WO2019124494A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化体、電子部品及び組立部品 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、硬化体、電子部品及び組立部品 Download PDF

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WO2019124494A1
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curable resin
resin composition
meth
acrylate
adhesion
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PCT/JP2018/046987
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智一 玉川
拓身 木田
高橋　徹
彰 結城
坤 徐
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積水化学工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J191/06—Waxes
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    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a cured product of the curable resin composition, and an electronic component and an assembled component having the cured product of the curable resin composition.
  • narrowing of the image display unit is being performed as a method of downsizing display elements (hereinafter, also referred to as “narrow frame design”) .
  • narrow frame design a technique of bonding with an adhesive having a narrow line width using a dispenser or the like is required.
  • Patent Document 2 discloses a curable resin composition in which a release agent and a foaming agent are mixed with a urethane adhesive as an adhesive whose adhesive strength is reduced by heating. The adhesive causes the foaming agent to foam and the release agent to migrate to the surface of the adhesive layer by heating, thereby reducing the adhesion to the adherend.
  • the adhesive residue of the adhesive may be large and it may be difficult to peel off the resin.
  • the release agent may transfer over time even at low temperatures, which may deteriorate the reliability of the product.
  • electronic components such as semiconductor chips and display elements may be exposed to high temperatures of about 60 to 80 ° C. in an assembly process, use, etc. by external heating or heat generation of the electronic components themselves during operation.
  • the adhesive needs high adhesion even in such an environment.
  • the present invention is to provide a curable resin composition capable of exhibiting high reworkability regardless of volume expansion even at low temperature heating while maintaining high adhesion in an assembly process of an electronic component, in a use environment and the like. It will be an issue.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by controlling the adhesion at a predetermined temperature regardless of the volume expansion, and completed the present invention described below.
  • the present invention provides the following [1] to [11].
  • the curable resin composition is applied to an aluminum substrate so as to have a width of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 25 ⁇ 2 mm, and a thickness of 0.4 ⁇ 0.1 mm, and then, a glass plate is stacked. Then, the curable resin composition is cured, the aluminum substrate and the glass plate are bonded to each other, and a sample for adhesion test is prepared.
  • the prepared sample for adhesion test is heated to 80 ° C. by placing it for 10 minutes in an atmosphere at 80 ° C., and pulled at a speed of 5 mm / sec in a shear direction using a tensile tester under an atmosphere of 80 ° C. The adhesive strength at 80 ° C.
  • the adhesion at 80 ° C. is 6 kgf / cm 2 or more, and the adhesion at 100 ° C. is 4 kgf / cm 2 or less, Curable resin composition whose ratio of the volume of 100 degreeC with respect to the volume of 25 degreeC is 1.2 or less.
  • the curable resin composition is applied to an aluminum substrate so as to have a width of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 25 ⁇ 2 mm, and a thickness of 0.4 ⁇ 0.1 mm, and then, a glass plate is stacked. Then, the curable resin composition is cured, the aluminum substrate and the glass plate are bonded to each other, and a sample for adhesion test is prepared.
  • the prepared sample for adhesion test is heated to 80 ° C. by placing it for 10 minutes in an atmosphere at 80 ° C., and pulled at a speed of 5 mm / sec in a shear direction using a tensile tester under an atmosphere of 80 ° C. The adhesive strength at 80 ° C.
  • the ratio of the storage elastic modulus at 80 ° C. to the storage elastic modulus at 120 ° C. is 1.5 or more, and the storage elastic modulus at 25 ° C. is 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the present invention it is possible to provide a curable resin composition that exhibits high reworkability without depending on volume expansion even at low temperature heating while maintaining high adhesive strength in the assembly process of the electronic component, use environment and the like.
  • FIG. 1 (a) is a top view
  • FIG.1 (b) is a side view.
  • the curable resin composition of the present invention has an adhesion at 80 ° C. of 6 kgf / cm 2 or more, and satisfies either of the following first and second requirements.
  • the first requirement the adhesion at 120 ° C. is 3.5 kgf / cm 2 or less and the ratio of the volume of 120 ° C. to the volume of 25 ° C. is 1.2 or less.
  • the curable resin composition of the present invention may satisfy either of the first and second requirements, but preferably satisfies both of the first and second requirements.
  • the curable resin composition of the present invention has a high adhesive strength at 80 ° C. of 6 kgf / cm 2 or more, so that adherends such as electronic parts and substrates have high adhesive strength in assembly processes, use environments, etc. It can be glued. Furthermore, 120 ° C. or adhesion at 100 ° C. is that a 3.5 kgf / cm 2 or less or 4 kgf / cm 2 or less, adherends bonded by the curable resin composition be heated at relatively low temperatures Can be easily peeled off and the reworkability is excellent. Meanwhile, may become adhesive strength at 80 ° C. is less than 6 kgf / cm 2, the adhesive strength at 100 ° C. is higher than 4.0 kgf / cm 2, is adhesion of further 120 ° C. is higher than 3.5 kgf / cm 2 Otherwise, either the reworkability or the adhesion performance will not be good.
  • the adhesive strength at 80 ° C. is preferably 7 kgf / cm 2 or more, more preferably 8 kgf / cm 2 or more, from the viewpoint of further improving the adhesion performance.
  • the adhesive strength at 80 ° C. should be as high as possible in order to improve the adhesive performance, but practically it is 25 kgf / cm or less, preferably 20 kgf / cm 2 or less.
  • the adhesive strength at 120 ° C. is preferably 3.0 kgf / cm 2 or less, more preferably 2.5 kgf / cm 2 or less, from the viewpoint of further improving reworkability.
  • the adhesive strength at 100 ° C. from the viewpoint of enhancing the reworking property, preferably 4.0 kgf / cm 2 or less, more preferably 3.0 kgf / cm 2 or less.
  • the adhesive strength at 100 ° C. is preferably as low as possible to enhance reworkability, but practically it is at least 0.1 kgf / cm, preferably at least 0.5 kgf / cm.
  • the ratio of the volume of 120 ° C. or 100 ° C. to the volume of 25 ° C. should be close to 1 or 1. Specifically, 1.1 or less is preferable, and 1.05 or less is more preferable. Moreover, 0.9 or more is preferable and 0.95 or more is more preferable. In the curable resin composition, the ratio of the volume of 100 ° C. to the volume of 25 ° C. should be close to 1 or 1 from the same viewpoint. Specifically, 1.1 or less is preferable, and 1.05 or less is more preferable. Moreover, 0.9 or more is preferable and 0.95 or more is more preferable.
  • the adhesion at 80 ° C., 100 ° C. and 120 ° C. is measured by the following adhesion test.
  • a curable resin composition 10 having a width of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 25 ⁇ 2 mm, and a thickness of 0.4 ⁇ 0.1 mm. Is applied to the aluminum substrate 11, and then the glass plate 12 is superposed, the curable resin composition is cured, and the aluminum substrate 11 and the glass plate 12 are bonded to produce a sample 13 for adhesion test.
  • the prepared sample 13 for adhesion test is heated to 80 ° C. by placing it in an atmosphere at 80 ° C.
  • the curing conditions of the curable resin composition are the same as the curing conditions in which the curable resin composition of the present invention is used as an adhesive, and the following conditions are preferably set according to the curing mechanism.
  • the aluminum substrate 11 is coated to have a width of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 25 ⁇ 2 mm, and a thickness of 0.4 ⁇ 0.1 mm. Then, a glass plate 12 is bonded to the aluminum substrate 11 and photocured by irradiation with a mercury lamp at 3000 mJ / cm 2 to prepare a sample 13 for adhesion test.
  • the aluminum substrate 11 is made to have a width of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 25 ⁇ 2 mm, and a thickness of 0.4 ⁇ 0.1 mm.
  • the glass plate 12 is bonded to the aluminum substrate 11, and the sample is left to be cured at 25 ° C. and 50% RH for 3 days to cure moisture, to obtain a sample 13 for evaluating adhesion.
  • the aluminum substrate 11 has a width of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 25 ⁇ 2 mm, and a thickness of 0.4 ⁇ 0.1 mm. And photocured by irradiation with a mercury lamp at 3000 mJ / cm 2 . Thereafter, a glass plate 12 is attached to the aluminum substrate 11, a weight of 100 g is placed, and moisture curing is performed by leaving at 25 ° C.
  • the aluminum substrate 11 has a width of 1.0 ⁇ 0.1 mm, a length of 25 ⁇ 2 mm, and a thickness of 0.4 ⁇ 0.1 mm. It apply
  • the curable resin composition of the present invention has a ratio of storage modulus at 80 ° C. to storage modulus at 120 ° C. (hereinafter, also simply referred to as “storage modulus ratio”) is 1.5 or more, and at 25 ° C.
  • the storage elastic modulus is preferably 1.0 ⁇ 10 5 Pa or more and 1.0 ⁇ 10 8 Pa or less.
  • the adhesive strength at 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. is adjusted within the above range. It becomes easy to do.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C., 80 ° C. and 120 ° C. is measured by the following measurement method.
  • the curable resin composition is poured into a Teflon (registered trademark) mold having a width of 3 mm, a length of 30 mm, and a thickness of 1 mm, and a cured product is obtained by curing.
  • Curing of the curable resin composition is, in the case of light and moisture curing, photocuring by irradiation with a mercury lamp at 3000 mJ / cm 2 , and then leaving in an environment of 23 ° C. and 50 RH% for 3 days. It is carried out by curing with moisture.
  • the process of moisture curing is omitted, and in the case of moisture-curing, the process is carried out in the same manner as the above except that the step of photo curing is omitted.
  • thermosetting curing is performed by heating at 90 ° C. for 2 hours.
  • the dynamic viscoelasticity is measured in the range of 40 to 150 ° C. with a dynamic viscoelasticity measuring device (trade name “DVA-200” manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.), and storage at each temperature Determine the modulus of elasticity.
  • the deformation mode is in tension
  • the set strain is 1%
  • the measurement frequency is 1 Hz
  • the heating rate is 5 ° C./min.
  • the storage elastic modulus ratio is preferably 1.7 or more, more preferably 3.0 or more.
  • the upper limit of the storage elastic modulus ratio is not particularly limited, but is, for example, 15, preferably 10.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. is preferably 5.0 ⁇ 10 5 Pa or more, preferably 3.0 ⁇ 10 6 Pa, in order to facilitate adjustment of the adhesive strength at 80 ° C., 100 ° C., and 120 ° C. to a desired range. The above is more preferable. Further, 5.0 ⁇ 10 7 Pa or less is more preferable, and 2.0 ⁇ 10 7 Pa or less is more preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may be any of thermosetting, photo-curing and moisture-curing, but preferably has at least one of photo-curing and moisture-curing.
  • the curable resin composition can be cured without heating. Therefore, when the curable resin composition is cured, it is possible to prevent the bonding portion or the electronic component around the bonding portion from being damaged by heating.
  • wax particles which will be described later, are not heated and melted at the time of curing, and can remain in the form of particles in the cured product, which makes it easy to improve reworkability.
  • the moisture curing property is preferable from the viewpoint of the adhesive strength, and the light curing property is preferable from the viewpoint of the curing speed. Furthermore, it is more preferable that the curable resin composition has both light curing property and moisture curing property, that is, light moisture curing property, from the viewpoint of determining adhesion and curing speed.
  • the curable resin composition has light and moisture curing properties, for example, it is relatively lightly cured first to give relatively low adhesion, and then left in the air, etc. to be cured by moisture and sufficiently sufficient. It is possible to make a cured product having a good adhesion.
  • the curable resin composition of this invention contains curable resin
  • the kind of curable resin to be used is selected according to the curing characteristic of curable resin composition.
  • the curable resin may be any of a moisture curable resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin, but at least one selected from a moisture curable resin and a photocurable resin. Is more preferable, and it is more preferable to contain both of the moisture curable resin and the photocurable resin.
  • the content of the curable resin is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the content of the curable resin is preferably 97 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, and still more preferably 75 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the moisture-curable resin examples include a moisture-curable urethane resin, a hydrolyzable silyl group-containing resin, a moisture-curable cyanoacrylate resin, and the like. Among these, a moisture-curable urethane resin is preferable.
  • the moisture curable urethane resin has a urethane bond and an isocyanate group, and the isocyanate group in the molecule reacts with the moisture in the air or in the adherend to be cured.
  • the moisture curable urethane resin may have only one isocyanate group in one molecule, or may have two or more isocyanate groups. Among them, it is preferable to have an isocyanate group at both ends of the main chain of the molecule.
  • the moisture curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • polyester polyol As a polyol compound used as a raw material of moisture-curable urethane resin, known polyol compounds generally used in the production of polyurethane can be used.
  • polyester polyol polyether polyol, polyalkylene polyol, polycarbonate polyol, etc.
  • These polyol compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyester polyol include polyester polyols obtained by the reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyol, and poly- ⁇ -caprolactone polyols obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone.
  • polyester polyol examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-naphthalic acid, 2,6-naphthalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid And azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, dodecamethylene dicarboxylic acid and the like.
  • polyester polyols used as raw materials of polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • Diethylene glycol, cyclohexanediol and the like can be mentioned.
  • polyether polyols examples include ethylene glycol, propylene glycol, ring-opening polymers of tetrahydrofuran, ring-opening polymers of 3-methyltetrahydrofuran, and random copolymers or block copolymers of these or their derivatives, bisphenol type And the like.
  • a bisphenol type polyoxyalkylene modified product is a polyether polyol obtained by subjecting an active hydrogen portion of a bisphenol type molecular skeleton to an addition reaction of an alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, etc.) is there.
  • the polyether polyol may be a random copolymer or a block copolymer.
  • the said bisphenol type polyoxyalkylene modified body is 1 type or 2 types or more of alkylene oxides being added to the both terminal of bisphenol type molecular frame. It does not specifically limit as a bisphenol type, A-type, F-type, S-type etc. are mentioned, Preferably it is bisphenol A-type.
  • polyalkylene polyol a polybutadiene polyol, a hydrogenated polybutadiene polyol, a hydrogenated polyisoprene polyol etc. are mentioned, for example.
  • polycarbonate polyols include polyhexamethylene carbonate polyols and polycyclohexane dimethylene carbonate polyols.
  • an aromatic polyisocyanate compound and an aliphatic polyisocyanate compound are suitably used as a polyisocyanate compound used as a raw material of moisture-curable urethane resin.
  • the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and the like.
  • aliphatic polyisocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate And bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • polyisocyanate compounds diphenylmethane diisocyanate and its modified products are preferable among them, in terms of low vapor pressure, low toxicity, and ease of handling.
  • the polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisture curable urethane resin is preferably one obtained using a polyol compound having a structure represented by the following formula (1).
  • a polyol compound having a structure represented by the following formula (1) it is possible to obtain a curable resin composition having excellent adhesiveness and a cured product which is flexible and has a good elongation, and a radical polymerizable compound described later It is excellent in compatibility with
  • the storage elastic modulus ratio and the storage elastic modulus at 25 ° C. can be easily adjusted within the above-described desired ranges.
  • a polyether polyol comprising a ring opening polymerization compound of propylene glycol, a tetrahydrofuran (THF) compound, or a ring opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
  • R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • l is an integer of 0 to 5
  • m is an integer of 1 to 500
  • n is an integer of 1 to 10
  • l is preferably 0 to 4
  • m is preferably 50 to 200
  • n is preferably 1 to 5.
  • the case where l is 0 means that the carbon bonded to R is directly bonded to oxygen.
  • the hydrolyzable silyl group-containing resin is cured by the reaction of the hydrolyzable silyl group in the molecule with the moisture in the air or the adherend.
  • the hydrolyzable silyl group-containing resin may have only one hydrolyzable silyl group in one molecule, or may have two or more. Among them, it is preferable to have hydrolyzable silyl groups at both ends of the main chain of the molecule.
  • the hydrolyzable silyl group is represented by the following formula (2).
  • R 1 is each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms, an aryl group, 7 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group Or —OSiR 2 3 (wherein R 2 is each independently a hydrocarbon group having 1 or more and 20 or less carbon atoms).
  • X is a hydroxy group or a hydrolysable group each independently.
  • a is an integer of 1 to 3.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amido group, an acid amide group, an aminooxy group, A mercapto group etc. are mentioned.
  • a halogen atom, an alkoxy group, an alkenyloxy group and an acyloxy group are preferable because of high activity.
  • alkoxy groups such as methoxy and ethoxy are more preferable, and methoxy and ethoxy are more preferable.
  • an ethoxy group and an isopropenoxy group are preferable in which the compounds to be eliminated by the reaction are ethanol and acetone, respectively.
  • the above hydroxy group or the above hydrolyzable group can be bonded in the range of 1 to 3 to one silicon atom.
  • those groups may be identical or different.
  • a in the above formula (2) is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3. Further, in terms of storage stability, a is preferably 2. Further, R 1 in the above formula (2) is, for example, an alkyl group such as methyl group or ethyl group, a cycloalkyl group such as cyclohexyl group, an aryl group such as phenyl group, an aralkyl group such as benzyl group, a trimethylsiloxy group , Chloromethyl group, methoxymethyl group and the like. Among them, methyl group is preferable.
  • hydrolyzable silyl group examples include methyldimethoxysilyl group, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, tris (2-propenyloxy) silyl group, triacetoxysilyl group, (chloromethyl) dimethoxysilyl group, Chloromethyl) diethoxysilyl group, (dichloromethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloroethyl) dimethoxysilyl group, (1-chloropropyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) dimethoxysilyl group, (methoxymethyl) diethoxysilyl group Groups, (ethoxymethyl) dimethoxysilyl group, (1-methoxyethyl) dimethoxysilyl group, (aminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-dimethylaminomethyl) dimethoxysilyl group, (N, N-diethoxy
  • hydrolyzable silyl group-containing resin for example, a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin, an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at a molecular chain terminal or a molecular chain terminal site, a hydrolyzable silyl group-containing resin Polyurethane resin etc. are mentioned.
  • the hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin preferably has a repeating structural unit derived from a hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester and a (meth) acrylic acid alkyl ester in the main chain.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid
  • (meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and other similar terms are also the same.
  • hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester for example, 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3- (Methyldimethoxysilyl) propyl, 2- (trimethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (triethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (methyldimethoxysilyl) ethyl (meth) acrylate And (meth) acrylic acid trimethoxysilylmethyl, (meth) acrylic acid triethoxysilylmethyl, (meth) acrylic acid (methyldimethoxysilyl) methyl and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Butyl, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate Heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate (meth) Examples include ste
  • hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin specifically, for example, a hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based weight described in WO 2016/035718
  • combination method etc. of coalescence are mentioned.
  • the organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or at the molecular chain terminal site has a hydrolyzable silyl group at least either of the terminal of the main chain and the terminal of the side chain.
  • the skeleton structure of the main chain is not particularly limited, and examples thereof include saturated hydrocarbon polymers, polyoxyalkylene polymers, (meth) acrylic acid ester polymers and the like.
  • polyoxyalkylene polymer examples include a polyoxyethylene structure, a polyoxypropylene structure, a polyoxybutylene structure, a polyoxytetramethylene structure, a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer structure, a polyoxypropylene-poly.
  • the polymer etc. which have an oxybutylene copolymer structure are mentioned.
  • Specific examples of the method for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the molecular chain terminal or at the molecular chain terminal site include the molecular chain terminal or the molecular chain terminal or the molecular chain terminal described in WO 2016/035718.
  • the synthesis method of the organic polymer which has a crosslinkable silyl group only in the molecular chain terminal part is mentioned.
  • a reactive silicon group-containing compound described in WO 2012/117902 The synthesis method of a polyoxyalkylene type polymer etc. are mentioned.
  • hydrolyzable silyl group-containing polyurethane resin for example, when producing a polyurethane resin by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound, a silyl group-containing compound such as a silane coupling agent is further added.
  • a silyl group-containing compound such as a silane coupling agent
  • the method of making it react etc. are mentioned.
  • a synthesis method of a urethane oligomer having a hydrolyzable silyl group described in JP-A-2017-48345 can be mentioned.
  • silane coupling agent for example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxy-ethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxy Propyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysi
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the moisture curable resin may have a radically polymerizable functional group.
  • a radically polymerizable functional group which the said moisture curable resin may have the group which has an unsaturated double bond is preferable, and the (meth) acryloyl group is more preferable especially from the reactive surface.
  • the moisture curable resin which has a radically polymerizable functional group is not contained in the radically polymerizable compound mentioned later, but is handled as a moisture curable resin.
  • the weight average molecular weight of the said moisture curable resin is not specifically limited, A preferable minimum is 800 and a preferable upper limit is 10,000. When the weight average molecular weight of the moisture curable resin is in this range, the resulting curable resin composition becomes more excellent in flexibility without becoming too high in crosslink density during curing, and is more excellent in coating property Become.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the moisture-curable resin is more preferably 2,000, more preferably 8,000, still more preferably 2,500, still more preferably 6,000.
  • the weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography (GPC) and converted to polystyrene.
  • Photocurable resin As a photocurable resin of this invention, a radically polymerizable compound is mentioned.
  • the radically polymerizable compound is preferably used in combination with the above-mentioned moisture-curable resin, and when used in combination, the curable resin composition becomes light and moisture-curable.
  • the radically polymerizable compound is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having photopolymerizability, and a compound having a radically polymerizable functional group in the molecule.
  • a compound having an unsaturated double bond as a radically polymerizable functional group is preferable, and a compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylic compound”) is particularly preferable from the viewpoint of reactivity. It is suitable.
  • (meth) acrylic compound a (meth) acrylic acid ester compound, an epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate etc. are mentioned, for example.
  • urethane (meth) acrylate is a thing which does not have a residual isocyanate group.
  • the (meth) acrylic acid ester compound may be monofunctional, bifunctional or trifunctional or higher.
  • phthalimido acrylates such as N- acryloyl oxyethyl hexahydro phthalimide
  • various imide (meth) acrylates methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate , Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomy
  • (meth) acrylic acid ester compounds for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di Meta) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, Polypropylene Glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide added bisphenol A di (
  • (meth) acrylic acid ester compounds for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylate, caprolactone modified with trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene oxide adducted isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide adducted glycerin tri (meth) acrylate, tris (Meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( Data) acrylate, dipentaerythritol pen
  • epoxy (meth) acrylate what reacted with the epoxy compound and (meth) acrylic acid etc. are mentioned, for example.
  • the reaction of the epoxy compound and (meth) acrylic acid may be carried out in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • the epoxy (meth) acrylate may be monofunctional or polyfunctional such as difunctional.
  • epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate for example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, 2,2'-diallyl bisphenol A epoxy resin Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolak epoxy resin, ortho cresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Examples thereof include renphenol novolac epoxy resin, glycidyl amine epoxy resin, alkyl polyol epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, glycidyl ester compound, bisphenol A episulfide resin, and the like.
  • epoxy (meth) acrylates commercially available ones include, for example, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3800, EBECRYL L 40 40.degree.
  • EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EACHD, EMA-1020 (all from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), epoxy ester M-600A, epoxy ester 40 EM, epoxy ester 70 PA, epoxy ester 200 PA, epoxy ester 80 MF , Epoxy ester 3002 M, epoxy ester 3002 A, epoxy ester 1600 A, epoxy ester 3000 M, epoxy ester 3000 A, epoxy ester 200 EA, epoxy ester 400 EA (all from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314 And Denacol acrylate DA-911 (all of which are manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the urethane (meth) acrylate for example, one obtained by reacting an isocyanate compound with a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group can be used.
  • a catalytic amount of a tin-based compound or the like may be used as a catalyst.
  • the urethane (meth) acrylate may be monofunctional or polyfunctional such as bifunctional.
  • isocyanate compounds used to obtain urethane (meth) acrylates include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI, polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris ( Isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethyl xylylene diisocyanate, 1,6, 11-undecane tri An isocyanate etc.
  • MDI isophorone diisocyanate
  • the isocyanate compound a chain extended isocyanate compound obtained by the reaction of a polyol and an excess of an isocyanate compound can also be used.
  • examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, polycaprolactone diol and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol and polyethylene glycol.
  • Mono- (meth) acrylates of trihydric alcohols such as trimethylol ethane, trimethylol propane, and glycerol, or mono- (meth) acrylates or di (meth) acrylates of trihydric alcohols such as glycerin, or epoxy (meth) acrylates such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylates. And the like.
  • urethane (meth) acrylates commercially available ones are, for example, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8411, EBECRYL8413, EBECRYL 8413, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4700, E.
  • radically polymerizable compounds other radically polymerizable compounds other than those described above can be appropriately used.
  • Other radically polymerizable compounds include, for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N- (meth) acryloyl morpholine, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N- (Meth) acrylamide compounds such as isopropyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and vinyls such as styrene, ⁇ -methylstyrene, N-vinyl-2-pyrrolidone and N-vinyl- ⁇ -caprolactam Compounds etc. may be mentioned.
  • the mass ratio (radically polymerizable compound / moisture curable resin) to the content of the moisture curable resin is preferable. Is 1/9 or more and 9 or less, more preferably 3/7 or more and 7/3 or less, further preferably 1/2 or more and 2 or less. By setting it as such mass ratio, the adhesive force of a curable resin composition can be made high, making a cure rate favorable.
  • the said radically polymerizable compound contains a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound from a viewpoint of adjusting curability.
  • the curable resin composition obtained becomes what is excellent by curability and tackiness.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is the content of the monofunctional radically polymerizable compound and the polyfunctional radically polymerizable compound Preferably it is 2 mass parts or more, and preferably 45 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is in this range, the resulting curable resin composition is more excellent in curability and tackiness.
  • the content of the polyfunctional radically polymerizable compound is more preferably 20 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or less.
  • At least one selected from epoxy (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates is preferable to use as radically polymerizable compounds. Further, at least one selected from epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate is further preferably used in combination with a (meth) acrylic acid ester compound.
  • a (meth) acrylic acid ester compound By using these two or more compounds in combination, it is easy to adjust the storage elastic modulus and the storage elastic modulus ratio at 25 ° C. within the above range. In addition, from the viewpoint of making it easy to adjust the storage elastic modulus and the storage elastic modulus ratio at 25 ° C.
  • the ratio (mass ratio) of at least one selected content is preferably 0.2 or more.
  • the mass ratio is more preferably 0.35 or more, and more preferably 0.4 or more.
  • 0.8 or less is preferable, as for the said mass ratio, 0.7 or less is more preferable, and 0.6 or less is more preferable.
  • at least one selected from epoxy (meth) acrylates and urethane (meth) acrylates may be monofunctional or bifunctional or higher polyfunctional, but is preferably multifunctional.
  • the (meth) acrylic acid ester compound is preferably monofunctional.
  • at least one selected from epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate is preferably urethane (meth) acrylate.
  • thermosetting resin Although the said thermosetting resin is not specifically limited, When a curable resin composition contains the wax particle mentioned later, what cure
  • thermosetting resin may be used in combination with another curable resin, for example, may be used in combination with the above-described photocurable resin.
  • a thermosetting resin may be used which is cured by heating, for example, to a temperature of 60 ° C. or more and less than 120 ° C., more preferably less than 100 ° C.
  • the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, urethane resin, unsaturated polyester resin, urea resin, melamine resin and the like.
  • the curable resin composition may contain a thermosetting resin, it may contain a curing catalyst, a curing accelerator and the like as appropriate so that the thermosetting resin can be cured at the above temperature.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains wax particles.
  • Wax particles are waxes present in particulate form in the curable resin composition.
  • the wax particles are melted by heating to soften the curable resin composition, whereby it becomes easy to adjust the above-mentioned storage elastic modulus within the desired range.
  • the adhesive force of the curable resin composition is reduced by melting the wax, but since the contact area with the curable resin is increased due to the particle shape, the adhesive force is more easily reduced. Therefore, the curable resin composition containing the wax particles makes it easy to adjust the adhesive strength at 100 ° C. or 120 ° C. sufficiently within the above-mentioned range.
  • “wax” means an organic substance that is solid at 23 ° C. and becomes a liquid by heating.
  • the melting point of the wax particles is preferably 80 ° C. or more and 110 ° C. or less. By setting the melting point of the wax particles in the above range, it is easy to lower the adhesion at 100 ° C. or 120 ° C. while increasing the adhesion at 80 ° C.
  • the melting point of the wax particles is more preferably 82 ° C. or higher from the viewpoint of increasing the adhesion at 80 ° C.
  • the melting point of the wax particles is more preferably 105 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less, from the viewpoint of further reducing the adhesive strength at 100 ° C. or 120 ° C.
  • the melting point of the wax particles is a temperature at which the endothermic peak top is shown in the graph obtained by differential scanning calorimetry.
  • the differential scanning calorimetry is performed using a differential scanning calorimeter (DSC Q100, manufactured by TA Instruments). The measurement conditions are as follows. Plate: Aluminum Hermetic Atmosphere: Nitrogen (40 mL / min) Heating rate: 10 ° C / min Sample amount: 10 mg
  • the average particle diameter of the wax particles is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the wax particles is not particularly limited, but is practically 0.1 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m.
  • the ratio of the average particle size to the average primary particle size of the wax particles indicates the degree of aggregation of the wax particles and The average particle size and the average primary particle size match, and the average particle size / average primary particle size is 1.
  • the average particle diameter / average primary particle diameter is preferably as low as possible, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.5 or less.
  • the lower limit value of the average particle size / average primary particle size is 1.
  • the average particle diameter of the wax particles contained in the curable resin composition is obtained by observing the curable resin composition with a scanning electron microscope and measuring the particle diameter of 50 randomly selected particles, It can be obtained by obtaining an average value.
  • a plurality of particles may be aggregated to constitute one particle, in which case the particle diameter of each particle means the particle diameter (secondary particle diameter) of the aggregate. .
  • the particle diameter measures the largest diameter of each particle.
  • the primary particle diameter of the measured particles is also measured, and the average particle diameter / average primary particle diameter is calculated using the average value as the average primary particle diameter.
  • the primary particle diameter of each particle is the same as the particle diameter of non-aggregated particles, and in the case of aggregated particles, the average value of the particle diameters of all observed primary particles is taken as the primary particle diameter of the particles. .
  • the curable resin composition makes it easier to lower the adhesion by heating. Therefore, by setting the thickness of the curable resin composition to a large thickness as long as the adhesiveness can be maintained, the adhesive strength can be more easily reduced. Therefore, in order to maintain the thickness of a curable resin composition more than fixed at the time of bonding, it is preferable to photocure as pre-processing. That is, in the case of containing wax particles, the curable resin composition may be made to be light-moisture-curable and light-cured before bonding the adherends as described later, whereby the curability at the time of bonding is achieved. The thickness of the resin composition can be maintained at a certain level or more, and the adhesion can be easily reduced by heating.
  • the wax particles may also have a functional group capable of reacting with the curable resin.
  • a functional group capable of reacting the wax particles react with the curable resin when the curable resin is cured, and the wax particles are incorporated into the crosslinking of the cured product. Therefore, when the wax is melted by heating, the crosslinkability is partially broken, and the adhesion at 100 ° C. or 120 ° C. is more effectively reduced.
  • the curable resin composition contains a moisture curable resin as the curable resin
  • a hydroxyl group can be mentioned as the reactive functional group.
  • the wax particles may, for example, introduce functional groups on the particle surface. For example, when introducing a hydroxyl group to the surface of the wax particle, it is preferable to form a wax having a hydroxyl group in advance.
  • wax particles include olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, polyethylene oxide wax, and paraffin waxes; and fats such as carnauba wax, sasol wax, montanic acid ester wax, etc.
  • olefin waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, polyethylene oxide wax, and paraffin waxes
  • fats such as carnauba wax, sasol wax, montanic acid ester wax, etc.
  • Standard ester-based wax deacidified carnauba wax, saturated aliphatic acid-based wax such as baltic acid, stearic acid and montanic acid, unsaturated aliphatic acid-based wax such as plasicic acid, eleostearic acid, valinaric acid and the like
  • Saturated alcohol wax such as stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, ceryl alcohol, melysyl alcohol or aliphatic alcohol wax, or polyvalent alcohol such as sorbitol Rubol wax, saturated fatty acid amide wax such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebis lauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, etc.
  • Saturated fatty acid bisamide-based wax and unsaturated acid amide-based wax such as ethylenebisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N'-dioleyl adipic acid amide, N, N'-dioleyl sebacic acid amide, etc.
  • aromatic bisamide waxes such as m-xylenebisstearic acid amide and N, N'-distearyl isophthalic acid amide; graft modified waxes obtained by graft polymerizing vinyl monomers such as styrene onto polyolefins; and behenic acid monoglyceride Partial ester wax in which fatty acid and polyhydric alcohol are reacted, methyl ester wax having hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oil and fat, and ethylene / vinyl acetate copolymer wax having a high content ratio of ethylene component And long-chain alkyl acrylate waxes such as saturated stearyl acrylate wax such as acrylic acid, and aromatic acrylate waxes such as benzyl acrylate wax.
  • aromatic bisamide waxes such as m-xylenebisstearic acid amide and N, N'-distearyl isophthalic acid amide
  • graft modified waxes obtained by graft polymerizing vinyl
  • wax particles may be commercially available products or non-commercially available products.
  • commercially available wax particles may be pulverized or the like to obtain wax particles having a suitable average particle size and an average particle size / average primary particle size.
  • wax particles obtained by grinding FNP-0090 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. may be used.
  • the content of the wax particles is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the content of the wax particles is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition.
  • the adhesive strength at 80 ° C. can be sufficiently high.
  • the curable resin composition of the present invention preferably contains a radical photopolymerization initiator in order to ensure photocurability.
  • the photo radical polymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acyl phosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, thioxanthone and the like.
  • photo radical polymerization initiators commercially available ones are IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, Lucirin TPO (all manufactured by BASF Co., Ltd.), benzoin methyl ether And benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the photo radical polymerization initiator in the curable resin composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the radical polymerizable compound.
  • the content of the photo radical polymerization initiator is more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the curable resin composition contains a moisture curable resin
  • it may contain a catalyst that accelerates the moisture curing reaction of the moisture curable resin.
  • a catalyst By using a catalyst, the curable resin composition becomes more excellent in moisture curing property, and it is possible to make the adhesion at 80 ° C. higher.
  • the catalyst include tin compounds such as di n-butyl tin dilaurate, di n-butyl tin diacetate, tin octylate, triethylamine, U-CAT 651 M (manufactured by San Apro), U-CAT 660 M (manufactured by San Apro) Amine compounds such as U-CAT 2041 (San-Apro Co., Ltd.), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane Zinc compounds such as zinc octylate and zinc naphthenate, zirconium tetraacetylacetonate, copper naphthenate, cobalt naphthenate and the like can be used.
  • tin compounds such as di n-butyl tin dilaurate, di n-butyl tin diacetate,
  • the content of the catalyst is preferably 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. When the content of the catalyst is in this range, the effect of promoting the moisture curing reaction becomes more excellent without deteriorating the storage stability and the like of the curable resin composition.
  • the content of the catalyst is more preferably 0.2 parts by mass or more and 3 parts by mass or less.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a filler.
  • the filler By including the filler, the curable resin composition of the present invention has suitable thixotropy, and the shape after application can be sufficiently maintained.
  • the filler may be in the form of particles.
  • the filler is preferably an inorganic filler, and examples thereof include silica, talc, titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate and the like. Among them, silica is preferable because the resulting curable resin composition is excellent in ultraviolet ray permeability.
  • the filler may be subjected to hydrophobic surface treatment such as silylation treatment, alkylation treatment, epoxidation treatment and the like.
  • the fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and still more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable resin composition. It is below a mass part.
  • the curable resin composition of the present invention may be diluted with a solvent, if necessary.
  • the parts by mass of the curable resin composition is based on the solid content, that is, the parts by mass excluding the solvent.
  • the curable resin composition may contain additives such as a light shielding agent, a colorant, metal-containing particles, and a reactive diluent.
  • the viscosity of the curable resin composition is preferably 50 Pa ⁇ s or more and 1000 Pa ⁇ s or less.
  • a viscosity is a viscosity measured on 25 degreeC and 1 rpm conditions using a cone-plate viscometer. When the viscosity is in this range, the workability at the time of applying the curable resin composition to an adherend such as a substrate is excellent.
  • the viscosity is more preferably 80 Pa ⁇ s or more, more preferably 500 Pa ⁇ s or less, and still more preferably 400 Pa ⁇ s or less.
  • paintability can be improved by heating at the time of application
  • the curable resin composition of the present invention for example, a curable resin, if necessary, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a 3-roll mill. And wax particles to be blended, and methods of mixing with other additives.
  • the temperature when mixing the various components is not particularly limited, but in the case of blending wax particles, it is preferable to make it less than the melting point of the wax particles, and it is more preferably 10 ° C. or more lower than the melting point of the wax particles preferable.
  • the wax particles blended as the raw material are the same as the raw material in the curable resin composition without aggregation or melting at the time of production It is possible to exist in the state. Therefore, it becomes easy to adjust the wax particles to have a desired average particle size and an average particle size / average primary particle size.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned curable resin composition.
  • the cured product of the present invention has excellent adhesion performance and reworkability as described above because the adhesion at 80 ° C. and the adhesion at at least one of 100 ° C. and 120 ° C. fall within the above ranges. Become.
  • each component contained in the cured product of the present invention is a component contained in the curable resin composition of the present invention and a component which is changed by a chemical reaction or the like upon curing. Therefore, when the curable resin composition has wax particles, the cured product of the present invention also has wax particles.
  • the curable resin composition is cured without being heated, and also heated to such an extent that the wax particles are not melted and aggregated even when heated for curing.
  • the cured product may also contain wax particles having the above-described mean particle size and mean particle size / mean primary particle size.
  • the cured product of the present invention may have a storage modulus ratio within the range described above and a storage modulus at 25 ° C.
  • cured material of this invention expresses the above-mentioned adhesive force by hardening
  • Curing of the curable resin composition may be appropriately performed depending on the type of the curable resin. For example, in the case of photo-curing, curing may be performed by irradiation with various types of light such as ultraviolet light, and in the case of moisture-curing, curing may be performed by leaving in the air.
  • the light curing resin is cured by irradiating light such as ultraviolet light, for example, to impart relatively low adhesive strength.
  • the photocurable curable resin composition may have adhesiveness.
  • it may be cured by moisture to obtain a cured product having sufficient adhesion.
  • the curable resin composition of the present invention is applied to one adherend, and then the curable resin is irradiated with light.
  • the photocurable resin in the composition is cured, and the curable resin composition is adhered to one adherend with relatively low adhesion.
  • the other adherend is pasted to one adherend via the photo-cured curable resin composition, and then left in the air or the like to allow the curable resin composition to be cured by moisture. And cure the two adherends together with sufficient adhesion.
  • the adhesive strength is reduced by heating. Therefore, by heating, it is possible to easily peel off the adherend and perform reattachment (rework) of the adherend.
  • the heating at the time of rework should just be higher than 80 degreeC.
  • the temperature is higher than 80 ° C.
  • the adhesive strength of the curable resin composition of the present invention is low, so the adherend can be easily peeled off.
  • 120 degrees C or less is preferable. By setting the temperature to 120 ° C.
  • the adherend can be easily peeled off without damaging the bonding portion or an electronic component or the like in the periphery of the bonding portion.
  • the heating temperature at the time of rework is preferably 90 ° C. or more, and more preferably 95 ° C. or more.
  • 110 degrees C or less is preferable, and 105 degrees C or less is more preferable.
  • heating during rework is preferably higher than the melting point of the wax particles, and more preferably 10 ° C. or more higher than the melting point of the wax particles. By heating to a temperature higher than the melting point of the wax particles, the adhesion is appropriately reduced.
  • the curable resin composition of the present invention is used, for example, to adhere various members (adherends) constituting various electronic devices or electronic parts.
  • the adherend includes various adherends such as metal, glass, and plastic.
  • the shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a plate, a panel, a tray, a rod (rod), a box, and a housing.
  • the curable resin composition of the present invention is used to bond members constituting an electronic component.
  • the electronic component has the cured product of the present invention.
  • various members are joined by the cured product of the present invention with high adhesion.
  • the cured product is heated to a relatively low temperature so that the adhesive strength is low, the cured product is excellent in reworkability, and it is possible to easily perform reattachment without damaging the electronic component.
  • the curable resin composition of the present invention is used, for example, to bond a substrate and a substrate in an electronic device or the like to obtain an assembled part.
  • the assembly thus obtained has a first substrate, a second substrate, and the cured product of the present invention, and at least a portion of the first substrate is at least a portion of the second substrate. Bonded to each other via a hardened body.
  • at least one electronic component is attached to each of the first substrate and the second substrate.
  • the first and second substrates are joined by the cured product of the present invention with high adhesion.
  • the cured product is excellent in reworkability because the adhesive strength is lowered by being heated to a relatively low temperature, and the substrates can be easily reattached without damaging the electronic components provided on the substrate. Becomes possible.
  • (Storage elastic modulus) The storage elastic modulus of the curable resin composition obtained in Examples and Comparative Examples is measured according to the method described in the specification, the storage elastic modulus at 25 ° C., and the storage elastic modulus at 80 ° C. relative to the storage elastic modulus at 120 ° C. The ratio of rates was determined.
  • (Volume ratio) Measure the volume of the curable resin composition at 25 ° C., 100 ° C. and 120 ° C. by a laser microscope, and find the ratio of 100 ° C. volume to 25 ° C. volume and 120 ° C. volume to 25 ° C. volume. I asked.
  • the moisture curable urethane resin used in each example and comparative example was produced according to the following synthesis example 1.
  • Synthesis Example 1 100 parts by mass of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corp., trade name "PTMG-2000”) as a polyol compound and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate are put in a 500 mL separable flask and (Less than 20 mmHg), stirred at 100 ° C. for 30 minutes and mixed. Thereafter, under normal pressure, 26.5 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (trade name “Pure MDI”) as a polyisocyanate compound is added, reacted at 80 ° C. for 3 hours with stirring and reacted to obtain a moisture curable urethane resin ( A weight average molecular weight of 2700 was obtained.
  • Pure MDI diphenylmethane diisocyanate
  • Pulverized polyolefin wax (2) FNP-0090 (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) pulverized to a primary particle diameter of 1 to 10 ⁇ m and a secondary particle diameter of 30 to 200 ⁇ m, melting point: 92 ° C
  • Pulverized polyolefin wax (3) FNP-0090 (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), pulverized so that the primary particle diameter is 100 to 200 ⁇ m, so as not to aggregate, melting point: 92 ° C.
  • Examples 1 to 3, Comparative Examples 1, 2, 3 According to the compounding ratio described in Table 1, each material is stirred at a temperature of 50.degree. C. with a planetary stirrer ("Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then at a temperature of 50.degree. It mixed uniformly and the curable resin composition of Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 was obtained.
  • a planetary stirrer (“Awatori Neritaro" manufactured by Shinky Co., Ltd.

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Abstract

本発明の硬化性樹脂組成物は、所定の接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、さらに２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化体、電子部品及び組立部品
　本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化体、並びに、硬化性樹脂組成物の硬化体を有する電子部品及び組立部品に関する。
　近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることがある。また、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。狭額縁設計においては、ディスペンサなどを用いて細い線幅とした接着剤により接着する技術が要求される。
　これらの小型電子部品の接着や狭額縁設計においては一般的に高い接着力が要求され、その接着剤として、例えば、特許文献１に開示されるように、ラジカル重合性化合物と、湿気硬化性ウレタン樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、充填剤とを含有する光湿気硬化性樹脂組成物が使用されることが知られている。
　また、上記電子部品及び画像表示部の製造においては、製造のやり直しが容易に行われることが望まれており、接着剤にはリワーク性と呼ばれる貼り直し性能が必要とされることがある。そのため、接着剤には、加熱などの一定の条件下で接着力が低下する特性が要求されることがある。
　例えば特許文献２には、加熱により接着力が低下する接着剤として、ウレタン接着剤に、離型剤及び発泡剤を配合した硬化性樹脂組成物が知られている。この接着剤は、加熱により、発泡剤を発泡させ、かつ離型剤を接着剤層表面に移行させることにより、被着体に対する接着力を低下させている。
特開２０１６－２９１８６号公報 特開２００３－２８６４６５号公報
　しかしながら、特許文献２のように発泡剤などを使用して体積膨張により接着力を低くすると、接着剤の糊残りが多くなり、樹脂を剥がしにくくなることがある。また、離型剤を樹脂界面に移行させようとすると、低温でも経時で離型剤が移行し、製品の信頼性を悪化させることがある。
　また、半導体チップ、表示素子などの電子部品は、外部加熱や、動作時の電子部品自体の発熱により、その組み立て工程、使用時などにおいて６０～８０℃程度の高温下に曝されることがあり、接着剤には、そのような環境下でも高い接着力が必要とされる。一方で、電子部品は、高温条件でリワークを行うと、電子部品に損傷が生じるという問題があるため、できる限り低温でリワークを行うことが望ましい。
　しかし、従来の接着剤では、組み立て工程、及び使用環境下などで高い接着力を維持しつつ、低温加熱により接着力を十分に低下させることが難しく、リワーク性が不十分なことがある。
　そこで、本発明は、電子部品の組み立て工程、使用環境下などでは高い接着力を維持しつつ、低温加熱でも体積膨張によらずに高いリワーク性を発揮できる硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、体積膨張によらずに所定の温度における接着力を制御することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
　２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
　幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１２０℃に変更した点を除いて同様にして、１２０℃における接着力を測定する。
［２］下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１００℃における接着力が４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
　２５℃の体積に対する１００℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
＜接着性試験＞
　幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１００℃に変更した点を除いて同様にして、１００℃における接着力を測定する。
　［３］１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比が１．５以上であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上１．０×１０8Ｐａ以下である上記［１］又は［２］に記載の硬化性樹脂組成物。
［４］ワックス粒子を含有する上記［１］～［３］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［５］前記ワックス粒子の平均一次粒子径に対する平均粒子径の比が３以下である上記［４］に記載の硬化性樹脂組成物。
［６］前記ワックス粒子の融点が、８０℃以上１１０℃以下である上記［４］又は［５］に記載の硬化性樹脂組成物。
［７］前記ワックス粒子の平均粒子径が、１００μｍ以下である上記［４］～［６］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
［９］上記［８］に記載の硬化体を有する電子部品。
［１０］第１の基板、第２の基板、及び、上記［８］に記載の硬化体を有し、
　前記第１の基板の少なくとも一部が、前記第２の基板の少なくとも一部と前記硬化体を介して接合されている組立部品。
［１１］前記第１の基板及び前記第２の基板は、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられる上記［１０］に記載の組立部品。
　本発明によれば、電子部品の組み立て工程、使用環境下などでは高い接着力を維持しつつ、低温加熱でも体積膨張によらずに高いリワーク性を発揮する硬化性樹脂組成物を提供できる。
接着性試験方法を示す概略図であり、図１（ａ）が平面図、図１（ｂ）が側面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ以下の第１の要件又は第２の要件のいずれかを充足する。
　第１の要件：１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、かつ２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である。
　第２の要件：１００℃における接着力が４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、かつ２５℃の体積に対する１００℃の体積の比が１．２以下である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記第１の要件及び第２の要件のいずれかを充足すればよいが、第１及び第２の要件のいずれも充足することが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上となることで、組み立て工程、使用環境下などにおいて、電子部品、基板などの被着体同士を高い接着力で接着できる。また、１２０℃又は１００℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下又は４ｋｇｆ／ｃｍ2以下となることで、比較的低い温度で加熱しても硬化性樹脂組成物により接着された被着体を、容易に剥離できるようになり、リワーク性が優れたものとなる。
　一方で、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2未満となったり、１００℃における接着力が４．０ｋｇｆ／ｃｍ2より高くなり、さらに１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2より高くなったりすると、リワーク性又は接着性能のいずれかが良好とはならない。
　８０℃における接着力は、接着性能をより向上させる観点から、７ｋｇｆ／ｃｍ2以上が好ましく、８ｋｇｆ／ｃｍ2以上がより好ましい。また、８０℃における接着力は、接着性能を向上させるためには高ければ高いほうがよいが、実用的には２５ｋｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは２０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。
　１２０℃における接着力は、リワーク性をより高める観点から、好ましくは３．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは２．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。また、１２０℃における接着力は、リワーク性を高めるためには低ければ低いほうがよいが、実用的には０．１ｋｇｆ／ｃｍ2以上、好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ2以上である。
　さらに、１００℃における接着力は、リワーク性をより高める観点から、好ましくは４．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下、より好ましくは３．０ｋｇｆ／ｃｍ2以下である。また、１００℃における接着力は、リワーク性を高めるためには低ければ低いほうがよいが、実用的には０．１ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である。
　また、硬化性樹脂組成物は、２５℃の体積に対する１２０℃又は１００℃の体積の比が１．２より大きくなると、加熱によって体積膨張が生じる。そのため、接着剤の糊残りが多くなり、樹脂を剥がしにくくなることがある。
　また、硬化性樹脂組成物は、加熱による寸法変化が少ないほうが好ましい。したがって、２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比は、１又は１に近いほうがよい。具体的には、１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。また、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。
　硬化性樹脂組成物は、同様の観点から、２５℃の体積に対する１００℃の体積の比は、１又は１に近いほうがよい。具体的には、１．１以下が好ましく、１．０５以下がより好ましい。また、０．９以上が好ましく、０．９５以上がより好ましい。
（接着性試験）
　本発明において、８０℃、１００℃、１２０℃における接着力は、以下の接着性試験により測定される。
　図1（ａ）、（ｂ）に示すように、幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物１０をアルミニウム基板１１に塗布し、その後、ガラス板１２を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、アルミニウム基板１１とガラス板１２を貼り合わせ、接着性試験用サンプル１３を作製する。作製した接着性試験用サンプル１３を、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、その雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向Ｓに５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板１１とガラス板１２とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、雰囲気下の温度（すなわち、加熱温度）を１００℃、１２０℃それぞれに変更した点を除いて同様にして、１００℃、１２０℃における接着力を測定する。
　ここで、上記硬化性樹脂組成物の硬化条件は、本発明の硬化性樹脂組成物が接着剤として用いられる硬化条件と同様であり、硬化メカニズムに応じて下記の条件を設定することが好ましい。
　光硬化性樹脂組成物の場合、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させることで、接着性試験用サンプル１３を作成する。
　湿気硬化性樹脂組成物の場合は、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、３日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプル１３を得る。
　光湿気硬化性樹脂組成物の場合は、まず、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させる。その後、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、１００ｇの重りを置き、３日間、２５℃、５０ＲＨ％で放置することにより湿気硬化させて、接着性評価用サンプル１３を得る。
　熱硬化性樹脂組成物の場合は、ディスペンス装置を用いて、アルミニウム基板１１に幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように塗布し、アルミニウム基板１１にガラス板１２を貼り合わせ、９０℃で２時間加熱することで接着性試験用サンプル１３を作成する。
　なお、本試験では、アルミニウム基板には、アルミニウム合金「ＡＬ－６０６３」を使用する。また、ガラス板には、５分間超音波洗浄したガラス板を使用する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比（以下、単に「貯蔵弾性率比」ともいう）が１．５以上であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上１．０×１０8Ｐａ以下であることが好ましい。本発明では、２５℃における貯蔵弾性率を上記範囲とした上で貯蔵弾性率比を１．５以上とすることで、８０℃、１００℃、及び１２０℃における接着力を上記した範囲内に調整しやすくなる。
　本発明では、２５℃、８０℃、及び１２０℃における貯蔵弾性率は、以下の測定方法で測定する。
　硬化性樹脂組成物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚み１ｍｍのテフロン（登録商標）型に流し込み、硬化させることで硬化体を得る。硬化性樹脂組成物の硬化は、光湿気硬化性の場合には、水銀ランプで３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することによって光硬化させ、その後、３日間、２３℃、５０ＲＨ％の環境下に放置することにより湿気硬化させることで行う。また、光硬化性の場合には湿気硬化の工程を省略し、湿気硬化性の場合には光硬化の工程を省略する以外は、上記と同様に行う。さらに、熱硬化性の場合には、９０℃で２時間加熱することで硬化を行う。
　得られた硬化体を用いて動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、商品名「ＤＶＡ－２００」）により、４０～１５０℃の範囲で動的粘弾性を測定し、各温度における貯蔵弾性率を求める。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが１％、測定周波数が１Ｈｚ、昇温速度が５℃／ｍｉｎである。
　８０℃の接着力を高くしつつ、１００℃又は１２０℃における接着力を低くする観点から、貯蔵弾性率比は、１．７以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。また、貯蔵弾性率比の上限は、特に限定されないが、例えば１５、好ましくは１０である。
　２５℃における貯蔵弾性率は、８０℃、１００℃、１２０℃における接着力を所望の範囲に調整しやすくするために、５．０×１０5Ｐａ以上がより好ましく、３．０×１０6Ｐａ以上がさらに好ましい。また、５．０×１０7Ｐａ以下がより好ましく、２．０×１０7Ｐａ以下がさらに好ましい。
［硬化性樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、熱硬化性、光硬化性、及び湿気硬化性のいずれでもよいが、光硬化性、及び湿気硬化性の少なくともいずれかを有することが好ましい。光硬化性、又は湿気硬化性を有すると、硬化性樹脂組成物は加熱しなくても硬化できる。そのため、硬化性樹脂組成物を硬化するとき、接着部または接着部周辺の電子部品が加熱により損傷などすることを防止できる。また、後述するワックス粒子が、硬化時に加熱溶融されず、硬化物において粒子状のまま存在することが可能であり、リワーク性を良好なものにしやすくなる。
　また、湿気硬化性及び光硬化性の中でも、接着力の観点からは湿気硬化性が好ましく、硬化速度の観点からは光硬化性が好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物は、接着力及び硬化速度を求める観点から、光硬化性と湿気硬化性の両方、すなわち光湿気硬化性を有することがより好ましい。硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性を有すると、例えばまず光硬化することで比較的低い接着力を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分な接着力を有する硬化物にすることが可能になる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有するが、使用する硬化性樹脂の種類は、硬化性樹脂組成物の硬化特性に応じて選択される。硬化性樹脂は、具体的には、湿気硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、及び光硬化性樹脂のいずれでもよいが、湿気硬化性樹脂及び光硬化性樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましく、湿気硬化性樹脂と光硬化性樹脂の両方を含有することがさらに好ましい。
　硬化性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、さらに好ましくは６０質量部以上である。また、硬化性樹脂の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは９７質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは７５質量部以下である。硬化性樹脂の含有量をこれら範囲内とすることで、２５℃における貯蔵弾性率、及び貯蔵弾性率比を上記した所望の範囲に調整しやすくなる。
（湿気硬化性樹脂）
　上記湿気硬化性樹脂としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられ、なかでも、湿気硬化性ウレタン樹脂が好ましい。
　湿気硬化性ウレタン樹脂は、ウレタン結合とイソシアネート基とを有し、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中にイソシアネート基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
　湿気硬化性ウレタン樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
　上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基（ＯＨ）とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基（ＮＣＯ）のモル比で［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝２．０～２．５の範囲で行われる。
　湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリ－ε－カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、３－メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
　ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、１種又は２種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
　ビスフェノール型としては特に限定されず、Ａ型、Ｆ型、Ｓ型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ型である。
　ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
　湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
　芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、蒸気圧及び毒性の低い点、扱いやすさの点からジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
　ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　湿気硬化性ウレタン樹脂は、下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものであることが好ましい。下記式（１）で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよい硬化物を得ることができ、後述するラジカル重合性化合物との相溶性に優れるものとなる。また、貯蔵弾性率比及び２５℃における貯蔵弾性率を上記した所望の範囲内に調整しやすくなる。
　なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中、Ｒは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、ｌは、０～５の整数、ｍは、１～５００の整数、ｎは、１～１０の整数である。ｌは、０～４であることが好ましく、ｍは、５０～２００であることが好ましく、ｎは、１～５であることが好ましい。なお、ｌが０の場合とは、Ｒと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
　上記加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
　加水分解性シリル基含有樹脂は、１分子中に加水分解性シリル基を１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
　加水分解性シリル基は、下記式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数６以上２０以下アリール基、炭素数７以上２０以下のアラルキル基、又は、－ＯＳｉＲ２ ３（Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式（２）中、ａは、１～３の整数である。
　上記加水分解性基は特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、活性が高いことから、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。また、安全性の観点からは、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンである、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
　上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基は、１個のケイ素原子に対して、１～３個の範囲で結合することができる。上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基が１個のケイ素原子に対して２個以上結合する場合には、それらの基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（２）におけるａは、硬化性の観点から、２又は３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、ａは、２であることが好ましい。
　また、上記式（２）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
　上記加水分解性シリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（ジクロロメチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロエチル）ジメトキシシリル基、（１－クロロプロピル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基、（１－メトキシエチル）ジメトキシシリル基、（アミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ－（２－アミノエチル）アミノメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジメトキシシリル基、（アセトキシメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。
　加水分解性シリル基含有樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂、分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
　加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
　加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（トリエトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸２－（メチルジメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（メチルジメトキシシリル）メチル等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
　加水分解性シリル基含有（メタ）アクリル樹脂を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成方法等が挙げられる。
　上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
　上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
　上記ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体構造、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体構造を有する重合体等が挙げられる。
　上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第２０１６／０３５７１８号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第２０１２／１１７９０２号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。
　上記加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に、さらに、シランカップリング剤等のシリル基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、特開２０１７－４８３４５号公報に記載されている加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーの合成方法等が挙げられる。
　上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシ－エトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　さらに、上記湿気硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。上記湿気硬化性樹脂が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化性樹脂は、後述するラジカル重合性化合物には含まず、湿気硬化性樹脂として扱う。
　上記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は８００、好ましい上限は１万である。上記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化時に架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性により優れるものとなり、かつ、塗布性により優れるものとなる。上記湿気硬化性樹脂の重量平均分子量のより好ましい下限は２０００、より好ましい上限は８０００、さらに好ましい下限は２５００、さらに好ましい上限は６０００である。なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）が挙げられる。また、ＧＰＣで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
（光硬化性樹脂）
　本発明の光硬化性樹脂としては、ラジカル重合性化合物が挙げられる。ラジカル重合性化合物は、上記湿気硬化性樹脂と併用することが好ましく、併用することで硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性となる。
　上記ラジカル重合性化合物としては、光重合性を有するラジカル重合性化合物であればよく、分子中にラジカル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されない。なかでも、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に反応性の面から（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、「（メタ）アクリル化合物」ともいう）が好適である。
　上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、ウレタン（メタ）アクリレートは、残存イソシアネート基を有さないものである。
　上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、単官能でもよいし、２官能でもよいし、３官能以上であってもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類、各種イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と反応したものなどが挙げられる。ここで、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、常法に従って塩基性触媒の存在下などで行うとよい。エポキシ（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよい。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
　上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。ここで、イソシアネート化合物と（メタ）アクリル酸誘導体の反応には、触媒として触媒量のスズ系化合物などを使用するとよい。ウレタン（メタ）アクリレートは、単官能でも、２官能などの多官能でもよい。
　ウレタン（メタ）アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
　また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
　上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ８４１３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ－８２９５（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ－５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＩ－６００、ＡＨ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。
　ラジカル重合性化合物としては、上述した以外のその他のラジカル重合性化合物も適宜使用することができる。その他のラジカル重合性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物、スチレン、α－メチルスチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のビニル化合物等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物において、ラジカル重合性化合物の含有量は、上記湿気硬化性樹脂と併用する場合、湿気硬化性樹脂の含有量に対する質量比（ラジカル重合性化合物／湿気硬化性樹脂）が、好ましくは１／９以上９以下、より好ましくは３／７以上７／３以下、さらに好ましく１／２以上２以下である。このような質量比とすることで、硬化速度を良好にしつつ、硬化性樹脂組成物の接着力を高くできる。
　上記ラジカル重合性化合物は、硬化性を調整する等の観点から、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有することが好ましい。上記単官能ラジカル重合性化合物と上記多官能ラジカル重合性化合物とを含有することにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。また、上記多官能ラジカル重合性化合物は、２官能又は３官能であることが好ましく、２官能であることがより好ましい。
　ラジカル重合性化合物が、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物とを含有する場合、多官能ラジカル重合性化合物の含有量は、単官能ラジカル重合性化合物と多官能ラジカル重合性化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、また好ましくは４５質量部以下である。多官能ラジカル重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が硬化性及びタック性により優れるものとなる。また、多官能ラジカル重合性化合物の上記含有量は、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以下である。
　本発明では、ラジカル重合性化合物としてエポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
　また、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は、さらに（メタ）アクリル酸エステル化合物と併用することが好ましい。これら２種又はそれ以上の化合物を併用することで、２５℃における貯蔵弾性率及び貯蔵弾性率比を上記範囲内に調整しやすくなる。
　また、２５℃における貯蔵弾性率及び貯蔵弾性率比を上記範囲内に調整しやすくする観点から、（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量に対する、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種の含有量の比（質量比）は、０．２以上が好ましい。当該質量比は、０．３５以上がより好ましく、０．４以上がより好ましい。また、当該質量比は、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましい。
　また、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は、単官能でもよいし、２官能以上の多官能であってもよいが、多官能であることがより好ましい。一方で、（メタ）アクリル酸エステル化合物は単官能であることが好ましい。さらに、エポキシ（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
（熱硬化性樹脂）
　上記熱硬化性樹脂は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物が後述するワックス粒子を含有する場合には、ワックス粒子の融点未満の温度で硬化するものが好ましい。ワックス粒子の融点未満の温度で硬化する熱硬化性樹脂を使用することで、硬化時にワックス粒子が溶融したり凝集したりせず、硬化体におけるワックス粒子の平均粒子径、及び平均粒子径／平均一次粒子径が、後述する硬化性樹脂組成物と同様になる。また、熱硬化性樹脂の硬化温度を低くすることで、接着部又は接着部周辺にある電子部品が加熱により損傷することが防止される。また、熱硬化性樹脂は、他の硬化性樹脂と併用してもよく、例えば、上記した光硬化性樹脂と併用してもよい。
　熱硬化性樹脂は、具体的には、例えば６０℃以上１２０℃未満の温度、より好ましくは１００℃未満の温度に加熱することで硬化するものを使用すればよい。
　熱硬化樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。また、硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有する場合、熱硬化性樹脂が上記温度で硬化できるように硬化触媒、硬化促進剤等を適宜含有すればよい。
（ワックス粒子）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ワックス粒子を含有することが好ましい。ワックス粒子は、硬化性樹脂組成物において粒子状に存在しているワックスである。ワックス粒子は、加熱により溶融することで、硬化性樹脂組成物を柔軟にして、それにより、上記した貯蔵弾性率を所望の範囲内に調整しやすくなる。また、ワックスが溶融することで、硬化性樹脂組成物の接着力を低下させるが、粒子状であることで硬化性樹脂との接触面積が大きくなるため、接着力をより低下させやすくなる。したがって、硬化性樹脂組成物は、ワックス粒子を含有することで、１００℃又は１２０℃における接着力を十分に低くして上記した範囲内に調整しやすくなる。
　なお、本明細書において、「ワックス」とは、２３℃で固体であり、加温することで液体となる有機物を意味する。
　上記ワックス粒子の融点は、８０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。ワックス粒子の融点を上記範囲内とすることで、８０℃における接着力を高くしつつ、１００℃又は１２０℃における接着力を低くしやすくなる。８０℃における接着力をより高くする観点から、ワックス粒子の融点は、８２℃以上がより好ましい。また、１００℃又は１２０℃における接着力をより低くする観点から、ワックス粒子の融点は、１０５℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。
　なお、ワックス粒子の融点は、示差走査熱量測定により得られたグラフにおいて、吸熱のピークトップを示す温度とする。なお、示差走査熱量測定には示差走査熱量測定装置（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＤＳＣ　Ｑ１００）を用いて行う。測定条件は以下の通りである。
　　プレート：アルミニウム　ハーメチック
　　雰囲気：窒素（４０ｍＬ／ｍｉｎ）
　　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　　サンプル量：１０ｍｇ
　ワックス粒子の平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。ワックス粒子の平均粒子径は、小さくすればするほど硬化性樹脂との接触面積が大きくなり、１００℃又は１２０℃の接着力を低くしやすくなる。また、ワックス粒子の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、実用的には０．１μｍ、好ましくは０．５μｍである。
　また、ワックス粒子の平均一次粒子径に対する平均粒子径の比（以下、「平均粒子径／平均一次粒子径」ともいう）は、ワックス粒子の凝集の程度を示すものであり、全く凝集しないものは、平均粒子径と平均一次粒子径が一致し、平均粒子径／平均一次粒子径が１となる。本発明では、ワックス粒子が、凝集しないほうが１００℃又は１２０℃に加熱したときに接着力を低下させやすい。したがって、１００℃及び１２０℃における接着力を低くする観点から、平均粒子径／平均一次粒子径は、できる限り低いほうがよく、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。なお、平均粒子径／平均一次粒子径の下限値は、１である。
　なお、硬化性樹脂組成物に含有されるワックス粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により硬化性樹脂組成物を観察し、無作為で選んだ５０個の粒子の粒子径を測定し、その平均値を求めて得ることができる。なお、ワックス粒子は、複数の粒子が凝集して１つの粒子を構成することがあるが、その場合、各粒子の粒子径とは、その凝集体の粒子径（二次粒子径）を意味する。また、粒子径は各粒子の最大径を測定する。
　また、各ワックス粒子の粒子径を測定するとき、測定した粒子の一次粒子径も合わせて測定して、その平均値を平均一次粒子径として、平均粒子径／平均一次粒子径を算出する。なお、各粒子における一次粒子径は、凝集しない粒子においては粒子径と同じであり、凝集する粒子においては、観察される全ての一次粒子の粒子径の平均値をその粒子の一次粒子径とする。
　また、硬化性樹脂組成物は、単位面積当たりのワックス粒子の含有量を多くしたほうが、加熱によって接着力をより低下させやすくする。そのため、硬化性樹脂組成物の厚みを、接着性を維持できる限度で大きな厚みとすることで、接着力をより低下させやすくなる。
　したがって、貼り合わせ時に硬化性樹脂組成物の厚みを一定以上に維持するために、前処理として光硬化することが好ましい。すなわち、ワックス粒子を含有する場合には、硬化性樹脂組成物を光湿気硬化性とし、かつ後述するように被着体を貼り合わせる前に光硬化させるとよく、それにより、貼り合わせ時に硬化性樹脂組成物の厚みを一定以上に確保でき，加熱により接着力を低下させやすくなる。
　また、ワックス粒子は、上記硬化性樹脂と反応可能な官能基を有してもよい。反応可能な官能基を有することで、ワックス粒子は、硬化性樹脂が硬化するときに硬化性樹脂と反応し、硬化体の架橋の中にワックス粒子が組み込まれる。したがって、加熱によりワックスが溶融するとき、架橋が部分的に崩壊することになるので、１００℃又は１２０℃における接着力がより効果的に低下する。
　例えば、硬化性樹脂組成物が、硬化性樹脂として湿気硬化性樹脂を含有する場合には、反応可能な官能基としては水酸基が挙げられる。ワックス粒子は、例えば、粒子表面に官能基を導入するとよい。例えばワックス粒子表面に水酸基を導入する際は、予め水酸基を有するワックスを粒子化するとよい。
　上記ワックス粒子としては、具体的には例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、酸化ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックス又はパラフィン系ワックスや、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪族エステル系ワックスや、脱酸カルナバワックスや、バルチミン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和脂肪族酸系ワックスや、プラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪族酸系ワックスや、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール系ワックス又は脂肪族アルコール系ワックスや、ソルビトール等の多価アルコール系ワックスや、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド系ワックスや、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド系ワックスや、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和酸アミド系ワックスや、ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族ビスアミド系ワックスや、スチレン等のビニル系モノマーをポリオレフィンにグラフト重合させたグラフト変性ワックスや、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールとを反応させた部分エステルワックスや、植物性油脂を水素添加して得られるヒドロキシル基を有するメチルエステルワックスや、エチレン成分の含有割合が高いエチレン／酢酸ビニル共重合体ワックスや、アクリル酸等の飽和ステアリルアクリレートワックス等の長鎖アルキルアクリレートワックスや、ベンジルアクリレートワックス等の芳香族アクリレートワックス等が挙げられる。なかでも、オレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、サゾールワックスが好ましい。
　上記ワックス粒子は、市販品を用いてもよいし、市販品以外を用いてもよい。また、市販品のワックス粒子を粉砕などして、好適な平均粒子径及び平均粒子径／平均一次粒子径を有するワックス粒子としてもよい。例えば、ＦＮＰ－００９０（日本精蝋社製）を粉砕したワックス粒子などを使用してもよい。
　上記ワックス粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上である。ワックス粒子の含有量をこれら下限値以上とすることで、１００℃又は１２０℃における接着力を十分に低くできる。
　また、ワックス粒子の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。ワックス粒子の含有量をこれら上限値以下とすることで、８０℃における接着力を十分に高くできる。
（光ラジカル重合開始剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性化合物を使用する場合、光硬化性を確保するために、光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
　上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。
　硬化性樹脂組成物における光ラジカル重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下である。光ラジカル重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性に優れたものとなる。上記光ラジカル重合開始剤の含有量は、より好ましくは０．１質量部以上５質量部以下である。
（触媒）
　硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂を含有する場合、上記湿気硬化性樹脂の湿気硬化反応を促進させる触媒を含有してもよい。触媒を使用することにより、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性がより優れたものとなり、８０℃における接着力をより高いものとすることが可能になる。
　触媒としては、具体的には例えば、ジラウリル酸ジｎ－ブチルスズ、ジ酢酸ジｎ－ブチルスズ、オクチル酸スズ等のスズ化合物、トリエチルアミン、Ｕ－ＣＡＴ６５１Ｍ（サンアプロ社製）、Ｕ－ＣＡＴ６６０Ｍ（サンアプロ社製）、Ｕ－ＣＡＴ２０４１（サンアプロ社製）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等のアミン化合物、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。
　触媒の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。触媒の含有量がこの範囲内であることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性等を悪化させることなく、湿気硬化反応を促進させる効果がより優れたものとなる。触媒の含有量は、より好ましくは０．２質量部以上３質量部以下である。
（充填剤）
　本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
　充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
　充填剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
　充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下、より好ましくは２質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１０質量部以下である。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、硬化性樹脂組成物の質量部は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部を意味する。
　また、硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、遮光剤、着色剤、金属含有粒子、反応性希釈剤等の添加剤を含有してもよい。
　硬化性樹脂組成物の粘度は、５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。なお、粘度とは、コーンプレート型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度である。粘度がこの範囲であることにより、硬化性樹脂組成物を基板等の被着体に塗布する際の作業性により優れるものとなる。上記粘度は、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以上、また、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下である。なお、硬化性樹脂組成物の粘度が高すぎる場合は、塗布時に加温することで塗布性を向上させることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂、必要に応じて配合されるワックス粒子、その他の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
　ここで、各種成分を混合するときの温度は、特に限定されないが、ワックス粒子を配合する場合には、ワックス粒子の融点未満とすることが好ましく、ワックス粒子の融点より１０℃以上低いことがより好ましい。混合するときの温度をワックス粒子の融点より十分に低くすることで、原料として配合されたワックス粒子が、製造時に凝集したり、溶融したりせずに、硬化性樹脂組成物においても原料と同じ状態で存在させることが可能になる。そのため、ワックス粒子が所望の平均粒子径、及び平均粒子径／平均一次粒子径を有するように調整しやすくなる。
　本発明の硬化体は、上記した硬化性樹脂組成物を硬化してなるものである。本発明の硬化体は、８０℃における接着力、並びに、１００℃及び１２０℃の少なくとも一方における接着力が上記範囲内となるため、上記のように、接着性能、及びリワーク性が優れたものとなる。
　また、本発明の硬化体に含まれる各成分は、本発明の硬化性樹脂組成物に含有される成分及び該成分が硬化にあたり化学反応等により変化した成分である。したがって、硬化性樹脂組成物がワックス粒子を有する場合には、本発明の硬化体もワックス粒子を有する。ここで、硬化性樹脂組成物は、加熱されずに硬化され、また、硬化のために加熱される場合でもワックス粒子が溶融、凝集されない程度に加熱されることが好ましい。したがって、硬化体も、上記で示した平均粒子径、平均粒子径／平均一次粒子径を有するワックス粒子を含有するとよい。さらに、本発明の硬化体は、上述した範囲内の貯蔵弾性率比及び２５℃における貯蔵弾性率を有するとよい。
　本発明の硬化体は、硬化性樹脂組成物が硬化されることで上記した接着力を発現し、被着体同士を接着させる。硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂の種類に応じて適宜行うとよい。例えば、光硬化性である場合には、紫外線などの各種の光を照射することで硬化し、湿気硬化性である場合には、大気中に放置することで硬化するとよい。
　また、光湿気硬化性を有する場合には、まず、例えば紫外線などの光を照射することで光硬化性樹脂を硬化させ比較的低い接着力を付与させる。このとき、光硬化させられた硬化性樹脂組成物は、粘着性を有していてもよい。次いで、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分な接着力を有する硬化物にするとよい。
　より詳しく説明すると、例えば２つの被着体を接合する場合には、まず、一方の被着体に本発明の硬化性樹脂組成物を塗布して、その後、光を照射することで硬化性樹脂組成物中の光硬化性樹脂を硬化させ、硬化性樹脂組成物を一方の被着体に比較的低い接着力で接着させる。次いで、他方の被着体を、光硬化された硬化性樹脂組成物を介して、一方の被着体に貼り合わせ、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化性樹脂組成物を硬化させて、十分な接着力により２つの被着体を接合させる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のように硬化して硬化体となった後、加熱されることで接着力が低下する。したがって、加熱することで、被着体を容易に剥離させて、被着体の貼り直し（リワーク）を行うことが可能になる。
　ここで、リワーク時の加熱は、８０℃より高ければよい。８０℃より高くすることで、本発明の硬化性樹脂組成物は接着力が低くなるので、被着体を容易に剥離できる。また、リワーク時の加熱は、１２０℃以下が好ましい。１２０℃以下とすることで、接着部又は接着部周辺にある電子部品などを損傷することなく、被着体を容易に剥離できる。これら観点から、リワーク時の加熱温度は、９０℃以上が好ましく、９５℃以上がより好ましい。また、１１０℃以下が好ましく、１０５℃以下がより好ましい。
　さらに、硬化性樹脂組成物が、ワックス粒子を含有する場合、リワーク時の加熱は、ワックス粒子の融点よりも高いことが好ましく、ワックス粒子の融点よりも１０℃以上高いことがさらに好ましい。ワックス粒子の融点より高い温度まで加熱することで、接着力が適切に低下する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、各種電子機器又は電子部品を構成する各種部材（被着体）を接着するために使用される。被着体としては、金属、ガラス、プラスチック等の各種の被着体が挙げられる。被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド（棒状体）状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
　例えば、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子部品を構成する部材同士を接着するために使用される。これにより、電子部品は、本発明の硬化体を有することになる。このような電子部品においては、各種部材が本発明の硬化体により高い接着力で接合される。また、硬化体は、比較的低い温度に加熱されることで接着力が低くなることからリワーク性に優れ、電子部品を損傷することなく貼り直しを容易に行うことが可能になる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物は、電子機器内部などにおいて、例えば基板と基板とを接着して組立部品を得るために使用される。このようにして得られた組立部品は、第１の基板と、第２の基板と、本発明の硬化体を有し、第１の基板の少なくとも一部が、第２の基板の少なくとも一部に硬化体を介して接合される。なお、第１の基板及び第２の基板は、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられている。
　このような組立部品においては、第１及び第２の基板が本発明の硬化体により高い接着力で接合される。また、硬化体は、比較的低い温度に加熱されることで接着力が低くなることからリワーク性に優れ、基板に設けられた電子部品を損傷することなく基板同士の貼り直しを容易に行うことが可能になる。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例において、各種物性を以下のように評価した。
（平均粒子径、平均粒子径／平均一次粒子径）
　各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物に含有されるワックス粒子の平均粒子径、及び平均一次粒子径に対する平均粒子径の比（平均粒子径／平均一次粒子径）を、明細書記載の方法に従って測定した。
（接着性）
　明細書記載の方法に従って、各実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物の８０℃、１００℃、１２０℃における接着力を測定した。
（貯蔵弾性率）
　明細書記載の方法に従って、実施例、比較例で得られた硬化性樹脂組成物の貯蔵弾性率を測定し、２５℃における貯蔵弾性率、及び、１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比を求めた。
（体積比）
　レーザー顕微鏡により、硬化性樹脂組成物の２５℃、１００℃、１２０℃の体積を測定して、２５℃の体積に対する１００℃の体積の比、及び２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比を求めた。
　各実施例、比較例で使用した湿気硬化性ウレタン樹脂は、以下の合成例１に従って作製した。
［合成例１］
　ポリオール化合物として１００質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール（三菱化学社製、商品名「ＰＴＭＧ－２０００」）と、０．０１質量部のジブチル錫ジラウレートとを５００ｍＬ容のセパラブルフラスコに入れ、真空下（２０ｍｍＨｇ以下）、１００℃で３０分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（日曹商事社製、商品名「Ｐｕｒｅ ＭＤＩ」）２６．５質量部を入れ、８０℃で３時間撹拌して反応させ、湿気硬化性ウレタン樹脂（重量平均分子量２７００）を得た。
　各実施例、比較例で使用した、湿気硬化性ウレタン樹脂以外の成分は、以下のとおりであった。
（ラジカル重合性化合物）
ウレタンアクリレート：ダイセル・オルネクス社製、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８４１１」、２官能
フェノキシエチルアクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」、単官能
ラウリルアクリレート：共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＬ－Ａ」、単官能
（ワックス粒子）
微粉砕ポリオレフィンワックス（１）：ＦＮＰ－００９０（商品名、日本精蝋社製）を、凝集しないように一次粒子径が１～１０μｍとなるように微粉砕したもの、融点：９２℃
微粉砕ポリオレフィンワックス（２）：ＦＮＰ－００９０（商品名、日本精蝋社製）を一次粒子径が１～１０μｍ、二次粒子径が３０～２００μｍとなるように微粉砕したもの、融点：９２℃
微粉砕ポリオレフィンワックス（３）：ＦＮＰ－００９０（商品名、日本精蝋社製）を、凝集しないように一次粒子径が１００～２００μｍとなるように微粉砕したもの、融点：９２℃
（光ラジカル重合開始剤）
　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）
（触媒）
　Ｕ-ＣＡＴ ６６０Ｍ（商品名、サンアプロ社製）
（充填剤）
　トリメチルシリル化処理シリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ８１２」、一次粒子径７ｎｍ）
［実施例１～３、比較例１、２、３］
　表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて温度５０℃で撹拌した後、セラミック３本ロールにて温度５０℃で均一に混合して実施例１～３、比較例１～３の硬化性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、各実施例では、８０℃における接着力を高くできる一方で、１００℃及び１２０℃における接着力が低くなり、接着性能が高く、かつリワーク性も良好にすることができた。それに対して、比較例１～３では、１００℃及び１２０℃における接着力が低くできなかったため、リワーク性を良好にすることができなかった。

Claims (11)

  1. 　下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１２０℃における接着力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
    　２５℃の体積に対する１２０℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
    ＜接着性試験＞
    　幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１２０℃に変更した点を除いて同様にして、１２０℃における接着力を測定する。
  2. 　下記接着性試験において、８０℃における接着力が６ｋｇｆ／ｃｍ2以上であり、かつ１００℃における接着力が４ｋｇｆ／ｃｍ2以下であり、
    　２５℃の体積に対する１００℃の体積の比が１．２以下である硬化性樹脂組成物。
    ＜接着性試験＞
    　幅１．０±０．１ｍｍ、長さ２５±２ｍｍ、及び厚さが０．４±０．１ｍｍとなるように硬化性樹脂組成物をアルミニウム基板に塗布し、その後、ガラス板を重ね合わせて、硬化性樹脂組成物を硬化させ、前記アルミニウム基板と前記ガラス板を貼り合わせ、接着性試験用サンプルを作製する。作製した接着性試験用サンプルを、８０℃雰囲気下に１０分間配置することで８０℃に加熱し、８０℃雰囲気下で引張り試験機を用いて剪断方向に５ｍｍ／ｓｅｃの速度で引張り、アルミニウム基板とガラス板とが剥がれる際の強度を測定して８０℃における接着力を測定する。また、加熱温度を１００℃に変更した点を除いて同様にして、１００℃における接着力を測定する。
  3. 　１２０℃における貯蔵弾性率に対する８０℃における貯蔵弾性率の比が１．５以上であり、かつ２５℃における貯蔵弾性率が１．０×１０5Ｐａ以上１．０×１０8Ｐａ以下である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　ワックス粒子を含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記ワックス粒子の平均一次粒子径に対する平均粒子径の比が３以下である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記ワックス粒子の融点が、８０℃以上１１０℃以下である請求項４又は５に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記ワックス粒子の平均粒子径が、１００μｍ以下である請求項４～６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
  9. 　請求項８に記載の硬化体を有する電子部品。
  10. 　第１の基板、第２の基板、及び、請求項８に記載の硬化体を有し、
    　前記第１の基板の少なくとも一部が、前記第２の基板の少なくとも一部と前記硬化体を介して接合されている組立部品。
  11. 　前記第１の基板及び前記第２の基板は、それぞれ少なくとも１つの電子部品が取り付けられる請求項１０に記載の組立部品。
PCT/JP2018/046987 2017-12-22 2018-12-20 硬化性樹脂組成物、硬化体、電子部品及び組立部品 WO2019124494A1 (ja)

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