WO2023176795A1 - 光湿気硬化性樹脂組成物、電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤 - Google Patents

Abstract

ラジカル重合性化合物と、湿気硬化型樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含み、前記光ラジカル重合開始剤が分子内に反応開始点を二つ以上有する、光湿気硬化性樹脂組成物。

Description

光湿気硬化性樹脂組成物、電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤

　本発明は、光湿気硬化性樹脂組成物、電子部品用接着剤及び表示素子用接着剤に関する。

　近年、テレビやＰＣ、スマートフォン等の電子機器には、高集積化、小型化が要求されていることから、表示素子（以下「ディスプレイ」ともいう）の額縁が狭隘化される傾向にある。こうした傾向を受け、電子部材と液晶セルを接着する手段としては、従来使用されてきた両面テープに代わって、接着剤の使用が主流になると考えられる。接着剤の中でも、特に、例えば特許文献１に記載されるような光湿気硬化型接着剤は、作業性や最終的な接着力の観点から注目されている。

国際公開第２０２１／２３０３７２号

　しかしながら、従来の光湿気硬化型接着剤は、テープのように部品接着させた直後に十分な接着性（初期接着性）を発現しないため、発現するまでに数時間の静置又は保圧プロセスが必要となることがある。そのため、工程の効率が悪くなり、自動工程化の実現が困難となる問題がある。
　そこで、本発明は、接着させた直後に高い接着力を発現でき、作業性及び工程効率を良好にできる光湿気硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

　本発明者らは、鋭意検討の結果、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含み、前記光ラジカル重合開始剤が分子内に反応開始点を二つ以上有する、光湿気硬化性樹脂組成物により、上記課題の解決を見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［２４］を提供するものである。

［１］ラジカル重合性化合物と、湿気硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含み、前記光ラジカル重合開始剤が分子内に反応開始点を二つ以上有する、光湿気硬化性樹脂組成物。
［２］前記光ラジカル重合開始剤が、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物に由来する構造を有する、［１］に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［３］前記光ラジカル重合開始剤の分子量が５００以上である、［１］又は［２］に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［４］前記光ラジカル重合開始剤が、分子内にウレタン結合を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［５］前記光ラジカル重合開始剤において、少なくとも一つの反応開始点がアセトフェノン型である、［１］～［４］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［６］アセトフェノン型の反応開始点を２つ以上有する、［５］に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［７］前期光ラジカル重合開始剤の含有量が、前記光湿気硬化性樹脂組成物全量基準で０．５質量％以上１０質量％以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［８］前記光湿気硬化性樹脂組成物における単官能ラジカル重合性化合物の含有量が、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、９０質量部以上である、［１］～［７］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［９］前記単官能ラジカル重合性化合物として、窒素含有化合物を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１０］前記窒素含有化合物が、環状構造を有する窒素含有化合物を含む、［９］に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１１］前記窒素含有化合物が、鎖状の窒素含有化合物を含む、［９］又は［１０］に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１２］前記鎖状の窒素含有化合物として、単官能のウレタン（メタ）アクリレートを含む、［１１］に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１３］前記窒素含有化合物の含有量が、ラジカル重合性化合物１００質量部に対し、１０質量部以上である、［９］～［１２］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１４］前記光湿気硬化性樹脂組成物が、湿気硬化促進触媒を含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１５］前記湿気硬化性樹脂が、湿気硬化性ウレタン樹脂及び加水分解性シリル基含有樹脂のいずれかである、［１］～［１４］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１６］前記湿気硬化性ウレタン樹脂が、ポリカーボネート骨格、ポリエーテル骨格、又はポリエステル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の少なくともいずれかである、［１５］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１７］前記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量が、７５００以上２４０００以下である、［１］～［１６］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１８］前記光湿気硬化性樹脂組成物における、前記湿気硬化性樹脂の前記ラジカル重合性化合物に対する重量比が、３０／７０以上９０／１０以下である、［１］～［１７］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［１９］前記光湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率が、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である、［１］～［１８］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
［２０］［１］～［１９］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物からなる、電子部品用接着剤。
［２１］［１］～［１９］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物からなる、表示素子用接着剤。
［２２］［１］～［１９］のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物の硬化体。
［２３］［１］～［１９］のいずれかに記載の光湿気硬化型樹脂組成物の電子部品に対する使用。
［２４］［１］～［１９］のいずれかに記載の光湿気硬化型樹脂組成物の表示素子に対する使用。

　本発明によれば、接着させた直後に高い接着力を発現でき、作業性及び工程効率を良好にできる光湿気硬化性樹脂組成物を提供することができる。

接着性試験方法を示す概略図であり、図１（ａ）が平面図、図１（ｂ）が側面図である。

　以下、本発明について実施形態を参照しつつ詳細に説明する。
［光湿気硬化性樹脂組成物］
　ラジカル重合性化合物と、湿気硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含む。

＜光ラジカル重合開始剤＞
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、分子内に反応開始点を２つ以上有する光ラジカル重合開始剤を含む。このような光ラジカル重合開始剤を含むことにより、光湿気硬化性樹脂組成物は、光硬化された直後でも高い接着力（初期接着力）を発現することができる。そのため、光硬化させた硬化性樹脂組成物により接着させた直後でも高い接着力を発現でき、作業性及び工程効率を良好にできる。なお、光硬化された直後でも高い接着力を発現できる原理は、定かではないが、例えば光ラジカル重合開始剤が光硬化直後のポリマー鎖中に取り込まれ、高分子量化が速やかに進行して、凝集力が光硬化直後から向上するためと推定される。

　光ラジカル重合開始剤としては、分子内に反応開始点を２つ以上有するものであれば特に限定されず、反応開始点としては、例えば、ベンゾフェノン型、アセトフェノン型、アシルフォスフィンオキサイド型、チタノセン型、オキシムエステル型、ベンゾインエーテル型、チオキサントン型等が挙げられる。これらの中では、アセトフェノン型が好ましい。光ラジカル重合開始剤は、一分子中に２つ以上の種類の反応開始点が含有されてもよい。

　本発明の好ましい一実施形態において光ラジカル重合開始剤は、上記のとおり分子内に反応開始点を２つ以上有し、かつ少なくとも１つの反応開始点がアセトフェノン型である。
　光ラジカル重合開始剤中の、少なくとも１つの反応開始点がアセトフェノン型であることにより、光湿気硬化性樹脂組成物の初期接着力が向上し、作業性及び工程効率を良好にできる。
　なお、アセトフェノン型は、少なくとも以下の構造のアセトフェノン骨格を有するものであり、紫外線などの照射によりラジカルを発生させて反応開始点となるものである。

　光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン型の反応開始点を２つ以上有することがより好ましく、アセトフェノン型の反応開始点を２つ有することがさらに好ましい。アセトフェノン型の反応開始点を複数有することで、光ラジカル重合開始剤が光硬化直後のポリマー鎖中に取り込まれやすくなり、初期接着力が向上しやすくなる。

　また、本発明で使用する光ラジカル重合開始剤は、分子内にウレタン結合を有することが好ましい。分子内にウレタン結合を有する光ラジカル重合開始剤を使用することにより、光湿気硬化性樹脂組成物の初期接着力が向上しやすくなる。

　光ラジカル重合開始剤は、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物に由来する構造を有することが好ましい。２官能以上の芳香族イソシアネート化合物は、反応性に優れるため、光ラジカル重合開始剤を合成しやすくなる。なお、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物は、後述する通り、ヒドロキシアセトフェノン化合物に反応させるポリイソシアネート化合物でもよいし、ウレタンプレポリマー合成時に使用するポリイソシアネート化合物でもよい。

　本発明で使用する光ラジカル重合開始剤は、アセトフェノン骨格と水酸基を有する化合物（以下、ヒドロキシアセトフェノン化合物ともいう）と、イソシアネート基を含有する化合物（以下、イソシアネート基含有化合物ともいう）との反応生成物であることが好ましい。
　イソシアネート基含有化合物と、ヒドロキシアセトフェノン化合物とを反応させる場合は、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、ヒドロキシアセトフェノン化合物中の水酸基（ОＨ）とのモル比を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１／１としたうえで、イソシアネート基と水酸基とを反応させるとよい。

（ヒドロキシアセトフェノン化合物）
　ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、特に限定されないが、下記式（１）で示す化合物を使用することがより好ましい。

　上記式（１）中、Ｒ^１は置換基を表し、ｍは０～４の整数を表す。Ｒ^１が表す置換基としては、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０のアルコキシ基）、ヒドロキシアセトフェノン構造を有する基などが挙げられる。アルキル基およびアルコキシ基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ｒ^１がアルキル基又はアルコキシ基である場合は、アルキル基又はアルコキシ基は、無置換であってもよいし、置換基を有していてもよい。アルキル基又はアルコキシ基が有する置換基としては、水酸基や、ヒドロキシアセトフェノン構造を有する基などが挙げられる。ヒドロキシアセトフェノン構造を有する基としては、上記式（１）から、Ｒ^１が結合したベンゼン環またはＲ^１から水素原子を１個除去した構造の基が挙げられる。なお、上述した上記式（１）から水素原子を１個除去した構造の基は、水素原子を１個除去した部分が、結合手となる。

　Ｒ^２～Ｒ^４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０のアルキル基）、水酸基を１つ有するアルキル基（好ましくは水酸基を１つ有する炭素数１～１０のアルキル基）、又は水酸基が好ましい。また、Ｒ^２とＲ^４、Ｒ^３とＲ^４は互いに結合して環（好ましくは炭素数４～８の環、より好ましくは、炭素数４～８の脂肪族環）を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
　上記式（１）において、Ｒ^１～Ｒ^４のうちの少なくとも１つが水酸基を有すればよいが、Ｒ^４が水酸基を有する基であることが好ましく、Ｒ^４が水酸基であることがより好ましい。
　上記式（１）で示す水酸基含有アセトフェノン化合物は、ｍが０又は１であることが好ましく、ｍが０であることがより好ましい。
　また、ヒドロキシアセトフェノン化合物は、水酸基を１つ有する化合物であることが好ましい。水酸基を１つ有する化合物は、Ｒ^４が水酸基であるとともに、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基であるか、或いは、互いに結合して環を形成するものであり、かつｍが０であることが好ましい。

　上記式（１）で表される化合物の具体例としては、下記構造式で示す化合物が挙げられる。

　上記化合物としては、市販品を使用することができ、例えば、Оｍｎｉｒａｄ　１８４、Оｍｎｉｒａｄ　１１７３、Оｍｎｉｒａｄ　２９５９、Оｍｎｉｒａｄ　１２７（いずれもＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。
　上記式（１）で示す化合物としては、下記構造式で示す化合物が好ましい。

（イソシアネート基含有化合物）
（（ウレタンプレポリマー））
　ヒドロキシアセトフェノン化合物に反応させられるイソシアネート基含有化合物は、ウレタンプレポリマーであることが好ましい。したがって、光ラジカル重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物とウレタンプレポリマーとの反応生成物であることが好ましい。
　ウレタンプレポリマーは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。ウレタンプレポリマーは、分子内にイソシアネート基を有する。ウレタンプレポリマーは、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよいが、ウレタンプレポリマーは、１分子中にイソシアネート基を１個又は２個有することが好ましく、２個有することがより好ましい。イソシアネート基は、ウレタンプレポリマーの末端に設けられるとよく、ウレタンプレポリマーの両末端に設けられることが好ましい。

　上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
　ウレタンプレポリマーの原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

　したがって、ウレタンプレポリマーは、ポリカーボネート骨格、ポリエーテル骨格、又はポリエステル骨格を有するウレタンプレポリマーの少なくともいずれかが好ましく、ポリカーボネート骨格、又はポリエーテル骨格を有するウレタンプレポリマーの少なくともいずれかがより好ましく、ポリカーボネート骨格を有するウレタンプレポリマーがさらに好ましい。

（ポリカーボネート骨格を有するウレタンプレポリマー）
　ポリカーボネート骨格を有するウレタンプレポリマーは、上記ポリオール化合物としてポリカーボネートポリオールを使用することで、ポリカーボネート骨格をウレタンプレポリマーに導入したものである。ポリカーボネート骨格を有するウレタンプレポリマーは、例えば、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、ポリカーボネートジオールが好ましく、ポリカーボネートジオールの好ましい具体例としては、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。

　式（２）においてＲは炭素数４～１６の二価の炭価水素基、ｎは２～５００の整数である。

　式（２）において、Ｒは、好ましくは脂肪族飽和炭化水素基である。Ｒが脂肪族飽和炭化水素基であることで、耐熱性が良好になりやすくなる。また、熱劣化などにより黄変等も生じにくくなり耐候性も良好となる。脂肪族飽和炭化水素基からなるＲは、鎖状構造又は環状構造を有していてもよいが、応力緩和性や柔軟性を良好にしやすい観点から、鎖状構造を有することが好ましい。また、鎖状構造のＲは直鎖状又は分岐状のいずれでもよい。
　ｎは５～２００であることが好ましく、１０～１５０であることがより好ましく、２０～５０であることがさらに好ましい。

　また、ウレタンプレポリマーを構成するポリカーボネートポリオールに含まれるＲは、１種単独で使用してよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、少なくとも一部が炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であることが好ましい。
　炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を含むことで、応力緩和性や柔軟性を良好にしやすくなる。ポリカーボネートジオールが上記式（２）で表される化合物である場合、炭素数６以上の鎖状の脂肪族飽和炭化水素基の割合は、全ポリカーボネートジオールに含まれるＲに対して、２０モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０％以上１００モル％以下がより好ましく、５０％以上１００モル％以下がさらに好ましい。

　Ｒの具体例としては、テトラメチレン基、ペンチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状であってもよいし、例えば３－メチルペンチレン基などのメチルペンチレン基、メチルオクタメチレン基などの分岐状であってもよい。１分子中における複数のＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。したがって、一分子中に２種類以上のＲを含んでもよく、その場合、好ましくは一分子中に２種又は３種のＲを含む。例えば、ポリカーボネートポリオールは、１分子中に炭素数６以下のＲと、炭素数７以上のＲを含有する共重合体であってもよく、この場合、いずれのＲも鎖状の脂肪族飽和炭化水素基であるとよい。
　また、Ｒは直鎖状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよいし、分岐状の脂肪族飽和炭化水素基を含んでもよい。ポリカーボネートポリオールにおけるＲは分岐状と直鎖状のＲが併用されていてもよいし、直鎖状のＲが単独で使用されていてもよい。
　なお、ポリカーボネートポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物が好適に用いられる。
　芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物が好ましく、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物がより好ましい。２官能以上の芳香族イソシアネート化合物の中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物がさらに好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

（ポリエステル骨格を有するウレタンプレポリマー）
　ポリエステル骨格を有するウレタンプレポリマーは、上記ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを使用することで、ポリエステル骨格をウレタン樹脂に導入したものである。ポリエステル骨格を有するウレタンプレポリマーは、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
　上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、高温での接着力をより高めやすい観点から、フタル酸、又はアジピン酸が好ましい。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、高温での接着力をより高めやすい観点から、１，６－ヘキサンジオール、又は１，４－ブタンジオールが好ましい。
　なお、ポリエステルポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ポリエーテル骨格を有するウレタンプレポリマー）
　ポリエーテル骨格を有するウレタンプレポリマーは、上記ポリオール化合物としてポリエーテルポリオールを使用することで、ポリエーテル骨格をウレタンプレポリマーに導入したものである。ポリエーテル骨格を有するウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールと、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。

　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。これらの中でも、光湿気硬化性樹脂組成物の塗布性を高めやすくなる観点から、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、又は３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物が好ましい。
　ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
　ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
　また、ポリイソシアネート化合物としては、上述したポリイソシアネート化合物を用いることができる。

　ポリエーテル骨格を有するウレタンプレポリマーは、下記式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものをさらに含むことが好ましい。下記式（３）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる光湿気硬化性樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、ラジカル重合性化合物（Ａ）との相溶性に優れるものとなる。
　なかでも、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましく、ポリプロピレングリコール及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物がより好ましい。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物は、一般的にはポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
　なお、ポリエーテルポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　式（３）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
　上記した中では、ｎとｌの合計が１以上であることがより好ましく、１～３がさらに好ましい。また、Ｒは水素原子、メチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。

　上記したポリカーボネート、ポリエステル、又はポリエーテル骨格を有するウレタンプレポリマーは、分子内に２種以上の骨格を有してもよく、例えば、ポリカーボネート骨格とポリエステル骨格を有してもよい。その場合、原料となる上記ポリオール化合物としてポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールを使用するとよい。同様に、ポリエステル骨格とポリエーテル骨格を有するウレタンプレポリマーなども使用してもよい。

（（ウレタンプレポリマー以外のイソシアネート基含有化合物））
　ヒドロキシアセトフェノン化合物と反応するイソシアネート基含有化合物としては、ウレタンプレポリマー以外も使用することができ、ウレタンプレポリマー以外のポリイソシアネート化合物も使用できる。
　したがって、光ラジカル重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物であってもよい。
　ポリイソシアネート化合物の詳細は、上記の通りであり、したがって、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物が好ましく、中でもジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物がさらに好ましい。

　本発明で使用する光ラジカル重合開始剤は、分子量が５００以上であることが好ましい。分子量が５００以上であることにより、光湿気硬化性樹脂組成物の初期接着力を向上させることができる。こうした観点を踏まえると、光ラジカル重合開始剤の分子量は、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることがさらに好ましく、３０００以上であることがさらに好ましく、４０００以上であることがよりさらに好ましく、６０００以上であることが特に好ましい。また、光ラジカル重合開始剤の分子量の上限は、特に限定されないが、実用性の観点から、例えば、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。
　なお、分子量は、分子量が１０００未満の光ラジカル重合開始剤は、化学構造から算出するとよく、分子量が１０００未満の光ラジカル重合開始剤が２種以上ある場合には、その平均値（重量平均分子量）を分子量とするとよい。
　また、分子量が１０００以上の高分子量タイプの光ラジカル重合開始剤は、重量平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。
　なお、光ラジカル重合開始剤の重量平均分子量は、ウレタンプレポリマーなどのイソシアネート含有化合物の重量平均分子量が分かっている場合には、その重量平均分子量と、ヒドロキシアセトフェノン化合物の分子量から算出してもよい。

　本発明で使用する光ラジカル重合開始剤は、ヒドロキシアセトフェノン化合物と、イソシアネート基含有化合物とを公知の方法で反応させ、合成することで得ることができる。ヒドロキシアセトフェノン化合物と、イソシアネート基含有化合物との反応は、触媒存在下で行ってもよい。触媒は、特に限定されないが、アミン系化合物などを使用するとよい。
　また、上記反応を行う時の温度は、４０～１２０℃であることが好ましく、５０～１００℃であることがより好ましい。
　上記反応は、溶剤中で行ってもよいが、後述するラジカル重合性化合物を使用する場合には、ラジカル重合性化合物を溶剤としてラジカル重合性化合物の存在下で行ってもよい。

　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、光湿気硬化性樹脂組成物全量基準で、０．５質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。光ラジカル重合開始剤の含有量が上記下限値以上であることにより、光湿気硬化性樹脂組成物の初期接着力を有効に向上させることができる。また、光ラジカル重合開始剤の含有量が上記上限値以下であることにより、光湿気硬化性樹脂組成物の最終接着力を向上させやすくなる。

＜ラジカル重合性化合物＞
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含む。光湿気硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を含有することで光硬化性が付与される。光湿気硬化性樹脂組成物は、光硬化性を有することで、光照射するだけで一定の接着力が付与できるので、適切な初期接着力を確保しやすくなる。また、光照射するだけで一定の硬度以上にでき、取扱性なども確保しやすくなる。さらに、上記の光ラジカル重合開始剤を使用することで、初期接着力は、光硬化直後でも高くすることができる。
　ラジカル重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性官能基を有すればよい。ラジカル重合性官能基としては不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが挙げられる。

　上記したものの中では、接着性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好適であり、すなわち、ラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。なお、（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基又は（メタ）アクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味し、他の類似する用語も同様である。

　ラジカル重合性化合物は、１分子中に１つのラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物、１分子中に２以上のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物の一方又は両方を含んでもよいが、光湿気硬化性樹脂組成物の初期接着力を向上させる観点から、単官能ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。また、ラジカル重合性化合物は、単官能ラジカル重合性化合物として、少なくとも、（メタ）アクリル化合物である単官能の（メタ）アクリル化合物を含むことがより好ましい。なお、単官能ラジカル重合性化合物は、重合され、繰り返し単位を有するプレポリマーでもよいが、通常は繰り返し単位を有さない単官能モノマーを使用するとよい。

　光湿気硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性樹脂組成物の初期接着力を向上させるために、単官能ラジカル重合性化合物を多く含有することが好ましい。具体的には、光湿気硬化性樹脂組成物における単官能ラジカル重合性化合物の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、９０質量部以上であることが好ましく、９５質量部以上であることがより好ましく、９７質量部以上であることがさらに好ましい。また、単官能ラジカル重合性化合物の上記含有量は、１００質量部以下であればよい。

（単官能ラジカル重合性化合物）
　ラジカル重合性化合物は、単官能ラジカル重合性化合物として、窒素含有化合物を含むことが好ましい。窒素含有化合物を用いると、光湿気硬化性樹脂組成物の接着力が良好にしやすくなる。光湿気硬化性樹脂組成物は、被着体に塗布した後、紫外線などの活性エネルギー線を照射して光硬化されるが、その際、一般的には後述するように酸素存在下で光硬化されることが多い。ラジカル重合性化合物が窒素含有化合物を含有すると、酸素存在下でも適切に光硬化され、それにより、接着力が良好になると推定される。

　窒素含有化合物は、鎖状の窒素含有化合物及び環状構造を有する窒素含有化合物の一方又は両方を含有してもよいが、光湿気硬化性樹脂組成物の接着力を良好にする観点から、環状構造を有する窒素含有化合物を含むことが好ましく、鎖状の窒素含有化合物と、環状構造を有する窒素含有化合物を併用することがより好ましい。

　環状構造を有する窒素含有化合物としては、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムなどのラクタム構造を有する窒素含有化合物、Ｎ－アクリロイルモルホリンなどのモルホリン骨格含有化合物、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の環状イミド化合物などが挙げられる。これらの中では、具体的にはＮ－ビニルカプロラクタムなどのアミド基含有化合物がさらに好ましい。なお、本明細書では、環状構造を有する窒素含有化合物は、環状窒素含有化合物ともいい、窒素原子が環自体を構成する原子に含まれるラジカル重合性化合物を環状窒素含有化合物とし、その他の窒素含有化合物は、鎖状の窒素含有化合物とする。

　鎖状の窒素含有化合物としては、例えば、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の鎖状のアミノ基含有（メタ）アクリレート、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等の鎖状の（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ－ビニルアセトアミドなどが挙げられる。

　また、鎖状の窒素含有化合物としては、単官能のウレタン（メタ）アクリレートであってもよい。単官能のウレタン（メタ）アクリレートを使用することで、湿気硬化性樹脂として、ウレタン樹脂、特にポリカーボネート骨格を有するウレタン樹脂を使用した場合に、湿気硬化性樹脂との相溶性が良好となり、接着力を向上させやすい。また、ウレタン（メタ）アクリレートは、比較的極性が高いので、特にガラスに対する接着力を上昇させやすくなる。

　単官能のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。
　上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、ブタンイソシアネート、ヘキサンイソシアネート、デカンイソシアネートなどのアルカンモノイソシアネート、シクロペンタンイソシアネート、シクロヘキサンイソシアネート、イソホロンモノイソシアネートなどの環状脂肪族モノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシアネートが挙げられる。
　単官能のウレタン（メタ）アクリレートは、より具体的には、上記したモノイソシアネート化合物と、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートとを反応して得られたウレタン（メタ）アクリレートが好ましく、その好適な具体例としては、１，２－エタンジオール１－アクリラート２－（Ｎ－ブチルカルバマート）が挙げられる。
　鎖状の窒素含有化合物は、上記のなかでは、単官能ウレタン（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、また、単官能ウレタン（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリルアミド化合物などの単官能ウレタン（メタ）アクリレート以外の化合物とを併用することも好ましい。

　光湿気硬化性樹脂組成物における、ラジカル重合性化合物１００質量部に対する、単官能ラジカル重合性化合物としての窒素含有化合物の含有量は、光湿気硬化性樹脂組成物の接着力を良好とする観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上であり、最も好ましくは５０質量部以上である。また、上記単官能ラジカル重合性化合物としての窒素含有化合物の上記含有量は、窒素含有化合物以外のラジカル重合性化合物を適切な量含有させるために、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８５質量部以下ある。

　単官能ラジカル重合性化合物が、鎖状の窒素含有化合物と、環状構造を有する窒素含有化合物を有する場合、単官能ラジカル重合性化合物における、鎖状の窒素含有化合物に対する、環状構造を有する窒素含有化合物の重量比（環状／鎖状）は０．１以上２．０以下が好ましく、０．２以上１．８以下がより好ましく、０．４以上１．６以下がさらに好ましい。環状／鎖状の重量比を上記範囲内とすることで、光湿気硬化性樹脂組成物の接着力を良好にできる。

（窒素含有化合物以外の単官能ラジカル重合性化合物）
　ラジカル重合性化合物に含有される単官能ラジカル重合性化合物は、上記した窒素含有化合物以外の化合物（以下、窒素非含有化合物ともいう）を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物として窒素非含有化合物を含有することで、接着力などを向上させやすくなる。

　窒素非含有化合物としては、ラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に制限されないが、単官能の（メタ）アクリル化合物が好ましく、中でもより好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。

　単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、芳香環含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよいが、これらの中では、アルキル（メタ）アクリレート及び芳香環含有（メタ）アクリレートの一方又は両方を使用することが好ましい。
　ラジカル重合性化合物における、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、及び芳香環含有（メタ）アクリレートの合計含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは４０質量部以下である。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなど、アルキル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　脂環構造含有（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、脂環構造含有（メタ）アクリレート、及び芳香環含有（メタ）アクリレート以外も使用でき、例えば、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートも使用できる。
　環状エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環などを有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
　エポキシ環含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。オキセタン環含有（メタ）アクリレートとしては、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレートが挙げられる。テトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールの（メタ）アクリル酸多量体エステルなどが挙げられる。ジオキソラン環含有（メタ）アクリレートとしては、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（２，２－シクロヘキシル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ジオキサン環を有する（メタ）アクリレートとしては、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　環状エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、オキセタン環含有（メタ）アクリレート、又はテトラヒドロフラン環含有（メタ）アクリレートのいずれかを使用することが好ましいが、これらを併用することも好ましい。

　また、単官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシエチレン系（メタ）アクリレートなども使用してもよい。
　また、単官能の（メタ）アクリル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル含有（メタ）アクリル化合物などを使用してもよい。

（多官能ラジカル重合性化合物）
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物として多官能ラジカル重合性化合物を含有してもよい。
　多官能ラジカル重合性化合物としては、２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物、２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

　２官能の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　また、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。
　上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。

　また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
　これらポリイソシアネート化合物を使用することで、多官能のウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。

＜湿気硬化性樹脂＞
　本発明で使用する湿気硬化性樹脂としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられ、なかでも、湿気硬化性ウレタン樹脂及び加水分解性シリル基含有樹脂のいずれかが好ましく、湿気硬化性ウレタン樹脂がより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（湿気硬化性ウレタン樹脂）
　湿気硬化性ウレタン樹脂は、上記ウレタンプレポリマーと同様、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。湿気硬化性ウレタン樹脂は、分子内にイソシアネート基を有するとよく、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよいが、湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個又は２個有することが好ましい。また、イソシアネート基は、特に限定されないが、湿気硬化性ウレタン樹脂の末端に設けられるとよい。

　上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
　湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

　湿気硬化性ウレタン樹脂は、ポリカーボネート骨格、ポリエーテル骨格、又はポリエステル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の少なくともいずれかが好ましく、ポリカーボネート骨格、又はポリエーテル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の少なくともいずれかがより好ましく、ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂がさらに好ましい。湿気硬化性ウレタン樹脂は、ポリカーボネート骨格を有することで、初期接着力及び最終接着力の両方が優れたものとなる。さらには、硬化物の耐候性、耐熱性、耐湿性などに優れた光湿気硬化性樹脂組成物も提供できる。
　ポリカーボネート骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂、ポリエステル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂、及びポリエーテル骨格を有する湿気硬化性ウレタン樹脂は、いずれも、ポリカーボネート骨格、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格をそれぞれ有する各ウレタンプレポリマーとして上記したものを使用することができる。

　湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物が好適に用いられる。
　芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物としては、上記したウレタンプレポリマーの原料として記載したものと同様のものを使用することができ、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート又はその変性物がより好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

　また、湿気硬化性ウレタン樹脂は、上記の通りイソシアネート基を含有するものを使用するとよいが、イソシアネート基を有するものに限定されず、後述する加水分解性シリル基含有樹脂で説明するように、加水分解性シリル基含有ウレタン樹脂であってもよい。

（加水分解性シリル基含有樹脂）
　本発明で使用する加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
　加水分解性シリル基含有樹脂は、１分子中に加水分解性シリル基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
　なお、上記加水分解性シリル基含有樹脂として、イソシアネート基を有するものを含まない。

　加水分解性シリル基は、下記式（４）で表される。

　式（４）中、Ｒ^１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下アリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は、－ＯＳｉＲ^２ _３（Ｒ^２は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式（４）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式（４）中、ａは、１～３の整数である。

　上記加水分解性基は特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、活性が高いことから、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。また、安全性の観点からは、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンである、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。

　上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に対して、１～３個の範囲で結合することができる。上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基が１個のケイ素原子に対して２個以上結合する場合には、それらの基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

　上記式（４）におけるａは、硬化性の観点から、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、ａは、２であることが好ましい。
　また、上記式（４）におけるＲ^１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。

　上記加水分解性シリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１－メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。

　加水分解性シリル基含有樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂、分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。

　加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

　加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成方法等が挙げられる。
　上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
　上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。

　上記ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体構造、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体構造を有する重合体等が挙げられる。
　上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第２０１２／１１７９０２号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。

　上記加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に、さらに、シランカップリング剤等のシリル基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、特開２０１７－４８３４５号公報に記載されている加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーの合成方法等が挙げられる。

　上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

　また、湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有していてもよい。イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有する湿気硬化性ウレタン樹脂は、まず、上記した方法にてイソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂（原料ウレタン樹脂）を得て、さらに該原料ウレタン樹脂にシランカップリング剤を反応させることで製造することが好ましい。
　なお、イソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の詳細は上記したとおりである。原料ウレタン樹脂に反応させるシランカップリング剤としては、上記で列挙したものから適宜選択して使用すればよいが、イソシアネート基との反応性の観点からアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップ剤を使用することが好ましい。好ましい具体的としては、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

　さらに、湿気硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。湿気硬化性樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化性樹脂は、上記したラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化性樹脂として扱う。
　湿気硬化性樹脂は、上記した各種の樹脂から適宜選択して１種単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。

　湿気硬化性樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７５００以上２４０００以下である。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、初期接着力を高くしやすくなる。また、上記上限値以下とすることで最終接着力も良好にしやすくなる。これら観点から、湿気硬化性樹脂の重量平均分子量は、７８００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、１１５００以上がよりさらに好ましく、また、２００００以下がより好ましく、１６０００以下がさらに好ましく、１５０００以下がよりさらに好ましい。
　なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。

　湿気硬化性樹脂は、上記したように重量平均分子量を一定値以上とするために鎖延長をしてもよい。
　例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂においては、ポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応することにより得られた、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（以下、「原料ウレタン樹脂」ともいう）にさらに鎖延長剤を反応させてもよい。この際、鎖延長剤は、原料ウレタン樹脂が有するイソシアネート基の全てに鎖延長剤を反応させずに、使用量を適宜調整し、湿気硬化性ウレタン樹脂にイソシアネート基を残存させるとよい。また、原料ウレタン樹脂に反応された鎖延長剤にさらに原料ウレタン樹脂を反応させてもよい。

　湿気硬化性ウレタン樹脂において使用される鎖延長剤は、ポリオール化合物が好ましい。ポリオール化合物の詳細は、上記の通りである。また、鎖延長剤としてのポリオール化合物は、原料ウレタン樹脂を合成するために使用したポリオール化合物と同種のポリオール化合物を使用すればよい。したがって、原料ウレタン樹脂を合成するために使用したポリオール化合物がポリカーボネートポリオールであれば、鎖延長剤もポリカーボネートポリオールを使用すればよい。
　鎖延長剤の使用量は、原料ウレタン樹脂と鎖延長剤の合計量を１００質量部としたとき、例えば５質量部以上４０質量部以下、好ましくは１０質量部以上３５質量部以下、より好ましくは１５質量部以上３０質量部以下である。

　光湿気硬化性樹脂組成物において、湿気硬化性樹脂のラジカル重合性化合物に対する重量比は、３０／７０以上９０／１０以下が好ましく、４０／６０以上８０／２０以下がより好ましく、５０／５０以上７０／３０以下がさらに好ましい。重量比がこれら範囲内となることで、光湿気硬化性樹脂組成物にバランスよく、光硬化性と湿気硬化性を付与でき、初期接着力及び最終接着力のいずれも所望の範囲内に調整しやすくなる。

　光湿気硬化性樹脂組成物におけるラジカル重合性化合物と湿気硬化性樹脂の合計含有量は、特に限定されないが、光湿気硬化性樹脂組成物全量基準で、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。これらの合計量を上記下限値以上とすることで、光湿気硬化性樹脂組成物に適切な光硬化性及び湿気硬化性を付与しやすくなる。また、上記合計含有量は、１００質量％未満であればよいが、他の成分を適度に含有させるために、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。

　光湿気硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、樹脂成分として、ラジカル重合性化合物及び湿気硬化性樹脂以外の樹脂成分を含有してもよく、例えば硬化性を有しない熱可塑性樹脂などの樹脂成分（例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など）、熱硬化性樹脂などを含有してもよい。ラジカル重合性化合物及び湿気硬化性樹脂以外の樹脂成分の割合は、ラジカル重合性化合物及び湿気硬化性樹脂の合計量１００質量部に対して、例えば５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

＜充填剤＞
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
　充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる光湿気硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
　充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　充填剤の含有量は、湿気硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。

＜湿気硬化促進触媒＞
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂の湿気硬化反応を促進させる湿気硬化促進触媒を含有してもよい。湿気硬化促進触媒を使用することにより、光湿気硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性がより優れたものとなり、接着力を高めやすくなる。
　湿気硬化促進触媒としては、具体的にはアミン系化合物、金属系触媒などが挙げられる。アミン系化合物としては、ジ（メチルモルホリノ）ジエチルエーテル、４－モルホリノプロピルモルホリン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル等のモルホリン骨格を有する化合物、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，２－ビス（ジメチルアミノ）エタンなどのジメチルアミノ基を２つ有するジメチルアミノ基含有アミン化合物、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　金属系触媒としては、ジラウリル酸ジｎ－ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ－ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等のその他の金属化合物が挙げられる。
　本発明において、湿気硬化促進触媒を使用する場合は、アミン系化合物を使用することが好ましく、モルホリン骨格を有する化合物を使用することがより好ましく、ビス（２－モルホリノエチル）エーテルを使用することがさらに好ましい。
　また、これらの湿気硬化促進触媒は、上記光ラジカル重合開始剤を合成する過程における反応の触媒として使用してもよい。

　湿気硬化促進触媒の含有量は、湿気硬化性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上８質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。湿気硬化促進触媒の含有量が上記範囲内であることにより、光湿気硬化性樹脂組成物の保存安定性等を悪化させることなく、湿気硬化反応を促進させる効果が優れたものとなる。

　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、カップリング剤、ワックス粒子、イオン液体、発泡粒子、膨張粒子、反応性希釈剤などのその他の添加剤を含有していてもよい。なお、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などが挙げられるが、これらのなかではシランカップリング剤が好ましい。
　光湿気硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。光湿気硬化性樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、光湿気硬化性樹脂組成物の質量部は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部を意味する。

　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、光ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性化合物、および湿気硬化性樹脂、さらに、必要に応じて配合される、充填剤、湿気硬化促進触媒、着色剤などのその他の添加剤を混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、遊星式撹拌装置、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。

　なお、光ラジカル重合開始剤は、上記の通りラジカル重合性化合物の存在下で合成する場合には、光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物の混合物として配合してもよい。

　また、上記の通り、湿気硬化性ウレタン樹脂などの湿気硬化性樹脂を鎖延長剤により分子量を大きくする場合がある。その場合、例えば、原料ウレタン樹脂などの原料樹脂と、鎖延長剤とを予め反応させて湿気硬化性樹脂を得て、その後、上記の通り、ラジカル重合性化合物などの他の原料と混合させるとよい。
　また、原料樹脂と、鎖延長剤と、ラジカル重合性化合物とを混合して、その混合物を必要に応じて加熱などすることで、原料樹脂に鎖延長剤を反応させ、湿気硬化性樹脂を合成してもよい。この場合、湿気硬化性樹脂と、ラジカル重合性化合物の混合物が得られるので、その混合物に光重合開始剤、さらに、必要に応じて配合されるその他の添加剤を加えて、光湿気硬化性樹脂組成物を得てもよい。

　さらに、上記の通り、ラジカル重合性化合物存在下で光ラジカル重合開始剤を合成する場合には、光ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物の混合物に、原料樹脂と、鎖延長剤とを加えて、その混合物を必要に応じて加熱などすることで、原料樹脂に鎖延長剤を反応させ、湿気硬化性樹脂を合成してもよい。この場合、湿気硬化性樹脂と、ラジカル重合性化合物と光ラジカル重合開始剤の混合物が得られるので、その混合物にさらに、必要に応じて配合されるその他の成分を加えて、光湿気硬化性樹脂組成物を得てもよい。

＜貯蔵弾性率＞
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率は、特に限定されないが、０．１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。光湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率が上記下限値以上であることで、光湿気硬化性樹脂組成物の強度が増し、初期接着力及び最終接着力を向上させることができる。また、光湿気硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率が上記上限値以下であることで、光湿気硬化性樹脂組成物に一定の柔軟性が付与され、被着体同士の密着性が良好となる。
　なお、上記貯蔵弾性率は、後述の実施例に記載する測定方法により得ることができる。

＜光湿気硬化性樹脂組成物の使用方法＞
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、硬化され、硬化体として使用されるものである。本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、具体的には、まず、光照射により光硬化して、例えばＢステージ状態（半硬化状態）にして、その後、湿気により硬化して全硬化させるとよい。
　ここで、光湿気硬化性樹脂組成物は、被着体間に配置させ、その被着体間を接合させる場合には、一方の被着体に塗布し、その後、光照射により光硬化させ、例えばＢステージ状態にし、その光硬化した状態の光湿気硬化性樹脂組成物の上に他方の被着体を重ね合わせ、被着体間を適度な接着力（初期接着力）で仮接着させるとよい。その後、Ｂステージ状態の光湿気硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性ウレタン樹脂を湿気により硬化させることで、全硬化させ、光湿気硬化性樹脂組成物を介して重ね合わせた被着体間が本接着され、十分な接着力で接合される。

　被着体への光湿気硬化性樹脂組成物の塗布は、例えばディスペンサーで行うとよいが、特に限定されない。光硬化時に照射する光は、ラジカル重合性化合物が硬化する光であれば特に限定されないが、紫外線が好ましい。また、光湿気硬化性樹脂組成物は、光硬化後に湿気により全硬化させるときには、大気中に所定時間放置すればよい。
　被着体への光湿気硬化性樹脂組成物の塗布は、特に限定されないが、常温付近で行うとよく、具体的には、１０～３５℃程度の温度で行うとよい。
　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、光照射後直ちに一定値以上の初期接着力を発現するので、光硬化後に直ちに仮接着を行うことができ、作業性が良好となる。

　本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、好ましくは電子部品用接着剤として使用される。すなわち、本発明は、上記光湿気硬化性樹脂組成物からなる電子部品用接着剤も提供する。
　したがって、上記した被着体は、好ましくは、電子機器を構成する各種電子部品である。電子機器を構成する各種電子部品としては、例えば、表示素子に設けられる各種の電子部品、電子部品が取り付けられる基板、半導体チップなどが挙げられる。
　また、被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよい。さらに、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。

　上記のように、本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、好ましくは電子機器を構成する電子部品同士を接合するために使用される。また、本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、好ましくは電子部品を他の部品に接合するためにも使用される。これら構成により、電子部品は、本発明の硬化体を有することになる。
　また、本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、電子機器内部などにおいて、例えば基板と基板とを接着して組立部品を得るために使用される。このようにして得られた組立部品は、第１の基板と、第２の基板と、本発明の硬化体を有し、第１の基板の少なくとも一部が、第２の基板の少なくとも一部に硬化体を介して接合される。なお、第１の基板及び第２の基板は、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられている。

　また、本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、狭額縁用途で使用されることが好ましい。例えば、スマートフォンなどの携帯電話用表示装置等の各種表示素装置では、細幅の四角枠状（すなわち、狭額縁）のベースの上に、接着剤が塗布されて、その接着剤を介して表示パネル、タッチパネルなどが組み付けられるが、その接着剤として、本発明の光湿気硬化性樹脂組成物を使用するとよい。さらに、本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、半導体チップ用途で使用することが好ましい。本発明の光湿気硬化性樹脂組成物は、半導体チップの用途では、例えば、半導体チップ同士を接合するために使用される。

　以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［物性］
　各実施例、比較例において、光湿気硬化性樹脂組成物の物性を以下のように評価した。

＜貯蔵弾性率＞
　光湿気硬化性樹脂組成物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、硬化させることで硬化物サンプルを得た。なお、硬化物サンプルは、光湿気硬化性樹脂組成物を、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、２５℃、５０ＲＨ％の環境下、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することによって光硬化させ、その後、２５℃、５０％ＲＨの環境下に７２時間放置することにより湿気硬化させることで得た。
　得られた硬化物サンプルを用いて動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）により、硬化物サンプルの２５℃における貯蔵弾性率を測定した。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎであった。
　なお、貯蔵弾性率の測定に際して光硬化する際は、光硬化時における照度を１０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で調整した。後述する初期ＰＵＳＨ接着力の測定においても同様である。

＜初期ＰＵＳＨ接着力＞
　図１（ａ）に示すように、９０ｍｍ×５０ｍｍで厚み５ｍｍであり、中央に直径１２ｍｍの円形の孔１１Ａを有する第１の基板１１、及び５０ｍｍ×５０ｍｍで厚み５ｍｍの第２の基板１２を用意した。第１の基板１１はポリカーボネート（ＰＣ）製、第２の基板１２はポリカーボネート（ＰＣ）製であった。
　第１の基板１１の孔１１Ａを中心に囲むように、ディスペンサーを用いて、幅１ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ±０．０５ｍｍで直径２５ｍｍの円形状に接着剤組成物１０を塗布した。塗布完了後１分以内に、ＵＶ－ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することによって、接着剤組成物１０を光硬化させた。その後、高さ０．２ｍｍのギャップ材（図示せず）及び接着剤組成物１０を介し、第１及び第２の基板１１，１２同士の中心位置が一致するようにして、第１の基板１１上に第２の基板１２を重ね合わせ、第２の基板１２上にさらに１ｋｇのおもりを５０秒間静置させることで、第１及び第２の基板１１，１２を、接着剤組成物１０を介して圧着させた。１ｋｇのおもりを取り除いた直後（０分後）に、得られた測定用サンプル１３において、第１の基板１１を上側、第２の基板１２を下側になるように配置して、第１の基板１１をステンレス製治具で支持した状態で、直径が１０ｍｍの断面円形状である棒状部材１４を、孔１１Ａに挿入した。そして、図１（ｂ）に示すように、棒状部材１４により１０ｍｍ／分の速度で第２の基板１２を鉛直下向きに押して、第２の基板１２が第１の基板１１から剥がれる際の応力を測定して初期ＰＵＳＨ接着力（０分）とした。
　また、１ｋｇのおもりを取り除き、１５分間静置した後に測定したこと以外は、同様の方法で、初期ＰＵＳＨ接着力（１５分）を測定した。
　さらに、１ｋｇのおもりを取り除き、３０分間静置した後に測定したこと以外は、同様の方法で、初期ＰＵＳＨ接着力（３０分）を測定した。
　なお、上記初期ＰＵＳＨ接着力の測定において、光硬化から接着力測定までの一連の作業は、いずれも２５℃、５０ＲＨ％の環境下で実施した。

＜最終ＰＵＳＨ接着力の評価＞
　初期ＰＵＳＨ接着力の測定方法において、１ｋｇのおもりを取り除いた後、２５℃、５０ＲＨ％で２４時間放置することにより接着剤組成物１０を湿気硬化させたこと以外は、同様の方法で最終ＰＵＳＨ接着力を測定した。該測定値に基づき、最終ＰＵＳＨ接着力の評価を実施した。評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
　　　Ａ：２ＭＰａ超
　　　Ｂ：１ＭＰａ以上２ＭＰａ以下
　　　Ｃ：１ＭＰａ未満

　各実施例、比較例で使用したウレタン樹脂原料は、以下の合成例１及び２に示す方法で作製した。
［合成例１］
＜ＰＣウレタン樹脂原料＞
　ポリオール化合物として１００質量部のポリカーボネートジオール（式（２）で表される化合物、Ｒの９０モル％が３－メチルペンチレン基、１０モル％がヘキサメチレン基、クラレ社製、商品名「Ｋｕｒａｒａｙｐｏｌｙｏｌ　Ｃ－１０９０」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）５０質量部を入れ、７０℃で６時間撹拌して反応させ、ポリカーボネート骨格を有し、両末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂原料（ＰＣウレタン樹脂原料）を得た。得られたＰＣウレタン樹脂原料の重量平均分子量は６０００であった。

［合成例２］
＜ＰＥウレタン樹脂原料＞
　ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－３０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに入れた。フラスコ内を真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌して混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリエーテル骨格を有し、両末端にイソシアネート基を有するウレタン樹脂原料（ＰＥウレタン樹脂原料）を得た。得られたＰＥウレタン樹脂原料の重量平均分子量は２７００であった。

　また、各実施例で使用した光ラジカル重合開始剤は、以下の合成例３～５に示す方法で作製した。
［合成例３］
＜光ラジカル重合開始剤（Ａ）＞
　イソシアネート基と水酸基のモル比が１／１となるように、合成例１で得たＰＣウレタン樹脂原料と、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Оｍｎｉｒａｄ　１１７３」）との混合物を調整した。この混合物５．５質量部と、表１に記載の割合で混合したラジカル重合性化合物１～４の混合物６０質量部と、触媒１質量部とをフラスコ内に入れた。その後、ＰＣウレタン樹脂原料と、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンとを８０℃で６時間反応させ、光ラジカル重合開始剤（Ａ）を作製した。光ラジカル重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物１～４と触媒との混合物（以下、開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ａ）ともいう）として得られた。なお、光ラジカル重合開始剤（Ａ）の重量平均分子量は、６３００であり、分子内に反応開始点を２つ有する。

［合成例４］
＜光ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
　イソシアネート基と水酸基のモル比が１／１となるように、合成例２で得たＰＥウレタン樹脂原料と、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Оｍｎｉｒａｄ　１１７３」）との混合物を調整した。この混合物５．５質量部と、表１に記載の割合で混合したラジカル重合性化合物１～４の混合物６０質量部と、触媒１質量部とをフラスコ内に入れた。その後、ＰＥウレタン樹脂原料と、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンとを８０℃で６時間反応させ、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）を作製した。光ラジカル重合開始剤（Ｂ）は、ラジカル重合性化合物１～４と触媒との混合物（以下、開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ｂ）ともいう）として得られた。なお、光ラジカル重合開始剤（Ｂ）の重量平均分子量は、３０００であり、分子内に反応開始点を２つ有する。

［合成例５］
＜光ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
　イソシアネート基と水酸基のモル比が１／１となるように、ポリイソシアネート化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ　ＭＤＩ」）と、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製、製品名「Оｍｎｉｒａｄ　１１７３」）との混合物を調整した。この混合物０．９質量部と、表１に記載の割合で混合したラジカル重合性化合物１～４の混合物６０質量部と、触媒１質量部とをフラスコ内に入れた。その後、ポリイソシアネート化合物と、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンとを８０℃で６時間反応させ、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）を作製した。光ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、ラジカル重合性化合物１～４との混合物（以下、開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ｃ）ともいう）として得られた。なお、光ラジカル重合開始剤（Ｃ）の分子量は、５７８であり、分子内に反応開始点を２つ有する。

［実施例１］
　合成例３で得られた開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ａ）６６．５質量部と、合成例１で得られたＰＣウレタン樹脂原料７５質量部と、合成例１で用いたポリカーボネートジオール２５質量部とを混合した。
　得られた混合物を５０℃で攪拌することで、ＰＣウレタン樹脂原料の一部にポリオールを反応させ、鎖延長され、かつイソシアネート基が残存する湿気硬化性ウレタン樹脂を合成し、ラジカル重合性化合物１～４と、湿気硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤との混合物を得た。
　得られた混合物に、充填剤３質量部と、添加剤１．５質量部とを加えてさらに混合して、光湿気硬化性樹脂組成物を得た。得られた光湿気硬化性樹脂組成物の詳細を表２に示す。

［実施例２］
　合成例３で得られた開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ａ）６６．５質量部の代わりに、合成例４で得られた開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ｂ）６６．５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた光湿気硬化性樹脂組成物の詳細を表２に示す。

［実施例３］
　合成例３で得られた開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ａ）６６．５質量部の代わりに、合成例５で得られた開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ｃ）６１．９質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた光湿気硬化性樹脂組成物の詳細を表２に示す。

［比較例１］
　表１に記載の通りに、ラジカル重合性化合物１～４の混合物に、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）０．５質量部と、触媒１質量部とを混合し、開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ｄ）とした。
　合成例３で得られた開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ａ）６６．５質量部の代わりに、開始剤含有アクリルマスターバッチ（ＭＢ－Ｄ）６１．５質量部を使用したこと以外は、実施例１と同様に実施した。得られた光湿気硬化性樹脂組成物の詳細を表２に示す。

　湿気硬化性樹脂、及び合成例３～５で得られた光ラジカル重合開始剤以外の成分は、以下に示すとおりである。

ラジカル重合性化合物１：ジエチルアクリルアミド
ラジカル重合性化合物２：１，２－エタンジオール　１－アクリラート　２－（Ｎ－ブチルカルバマート）
ラジカル重合性化合物３：フェノキシエチルアクリレート
ラジカル重合性化合物４：Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム
触媒：ビス（２－モルホリノエチル）エーテル
光ラジカル重合開始剤（Ｄ）：ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９」
充填剤：トリメチルシリル化処理シリカ、日本アエロジル社製、商品名「Ｒ８１２」、一次粒子径７ｎｍ
添加剤：シランカップリング剤、酸化防止剤の質量比１：１の混合物

　各実施例、比較例で得られた光湿気硬化性樹脂組成物は、以下の表２に示すとおりである。

　表２に示すとおり、実施例１～３で作製した光湿気硬化性樹脂組成物は、いずれも初期接着力に優れるものとなった。
　これに対し、比較例１で作製した光湿気硬化性樹脂組成物は、初期接着力が低いものとなった。

Claims (10)

1. 　ラジカル重合性化合物と、湿気硬化性樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、を含み、前記光ラジカル重合開始剤が分子内に反応開始点を二つ以上有する、光湿気硬化性樹脂組成物。
2. 　前記光ラジカル重合開始剤が、２官能以上の芳香族イソシアネート化合物に由来する構造を有する、請求項１に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
3. 　前記光ラジカル重合開始剤の分子量が５００以上である、請求項１又は２に記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
4. 　前記光ラジカル重合開始剤が、分子内にウレタン結合を有する、請求項１～３のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
5. 　前記光ラジカル重合開始剤において、少なくとも一つの反応開始点がアセトフェノン型である、請求項１～４のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
6. 　前期光ラジカル重合開始剤の含有量が、前記光湿気硬化性樹脂組成物全量基準で０．５質量％以上１０質量％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
7. 　前記光湿気硬化性樹脂組成物における単官能ラジカル重合性化合物の含有量が、前記ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、９０質量部以上である、請求項１～６のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物。
8. 　請求項１～７のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物からなる、電子部品用接着剤。
9. 　請求項１～７のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物からなる、表示素子用接着剤。
10. 　請求項１～７のいずれかに記載の光湿気硬化性樹脂組成物の硬化体。
    
     

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