KR20210077714A - 액체 광학 투명 접착제 응용분야를 위한 이중 경화성 실리콘-유기 하이브리드 중합체 조성물 - Google Patents

액체 광학 투명 접착제 응용분야를 위한 이중 경화성 실리콘-유기 하이브리드 중합체 조성물 Download PDF

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케빈 제이. 웰치
락스미샤 엠. 스리다르
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헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하
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Abstract

본 개시내용은 방사선 경화 및 음영 경화 메커니즘 둘 다를 갖는 이중 경화성 조성물을 제공한다. 조성물은 2-파트 이소시아네이트-폴리올 반응 및/또는 2-파트 시클릭 카르보네이트-아민 반응에 의해 신속하게 음영 경화되는 실리콘-유기 하이브리드 중합체를 포함한다. 조성물은 접착제 또는 코팅으로서 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따른 조성물의 용도는 특히 바람직하게는 전기 광학 부품에서의 사용, 특히 자동차 디스플레이 접착제 응용분야에서의 사용이다.

Description

액체 광학 투명 접착제 응용분야를 위한 이중 경화성 실리콘-유기 하이브리드 중합체 조성물
본 개시내용은 일반적으로 액체 광학 투명 접착제에 관한 것이고, 더 특히는 이중 경화성이며 실리콘-유기 하이브리드 중합체를 포함하는 액체 광학 투명 접착제에 관한 것이다.
본 섹션은 반드시 본 개시내용과 연관된 발명 개념의 선행 기술이라고는 할 수 없는 배경 정보를 제공한다.
고도로 집적된 정교한 터치 인터페이스 디자인은 터치 스크린에 의존하는 다수의 기술 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 이것은, 단지 예를 들자면, 휴대 전화 디스플레이, 매장 환경에서의 등록기의 디스플레이 패널, 식품 및 음료 디스펜서의 디스플레이 패널, 카메라 디스플레이 패널 및 자동차 디스플레이 패널을 포함한다. 자동차 디스플레이 패널 분야에서 향상된 기능과 더불어 차량 안전 및 사용자 편의를 구현할 때 그러한 욕구는 특히 중요하다. 터치 스크린 디스플레이에 있어서 액체 광학 투명 접착제 (LOCA)는 복수의 라미네이트 층들을 서로 결합시키는 데 사용된다. 이러한 LOCA는 전형적으로 고르지 않은 표면들을 결합시킬 수 있어야 하고, 경화 시 광학적으로 투명해야 하고 종종 이중 경화가 가능해야 하며, 다양한 환경 조건에서 노화 후에 우수한 광학 특성을 가져야 한다. LOCA는 또한 라미네이트 층들 사이의 공극을 채워서 전반적인 시각적 효과 및 선명도를 개선한다. 현재의 LOCA는 가시광 경화 옵션을 구비한 자동화된 공정을 허용하여 설계 유연성을 가능하게 함으로써 전통적인 응용 방법에서 직면되는 한계를 극복한다. 자동차 디스플레이 응용분야에 사용되는 LOCA에 있어서 극복되어야 하는 일부 핵심적인 요구사항 또는 문제점은 하기와 같다: 광에 의해 경화될 수 없고 부차적인 경화 메커니즘을 필요로 하는 큰 음영 영역이 존재함; 플라스틱 커버 렌즈 기재 또는 두꺼운 LOCA 필름을 통한 가시광 > 400 nm에 의한 광 경화를 달성해야 함; 특히 100℃ 내지 -40℃의 온도 범위에 걸쳐 예를 들어 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)로 제조된 플라스틱 커버 렌즈 상에 우수한 라미네이션을 달성해야 함; 높은 온도, 높은 습도 및 강한 UV 방사선 조건에서 낮은 헤이즈 및 황변을 나타냄. 현재 입수가능한 유기 또는 실리콘 기반 LOCA 중합체는 이러한 요구사항을 모두 충족할 수는 없다. 따라서, 이러한 욕구를 충족하기 위해 LOCA 하이브리드 중합체 수지 및 배합물을 개발하고자 하는 욕구가 있다.
현재 입수가능한 가벼운 수분 경화성 실리콘-기반 LOCA 중합체는 낮은 모듈러스 및 낮은 유리 전이 온도를 갖는다. 그것은 -40℃ 내지 100℃의 넓은 온도 범위를 유지하지만 가시광 광개시제 및 수분 경화 촉매와의 상용성이 나쁘다. 또한, 그것은 높은 수분 투과율을 가지고 있어서, 높은 온도 및 높은 습도 조건에서 높은 헤이즈를 초래한다. 현재의 유기 폴리아크릴레이트-기반 LOCA 중합체는 광개시제와의 상용성이 우수하고 낮은 수분 투과율을 가질 수 있지만 항상 높은 수축률 및 넓은 범위의 유리 전이 온도를 가지고 있어서, -40℃ 내지 100℃ 온도 변화 시험에서 플라스틱 기재 상의 결함 또는 박리를 유발한다. 실리콘-기반 LOCA 중합체와 유기 폴리아크릴레이트-기반 LOCA 중합체를 단순히 혼합하면 LOCA 중합체의 비상용성으로 인해 헤이즈가 초래된다.
현재 입수가능한 LOCA 중합체의 이러한 단점을 해결하고 다양한 응용분야에서 ]사용되는 LOCA 중합체 또는 중합체 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다.
개시내용의 요약
본 섹션은 본 개시내용의 일반적인 요약을 제공하며, 그의 전체 범위 또는 모든 특징, 측면 및 목적을 총망라하여 개시하는 것으로 해석되도록 의도되지는 않는다.
본 개시내용은 실리콘 블록 및 상당한, 예를 들어 2 wt% 내지 30 wt%의 유기 블록 성분으로 구성된 실리콘-유기 하이브리드 중합체를 제공한다. 이러한 실리콘 하이브리드 중합체는 LOCA 배합물에 포함된 다른 유기 단량체 및 광개시제와의 상용성이 개선되었다. 그것은 수분 투과율이 전형적인 실리콘-기반 LOCA 중합체보다 더 낮고 수축률이 유기 폴리아크릴레이트-기반 LOCA 중합체보다 더 낮다. 이러한 특징은 LOCA 응용분야, 특히 자동차 디스플레이에 적합하다.
본 개시내용의 한 측면은 실리콘-유기 하이브리드 중합체를 포함하는 이중 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 한 측면은 UV 경화성 실리콘-유기 하이브리드 중합체와 이소시아네이트 관능성 실리콘 하이브리드 중합체의 조합을 포함하는 이중 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 한 측면은
a) UV 경화성 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체;
b) 반응성 성분들의 조합을 포함하는 2성분 (2K) 음영 경화성 조성물; 및
c) 다른 성분, 예컨대 유기 희석제, 광개시제, 촉매, 보조제 및 그의 조합
을 포함하는 이중 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 한 측면은
a) UV 경화성 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체;
b) 1) 이소시아네이트 함유 실리콘 하이브리드 중합체;
2) 이소시아네이트 함유 실리콘 하이브리드 중합체와 반응성인 하나 이상의 물질
을 포함하는 중합체 혼합물을 포함하는 음영 경화성 성분; 및
c) 음영 경화 반응을 위한 촉매
를 포함하는 2-파트 이중 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 한 측면은
a) UV 경화성 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체;
b) 1) 이소시아네이트 함유 실리콘 하이브리드 중합체;
2) 실리콘 하이브리드 중합체 디올, 실리콘 폴리올 중합체 및 그의 조합
을 포함하는 중합체 혼합물을 포함하는 음영 경화성 성분;
c) 광개시제; 및
d) 이소시아네이트 함유 중합체 음영 경화 반응을 위한 촉매
를 포함하는 이중 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
본 개시내용의 한 측면은
a) UV 경화성 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체;
b) 1) 중합체성 실리콘 하이브리드 시클릭 카르보네이트,
2) 하나 이상의 아민 관능성 실리콘 중합체, 및
3) 임의로 하나 이상의 음영 경화 촉매
를 포함하는 중합체 혼합물을 포함하는 음영 경화성 성분
을 포함하는 이중 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본원의 상세한 설명을 통해 본 개시내용의 이러한 및 다른 특징 및 이점을 더 명백하게 알게 될 것이다. 상세한 설명과 함께 제공된 도면은 하기에 설명된다.
본원에 설명된 도면은 모든 구현양태가 아닌 선택된 측면만을 예시하는 것을 목적으로 하며, 본 개시내용을 실제로 도시된 것으로만 제한하도록 의도되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 이를 염두에 두고, 하기 기술된 설명 및 첨부된 청구범위를 첨부된 도면과 함께 고려함으로써, 본 개시내용의 예시적인 측면의 다양한 특징 및 이점을 명백하게 알게 될 것이다.
도 1은 본 개시내용에 따른 실리콘 하이브리드 중합체 함유 접착제 조성물인 배합물 1에 있어서, 1분 UV 노출 후에 6000분의 경화 시간 동안의, 저장 모듈러스 대 시간 플롯, 및 두 개의 시험 유리판들 사이의 간격을 보여주는 그래프이다.
하기 설명에서는, 본 개시내용을 이해할 수 있게 하기 위해 세부 사항이 제시된다.
명료성을 목적으로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 본 개시내용의 범위를 전달하기 위해 예시적인 측면이 본원에서 논의된다. 본 개시내용의 다양한 측면들을 완전히 이해할 수 있게 하기 위해, 수많은 구체적인 세부 사항, 예컨대 구체적인 성분, 장치 및 방법의 예가 제시된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 널리 공지된 공정, 널리 공지된 장치 구조 및 널리 공지된 기술과 같은 구체적인 세부 사항은 이미 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 충분히 이해되었기 때문에 본원에서 논의될 필요가 없고, 예시적인 실시양태는 다수의 상이한 형태로 구현될 수 있고 그 어느 것도 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 명백하게 알 것이다.
본원에서 사용되는 용어는 특정한 예시적인 측면을 설명하는 것만을 목적으로 하며 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 사용되는 단수 형태 "하나의(a)", "한(an)" 및 "그(the)"는, 문맥상 명확하게 달리 지시되지 않는 한, 복수 형태도 포함하도록 의도될 수 있다. 용어 "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하는(including)" 및 "갖는(having)"은 포함적이므로, 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소 및/또는 성분이 존재함을 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분 및/또는 그의 군이 존재하거나 추가됨을 배제하지 않는다. 본원에 설명된 방법 단계, 공정 및 작업은, 구체적으로 수행 순서대로 적혀 있지 않는 한, 반드시 논의되거나 예시된 특정한 순서로만 수행되어야 하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한 추가적인 또는 대안적인 단계가 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 양, 농도, 치수 및 다른 매개변수가 범위, 바람직한 범위, 상위 한계 값, 하위 한계 값 또는 바람직한 상위 및 한계 값의 형태로 표현되는 경우에, 임의의 상위 한계 또는 바람직한 값을 임의의 하위 한계 또는 바람직한 값과 조합함으로써 수득될 수 있는 임의의 범위가, 그 수득된 범위가 문맥에서 명확하게 언급되는지 아닌지에 관계없이, 또한 구체적으로 개시된 것으로 이해해야 한다.
용어 "약" 또는 "대략"은 주어진 값의 25%, 바람직하게는 15%, 더 바람직하게는 5%, 가장 바람직하게는 1% 이내를 의미한다. 대안적으로, 용어 "약"은, 가능한 경우에, 주어진 값에 대한 표준편차 또는 분산을 의미한다.
용어 "알킬" 또는 "알케닐"은 관련 기술분야에서 가장 넓은 의미를 갖고, 명시된 개수의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 시클릭 또는 그의 조합일 수 있으며, 그것은 치환될 수 있다.
용어 "지방족"은 명시된 개수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 모이어티를 의미하고 선형, 분지형, 시클릭 또는 그의 조합일 수 있으며, 방향족이 아닌 한, 완전히 포화될 수 있거나 불포화 결합을 함유할 수 있다.
용어 "아릴"은 명시된 개수의 탄소 원자를 갖는 방향족 기를 가리킨다.
용어 "아르알킬"은 명시된 개수의 탄소 원자를 갖는 아릴 기로 치환된 알킬 기를 가리키며, 그것은 치환될 수 있다.
용어 "이중 경화"는 방사선 경화성인, 예를 들어 자외(UV) 방사선 노출에 의해 경화가능한 제1 성분, 및 혼합되는 경우에 반응 생성물을 형성하는 물질을 포함하는 제2 성분, 예를 들어 제1 이소시아네이트 포함 물질 및 제2 히드록실 기 함유 물질을 포함하는 조성물을 가리킨다. 본원에서 사용되는 이중 경화 물질은 수분 또는 물에 의해 개시되는 경화 반응에 의존하는 조성물을 배제한다.
용어 "히드로카르빌렌"은 탄화수소로부터 유도된 임의의 2가 라디칼을 가리킨다. 일부 예시적인 히드로카르빌렌은 선형 또는 분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알킬시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌 및 그의 혼합물이다. 히드로카르빌렌 기는 비치환되거나 치환될 수 있다.
용어 "헤테로카르빌렌"은 쇄 또는 고리 내에 혼입된 헤테로원자, 예컨대 산소, 황 또는 질소를 함유하는 2가 히드로카르빌렌 기를 의미한다. 헤테로카르빌렌 기는 비치환되거나 치환될 수 있다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 둘 다 및 그의 조합 및 그것으로부터 형성된 중합체를 의미한다. 그러므로 (메트)아크릴레이트 중합체는 메타크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 단량체 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.
용어 "LOCA"는 액체 광학 투명 접착제를 의미한다. 본 개시내용의 목적을 위해 접착제는 적어도 약 85%의 광학 투과율을 나타내는 경우에 광학적으로 투명한 것으로 간주될 것이다. 광학 투과율의 측정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그것은 바람직하게는 하기 바람직한 시험 방법에 따라 300 μm 두께의 샘플에 대해 측정될 수 있다. 바람직한 투과율 시험 방법은, 이소프로판올로 닦이고 양쪽 말단에 두 개의 300 μm 두께 이격자를 갖는 75 mm x 50 mm 일반 마이크로 슬라이드 (코닝(Corning)으로부터의 고릴라(Gorilla) 유리 슬라이드) 상에 광학 투명 접착제의 작은 방울을 배치하는 것을 포함한다. 제2 유리 슬라이드를 힘을 주어 접착제에 부착시킨다. 이어서 접착제를 UV 공급원 하에서 완전히 경화시키고 음영 경화를 위해 밤새 실온에 방치한다. 광학 투과율을 테크니컬 컬러 솔루션즈(Technical color solutions)로부터의 분광계 데이터컬러(Datacolor) 650을 사용하여 파장 380 nm 내지 780 nm에서 측정한다. 하나의 빈 유리 슬라이드를 바탕 물질로서 사용한다.
용어 "분자량"은, 달리 명시되지 않는 한, 수 평균 분자량을 가리킨다. 수 평균 분자량 Mn뿐만 아니라 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 23℃에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, SEC로도 공지됨)에 의해 본 발명에 따라 결정된다. 이러한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
용어 "임의적" 또는 "임의로"는 후속적으로 설명되는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있다는 것을 의미하므로, 상기 설명은 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다. 용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정한 상황 하에서 특정한 이익을 제공할 수 있는 본 개시내용의 실시양태를 가리키기 위해 사용된다. 그러나, 하나 이상의 바람직하거나 선호되는 실시양태를 언급하는 것이 다른 실시양태가 유용하지 않다는 것을 암시하지는 않으며 그러한 다른 실시양태를 본 개시내용의 범위로부터 배제하려는 의도는 없다. 용어 "음영 경화"는 UV 광에 노출되지 않는 영역에서의 접착제의 경화 능력을 가리킨다. 음영 경화성 LOCA는 LOCA의 적어도 일부분이 UV 광에 노출될 수 없는 것인 응용분야에서 사용된다.
용어 "실리콘 하이브리드 중합체"는 본 개시내용의 임의의 공정에 따라 형성된 실리콘-유기 하이브리드 중합체를 포함한다.
용어 "치환된"은 모(parent) 구조가 요망되는 조성물에 부정적인 영향을 미치지 않는 화학 기에 의해 대체된 하나 이상의 수소 원자를 가짐을 의미한다. 일부 예시적인 화학 치환기는 아미노, 포스피노, 4급 질소 (암모늄), 4급 인 (포스포늄), 히드록실, 아미드, 알콕시, 머캅토, 니트로, 알킬, 할로, 설폰, 설폭사이드, 포스페이트, 포스파이트, 카르복실레이트, 카르바메이트 기이다.
하기 약어가 본원에서 사용된다: g은 그램의 약어이고, mg은 밀리그램의 약어이고, ml는 밀리리터의 약어이고, L은 리터의 약어이고, mm는 밀리미터의 약어이고, sec는 초의 약어이고, ℃는 섭씨 온도의 약어이고, LOCA는 액체 광학 투명 접착제의 약어이고, nm는 파장의 나노미터의 약어이고, PMMA는 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 약어이고, PC는 폴리카르보네이트의 약어이고, PET는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 약어이고, mmol은 밀리몰의 약어이다.
개시된 실리콘 하이브리드 중합체는 전형적으로 상당한 유기 성분을 갖는다. 일부 실시양태에서 실리콘 하이브리드 중합체는 탄소 및 수소 원자 성분을 기준으로 약 2 wt% 내지 약 30 wt%의 유기 성분을 포함한다. 이러한 유기 성분은 LOCA 배합물에 포함된 다른 유기 중합체/단량체에 대한 실리콘 하이브리드 중합체의 상용성을 제공한다. 이러한 실리콘 하이브리드 중합체 및 이러한 중합체를 함유하는 LOCA 배합물은 가시광 유기 광개시제 및 수분 경화 촉매와도 우수한 상용성을 갖는다. 그것은 전형적인 실리콘-기반 LOCA 중합체보다 수분 투과율이 더 낮고 유기 폴리아크릴레이트-기반 LOCA 중합체보다 수축률이 더 낮다. 이러한 특징은 LOCA 응용분야, 특히 자동차 디스플레이에 적합하다.
UV 경화성 실리콘 하이브리드 중합체의 경우에, 디히드록시 관능성 실리콘 중합체를 유기 디이소시아네이트와 반응시켜 투명한 외관을 갖는 실리콘-유기 블록 중합체를 형성함으로써 유기 세그먼트와 실리콘 세그먼트를 결합시킨다. 반응에 사용되는 디히드록시 관능성 실리콘 중합체 대 유기 디이소시아네이트의 비에 따라, 히드록시-종결 또는 이소시아네이트-종결 실리콘-유기 블록 중합체를 제조할 수 있다. 이어서 히드록시-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 원-포트 공정에서 (메트)아크릴레이트를 포함하는 이소시아네이트로 추가로 부분적으로 또는 완전히 말단-캡핑하여 광경화성 실리콘 하이브리드 중합체를 제조할 수 있다. 상업적으로 입수가능한, (메트)아크릴레이트 모이어티를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 상기 캡핑 공정에 사용할 수 있다.
음영 경화성 실리콘 하이브리드 중합체의 경우에, 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 상기에 설명된 히드록시-종결 또는 펜던트 실리콘 하이브리드 중합체 및/또는 상업적으로 입수가능한 히드록시 관능성 실리콘 중합체 중 하나 이상과 배합하여 2-파트 시스템을 제공할 수 있다. 2-파트 시스템은, 이소시아네이트 성분과 히드록시 성분이 분리되어 있으면 반응하지 않지만, 성분들이 혼합되면 반응하기 시작한다. 대안적으로, 시클릭 카르보네이트 모이어티를 포함하는 실리콘 하이브리드 중합체를 한 성분으로서 사용할 수 있고 아민 관능성 실리콘을 제2 성분으로서 사용할 수 있다. 2-파트 시스템은 시클릭 카르보네이트 성분과 아민 성분이 분리되어 있으면 반응하지 않지만 성분들이 혼합되면 반응하기 시작한다.
이중 경화성 시스템은 전형적으로 UV 경화성 실리콘 하이브리드 중합체, 반응성 음영 경화성 실리콘 하이브리드 중합체 성분 및 다른 성분, 예컨대 유기 희석제 중합체, 광개시제, 촉매, 보조제 및 그의 조합을 포함할 것이다. 한 실시양태에서 이중 경화성 LOCA 조성물은 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체(들); 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체(들); 히드록시-종결 실리콘 하이브리드 중합체(들); 임의로 히드록실 함유 실리콘 폴리올 중합체(들); 유기 희석제 중합체; 적어도 하나의 광개시제; 적어도 하나의 음영 경화 촉매; 및 임의로 하나 이상의 보조제를 포함할 것이다. 또 다른 실시양태에서 이중 경화성 LOCA 조성물은 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체(들); 시클릭 카르보네이트 종결 실리콘 하이브리드 중합체(들); 아민 함유 실리콘 하이브리드 중합체(들); 유기 희석제 중합체; 적어도 하나의 광개시제; 적어도 하나의 촉매; 및 임의로 하나 이상의 보조제를 포함할 것이다.
본질적으로, 음영 경화성 성분의 반응을 방지하고 사용 전 상업적으로 유용한 저장 수명을 제공하기 위해 이중 경화성 시스템의 성분은 2-파트 시스템으로서 포장된다. 두 파트들은 사용 직전에 혼합된다.
한 실시양태에서 경화성 조성물은 전형적으로 하기 성분 및 농도를 가질 것이다.
Figure pct00001
한 실시양태에서 경화성 조성물은 전형적으로 하기 성분 및 농도를 가질 것이다.
Figure pct00002
혼합된 접착제를 접착될 제1 기재 상에 배치한다. 혼합으로 인해 음영 경화성 성분의 반응이 개시된다. 배치된 접착제를 UV 광과 같은 방사선에 노출시켜 UV 경화를 개시한다. 제2 기재를 경화 접착제 상에 배치하여 제2 기재를 제1 기재에 결합시킬 수 있다. 대안적으로, 기재 중 하나 또는 둘 다가 UV 광을 충분히 투과하는 경우에, 혼합된 접착제를 제1 및 제2 기재 사이에 배치하고 기재 중 하나 또는 둘 다를 통해 UV 광을 조사할 수 있다.
부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체(들);
한 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체는 구조 I로 나타내어진다.
Figure pct00003
R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이다. 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 세그먼트이고; 임의로, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물은 백본에 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 더 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 에테르로부터 선택된다.
P1 및 P2는 독립적으로 H, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이소시아네이트와 히드록실 기와의 반응으로부터 유도된 중합성 기일 수 있고, 단 P1 및 P2 중 단지 1개만이 H일 수 있다.
n 및 m은 독립적으로 1 내지 10,000이다. 바람직하게는, n은 1 내지 1,000이고 m은 1 내지 20이다.
본 개시내용에 따른 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체는 일반적으로, 화학량론적 과량의 디히드록시 관능성 실리콘 중합체를 유기 디이소시아네이트와 반응시켜 히드록시-종결 실리콘 및 유기 공중합체를 형성하고; 이어서 그러한 히드록시-종결 실리콘-유기 공중합체를 이소시아네이트 관능성 (메트)아크릴레이트로 말단-캡핑함으로써 제조된다. 여전히 디올을 과량으로 유지하더라도, 디올 대 디이소시아네이트의 비를 변화시킴으로써, 생성된 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체의 점도를 주어진 응용분야에 적합하도록 조정할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 히드록시-종결 실리콘 중합체는 신-에츠(Shin-Etsu)로부터 입수가능한 KF-6000, 6001, 6002 및 6003; 신 에츠로부터 입수가능한 X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841 및 KF-9701; 또는 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수가능한 실머(Silmer) OHT A0, 실머 OH Di-10, 실머 OH di-50을 포함한다. 실리콘 디올과의 반응에 사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), IPDI 삼량체, 중합체성 IPDI, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI), 메틸렌 비스-시클로헥실이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI), 중합체성 MDI, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI), TDI의 이소시아누레이트, TDI-트리메틸올프로판 부가물, 중합체성 TDI, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), HDI 이소시아누레이트, HDI 비우레트, 중합체성 HDI, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트 (DDDI), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 노르보르난 디이소시아네이트 (NDI), 및 4,4'-디벤질 디이소시아네이트 (DBDI) 및 그의 조합을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 지방족 디이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 펜타메틸렌디이소시아네이트, 미쓰이 케미칼즈(Mitsui Chemicals)로부터 입수가능한 타케나테(TAKENATE)™ 600 (1,3, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산), 타케나테™ D-120N (수소화 크실릴렌 디이소시아네이트 기반 지방족 폴리이소시아네이트 부가물) 및 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트 (H12-MDI)를 포함한다. 지방족 및 시클로지방족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 바람직한데, 왜냐하면 방향족 디이소시아네이트는, 본 응용분야에서 바람직하지 못한, 생성된 공중합체의 색상 및 더 높은 점도에 기여하기 때문이다.
히드록시-종결 실리콘 하이브리드 중합체(들):
부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체를 제조하는 데 사용된 것과 동일한 접근 방식을 사용하되, 최종 아크릴레이트 말단-캡핑된 단계를 생략함으로써, 히드록시 종결 실리콘 하이브리드 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 실리콘 하이브리드 중합체 디올은 음영 경화성 배합물의 한 부분으로서 단독으로 또는 다른 실리콘 디올 또는 폴리올과 조합되어 사용될 수 있다. 하기 구조 반응 순서를 참조하도록 한다.
Figure pct00004
R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이다. 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 세그먼트이고; 임의로, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물은 백본에 O 또는 S 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 더 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌, 4 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 알킬렌 에테르 또는 4 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 시클로알킬렌 에테르로부터 선택된다.
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000이다. 바람직하게는, n은 1 내지 1,000이고 m은 1 내지 20이다.
실리콘 폴리올 중합체(들):
한 실리콘 폴리올 중합체는 구조 IV로 나타내어진다.
Figure pct00005
R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이다. 바람직하게는, R은 1-30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 세그먼트이다.
n1은 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1,000이다. n2는 2 내지 10,000, 바람직하게는 2 내지 100이다.
또 다른 실리콘 폴리올 중합체는 구조 IVa로 나타내어진다.
Figure pct00006
R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이다. 바람직하게는, R은 1-30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 세그먼트이다.
m은 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1,000이다.
이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체(들):
이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체는, 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체의 경우에서와 유사한 공정 및 동일한 반응물을 사용하되, 하기에 나타내어진 바와 같이 화학량론적 과량의 디이소시아네이트를 사용하여, 제조될 수 있다.
Figure pct00007
R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이다. 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알킬렌, 선형 또는 분지형 시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 세그먼트이고; 임의로, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물은 백본에 O 또는 S 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 더 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 에테르 또는 4 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 시클로알킬렌 에테르로부터 선택된다.
n 및 m은 독립적으로 1 내지 10000이다. 바람직하게는, n은 1 내지 1,000이고 m은 1 내지 20이다.
대안적으로, 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체는 또한 머캅토 관능성 실리콘을 유기 디이소시아네이트에 첨가함으로써 수득될 수 있다. 구조 IIa는 이러한 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체의 한 실시양태를 예시한다.
Figure pct00008
R, R', n 및 m은 상기에 설명된 바와 동일하다. 본원에서 실시예 6에는 머캅토 관능성 실리콘을 화학량론적 과량의 유기 디이소시아네이트에 첨가함으로써 본 개시내용에 따른 구조 IIa 이소시아네이트-종결 실리콘-티오우레탄 하이브리드 중합체를 합성하는 것이 설명되어 있다. 이소시아네이트-종결 실리콘-티오우레탄 하이브리드 중합체의 합성에 사용될 수 있는 머캅탄 관능성 실리콘의 예는 신-에츠로부터 입수가능한 X-22-167B, X-22-167C 및 제네시 폴리머즈(Genesee Polymers)로부터 입수가능한 GP-970을 포함한다.
시클릭 카르보네이트 종결 실리콘 하이브리드 중합체:
시클릭 카르보네이트 종결 실리콘 하이브리드 중합체는 구조 V로 나타내어진다.
Figure pct00009
R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이다. 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 세그먼트이고; 임의로, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물은 백본에 O 또는 S 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 더 바람직하게는, R 및 R'은 각각 독립적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 에테르로부터 선택된다.
n 및 m은 독립적으로 1 내지 10000이다. 바람직하게는, n은 1 내지 1,000이고 m은 1 내지 20이다.
실리콘 아민 중합체:
일부 예시적인 실리콘 아민 중합체는 구조 VI 및 VII로 나타내어진다.
Figure pct00010
R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이다. 바람직하게는, R은 1-30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 세그먼트이다.
n1은 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1,000이다. n2는 2 내지 10,000, 바람직하게는 2 내지 100이다.
유기 희석제:
유기 희석제는 저점도 반응성 희석제, 단량체 또는 반응성 희석제 중합체이다. 유기 희석제는 실온에서 5 cP 내지 3,000 cP의 점도를 갖는 액체일 수 있다. 유기 희석제는 일-관능성 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산 및 그의 조합을 포함할 수 있다. 유용한 일-관능성 (메트)아크릴레이트의 예시적인 예는 알킬 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 알케닐 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로알킬 메타크릴레이트, 알콕시 폴리에테르 모노(메트)아크릴레이트를 포함한다.
(메트)아크릴레이트 상의 알킬 기는 바람직하게는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬 기, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 비시클로 또는 트리시클로알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 임의로 갖는, 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬 기일 수 있다.
(메트)아크릴레이트 상의 알케닐 기는 바람직하게는, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에폭시 기, 히드록실 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 임의로 갖는, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐 기일 수 있다.
(메트)아크릴레이트 상의 헤테로시클로 기는 바람직하게는, N 및 O로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로 원자를 함유하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴옥시 기 또는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 에폭시 기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 임의로 갖는, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로시클로 기일 수 있다.
알콕시 폴리에테르 모노(메트)아크릴레이트는 1 내지 10개의 탄소를 갖는 알콕시 기로 치환될 수 있고, 폴리에테르는 1 내지 10개의 반복 단위체를 가질 수 있다.
일-관능성 (메트)아크릴레이트 반응성 희석제의 구체적인 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 모르폴린 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, N,N,디알킬 아크릴아미드, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2(2-에톡시)에톡시 에틸 아크릴레이트 및 카프로락톤 아크릴레이트를 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
유용한 (메트)아크릴아미드는 비치환된 (메트)아크릴아미드, N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드 또는 N,N-디알킬 치환된 (메트)아크릴아미드일 수 있다. N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드에 있어서, 알킬 치환기는 바람직하게는 N-에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드 등과 같이 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. N,N-디알킬 치환된 (메트)아크릴아미드에 있어서, 알킬 치환기는 바람직하게는 N,N-디메틸 아크릴아미드 및 N,N-디에틸 아크릴아미드와 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.
유기 희석제는 바람직하게는 상온에서 실리콘 하이브리드 중합체와 상용성인 저점도 액체이다. 용어 "상온" 또는 "실온"은 약 25℃를 의미한다.
광개시제:
접착제 조성물은 임의로 광개시제 성분을 경화를 수행하는 데 유용한 양으로 포함할 수 있다. 광개시제의 유용한 비-제한적인 예는 벤질 케탈, 히드록실 케톤, 아민 케톤 및 아실포스핀 옥시드, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-아세톤, 디페닐 (2,4,6-트리페닐벤조일)-포스핀 옥시드, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 벤조인 디메틸 케탈 디메톡시 아세토페논, a-히드록시 벤질 페닐 케톤, 1-히드록시-1-메틸 에틸 페닐 케톤, 올리고-2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)아세톤, 벤조페논, 메틸 o-벤질 벤조에이트, 메틸 벤조일포르메이트, 2-디에톡시 아세토페논, 2,2-d isec-부톡시아세토페논, p-페닐 벤조페논, 2-이소프로필 티옥산테논, 2-메틸안트론, 2-에틸안트론, 2-클로로안트론, 1,2-벤즈안트론, 벤조일 에테르, 벤조인 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, α-페닐 벤조인, 티옥산테논, 디에틸 티옥산테논, 1,5-아세토나프톤, 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 이러한 광개시제는 개별적으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
광개시제는 총 조성물의 약 0.05 wt% 내지 약 3.0 wt%, 바람직하게는 총 조성물의 약 0.1 wt% 내지 약 1.0 wt%의 비-제한적인 양으로 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서 광개시제는 _ 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 이르가큐어(Irgacure) 819이다.
촉매:
촉매는 이소시아네이트와 히드록실의 반응을 위한 임의의 촉매일 수 있다. 일부 예는 아민 촉매, 예컨대 2,2'-디모르폴리노디에틸에테르 및 트리에틸렌디아민, 및 유기금속 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 킹 인더스트리즈(King industries)로부터 입수가능한, 상품명 K Kcat XK640으로서 입수가능한 비스무트 카르복실레이트 촉매, K Kat A 209와 같은 Zr 기반 촉매를 포함한다. Zr 기반 촉매가 바람직한데, 왜냐하면 생성된 이소시아네이트 종결 실리콘 수지는 주석 또는 비스무트 촉매가 우레탄 합성에 사용된 경우에 비해 더 우수한 저장 수명을 나타내기 때문이다. 촉매는 바람직하게는 총 조성물 중량을 기준으로 0.005 내지 3.5 wt%의 양으로 존재한다.
임의적 보조제:
임의적 보조제는 가소제, 충전제, 접착 촉진제, 수분 제거제, UV 안정화제, 저장 수명 안정화제, 유변학적 보조제, 안료 및 용매 중 하나 이상을 포함한다.
LOCA 조성물은 탄성 특성을 조절하고 조성물의 가공성을 개선하기 위해 하나 이상의 가소제를 임의로 포함할 수 있다. 가소제는 조성물의 점도를 감소시켜 가공을 더 용이하게 하고 또한 조성물의 가요성 및 신장성을 개선하는 물질인 것으로 이해된다. 가소제는 지방산 에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디알킬 에스테르를 제외한 디카르복실산 에스테르, 에폭시화 지방산 또는 OH 기를 보유하는 지방산의 에스테르, 지방, 글리콜 산 에스테르, 벤조산 에스테르, 인산 에스테르, 설폰산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 에폭시화 가소제, 폴리에테르 가소제, 폴리스티렌, 탄화수소 가소제, 염소화 파라핀 및 그들 중 둘 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 가소제 또는 가소제의 특정한 조합 중 하나를 신중하게 선택함으로써, 본 개시내용에 따른 조성물의 추가의 유리한 특성, 예를 들어 중합체의 겔화 특성, 저온 탄성 또는 저온 내성 또는 대전 방지 특성을 달성할 수 있다. 폴리에테르 가소제 중에서, 바람직하게는 말단-캡핑된 폴리에틸렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 디-C1-4-알킬 에테르, 특히 디에틸렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜의 디메틸 또는 디에틸 에테르, 및 그들 중 둘 이상의 혼합물이 사용된다. 또한, 예를 들어 아비에트 산의 에스테르, 부티르산 에스테르, 아세트산 에스테르, 프로피온산 에스테르, 티오부티르산 에스테르, 시트르산 에스테르 및 니트로셀룰로스 기반 에스테르 및 폴리비닐 아세테이트뿐만 아니라 그들 중 둘 이상의 혼합물이 가소제로서 적합하다. 또한, 예를 들어 아디프산 모노옥틸 에스테르와 2-에틸헥산올의 비대칭 에스테르 (뒤셀도르프 소재의 코그니스 도이치란트 게엠베하(Cognis Deutschland GmbH)의 에데놀(Edenol) DOA)가 적합하다. 또한, 일관능성, 선형 또는 분지형 C4-16 알콜의 순수 또는 혼합 에테르 또는 상이한 이러한 알콜의 에테르 중 둘 이상의 혼합물, 예를 들어 디옥틸 에테르 (뒤셀도르프 소재의 코그니스 도이치란트 게엠베하로부터 세티올(Cetiol) OE로서 입수가능함)가 가소제로서 적합하다. 마찬가지로, 예를 들어 OH 말단기를 갖는 디올과 일관능성 이소시아네이트를 반응시키되, 실질적으로 모든 유리 OH 기가 완전히 반응하도록 하는 화학량론을 선택함으로써 제조될 수 있는 디우레탄이 본 개시내용의 테두리 내에서 가소제로서 적합하다. 이어서 임의의 과량의 이소시아네이트를 예를 들어 증류시킴으로써 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다. 디우레탄을 제조하는 또 다른 방법은 일관능성 알콜과 디이소시아네이트를 반응시키되 가능한 한 모든 NCO 기가 완전히 반응하게 하는 것이다. 사용되는 경우에, 본 발명에 따른 경화성 조성물에 포함된 가소제(들)의 총량은 각각의 경우에 경화성 조성물의 총중량을 기준으로 0 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 5 wt% 내지 25 wt%, 특히 바람직하게는 10 wt% 내지 20 wt%이다.
본 개시내용에 따른 LOCA 조성물은 임의로 하나 이상의 충전제(들)를 포함할 수 있다. 일부 유용한 충전제는 백악, 분말상 석회석, 습식 및/또는 건식 실리카, 제올라이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규조토, 알루미나, 점토, 수지(tallow), 산화티타늄, 산화철, 산화아연, 모래, 석영, 플린트(flint), 운모, 분말상 유리 및 다른 분쇄된 미네랄을 포함한다. 유기 충전제가 또한 사용될 수 있다. 일부 유용한 유기 충전제는 카본블랙, 흑연, 목섬유, 목분, 톱밥, 셀룰로스, 면, 펄프, 목편, 잘려진 밀짚, 왕겨, 분쇄된 호두 껍질 및 다른 유기 단섬유를 포함한다. 다른 단섬유, 예컨대 유리 섬유, 유리 필라멘트, 폴리아크릴로니트릴, 탄소 섬유, 케블라(Kevlar) 섬유 또는 폴리에틸렌 섬유가 또한 충전제로서 유용할 수 있다. 알루미늄 분말이 또한 충전제로서 적합하다. 미네랄 쉘 또는 플라스틱 쉘을 갖는 중공 구체가 충전제로서 적합하다. 이것은 예를 들어 상품명 글라스 버블즈(Glass Bubbles)®로서 상업적으로 입수가능한 중공 유리 구체일 수 있다. 플라스틱-기반 중공 구체는 예를 들어 명칭 엑스판셀(Expancel)® 또는 듀얼라이트(Dualite)®로서 상업적으로 입수가능하다. 이것은 1 mm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하의 직경을 갖는다. 일부 응용분야의 경우에, 제제를 요변성으로 만드는 충전제가 바람직하다. 이러한 충전제는 또한 유변학적 보조제, 예를 들어 수소화 피마자유, 지방산 아미드 또는 팽윤성 플라스틱, 예컨대 PVC로서 설명된다. 충전제(들)는 조성물의 총중량을 기준으로 바람직하게는 0 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 1 wt% 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 1 wt% 내지 10 wt%의 양으로 사용된다.
본 개시내용에 따른 LOCA 조성물은 임의로 UV 안정화제를 포함할 수 있다. 일부 유용한 UV 안정화제는 장애 아민 광 안정화제 (HALS)이다. 실릴 기를 보유하여 그것이 가교 또는 경화 동안에 최종 제품에 혼입되는 것을 허용하는 UV 안정화제가 또한 사용될 수 있다. 더욱이, 벤조트리아졸, 벤조페논, 벤조에이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴레이트, 입체 장애 페놀, 인 및/또는 황이 또한 유용할 수 있다. 조성물에 포함된 UV 안정화제(들)의 구성비율은 조성물의 총중량을 기준으로 약 0.05 wt% 내지 2 wt%, 특히 0.05 wt% 내지 1 wt%이다.
저장 수명을 더욱 더 증가시키기 위해 수분 침투에 의해 유발된 조기 경화에 대해 접착제 조성물을 안정화시키는 것이 유용할 수 있다. 이는 수분 제거제 또는 건조제의 사용에 의해 달성될 수 있다. 접착제 조성물은 임의로 수분 제거제 또는 건조제를 포함할 수 있다. 유용한 건조제는 물과 반응하여 분자량의 작은 변화만을 겪으면서 조성물에 존재하는 반응성 기에 대해 불활성인 기를 형성하는 모든 화합물이다. 본질적으로, 조성물에 침투한 수분에 대한 건조제의 반응성은 조성물에 포함된 삼원공중합체의 아미노 실란 말단기의 반응성보다 더 높아야 한다. 사용되는 경우에, 조성물에 포함된 수분 제거제 또는 건조제의 구성비율은 조성물의 총중량을 기준으로 약 0 wt% 내지 10 wt%, 특히 0 wt% 내지 2 wt%이다.
저장 수명을 추가로 개선하기 위해, LOCA 조성물은 이소시아네이트 안정화제, 예컨대 p-톨루엔설포닐 이소시아네이트 (PTSI), 벤조일 클로라이드 또는 ppm 수준의 인산을 임의로 포함할 수 있다.
특정한 응용분야에서 개시된 조성물에 유용한 다른 첨가제는 공기 방출제; 살진균제; 난연제 및 그의 조합을 포함한다. 이러한 첨가제의 총수준은 요망되는 특성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 데 필요한 각각의 특정한 첨가제의 양에 따라 달라질 것이다. 첨가제의 수준은 조성물의 총중량을 기준으로 0 wt% 내지 80 wt%일 수 있다.
이중 경화 접착제 배합물은 실온에서 500 cPs 내지 100,000 cPs, 더 바람직하게는 1000 cPs 내지 약 50,000 cPs의 점도를 가질 것이다. 바람직하게는, 본 개시내용에 따라 제조된 LOCA 배합물은 1.3 내지 1.6, 가장 바람직하게는 1.35 내지 1.55의 굴절률을 갖는다.
실시예
실시예 1
Figure pct00011
이는 (메트)아크릴레이트로 부분적으로 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체의 형성 공정의 본 개시내용에 따른 예이다. 합성을 기계식 교반기 및 무수 질소 주입구가 장착된 500 ml 예비-건조된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 먼저, 실리콘 중합체 KF 6003 실리콘유 100 g (18.7 mmol)을 플라스크에 첨가하고 70℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켜 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 65℃로 냉각시킨 후에, 산화방지제인 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-(3,5-디-tert-부틸0-4-히드록시페닐) 프로피오네이트) (이르가녹스(Irganox)® 1010)를 각각 5 mg씩 플라스크에 첨가하고, 이어서 비스무트 카르복실레이트 촉매 K cat® XK-640의 아세톤 용액 25.9 mg을 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고 IPDI 2.99 g (13.4 mmol)을 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후에, 반응물을 동일한 온도에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서 2-이소시아네이토에틸 아크릴레이트 0.76 g (5.4 mmol)를 플라스크에 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 추가로 교반하여 부분 아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체를 정량적 수율로 얻었다.
실시예 2
Figure pct00012
이는 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체의 형성 공정의 본 개시내용에 따른 예이다. 합성을 기계식 교반기 및 무수 질소 주입구가 장착된 500 ml 예비-건조된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 먼저, 실리콘 중합체 KF 6002 실리콘유 286.8 g (91 mmol, OH# 35)을 플라스크에 첨가하고 70℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켜 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 65℃로 냉각시킨 후에, BHT 및 이르가녹스® 1010을 각각 20 mg씩 플라스크에 첨가하고, 이어서 K cat® XK-640 촉매의 아세톤 용액 5 방울을 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고 헥산-1,6-디이소시아네이트 20.7 g (122 mmol)을 20분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 끝낸 후에, 반응물을 동일한 온도에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 질소 분위기 하에 기밀 주사기로 옮겼다. 이러한 중합체에 대해 이소시아네이트 적정을 수행하여 이러한 중합체에 포함된 이소시아네이트 성분의 %를 측정하였다. 전형적으로, HDI를 사용한 경우에, 이러한 중합체에 포함된 이소시아네이트의 wt%는 0.15 내지 약 0.25%의 범위에 있었다.
실시예 3
Figure pct00013
이는 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체의 형성 공정의 본 개시내용에 따른 예이다. 합성을 기계식 교반기 및 무수 질소 주입구가 장착된 500 ml 예비-건조된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 먼저, 실리콘 중합체 KF 6003 실리콘유 256.11 g (49 mmol)을 플라스크에 첨가하고 70℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켜 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 65℃로 냉각시킨 후에, BHT 및 이르가녹스® 1010을 각각 20 mg씩 플라스크에 첨가하고, 이어서 K cat® XK-640 촉매의 아세톤 용액 5 방울을 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고 헥산-1,6-디이소시아네이트 11.33 g (67 mmol)을 20분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 끝낸 후에, 반응물을 동일한 온도에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 질소 분위기 하에 기밀 주사기로 옮겼다. 이러한 중합체에 대해 이소시아네이트 적정을 수행하여 이러한 중합체에 포함된 이소시아네이트 성분의 %를 측정하였다 (전형적인 범위는 0.15 내지 0.25 wt%였음).
실시예 4
Figure pct00014
이는 쇄 연장된 히드록시-종결 실리콘 하이브리드 중합체의 형성 공정의 본 개시내용에 따른 예이다. 합성을 기계식 교반기 및 무수 질소 주입구가 장착된 500 ml 예비-건조된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 먼저, 실리콘 중합체 KF 6003 실리콘유 265.2 g (51 mmol, OH#21.73)을 플라스크에 첨가하고 70℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켜 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 65℃로 냉각시킨 후에, BHT 및 이르가녹스® 1010을 각각 20 mg씩 플라스크에 첨가하고, 이어서 K cat® XK-640 촉매의 아세톤 용액 5 방울을 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고 헥산-1,6-디이소시아네이트 5.61 g (60 mmol)을 20분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 끝낸 후에, 반응물을 동일한 온도에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 히드록실-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 용기로 옮겼다. 이러한 중합체에 대해 OH #를 측정하였고, 그것은 7.17인 것으로 결정되었다. 유사한 절차를 사용하고 다른 실리콘 디올 및 디이소시아네이트를 사용하여 본 개시내용에 따른 다른 쇄 연장된 히드록실-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 합성하였다.
실시예 5
Figure pct00015
이는 쇄 연장된 시클릭 카르보네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체의 형성 공정의 본 개시내용에 따른 예이다. 합성을 기계식 교반기 및 무수 질소 주입구가 장착된 500 ml 예비-건조된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 먼저, 실리콘 중합체 KF 6002 실리콘유 180.18 g (51 mmol, OH# 32)을 플라스크에 첨가하고 70℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켜 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 65℃로 냉각시킨 후에, BHT 및 이르가녹스® 1010을 각각 20 mg씩 플라스크에 첨가하고, 이어서 K cat® XK-640 촉매의 아세톤 용액 5 방울을 첨가하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두고 이어서 헥산-1,6-디이소시아네이트 11.71 g (69 mmol)을 20분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 끝낸 후에, 반응물을 동일한 온도에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서 4-(히드록시메틸)-1,3-디옥살란-2-온 5.19 g (24 mmol)을 첨가하고, 적외선 분석 결과 이소시아네이트 피크가 사라질 때까지 혼합물을 동일한 온도에서 약 2시간 동안 추가로 교반하고, 이어서 물질을 용기로 옮겼다.
실시예 6
Figure pct00016
이는 이소시아네이트-종결 실리콘-티오우레탄 하이브리드 중합체의 형성 공정의 본 개시내용에 따른 예이다. 합성을 기계식 교반기 및 무수 질소 주입구가 장착된 500 ml 예비-건조된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 먼저, 머캅토-종결 실리콘 중합체인, 신-에츠로부터의 X-22-167B 146.1 g (46 mmol)을 플라스크에 첨가하고 70℃에서 진공 하에 1시간 동안 건조시켜 임의의 미량의 수분을 제거하였다. 65℃로 냉각시킨 후에, BHT 및 이르가녹스® 1010을 각각 30 mg씩 플라스크에 첨가하고, 이어서 헥산-1,6-디이소시아네이트 10.24 g (60 mmol)을 질소 분위기 하에 첨가하였다. 이어서 트리에틸아민을 촉매량인 2.5 g (24 mmol)으로 플라스크에 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후에, 반응물을 동일한 온도에서 3시간 동안 추가로 교반하였다. 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 용기로 옮겼다.
실시예 7
Figure pct00017
이는 다중 히드록시 관능성 실리콘 하이브리드 중합체의 형성 공정의 본 개시내용에 따른 예이다. 합성을 기계식 교반기 및 무수 질소 주입구가 장착된 500 ml 예비-건조된 3목 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 머캅토 관능화된 폴리디메틸 실록산 (PDMS)인, 35.8의 머캅토 #를 갖는, 제네시 폴리머즈 코포레이션으로부터의 GP 367 16.84 g (27 mmol), 폴리프로필렌 글리콜 (PPG) 모노아크릴레이트 10.5 g (Mn 475, 22 mmol) 및 트리에틸아민 1 ml (6 mmol)의 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반하였다. 원래 유백색인 상기 혼합물은 티올-엔 반응이 완료되면 투명한 액체가 된다. 트리에틸아민을 감압 하에 40℃에서 회전증발기를 사용하여 3시간 동안 증발시켰다. 이렇게 하여 상응하는 히드록실-관능성 PDMS-PPG 하이브리드 폴리올을 깨끗하고 투명한 액체로서 얻었다.
실험 결과
하기에 배합물 1로서 나타내어진 바와 같은 LOCA 배합물을 사용하여 이중 경화 LOCA 연구를 수행하였다. 실시예 1의 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체, 실시예 2의 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체 및 가교제로서 신 에츠로부터의 상업적인 실리콘 폴리올 X-22-4039를 함께 블렌딩하였다. 음영 경화 촉매로서의 디부틸틴 디옥토에이트의 존재 하에 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (TPO) 광개시제를 용해하기 위한 희석제로서 2-메톡시에틸 아크릴레이트를 사용하였다. 합쳐진 배합물을 고속 혼합하였다. 두 개의 유리판들 사이에 600 마이크로미터 두께의 접착제 층을 배치하고 접착제를 UV에 1분 동안 노출시켜 경화시킴으로써 시편을 제조하였다. 실온에서 상부 유리판과 하부 유리판 사이의 간격을 600 마이크로미터로 하여 저장 모듈러스 대 시간 플롯을 획득하였다. 이중 경화 배합물 1의 저장 모듈러스 대 시간 플롯이 도 1에 나와 있다. 1분의 UV 경화 시간 후에 그래프는 배합물 1의 음영 경화가 실온에서 약 1000분, 즉 약 17시간 내에 본질적으로 완료되었다는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, UV 광 및 수분 경화 메커니즘 둘 다를 갖는 상업적인 단일 성분 실란-기반 LOCA 배합물인 록타이트(Loctite) 8653은 실온에서 동일한 조건에서 완전 경화에 도달하는 데 3-4일을 필요로 한다. 게다가, 음영 경화는 수분 침투에 의존하지 않기 때문에, 본원에 개시된 시스템을 사용하면, 접착제의 노출된 영역 및 노출되지 않은 영역 둘 다에서 균일한 완전 경화를 실온에서 24시간 미만 내에 달성할 수 있다. 상기 이중 경화 배합물 1의 쇼어(Shore) 00 경도는 약 25였다. 도 1에서 확인될 수 있는 바와 같이, 기록된 시간 동안 간격 크기의 변화는 없었다.
Figure pct00018
본 개시내용에 따른 이중 경화 배합물의 쇼어 00 경도는, 아크릴레이트 실리콘 하이브리드 중합체의 % 말단-캡핑을 변화시키거나 실리콘 폴리올 가교제 X-22-4039를 부분적으로 쇄 연장된 디올 실리콘 하이브리드 중합체, 예를 들어 실시예 4의 물질로 대체함으로써, 추가로 조정될 수 있다. 다른 상업적으로 입수가능한 실리콘 폴리올 또는 디올이 또한 쇼어 00 경도를 조정하기 위해 배합물에 사용될 수 있다. 예를 들어 비-제한적으로 사용될 수 있는 상업적인 실리콘 폴리올 또는 디올의 예는 신 에츠로부터 상업적으로 입수가능한 실리콘 카르비놀 X-22-4015, KF6000, KF-6001, KF-6002, KF 6003, X-22-4952, X-22-4272, KF-6123, X-21-5841 및 KF-9701을 포함한다. 다른 예는 실테크로부터 입수가능한 실머 OHT A0, 실머 OH Di-10, 실머 OH di-50, 실머 OH C50, 실머 OH J10, 실머 OHT A 0, 실머 OHT Di-10, 실머 OHT Di-100, 실머 OHT Di-400 및 실머 OHT E13을 포함한다. 다중 머캅토 관능성 실리콘과 폴리알킬렌 글리콜 모노아크릴레이트의 티올-엔 반응에 의해 수득되는 다른 실리콘 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 실시예 7에는 머캅토 관능성 실리콘과 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트의 티올-엔 반응에 의해 수득된 본 개시내용에 따른 다중 히드록시 관능성 실리콘 하이브리드 중합체의 이러한 합성이 설명되어 있다. 폴리에테르디올 모노(메트)아크릴레이트와의 음이온성 티올-엔 반응에 의한 실리콘-폴리에테르 하이브리드 디올 또는 폴리올의 합성에 사용될 수 있는 머캅토 관능성 실리콘의 예는 신 에츠로부터 상업적으로 입수가능한 KF-2001, KF-2004, X-22-167B, X-22-167C 또는 제네시 폴리머즈 코포레이션으로부터 입수가능한 GP-970 및 GP-367 머캅토 관능성 실리콘 등급이다. Zr, Zn, Ti, Al과 같은 다른 금속 촉매가 이소시아네이트 폴리올 반응에 사용될 수 있다. 이러한 촉매 중 다수가 상업적으로 입수가능하며 환경 친화적이다. 히드록시 관능성 실리콘 중합체와 이소시아네이트 관능성 실리콘 중합체를 2성분 시스템을 의미하는 2K 시스템으로 분리함으로써, 본 개시내용에 따른 본 발명의 이중 경화 배합물을 2K 시스템에 적합하게 설계할 수 있다.
네 가지 배합물인 배합물 1-4를 광학 노화 연구에 사용하였다. 실시예 1의 실리콘 하이브리드 중합체 및 실시예 2의 실리콘 하이브리드 중합체를 사용하되, 쇼어 00 경도 및 광학 특성을 조정하기 위해 실리콘 폴리올 가교제, 쇄 연장된 디올 및 아크릴레이트 희석제의 양을 다양하게 함으로써, 본원에서 배합물 표 1-4에 설명된 바와 같이 배합물을 제조하였다. 음영 경화를 위한 가교제로서 신-에츠 실리콘 폴리올 X-22-4039만을 사용하는 배합물 1은 이중 경화 후에 약 25의 더 높은 쇼어 00 경도를 나타내었다. 이와 대조적으로, X-22-4039 폴리올 가교제 중 일부가 실시예 4의 쇄 연장된 디올로 대체된 것인 배합물 2는 12의 더 낮은 쇼어 00 경도를 나타내었다. 이러한 결과는 배합물에 포함된 폴리올/디올 가교제를 적절하게 선택함으로써 쇼어 00 경도를 조정할 수 있다는 것을 보여준다.
Figure pct00019
배합물 3은 상이한 아크릴 희석제를 사용하였고, 이로 인해 특히 노화 후에 광학 특성이 개선되었으며, 하기 데이터를 참조하도록 한다. 이러한 결과는 유기 희석제의 선택이 또한 광학 특성에 있어서 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다.
Figure pct00020
상기 배합물 1-3은 모두 음영 경화를 위해 주석 촉매를 사용하였다. 일부 응용분야의 경우에, 잠재적인 환경 문제 때문에, 주석을 사용하는 것은 우려될 수 있다. 더 환경 친화적인 Zr 촉매를 음영 경화 반응에 사용하기 위해 선정하였다. K Kat® A 209는 반응성 희석제 및 t-부틸 아세테이트에 용해된 지르코늄 킬레이트 착물이다. 이러한 촉매는 음영 경화 반응에서 우수한 반응성을 나타내었으며, 상기 반응은 실온에서 24시간 미만 내에 완료되는 것으로 보였다 (배합물 4). 이러한 배합물은 Zr 촉매가 음영 반응에 사용된다는 점을 제외하고는 배합물 3과 동일하다. 이러한 배합물의 경우에 쇼어 00 경도는 배합물 3의 것과 동일하며, 이는 Zr 촉매로도 완전 음영 경화 반응을 달성할 수 있다는 것을 보여준다.
Figure pct00021
배합물 1-4를 광학 노화 연구에 적용하고 본 개시내용에 따르지 않는 상업적인 비교 대조군인 록타이트 8653과 비교하였다. LOCA 배합물 1-4 및 록타이트 8653으로부터 제조된, 경화된 250 마이크로미터 두께의 필름을 광학 노화 시험에 적용하였고 그 결과가 하기에 나와 있다. 전반적으로, 배합물 1 및 2는 85℃에서 1000시간 동안의 85% 상대습도 (R.H.) 시험에서 대조군 배합물에 비해 더 우수한 노화 결과를 나타낸 반면에, QUV 1000시간 시험 결과는 대조군 배합물에 대해 약간 더 우수하였다. QUV는 일광, 비 및 이슬에 의해 유발된 손상을 재현하는 가속 풍화 시험기이다. 대조군 배합물인 록타이트 8653은 UV 노화 결과를 개선하는 데 있어서 핵심적인 역할을 하는 UV 안정화제를 함유하고 있다는 점은 주목할 만하다. 배합물 1-4는 UV 안정화제를 포함하지 않았으며 그것을 첨가하면 QUV 시험 결과가 개선될 것으로 예상된다.
Figure pct00022
Figure pct00023
하기에 배합물 3에 대해 나와 있는 바와 같이 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트를 희석제로서 사용한 경우에 약간 더 우수한 광학 노화 결과가 수득되었다. 헤이즈 결과는 2-메톡시에틸 아크릴레이트를 희석제로서 사용한 경우에 수득된 결과보다 더 우수하였다.
Figure pct00024
배합물 4에서와 같이 음영 경화를 위해 주석 촉매를 Zr 촉매로 대체한 경우에 광학 특성의 저하는 확인되지 않았다. 광학 노화 및 쇼어 00 경도는 배합물 3에 대해 관찰된 것과 유사하였다.
Figure pct00025
상업적인 대조군 록타이트 8653에 대한 결과는 하기에 나와 있다.
Figure pct00026
상기에 나와 있는 모든 배합물을 2-파트 시스템으로 나눌 수 있다. 그러나 보고된 광학 노화 시험의 경우에는 성분들이 1K 시스템으로서 혼합된 것이었다. 2-파트 시스템으로서 분배된 배합물이 현저하게 상이한 광학 노화 결과를 제공하는지를 확인하기 위해 하기에 나와 있는 배합물 5를 2-파트 배합물로서 250 마이크로미터 두께의 필름 상태로 분배하고 이중 경화 후에 광학 특성을 평가하였다. 그 결과가 또한 하기에 나와 있다.
Figure pct00027
Figure pct00028
시클릭 카르보네이트 관능화된 실리콘 하이브리드 중합체 및 지방족 아민 관능성 실리콘의 음영 경화성은 2-파트 이중 경화 배합물로서의 배합물 6에 의해 나타난 바와 같이 입증되었다. 히드록시 관능성 폴리우레탄을 생성하는, 지방족 아민과 5-원 시클릭 카르보네이트의 반응은 널리 공지되어 있으며, 이러한 기술은 이소시아네이트와 연관된 독성 문제 때문에 수분 경화 폴리우레탄의 대안으로서 사용되고 있다. 상기 반응은 실온에서는 느리지만, 촉매성 아미딘/구아니딘 유형 염기에 의해 또는 루이스 산과 루이스 염기의 조합에 의해 가속될 수 있다. 이러한 시클릭 카르보네이트-아민 반응은, UV 경화가 전술된 아크릴레이트 캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체에 의해 달성되고 음영 경화가 시클릭 카르보네이트 관능성 실리콘 하이브리드 중합체 및 지방족 아민 관능성 실리콘으로 인해 달성되는 것인, 실리콘 하이브리드 중합체를 함유하는 이중 경화 배합물에 있어서 음영 경화를 위한 것이었다.
Figure pct00029
실리콘 하이브리드 시클릭 카르보네이트와 아민 관능성 실리콘의 음영 경화 반응은 실리콘 이소시아네이트와 실리콘 하이브리드 디올 및/또는 실리콘 폴리올 사이의 음영 경화 반응보다 훨씬 더 느렸지만, 배합물 6에 의해 나타난 바와 같이, UV 경화 및 실온에서 10일 동안 방치 후에 쇼어 00 경도의 증가로 입증된 바와 같이 음영 경화 반응이 여전히 발생하였다.
본 개시내용에 따른 배합물 6에 사용된 실시예 5의 5-원 시클릭 카르보네이트 관능성 실리콘 하이브리드 중합체는 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 상업적으로 입수가능한 글리세롤 카르보네이트로 캡핑함으로써 제조되었다.
Figure pct00030
시클릭 카르보네이트 관능성 실리콘과 함께 음영 경화에 사용할 수 있는 지방족 아민 관능성 실리콘의 예는 신-에츠로부터 입수가능한 X-22-3939A, KF-877, KF-889, KF-868, KF, 865, KF-864, KF-8012, KF-8008, X-22-1660B-3, X-22-9409, PAM-E, KF-8010, X-22-161A, X22-161B, 제네시 폴리머즈로부터 입수가능한 GP-4, GP-6, GP-581, GP-344, GP-997, GP-342, GP-316을 포함하지만 이로 제한되지 않는다.
상기 개시내용은 관련 법적 기준에 따라 설명되었으므로, 설명은 본질적으로 제한적인 것이기보다는 예시적인 것이다. 개시된 실시양태에 대한 변형 및 수정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해질 수 있고 본 개시내용의 범위 내에 있을 수 있다. 따라서, 본 개시내용에 제공된 법적 보호 범위는 하기 청구 범위를 연구함으로써만 결정될 수 있다.

Claims (16)

  1. UV 경화성 부분 또는 완전 (메트)아크릴레이트 말단-캡핑된 실리콘 하이브리드 중합체;
    제1 성분 및 상기 제1 성분과 반응성인 제2 성분을 포함하는 2-파트 (2K) 음영 경화성 조성물;
    유기 희석제, 광개시제 및 촉매 중 하나 이상; 및
    임의로 하나 이상의 보조제
    를 포함하는 이중 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2 파트 조성물이며, 여기서 UV 경화성 실리콘 하이브리드 중합체, 및 음영 경화성 제1 또는 제2 성분 중 하나가 하나의 조성물 파트에 존재하고, 음영 경화성 제1 또는 제2 성분 중 다른 하나가 다른 조성물 파트에 존재하는 것인, 이중 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, UV 경화성 실리콘 하이브리드 중합체가 구조 I을 갖는 것인 이중 경화성 조성물:
    Figure pct00031

    여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이고;
    P1 및 P2는 독립적으로 H, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이소시아네이트와 히드록실 기와의 반응으로부터 유도된 중합성 기일 수 있고, 단 P1 및 P2 중 단지 1개만이 H일 수 있고;
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 10,000이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, UV 경화성 실리콘 하이브리드 중합체가 구조 I을 갖는 것인 이중 경화성 조성물:
    Figure pct00032

    여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬렌, 시클로알킬렌, 비시클로알킬렌, 트리시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 시클로알킬렌, 선형 또는 분지형 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 세그먼트이고; 임의로, 알킬렌, 시클로알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 아릴비시클로알킬렌, 아릴트리시클로알킬렌, 비시클로알킬아릴렌, 트리시클로알킬아릴렌, 비스페닐렌, 시클로알킬아릴렌, 폴리옥시알킬렌, 헤테로시클로알킬렌, 헤테로시클로아릴렌 및 그의 혼합물은 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 가지며;
    P1 및 P2는 독립적으로 H 또는 (메트)아크릴레이트 기일 수 있고, 단 P1 및 P2 중 단지 1개만이 H일 수 있고;
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 10,000이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, UV 경화성 실리콘 하이브리드 중합체가 구조 I을 갖는 것인 이중 경화성 조성물:
    Figure pct00033

    여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자 및 하나 이상의 산소 원자를 갖는 알킬렌 또는 시클로알킬렌 에테르로부터 선택되고;
    P1 및 P2는 독립적으로 H, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이소시아네이트와 히드록실 기와의 반응으로부터 유도된 중합성 기일 수 있고, 단 P1 및 P2 중 단지 1개만이 H일 수 있고;
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 10,000이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2 파트 조성물이며, 여기서 음영 경화성 제1 성분이 이소시아네이트-종결 실리콘 하이브리드 중합체를 포함하고 음영 경화성 제2 성분이 히드록시-종결 실리콘 하이브리드 중합체 또는 히드록실 함유 실리콘 폴리올 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 이중 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 2 파트 조성물이며, 여기서 음영 경화성 제1 성분이 시클릭 카르보네이트 종결 실리콘 하이브리드 중합체를 포함하고 음영 경화성 제2 성분이 아민 함유 실리콘 하이브리드 중합체 또는 아민 함유 실리콘 중합체를 포함하는 것인, 이중 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 광개시제, 촉매, UV 안정화제를 추가로 포함하고 임의로 유기 희석제 및 보조제 중 적어도 하나를 포함하는 이중 경화성 조성물.
  9. 하기를 포함하는 이중 경화성 중합체 조성물:
    a) 구조 I의 중합체를 포함하는 UV 경화성 파트
    Figure pct00034

    (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이고;
    P1 및 P2는 독립적으로 H, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이소시아네이트와 히드록실 기와의 반응으로부터 유도된 중합성 기일 수 있고, 단 P1 및 P2 중 단지 1개만이 H일 수 있고;
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 10,000임);
    b) 하기를 포함하는 음영 경화성 파트:
    1) 구조 II에 따른 이소시아네이트 함유 중합체
    Figure pct00035

    (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000임);
    2) 구조 III에 따른 디올 중합체, 구조 IV에 따른 실리콘 폴리올 중합체, 구조 IVa에 따른 실리콘 폴리올 중합체 및 그의 조합
    Figure pct00036

    (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000임);
    Figure pct00037

    (여기서 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이고;
    m은 1 내지 10,000이고 n은 2 내지 1000임);
    Figure pct00038

    (여기서 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이고;
    m은 1 내지 10,000이고, 바람직하게는 1 내지 1,000임);
    c) 광개시제;
    d) 이소시아네이트 함유 중합체 음영 경화 반응을 위한 촉매; 및
    e) 임의로 유기 희석제, UV 안정화제 및 보조제 중 적어도 하나.
  10. 하기를 포함하는 이중 경화성 중합체 조성물:
    a) 구조 I의 중합체를 포함하는 UV 경화성 파트
    Figure pct00039

    (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이고;
    P1 및 P2는 독립적으로 H, 또는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 이소시아네이트와 히드록실 기와의 반응으로부터 유도된 중합성 기일 수 있고, 단 P1 및 P2 중 단지 1개만이 H일 수 있고;
    n 및 m은 독립적으로 1 내지 10,000임);
    b) 하기를 포함하는 음영 경화성 파트:
    1) 구조 V에 따른 시클릭 카르보네이트
    Figure pct00040

    (여기서 R 및 R'은 각각 독립적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 세그먼트 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌 세그먼트이고;
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000임);
    2) 구조 VI 및 VII에 따른 하나 이상의 아민
    Figure pct00041

    (여기서 R은 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌렌 또는 1 내지 30개의 탄소 원자 및 백본에 질소, 산소 또는 황 원자 중 하나 이상을 갖는 헤테로카르빌렌이고;
    n1은 1 내지 10,000이고; n2는 2 내지 10,000임);
    c) 광개시제;
    d) 이소시아네이트 함유 중합체 음영 경화 반응을 위한 촉매; 및
    e) 임의로 유기 희석제, UV 안정화제 및 보조제 중 적어도 하나.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 2-파트 시스템인 이중 경화성 중합체 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 광학 투명 접착제인 이중 경화성 중합체 조성물.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 광학 투명 접착제가 자동차 디스플레이 시스템에 사용되는 것인 이중 경화성 중합체 조성물.
  14. 제9항, 제10항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 1-파트 시스템인 이중 경화성 중합체 조성물.
  15. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 UV 안정화제를 포함하는 이중 경화성 중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1.45 내지 1.60의 높은 굴절률을 갖는 이중 경화 경화성 중합체 조성물.
KR1020217014246A 2018-11-16 2019-11-18 액체 광학 투명 접착제 응용분야를 위한 이중 경화성 실리콘-유기 하이브리드 중합체 조성물 KR20210077714A (ko)

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