 과량의 알릴 글리콜을 증류로 제거한다. 산물에 대해 측정된 OH가는 53.3 mg KOH/g 이다.

실시예 5: 디하이드록시 -관능 폴리디메틸실록산

교반기, 온도계, 낙하 깔대기, 환류 컨덴서 및 질소 흡입구를 구비한 4목 플라스크에 디-SiH-관능 폴리실록산 (300 g, Mn 4000 g/mol)과 칼스테트 촉매 (0.75g, 자일렌 중에서 0.2% 희석)을 충전하고, 이 초기 충전물을 60 ℃로 가열한다. 모노알릴 글리콜 (17.4 g)을 온도가 70℃를 넘지 않는 속도로 측정한다. 디-SiH관능 폴리실록산의 전환은 기체부피 측정에 의해 관측된다. 전환 완료 후에, 과량의 알릴 글리콜을 증류로 제거한다. 산물에 대해 측정된 OH가는 25.4 mg KOH/g 다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 부가물과 비교예에 대한 일반적인 합성 프로토콜

낙하 깔대기, 교반기, 온도계 및 콘덴서를 구비한 4목 플라스크에 에틸 아세테이트 (전체 뱃치에 대해 약 65%), 데스모두르 (Desmodur) N3300 및 대응 아크릴레이트 (표 1 참조)를 충전하고, 이 초기 충전물을 60℃로 가열한다. 이어서 0.02% 의 DBTL (디-n-부틸주석 디라우레이트)를 부가한다. 5시간 후, 실리콘을 부가한다. 용매를 증류에 의해 제거하고, 첨가제를 TPGDA (트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트)에서 40%로 희석한다.

일반 프로토콜에 따라, 일련의 폴리이소시아네이트 부가물이 제조되었다.

폴리이소시아네이트 부가물의 제조

실시예	폴리실록산	데스모두르 N3300	아크릴레이트	Mw
실시예 6	실시예 1 103.6 g	60 g	Tone M100 86.9 g	6900
실시예 7	실시예 2 101.1 g	50 g	Tone M100 72.4 g	8000
실시예 8	실시예 2 120.8 g	60 g	Blemmer AE200 85.1	7300
실시예 9	실시예 3 81 g	40 g	Placcel FA5 118.8 g	7800
실시예 10	실시예 3 101.5 g	50 g	Blemmer AE400 94.8 g	17　500
실시예 11	실시예 2 112.0 g	60 g	Tone M100/ Sartomer SR444D 72.0 g/22.1 g	7400
비교예 1	실시예 4 43.1 g	50 g	Tone M100 72.4 g	12　900
비교예 2	실시예 5 81.8 g	40 g	Placcel FA5 117.2 g	11　100
비교예 3	실시예 4 69.0 g	40 g	Placcel FA5 95.1 g	18　700
비교예 4	실시예 4 81.9 g	50 g	Blemmer AE400 77.7 g	-
비교예 5	실시예 5 101.3 g	50 g	Blemmer AE400 93.6 g	-

Tone M100: CH₂=CH-C(O)-O-C₂H₄O-[C(O)-C₅H₁₀O]₂-H

Blemmer AE200: CH₂=CH-C(O)-O-[C₂H₄O]_4,5-H

Placcel FA5: CH₂=CH-C(O)-O-C₂H₄O-[C(O)-C₅H₁₀O]₅-H

Blemmer AE400: CH₂=CH-C(O)-O-[C₂H₄O]₁₀-H

Sartomer SR444D: HOCH₂-C-[CH₂-OC(O)-CH=CH₂]₃

비교예 4 및 5는 합성 중에 가교가 이루어졌다. 따라서 중량평균 분자량 (Mw)을 측정할 수 없었다. 또한 얻어진 반응 산물은 첨가제로서 사용할 수 없었다.

사용예

본 발명의 실시예 6 내지 11과, 비교예 1 내지 3의 폴리이소시아네이트 부가물을 이용하여 코팅 조성물 (표 2 참조)을 제조하였다. 이들 코팅 조성물은 유리판 위에 코팅을 제조하는데 사용되었다. 상기 코팅의 다양한 특성들이 조사되었다. 조사된 특성들과 관련된 분석 기술이 하기에 설명된다.

방사선 경화, 반응성 희석제계 코팅 시스템

구성	양 (전체 제제에 대한 wt%)
Laromer PE 56 F	50.2
Laromer DPGDA	45.8
Irgacure 500	4

Laromer PE 56 F: 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 수지

Laromer DPGDA (반응성 희석제로서 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 아크릴 에스테르, (BASF))

Irgacure 500: 두 가지 광개시제의 혼합물 (BASF)

전체 조성에 대해 0.1%의 첨가제 및/또는 0.3%의 폴리리이소시아네이트 부가물은 용해기 (2000 rpm에서 3분)를 이용하여 혼합되었다. 혼합 하루 뒤에, 부가된 코팅재를 25 ㎛ 4방 바 코터를 이용하여 유리판 상에 도포한다. 도포 후, 샘플을 Hg 램프 (120 W/cm)로 5 m/min 속도로 UV 유닛으로 경화한다.

코팅재에서 크레이터의 형성, 레벨링 및 헤이징의 전개를 시각적으로 평가한다 (1 = 양호, 5 = 불량).

COF 값 (미끄럼 내성의 감소)의 측정을 위해 금속판 포스트-도포 (post-application)를 ALTEK 사 기구 ALTEK-9505 AE를 이용하여 측정하였다. 이것은 127 mm/분의 속도로 금속판 상에 1kg 무게가 가해지는 것이다. COF 계산을 위해, 인자 0.01이 곱해진 값이 얻어졌다.

에딩 시험:

Edding 400 영구 마커를 이용하여 코팅재 표면로 쓰고, 표면에 쓸 수 있는지 여부를 시각 평가하였다. 평가된 파라미터는 표면 상에서 잉크가 번지거나 수축하는가 여부이다. 잉크가 건조된 후, 마른 천으로 닦아내고자 시도하였다.

평가: 1 내지 5

1 = 잉크 수축이 종이 클로스 (paper cloth)를 이용하여 남김 없이 제거될 수 있다.

5 = 잉크가 기판 상에 매우 잘 번지고, 사실상 제거할 수 없다.

광유 런오프 시험:

시판 광유 한 방울을 코팅재 표면 상에 도포한다. 코팅된 표면을 광유 방울이 약 10 cm 가량 흐를 때까지 기울인다. 5분 경과 후, 오일 자국 또는 방울 재형성을 평가하기 위해 조사하였다.

평가 1 내지 5:

1 = 오일 자국이 즉시 개별 방울로 재형성

5 = 오일 자국이 재형성되지 않고, 가능한 넓게 퍼짐

첨가제 0.3% 부가의 결과

설명	크레이터	레벨링	헤이징	COF	에딩 테스트	오일 흐름 테스트
공샘플	1-2	1	1	0.68	5	5
본 발명 실시예 6	1	1	1	0.09	2	2
본 발명 실시예 7	1-2	1	1	0.09	2	1
본 발명 실시예 8	1	1-2	1	0.10	2	2
본 발명 실시예 9	1	1	1	0.08	2	2
본 발명 실시예 10	1-2	1	1	0.08	2	2
본 발명 실시예 11	1	1	1	0.10	2	2



비교예 1	1-2	1-2	1	0.14	2	2
비교계 2	1-2	1	1	0.12	2	2
비교예 3	1	1-2	1	0.12	2	3
Tegorad 2010	3	3-4	1	0.15	2	1

Tegorad 2010은 Tego Chemi Service Gmbh의 시판 실록산 아크릴레이트로서 우레탄기를 함유하지 않는다.

공 샘플은 첨가제가 사용되지 않은 표 2에 따른 방사선 경화성 코팅 시스템이다.

표 3의 결과는 본 발명의 실시예 6 내지 11의 폴리이소시아네이트를 부가제로서 사용하면 미끄럼 특성에 있어서 개선이 가능하다는 것을 나타낸다. 동시에, 낮은 크레이터링, 뛰어난 레벨링, 상대적으로 낮은 헤이징 및 오염 내성 등의 뛰어난 특성들이 유지되거나 또는 개선된다.

첨가제 0.1% 부가의 결과

설명	크레이터	레벨링	헤이징	COF
공샘플	1-2	1	1	0.68
본 발명 실시예 6	1	1	1	0.17
본 발명 실시예 7	2-3	2	1	0.25
본 발명 실시예 8	2	1	1	0.22
본 발명 실시예 9	1-2	1-2	1	0.18
본 발명 실시예 10	1-2	1-2	1	0.20
본 발명 실시예 11	1	1	1	0.18

비교예 1	2-3	2	1	0.38
비교예 2	1	1-2	1	0.30
비교예 3	1-2	1	1	0.31

표 4의 결과는 본 발명의 실시예 6 내지 11의 폴리이소시아네이트 부가물을 첨가제로서 사용하면 낮은 첨가제 함량에서도 미끄럼 특성에서의 특히 강한 개선이 나타난다는 것을 보여준다.

Claims

0.01 to 5　wt% 의 폴리이소시아네이트 부가물의 방사선 경화성 코팅재 조성물에서 첨가제로서의 용도로서, 상기 wt%는 방사선 경화성 코팅재 조성물의 전체 제제에 대한 것이며, 상기 폴리이소시아네이트 부가물은,
i. 하기 구조 (I)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산과;

여기서, t = 2 내지 30, m = 0 내지 100, n = 0 내지 100, s = 1 내지 400,
R^a 는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,
R^b, R^c, R^d 및 R^e 는 모두 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 6 내지 12개를 갖는 아릴 라디칼 또는 탄소 원자 7 내지 12개를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,
또한, R^d 및 R^e는 서로 독립적으로 R^a[SiR^bR^cO]_s 일 수 있으며, 여기서 R^a, R^b, R^c 와 s는 상술한 바와 같이 정의되고, 그로부터 독립적으로 선택되며,
구조 단위 [O-R^m]_m-[O-CO-Rⁿ]_n 에서 m(O-R^m) 단위와 n(O-CO-Rⁿ) 단위는 임의의 순서로도 배치될 수 있고,
R^m 은 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이고,
Rⁿ 는 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 시클릭 알킬렌 라디칼이고,
라디칼 R^m 및 Rⁿ 는 각각의 m(O-R^m) 단위와 각각의 n(O-CO-Rⁿ) 단위로부터 독립적으로 선택되고,
A^Si 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이고;
ii. 적어도 세 개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
iii 하기의 구조 (II)를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트;

여기서, x = 0 내지 100, y = 0 내지 100,
U 는 다음 기 중 하나이고:

R^U 는 (i+1)-가의 유기 라디칼로서, i = 1 내지 5이고,
구조 단위 [O-R^x]_x-[O-CO-R^y]_y 에서 x(O-R^x) 단위와 y(O-CO-R^y) 단위는 임의의 순서로 배치되고,
R^x 는 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이고,
R^y 는 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 시클릭 알킬렌 라디칼이고,
라디칼 R^x 및 R^y 는 각각의 x(O-R^x) 단위와 각각의 y(O-CO-R^y) 단위로부터 선택되고,
iv. 선택적으로 i 내지 iii에서 사용된 성분과는 다른, 구조 (III)의 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물;
여기서, R^z-(A^z)_z; z = 1 또는 2
R^z 는 지방족 또는 방향족 라디칼이고, A^z 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이고,
m + n + x + y ≥ 3
의 반응에 의해 얻어지는 것인 폴리이소시아네이트 부가물의 용도.
제1항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 부가물은 크레이터링 감소, 미끄럼 특성 개선, 헤이징 방지 및 방오, 청소 용이성, 부착 방지 표면을 위한 첨가제 및 레벨링제로서 사용되는 것인 용도.
방사선 경화성 코팅재 조성물로서,
(a) 바인더로서 적어도 하나의 방사선 경화선 폴리머와,
(b) 하기의 반응에 의해 얻어지는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 부가물을 0.01 내지 5 wt%의 양으로 포함하며, 중량%는 방사선 경화성 코팅재 조성물 전체 제제에 대한 것인 조성물.
i. 하기 구조 (I)을 갖는 적어도 하나의 폴리실록산과;

여기서, t = 2 내지 30, m = 0 내지 100, n = 0 내지 100, s = 1 내지 400,
R^a 는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 라디칼, 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 또는 7 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,
R^b, R^c, R^d 및 R^e 는 모두 서로 독립적으로 탄소 원자 1 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬 라디칼, 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 탄소 원자 6 내지 12개를 갖는 아릴 라디칼 또는 탄소 원자 7 내지 12개를 갖는 알킬아릴 라디칼 또는 아릴알킬 라디칼이고,
또한, R^d 및 R^e는 서로 독립적으로 R^a[SiR^bR^cO]_s 일 수 있으며, 여기서 R^a, R^b, R^c 와 s는 상술한 바와 같이 정의되고, 그로부터 독립적으로 선택되며,
구조 단위 [O-R^m]_m-[O-CO-Rⁿ]_n 에서 m(O-R^m) 단위와 n(O-CO-Rⁿ) 단위는 임의의 순서로 배치될 수 있고,
R^m 은 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이고,
Rⁿ 는 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 시클릭 알킬렌 라디칼이고,
라디칼 R^m 및 Rⁿ 는 각각의 m(O-R^m) 단위와 각각의 n(O-CO-Rⁿ) 단위로부터 독립적으로 선택되고,
A^Si 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이고;
ii. 적어도 세 개의 NCO 기를 갖는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트;
iii 하기의 구조 (II)를 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트;

여기서, x = 0 내지 100, y = 0 내지 100,
U 는 다음 기 중 하나이고:

R^U 는 (i+1)-가의 유기 라디칼로서, i = 1 내지 5이고,
구조 단위 [O-R^x]_x-[O-CO-R^y]_y 에서 x(O-R^x) 단위와 y(O-CO-R^y) 단위는 임의의 순서로 배치되고,
R^x 는 탄소 원자 2 내지 4개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 4개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼이고,
R^y 는 탄소 원자 2 내지 6개를 갖는 직쇄 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 분지 알킬렌 라디칼 또는 탄소 원자 3 내지 6개를 갖는 시클릭 알킬렌 라디칼이고,
라디칼 R^x 및 R^y 는 각각의 x(O-R^x) 단위와 각각의 y(O-CO-R^y) 단위로부터 선택되고,
iv. 선택적으로 i 내지 iii에서 사용된 성분과는 다른, 구조 (III)의 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물.
R^z-(A^z)_z; z = 1 또는 2
R^z 는 지방족 또는 방향족 라디칼이고, A^z 는 OH, NH₂, 또는 CO₂H 기이고,
m + n + x + y ≥ 3
제3항에 있어서, 상기 방사선 경화성 폴리머 (a)는 30 내지 99 wt%로 존재하고, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 부가물 (b)는 0.01 내지 5 wt%로 존재하고,
(a) 0 내지 65 wt%의 적어도 하나의 반응성 희석제와,
(b) 0.5 내지 5 wt%의 적어도 하나의 광 개시제를 추가 성분으로 더 포함하고, 각각의 경우 중량% 숫자는 방사선 경화성 코팅재 조성물의 전체 제제에 대한 것인 조성물.
제3항 또는 제4항에 있어서, (a) 우레탄 (메트)아크릴레이트와 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 수지가 방사선 경화성 폴리머로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 코팅재 조성물.