WO2020241803A1 - 硬化性樹脂組成物、硬化体、及び電子部品 - Google Patents

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彰 結城
智一 玉川
拓身 木田
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Definitions

  • the curable resin composition is excellent in both adhesive performance and impact resistance when the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C. is less than 10 MPa or the breaking elongation at 25 ° C. is less than 700%.
  • the storage elastic modulus of the cured product at 25 ° C. is preferably 16 MPa or more, more preferably 20 MPa or more.
  • the curable resin composition for obtaining a cured product sample may be cured as long as the curable resin composition can be completely cured, but it may be carried out by the following method according to the curing mechanism.
  • UV-LED wavelength 365 nm
  • UV-LED wavelength 365 nm
  • it is carried out by curing by moisture by leaving it to stand.
  • moisture curability the same procedure as above is performed except that the photocuring step is omitted.
  • a thermosetting resin composition it is heated at 90 ° C.
  • the curable resin composition of the present invention has at least a moisture-curable resin (A) and is a moisture-curable resin composition.
  • the curable resin composition is moisture-curable, it is easy to increase the adhesive strength.
  • the curable resin composition of the present invention is a photopolymerizable compound (B) (photocurable resin) that is cured by irradiation with light, and is cured by heating. It preferably contains at least one of the thermosetting resins (C).
  • the curable resin composition when the curable resin composition further contains the photopolymerizable compound (B) in addition to the moisture-curable resin (A), the curable resin composition is a photo-moisture-curable resin composition that is cured by light irradiation and moisture.
  • the curable resin composition when the curable resin composition further contains a thermosetting resin (C) in addition to the moisture-curable resin (A), the curable resin composition is a thermosetting resin composition that is cured by heating and moisture. It becomes a thing.
  • the curable resin composition contains the photopolymerizable compound (B) and the thermosetting resin (C) in addition to the moisture-curable resin (A)
  • the curable resin composition is exposed to light and heated. , And a light, heat and moisture curable resin composition that cures with moisture.
  • the moisture-curable urethane resin can be obtained by reacting a polyol compound having two or more hydroxyl groups in one molecule with a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • polyol used as a raw material for the polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol.
  • examples thereof include diethylene glycol and cyclohexanediol.
  • an aromatic polyisocyanate compound and an aliphatic polyisocyanate compound are preferably used.
  • the aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polypeptide MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and the like.
  • Examples of the aliphatic polyisocyanate compound include hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornan diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate. , Bis (isocyanate methyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisocyanate and the like.
  • polyisocyanate compound diphenylmethane diisocyanate and its modified product are particularly preferable from the viewpoint of being able to increase the adhesive strength after total curing.
  • the polyisocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a polyether polyol composed of a ring-opening polymerization compound of propylene glycol or a tetrahydrofuran (THF) compound or a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound having a substituent such as a methyl group are preferable.
  • a ring-opening polymerization compound of a tetrahydrofuran compound is more preferable, and polytetramethylene ether glycol is particularly preferable.
  • an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is further preferable, because the hydrolyzability is mild and easy to handle.
  • the compounds desorbed by the reaction are ethanol and acetone, respectively, and ethoxy groups and isopropenoxy groups are preferable.
  • hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic acid ester examples include (meth) acrylic acid 3- (trimethoxysilyl) propyl, (meth) acrylic acid 3- (triethoxysilyl) propyl, and (meth) acrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, n-propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, and n- (meth) acrylic acid.
  • hydrolyzable silyl group-containing (meth) acrylic resin specifically, for example, the hydrolyzable silicon group-containing (meth) acrylic acid ester-based weight described in International Publication No. 2016/035718.
  • examples thereof include a method for synthesizing coalescence.
  • the organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the end of the molecular chain or the terminal site of the molecular chain has a hydrolyzable silyl group at at least one of the end of the main chain and the end of the side chain.
  • the skeleton structure of the main chain is not particularly limited, and examples thereof include saturated hydrocarbon-based polymers, polyoxyalkylene-based polymers, and (meth) acrylic acid ester-based polymers.
  • Examples thereof include a method for synthesizing an organic polymer having a crosslinkable silyl group only at the end of the molecular chain. Further, as another method for producing an organic polymer having a hydrolyzable silyl group at the terminal end of the molecular chain or the terminal site of the molecular chain, for example, the reactive silicon group contained in International Publication No. 2012/117902 is described. Examples thereof include a method for synthesizing a polyoxyalkylene polymer.
  • a silyl group-containing compound such as a silane coupling agent
  • examples thereof include a method of reacting.
  • Specific examples thereof include a method for synthesizing a urethane oligomer having a hydrolyzable silyl group described in JP-A-2017-48345.
  • the content of the moisture-curable resin (A) in the curable resin composition is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the curable resin composition.
  • the content of the moisture-curable resin (A) is increased to 50% by mass or more, the elongation at break is enhanced, and the adhesive performance, particularly the PUSH adhesive force, is easily enhanced.
  • the content of the moisture-curable resin (A) is preferably 54% by mass or more, more preferably 56% by mass or more, based on the total amount of the curable resin composition.
  • the photopolymerizable compound (B) is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound having a radically polymerizable functional group in the molecule.
  • the photopolymerizable compound (B) is preferably a compound having an unsaturated double bond as a radically polymerizable functional group, and particularly a compound having a (meth) acryloyl group (hereinafter, also referred to as “(meth) acrylic compound”). Is preferable.
  • the (meth) acrylic compound by using the (meth) acrylic compound, the above-mentioned storage elastic modulus and elongation at break can be easily adjusted within a predetermined range.
  • Examples of the (meth) acrylic compound include a (meth) acrylic acid ester compound, an epoxy (meth) acrylate, and a urethane (meth) acrylate. Of these, (meth) acrylic acid ester compounds are preferred.
  • the urethane (meth) acrylate does not have a residual isocyanate group.
  • (meth) acryloyl group means an acryloyl group or (meth) acryloyl group
  • “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate, and other similar terms are also used. is there.
  • bifunctional (meth) acrylic acid ester compound examples include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di ().
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound with (meth) acrylic acid.
  • the reaction between the epoxy compound and (meth) acrylic acid may be carried out in the presence of a basic catalyst or the like according to a conventional method.
  • the epoxy (meth) acrylate may be monofunctional or polyfunctional such as bifunctional.
  • Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
  • dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
  • Mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trihydric alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, and epoxy (meth) acrylate such as bisphenol A type epoxy (meth) acrylate. ) Acrylate and the like can be mentioned.
  • the high Tg compound (B1) has a glass transition temperature of preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower when homopolymerized.
  • a compound having a temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher is used.
  • the glass transition temperature when homopolymerized is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or lower, and preferably ⁇ 20 ° C. or higher, more preferably.
  • Examples of the alicyclic structure-containing (meth) acrylic compound that can be used as the high Tg compound (B1) include dicyclopentenyl acrylate (Tg: 120 ° C.), dicyclopentanyl methacrylate (Tg: 175 ° C.), and dicyclopentanyl acrylate (Tg: 175 ° C.).
  • polyisocyanate compound used as the cross-linking agent (X) examples include aromatic polyisocyanate compounds and aliphatic polyisocyanate compounds.
  • aromatic polyisocyanate compound include diphenylmethane diisocyanate, liquid modified products of diphenylmethane diisocyanate, polypeptide MDI, tolylene diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate and the like.
  • the content of the moisture-curable resin (A) and the photopolymerizable compound (B) of a certain amount or more can be secured, so that it becomes easy to increase the elongation at break and the adhesive strength. Impact resistance can be improved.
  • the content of the cross-linking agent is more preferably 0.8% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more, from the viewpoint of facilitating the increase in storage elastic modulus and the like. Further, the content of the cross-linking agent is more preferably 6% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, from the viewpoint of easily maintaining the elongation at break at a high value.
  • photopolymerization initiators include, for example, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE379EG, IRGACURE651, IRGACURE784, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, and IRGACURE OX.
  • examples thereof include ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the photopolymerization initiator (Y) in the curable resin composition is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the photopolymerizable compound. It is 5 parts by mass or less.
  • the content of the photopolymerization initiator (Y) is within this range, the obtained curable resin composition is excellent in photocurability and storage stability. Further, when the content is within the above range, the photopolymerizable compound (B) is appropriately cured, and the above-mentioned storage elastic modulus and elongation at break can be easily adjusted within a predetermined range.
  • the moisture-curable urethane resin A was produced according to the following Synthesis Example 1.
  • Synthesis Example 1 100 parts by mass of polytetramethylene ether glycol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "PTMG-2000") and 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate as a polyol compound are placed in a separable flask having a capacity of 500 mL and placed under vacuum. (20 mmHg or less), stirred at 100 ° C. for 30 minutes and mixed.

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Abstract

本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂(A)を含む硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上である。

Description

硬化性樹脂組成物、硬化体、及び電子部品
 本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物の硬化体、並びに、硬化性樹脂組成物の硬化体を備える電子部品に関する。
 近年、半導体チップ等の電子部品では、高集積化、小型化が要求されており、例えば、接着剤層を介して複数の薄い半導体チップを接合して半導体チップの積層体とすることがある。また、各種表示素子付きモバイル機器が普及している現代において、表示素子の小型化の手法として、画像表示部を狭額縁化することが行われている(以下、「狭額縁設計」ともいう)。狭額縁設計においては、ディスペンサなどを用いて細い線幅とした接着剤により接着する技術が要求される。
 これらの小型電子部品の接着や狭額縁設計においては一般的に高い接着強度が要求され、そのため、湿気硬化型接着剤の使用が検討されている。接着強度を改善した湿気硬化型接着剤として、例えば、特許文献1には、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、アクリル重合体、軟化点が50~80℃の範囲である熱可塑性樹脂、及び、硬化触媒を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が示されている。
特開2016-113552号公報
 小型電子部品の接着や狭額縁設計においては、高い接着強度に加えて、電子部品に衝撃が伝播することを防止するために、高い衝撃吸収性も要求される。しかし、特許文献1に開示される湿気硬化性樹脂組成物は、接着強度や耐衝撃性が十分とはいえず、更なる改良が望まれている。
 そこで、本発明は、接着強度及び耐衝撃性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、湿気硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物において、硬化物の25℃における貯蔵弾性率、及び破断伸びの両方を所定値以上とすることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の(1)~(13)を提供する。
(1)湿気硬化性樹脂(A)を含む硬化性樹脂組成物であって、
 前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上である、硬化性樹脂組成物。
(2)さらに架橋剤(X)を含み、前記架橋剤(X)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で0.4質量%以上10質量%以下である、上記(1)に記載の硬化性樹脂組成物。
(3)前記架橋剤(X)が、イソシアネート基を有する化合物である、上記(2)に記載の硬化性樹脂組成物。
(4)さらに光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(Y)とを含む上記(1)~(3)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(5)前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃以上となる化合物(B1)を含む、上記(4)に記載の硬化性樹脂組成物。
(6)前記化合物(B1)の含有量が、光重合性化合物(B)全量基準で10質量%以上50質量%以下である、上記(5)に記載の硬化性樹脂組成物。
(7)前記化合物(B1)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、2.5質量%以上15質量%以下である、上記(5)又は(6)に記載の硬化性樹脂組成物。
(8)前記光重合性化合物(B)が、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を含む、上記(4)~(7)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(9)前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃未満となる化合物(B2)を含む、上記(4)~(8)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(10)前記湿気硬化性樹脂(A)が、湿気硬化性ウレタン樹脂である、上記(1)~(9)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(11)前記湿気硬化性樹脂(A)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、50質量%以上80質量%以下である、上記(1)~(10)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(12)上記(1)~(11)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
(13)上記(12)に記載の硬化体を備える電子部品。
 本発明によれば、接着強度及び耐衝撃性が良好である硬化性樹脂組成物を提供できる。
PUSH接着力の測定方法を説明するための模式図である。 耐衝撃性の評価方法を説明するための模式図である。
 以下、本発明について詳細に説明する。
[硬化性樹脂組成物]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上となるものである。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方が上記のように高くなることで、接着強度、特にPUSH接着力が高くなるとともに、耐衝撃性が優れたものとなる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物により被着体を接着すると、接着面積が小さく、あるいは、塗布幅が小さい場合であっても、例えば強い衝撃が加わってときに被着体が剥がれることを防止でき、かつ衝撃が電子部品に伝播することも防止できる。
 一方で、硬化性樹脂組成物は、硬化体の25℃における貯蔵弾性率が10MPa未満となったり、25℃における破断伸びが700%未満となったりすると、接着性能及び耐衝撃性能の両方を優れたものとすることが難しくなり、衝撃が加わると被着体が剥がれ、また衝撃が電子部品に伝播する不具合が生じる。
 接着性能及び耐衝撃性能の両方を安定的に優れたものとする観点から、硬化体の25℃における貯蔵弾性率は、好ましくは16MPa以上、より好ましくは20MPa以上である。また、25℃における貯蔵弾性率は、高い破断伸びを確保しやすい観点から、例えば75MPa以下、好ましは45MPa以下であり、接着力をより高くする観点から、より好ましくは32MPa以下である。
 また、破断伸びは、接着性及び耐衝撃性の両方を安定的に優れたものとする観点から、好ましくは750%以上、より好ましくは800%以上、さらに好ましくは850%以上である。また、破断伸びは、硬化体の高い貯蔵弾性率を確保しやすくする観点などから、例えば1500%以下、好ましは1000%以下である。
 なお、本発明において硬化体の貯蔵弾性率は、以下の方法で測定する。
 硬化性樹脂組成物を、幅3mm、長さ30mm、厚み1mmのテフロン(登録商標)型に流し込み、硬化させることで硬化体サンプルを得る。得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、40~150℃の範囲で動的粘弾性を測定し、25℃における貯蔵弾性率を求める。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが1%、測定周波数が1Hz、昇温速度が5℃/minである。
 また、硬化体の破断伸びは、以下の方法で測定する。硬化性樹脂組成物を、ダンベル状(「JIS K6251」で規定される6号型)の穴が開いたシリコーンゴム型に流し込み、硬化させることで6号型のダンベル状の試験片を得る。得られた試験片を、引張り試験機を用いて、引張速度50mm/分で引張り25℃における破断伸びを測定する。
 硬化体サンプルを得るための硬化性樹脂組成物の硬化は、硬化性樹脂組成物が全硬化できればよいが、その硬化メカニズムに応じて以下の方法で行うとよい。例えば、光湿気硬化性の場合には、UV-LED(波長365nm)を用いて、紫外線を1000mJ/cm照射することによって光硬化させ、その後、23℃、50%RHの環境下に24時間放置することにより湿気硬化させることで行う。また、湿気硬化性の場合には、光硬化の工程を省略する以外は、上記と同様に行う。
 熱湿気硬化性樹脂組成物の場合は、90℃で2時間加熱し、次いで、23℃、50%RHの環境下に24時間放置することにより湿気硬化させることで行う。光、熱、及び湿気硬化性樹脂組成物の場合は、UV-LED(波長365nm)を用いて、紫外線を1000mJ/cm照射することによって光硬化させ、次いで、90℃で2時間加熱して熱硬化させ、その後、23℃、50%RHの環境下に24時間放置することにより湿気硬化させることで行うとよい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上記のように、少なくとも湿気硬化性樹脂(A)を有し、湿気硬化性樹脂組成物である。硬化性樹脂組成物が湿気硬化性であると、接着力を高くしやすくなる。本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂(A)に加えて、光が照射することにより硬化する光重合性化合物(B)(光硬化性樹脂)、及び加熱することにより硬化する熱硬化性樹脂(C)の少なくとも一方を含有することが好ましい。
 ここで、硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂(A)に加え、光重合性化合物(B)をさらに含む場合、光照射及び湿気によって硬化する光湿気硬化性樹脂組成物となる。また、硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂(A)に加えて熱硬化性樹脂(C)をさらに含む場合、硬化性樹脂組成物は、加熱及び湿気によって硬化する熱湿気硬化性樹脂組成物となる。さらに、硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂(A)に加えて、光重合性化合物(B)及び熱硬化性樹脂(C)を含有すると、硬化性樹脂組成物は、光照射、加熱、及び湿気により硬化する光、熱及び湿気硬化性樹脂組成物となる。
 硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂(A)及び光重合性化合物(B)を含有することが好ましい。すなわち、硬化性樹脂組成物は、光湿気硬化性樹脂組成物であることが好ましい。光湿気硬化性樹脂組成物は、加熱せずに硬化しても優れた接着性能を有するため、硬化性樹脂組成物を硬化するとき、接着部または接着部周辺の電子部品が加熱により損傷などすることを防止しつつ、接着性能を優れたものにできる。
 光湿気硬化性樹脂組成物は、例えばまず光硬化することで、Bステージ状態にして比較的低い接着力(タック性)を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分に高い接着力を有する硬化物にすることが可能になる。
 以下、本発明の硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂(A)と光重合性化合物(B)とを含有し光湿気硬化性樹脂組成物である場合の各成分の詳細を以下に説明する。
(湿気硬化性樹脂(A))
 本発明で使用する湿気硬化性樹脂(A)としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中では、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂が好ましく、湿気硬化性ウレタン樹脂がより好ましい。湿気硬化性ウレタン樹脂を使用することで、硬化体の破断伸びを向上させて、接着強度を高めやすくなる。また、後述する高Tg化合物(B1)や架橋剤(X)と併用した場合には、より一層接着性能を高めやすくなる。
 湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基を有する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、分子内のイソシアネート基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。湿気硬化性ウレタン樹脂は、1分子中にイソシアネート基を1個のみ有していてもよいし、2個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端にイソシアネート基を有することが好ましい。
 湿気硬化性ウレタン樹脂は、1分子中に2個以上の水酸基を有するポリオール化合物と、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。
 上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基(OH)とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基(NCO)のモル比で[NCO]/[OH]=2.0~2.5の範囲で行われる。
 湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリオール化合物としては、ポリウレタンの製造に通常用いられている公知のポリオール化合物を使用することができ、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε-カプロラクトンを開環重合して得られるポリ-ε-カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
 ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5-ナフタル酸、2,6-ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
 ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
 ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフランの開環重合物、3-メチルテトラヒドロフランの開環重合物、及び、これら若しくはその誘導体のランダム共重合体又はブロック共重合体、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体等が挙げられる。
 ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等)を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、1種又は2種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
 ビスフェノール型としては特に限定されず、A型、F型、S型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA型である。
 ポリアルキレンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
 ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
 湿気硬化性ウレタン樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好適に用いられる。
 芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックMDI、トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート等が挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
 ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、全硬化後の接着力を高くできる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
 ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 湿気硬化性ウレタン樹脂は、下記式(1)で表される構造を有するポリオール化合物を用いて得られたものが好ましい。下記式(1)で表される構造を有するポリオール化合物を用いることにより、接着性に優れる硬化性樹脂組成物、及び、柔軟で伸びがよく、高い破断伸びを有する硬化物を得ることができ、光重合性化合物(B)との相溶性に優れるものとなる。また、貯蔵弾性率を上記した所望の範囲内に調整しやすくなる。
 なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン(THF)化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。また、テトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物がより好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 式(1)中、Rは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、lは、0~5の整数、mは、1~500の整数、nは、1~10の整数である。lは、0~4であることが好ましく、mは、50~200であることが好ましく、nは、1~5であることが好ましい。なお、lが0の場合とは、Rと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
 上記した中では、nとlの合計が1以上であることがより好ましく、3~6がさらに好ましい。また、Rは水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。
 本発明で使用する加水分解性シリル基含有樹脂は、分子内の加水分解性シリル基が空気中又は被着体中の水分と反応して硬化する。
 加水分解性シリル基含有樹脂は、1分子中に加水分解性シリル基を1個のみ有していてもよいし、2個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
 なお、上記加水分解性シリル基含有樹脂として、イソシアネート基を有するものを含まない。
 加水分解性シリル基は、下記式(2)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 式(2)中、Rは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上20以下アリール基、炭素数7以上20以下のアラルキル基、又は、-OSiR (Rは、それぞれ独立に、炭素数1以上20以下の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式(2)中、Xは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式(2)中、aは、1~3の整数である。
 上記加水分解性基は特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。なかでも、活性が高いことから、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が好ましい。また、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。また、安全性の観点からは、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンである、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。
 上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基は、1個のケイ素原子に対して、1~3個の範囲で結合することができる。上記ヒドロキシ基又は上記加水分解性基が1個のケイ素原子に対して2個以上結合する場合には、それらの基は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(2)におけるaは、硬化性の観点から、2又は3であることが好ましく、3であることが特に好ましい。また、保存安定性の観点からは、aは、2であることが好ましい。
 また、上記式(2)におけるRとしては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
 上記加水分解性シリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス(2-プロペニルオキシ)シリル基、トリアセトキシシリル基、(クロロメチル)ジメトキシシリル基、(クロロメチル)ジエトキシシリル基、(ジクロロメチル)ジメトキシシリル基、(1-クロロエチル)ジメトキシシリル基、(1-クロロプロピル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジメトキシシリル基、(メトキシメチル)ジエトキシシリル基、(エトキシメチル)ジメトキシシリル基、(1-メトキシエチル)ジメトキシシリル基、(アミノメチル)ジメトキシシリル基、(N,N-ジメチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジメトキシシリル基、(N,N-ジエチルアミノメチル)ジエトキシシリル基、(N-(2-アミノエチル)アミノメチル)ジメトキシシリル基、(アセトキシメチル)ジメトキシシリル基、(アセトキシメチル)ジエトキシシリル基等が挙げられる。
 加水分解性シリル基含有樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル樹脂、分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体、加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
 加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび/または(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。
 加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸3-(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(トリエトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸3-(メチルジメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸2-(トリメトキシシリル)エチル、(メタ)アクリル酸2-(トリエトキシシリル)エチル、(メタ)アクリル酸2-(メチルジメトキシシリル)エチル、(メタ)アクリル酸トリメトキシシリルメチル、(メタ)アクリル酸トリエトキシシリルメチル、(メタ)アクリル酸(メチルジメトキシシリル)メチル等が挙げられる。
 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
 加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル樹脂を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第2016/035718号に記載されている加水分解性ケイ素基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体の合成方法等が挙げられる。
 上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
 上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
 上記ポリオキシアルキレン系重合体としては、例えば、ポリオキシエチレン構造、ポリオキシプロピレン構造、ポリオキシブチレン構造、ポリオキシテトラメチレン構造、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体構造、ポリオキシプロピレン-ポリオキシブチレン共重合体構造を有する重合体等が挙げられる。
 上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第2016/035718号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第2012/117902号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。
 上記加水分解性シリル基含有ポリウレタン樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際に、さらに、シランカップリング剤等のシリル基含有化合物を反応させる方法等が挙げられる。具体的には例えば、特開2017-48345号公報に記載されている加水分解性シリル基を有するウレタンオリゴマーの合成方法等が挙げられる。
 上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシ-エトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
 なお、湿気硬化性ウレタン樹脂は、イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有していてもよい。イソシアネート基と加水分解性シリル基の両方を有する湿気硬化性ウレタン樹脂は、まず、上記した方法にてイソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂を得て、さらに該湿気硬化性ウレタン樹脂にシランカップリング剤を反応させることで製造することが好ましい。
 なお、イソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の詳細は上記したとおりである。なお、湿気硬化性に反応させるシランカップリング剤としては、上記で列挙したものから適宜選択して使用すれば良いが、イソシアネート基との反応性の観点からアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップ剤を使用することが好ましい。好ましい具体的としては、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 さらに、湿気硬化性樹脂(A)は、ラジカル重合性官能基を有していてもよい。湿気硬化性樹脂(A)が有していてもよいラジカル重合性官能基としては、不飽和二重結合を有する基が好ましく、特に反応性の面から(メタ)アクリロイル基がより好ましい。なお、ラジカル重合性官能基を有する湿気硬化性樹脂は、後述する光重合性化合物(B)には含まず、湿気硬化性樹脂として扱う。
 湿気硬化性樹脂(A)は、上記した各種の樹脂から適宜選択して1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
 湿気硬化性樹脂(A)の重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は800、好ましい上限は10000である。重量平均分子量がこの範囲であると、硬化物の上記した貯蔵弾性率を上記範囲内に調整しやすくなる。また、得られる硬化性樹脂組成物が全硬化するときに、架橋密度が高くなり過ぎずに柔軟性に優れるものとなり、破断強度を上記した範囲内に調整しやすくなる。
 湿気硬化性樹脂(A)の重量平均分子量のより好ましい下限は2000、より好ましい上限は8000、さらに好ましい下限は2500、さらに好ましい上限は6000である。なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Shodex LF-804(昭和電工社製)が挙げられる。また、GPCで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
 硬化性樹脂組成物において湿気硬化性樹脂(A)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、50質量%以上であることが好ましい。湿気硬化性樹脂(A)の含有量を50質量%以上と多くすると、破断伸びが高められ、接着性能、特にPUSH接着力を高めやすくなる。
 接着性能を高める観点から、湿気硬化性樹脂(A)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、54質量%以上が好ましく、56質量%以上がさらに好ましい。湿気硬化性樹脂(A)の含有量は、後述する光重合性化合物(B)や、架橋剤(X)などを一定量含有させるために、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下がさらに好ましい。
 なお、硬化性樹脂組成物全量基準は、硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全量を基準とすることを意味する。例えば、硬化性樹脂組成物が、組成物を希釈するために溶媒を含む場合には、その溶媒を除いた成分量が硬化性樹脂組成物全量となる。
(光重合性化合物(B))
 光重合性化合物(B)は、分子中にラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物であれば特に限定されない。光重合性化合物(B)は、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「(メタ)アクリル化合物」ともいう)が好適である。本発明では、(メタ)アクリル化合物を使用することで、上記した貯蔵弾性率及び破断伸びを所定の範囲内に調整しやすくなる。
 (メタ)アクリル化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル化合物、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、(メタ)アクリル酸エステル化合物が好ましい。なお、ウレタン(メタ)アクリレートは、残存イソシアネート基を有さないものである。
 また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又は(メタ)アクリロイル基を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
 上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は、単官能でもよいし、2官能でもよいし、3官能以上であってもよいが、単官能であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリオキシエチレン系(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 また、(メタ)アクリル酸エステル化合物は、芳香環を有してもよく、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、2-フェニルエチル(メタ)アクリレート等のフェニルアルキル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。さらには、フルオレン骨格、ビフェニル骨格などの複数のベンゼン環を有する(メタ)アクリレートであってもよく、具体的には、フルオレン型(メタ)アクリレート、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレートなどが挙げられる。
 さらには、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのフェノキシポリオキシエチレン系(メタ)アクリレートなども挙げられる。
 さらに、単官能の(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等の複素環式構造を有する(メタ)アクリレート、N-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のフタルイミドアクリレート類、各種イミド(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H-オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等も挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸と反応したものなどが挙げられる。ここで、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸の反応は、常法に従って塩基性触媒の存在下などで行うとよい。エポキシ(メタ)アクリレートは、単官能でも、2官能などの多官能でもよい。
 上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
 上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(いずれもダイセル・オルネクス社製)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EACHD、EMA-1020(いずれも新中村化学工業社製)、エポキシエステルM-600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA(いずれも共栄社化学株式会社製)、デナコールアクリレートDA-141、デナコールアクリレートDA-314、デナコールアクリレートDA-911(いずれもナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に、水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体を、反応させたものを使用することができる。ここで、イソシアネート化合物と(メタ)アクリル酸誘導体の反応には、触媒として触媒量のスズ系化合物などを使用するとよい。ウレタン(メタ)アクリレートは、単官能でも、2官能などの多官能でもよい。
 ウレタン(メタ)アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
 また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
 上記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレートや、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(いずれも東亞合成社製)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9270、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(いずれもダイセル・オルネクス社製)、アートレジンUN-9000H、アートレジンUN-9000A、アートレジンUN-7100、アートレジンUN-1255、アートレジンUN-330、アートレジンUN-3320HB、アートレジンUN-1200TPK、アートレジンSH-500B(いずれも根上工業社製)、U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A(いずれも新中村化学工業社製)、AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T(いずれも共栄社化学株式会社製)、CN-902、CN-973、CN-9021、CN-9782、CN-9833(いずれもアルケマ社製)等が挙げられる。
 上記した(メタ)アクリル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、光重合性化合物(B)として、上記した(メタ)アクリル酸エステル化合物と、(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の単官能の(メタ)アクリル化合物やビニル化合物を併用することも好ましい。そのような化合物としては、(メタ)アクリロイルモルフォリンなどの環状構造を有する(メタ)アクリル化合物や、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニル-ε-カプロラクタム等の環状構造を有するビニル化合物も使用できる。また、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド化合物も使用できる。
 本発明では、光重合性化合物(B)を適宜選択することで、上記した硬化体の貯蔵弾性率及び破断伸びを調整することができる。例えば、光重合性化合物(B)は、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃以上となる化合物(B1)(高Tg化合物(B1))を含有することが好ましい。このような高Tg化合物(B1)を使用すると、貯蔵弾性率を高くしやすくなる。
 なお、ガラス転移温度(Tg)は、各化合物のホモポリマーを合成して測定すればよい。具体的には、合成したホモポリマーを動的粘弾性測定して得られる損失正接(tanδ)の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、動的粘弾性測定装置を用いた従来公知の方法により測定することができる。ホモポリマーの合成は、例えば、ホモポリマーを構成するモノマー成分を幅3mm、長さ30mm、厚み1mmのテフロン(登録商標)型に流し込み、UV-LED(波長365nm)を用いて、紫外線を1000mJ/cm照射することによって光硬化させて硬化体サンプルを得ることで行うとよい。また、動的粘弾性の測定は、得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、例えば-50~160℃の範囲で動的粘弾性を測定するとよい。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが1%、測定周波数が1Hz、昇温速度が5℃/minで行う。また「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)などに記載の文献値も採用できる。
 化合物(B1)の含有量は、光重合性化合物(B)全量基準で10質量%以上50質量%以下であることが好ましい。化合物(B1)の含有量を上記範囲内とすることで、貯蔵弾性率及び破断伸びを高くしやすくなり、接着性能及び耐衝撃性能が優れたものとなりやすい。これら観点から化合物(B1)の含有量は、光重合性化合物(B)全量基準で10質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、14質量%以上35質量%以下であることがさらに好ましい。
 また、同様の観点から、化合物(B1)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で2.5質量%以上15質量%以下であることが好ましく、3.2質量%以上13質量%以下であることがより好ましく、5.0質量%以上11質量%以下であることがさらに好ましい。
 光重合性化合物(B)は、上記化合物(B1)に加えて、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃未満となる化合物(B2)(低Tg化合物(B2))を含有することが好ましい。高Tg化合物(B1)に加えて、低Tg化合物(B2)を含有することで、上記した貯蔵弾性率及び破断伸びをバランス良く向上させ、接着性能及び耐衝撃性などを向上させやすくなる。そのような観点から、低Tg化合物(B2)の含有量は、光重合性化合物(B)全量基準で50質量%以上であるとよいが、好ましくは50質量%以上90質量%以下、より好ましくは60質量%以上90質量%以下、さらに好ましくは65質量%以上86質量%以下である。
 同様の観点から、低Tg化合物(B2)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で12質量%以上35質量%以下であることが好ましく、16質量%以上29質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上27質量%以下であることがさらに好ましい。
 接着性、耐衝撃性をバランスよく良好にする観点から、高Tg化合物(B1)としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が、好ましくは200℃以下、より好ましは160℃以下であり、また、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上である化合物を使用する。
 一方で、低Tg化合物(B2)としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が、好ましくは60℃以下、より好ましは45℃以下であり、また、好ましくは-20℃以上、より好ましくは-10℃以上である化合物を使用する。
 光重合性化合物(B)は、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を含むことが好ましい。ここで、脂環構造は、炭素原子のみで環が形成されてもよいが、窒素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよい。ヘテロ原子としては窒素原子が好ましい。脂環構造含有(メタ)アクリル化合物は、好ましくは単官能である。単官能にすることで破断伸びを高くしやすくなる。光重合性化合物(B)は、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を含有することで、硬化物の破断伸びを高くしやすくなる。さらに、光重合性化合物(B)は、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を含有することで、湿気硬化性樹脂(A)が湿気硬化性ウレタン樹脂である場合には、湿気硬化性樹脂(A)との相溶性が良好となり、各種性能が向上しやすくなる。
 脂環構造含有(メタ)アクリル化合物は、高Tg化合物(B1)(すなわち、ホモポリマーとしたときのTgが70℃以上)であることが好ましい。高Tg化合物(B1)である脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を使用すると、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方を向上させやすくなる。
 高Tg化合物(B1)として使用できる脂環構造含有(メタ)アクリル化合物としては、ジシクロペンテニルアクリレート(Tg:120℃)、ジシクロペンタニルメタクリレート(Tg:175℃)、ジシクロペンタニルアクリレート(Tg:120℃)、イソボルニルメタクリレート(Tg:173℃)、イソボルニルアクリレート(Tg:94℃)、1-アダマンチルメタクリレート(Tg:250℃)、1-アダマンチルアクリレート(Tg:153℃)、4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレート(Tg:80℃)等の脂環式(メタ)アクリレートや、アクリロイルモルフォリン(Tg:145℃)などの脂環構造がヘテロ原子を有する(メタ)アクリル化合物などが挙げられる。これらのなかでは、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、4-tert-ブチルシクロヘキシルアクリレートが好ましく、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルフォリンがより好ましい。これら脂環構造含有(メタ)アクリル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 高Tg化合物(B1)である脂環構造含有(メタ)アクリル化合物の含有量は、光重合性化合物(B)全量基準で好ましくは5質量%以上50質量%以下、より好ましくは10質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは14質量%以上35質量%以下である。
 ただし、高Tg化合物(B1)は,必ずしも脂環構造含有(メタ)アクリル化合物である必要はなく、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物以外の光重合性化合物を使用してもよい。そのような化合物としては、メチルメタクリレート(Tg:105℃)、t-ブチルメタクリレート(Tg:118℃)などのアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアクリルアミド(Tg:119℃)、ジエチルアクリルアミド(Tg:81℃)、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド(Tg:134℃)、イソプロピルアクリルアミド(Tg:134℃)、ヒドロキシエチルアクリルアミド(Tg:98℃)等のアミド基含有ビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、高Tg化合物(B1)として、上記した脂環構造含有(メタ)アクリル化合物と併用してもよいが、単独で使用してもよい。
 また、低Tg化合物(B2)としては、特に限定されないが、反応性などの観点から、アルキル(メタ)アクリレートが好ましくは使用される。アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が1~18のものを使用すればよいが、好ましくはアルキル基が炭素数12~18のアルキル(メタ)アクリレートを使用する。アルキル基は直鎖であってもよいし、分岐を有していてもよい。低Tg化合物(B2)としてのアルキル(メタ)アクリレートは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。そのようなアルキル(メタ)アクリレートの好ましい例としては、ラウリルアクリレート(Tg=-3℃)、ステアリルアクリレート(Tg=35℃)などが挙げられる。
 低Tg化合物(B2)であるアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、光重合性化合物(B)全量基準で例えば40質量%以上、好ましくは45質量%以上90質量%以下、より好ましくは50質量%以上89質量%以下、さらに好ましくは60質量%以上86質量%以下である。
 硬化性樹脂組成物において光重合性化合物(B)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、15質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であることがさらに好ましい。また、光重合性化合物(B)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、45質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることがさらに好ましく、31.5質量%以下であることがさらに好ましい。光重合性化合物(B)の含有量を上記範囲内とすることで、破断伸び及び貯蔵弾性率を所定の範囲内として、接着性能、耐衝撃性などを良好にしやすくなる。また、光重合性化合物(B)の量を少なくすると、例えば化合物(B1)を使用しなくても、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びを高くしやすくなる。
 硬化性樹脂組成物において光重合性化合物(B)の含有量の湿気硬化性樹脂(A)に対する比(B/A)は、硬化性樹脂組成物全量基準で、0.30以上0.80以下であることが好ましく、0.35以上0.65以下であることがより好ましく、0.40以上0.55以下であることがさらに好ましい。含有量比(B/A)を上記範囲内とすることで、破断伸び、貯蔵弾性率を所定の範囲内として、接着性能、耐衝撃性などを良好にしやすくなる。また、0.55以下とすることで、化合物(B1)を使用しなくても、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びを高くできる。
(架橋剤(X))
 本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋剤(X)を含有することが好ましい。架橋剤(X)を含有することで、破断伸び及び貯蔵弾性率を高めて、接着性能及び耐衝撃性を良好にしやすくなる。架橋剤(X)は、硬化性樹脂組成物が硬化する際に、上記した湿気硬化性樹脂(A)及び光重合性化合物(B)の少なくともいずれかと反応できる官能基を有する化合物が好ましい。具体的には、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、1分子中に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
 架橋剤(X)として使用されるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックMDI、トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート等が挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
 ポリイソシアネート化合物としては、貯蔵弾性率を高めて、接着性能を良好とする観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ポリメリックMDIがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
 ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
 硬化性樹脂組成物における架橋剤(X)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で0.4質量%以上10質量%以下であることが好ましい。架橋剤(X)の含有量を0.4質量%以上とすることで、貯蔵弾性率及び破断伸びを所定値以上としやすくなり、接着強度なども向上させやすくなる。また、架橋剤の含有量を0.4質量%以上とすると、例えば上記した高Tg化合物(B1)を使用しなくても、貯蔵弾性率及び破断伸びを所定値以上としやすくなる。一方で、10質量%以下とすることで、一定量以上の湿気硬化性樹脂(A)及び光重合性化合物(B)の含有量を確保できるので、破断伸びなどを高めやすくなり、接着強度及び耐衝撃性を良好にできる。
 架橋剤の含有量は、貯蔵弾性率などを高くしやすくする観点から、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましい。また、架橋剤の含有量は、破断伸びを高い値に維持しやすい観点などから、6質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下がよりさらに好ましい。
(光重合開始剤(Y))
 本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した光重合性化合物(B)を使用する場合、光硬化性を確保するために、光重合開始剤(Y)を含有することが好ましい。
 光重合開始剤(Y)としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノンなどのアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。これらの中では、破断伸び、及び貯蔵弾性率を所定の範囲内に調整しやすくする観点から、アセトフェノン系化合物が好ましく、α-アミノアルキルフェノンがより好ましい。
 上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF社製)、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。
 硬化性樹脂組成物における光重合開始剤(Y)の含有量は、光重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上5質量部以下である。光重合開始剤(Y)の含有量がこの範囲内であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が光硬化性及び保存安定性に優れたものとなる。また、上記範囲内とすることで、光重合性化合物(B)が適度に硬化され、上記した貯蔵弾性率、破断伸びを所定の範囲内に調整しやすくなる。
(充填剤)
 本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
 充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
 充填剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
 充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、好ましくは1質量%以上20質量%以下、より好ましくは2質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上12質量%以下である。
(カップリング剤)
 硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することで、接着力を向上させやすくなる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。上記カップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
 カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、0.05質量%以上5質量%以下が好ましく、0.2質量%以上2質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上1.5質量%以下がさらに好ましい。カップリング剤の含有量がこれら範囲内とすることで、貯蔵弾性率などに影響を及ぼすことなく、接着力を向上させられる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤により希釈されていてもよい。硬化性樹脂組成物が溶剤により希釈される場合、硬化性樹脂組成物の質量部は、固形分基準であり、すなわち、溶剤を除いた質量部を意味する。
 また、硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、ワックス粒子、金属含有粒子、遮光剤、着色剤、反応性希釈剤、湿気硬化促進触媒等の添加剤等を含有してもよい。
 硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、混合機を用いて、硬化性樹脂組成物を構成する成分を混合すればよい。例えば、湿気硬化性樹脂(A)、光重合性化合物(B)、及び、必要に応じて配合される、架橋剤(X)、光重合開始剤(Y)、充填剤、カップリング剤、及びその他の添加剤を混合する方法等が挙げられる。混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー(遊星式撹拌装置)、ニーダー、3本ロール等が挙げられる。
[硬化性樹脂組成物の使用方法]
 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化され、硬化体として使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性、熱硬化性又はこれら両方の硬化性を有する場合には、まずは、光照射又は加熱により光硬化、熱硬化又はこれら両方により硬化して、例えばBステージ状態(半硬化状態)にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは光湿気硬化性である。したがって、光照射により光硬化して、Bステージ状態(半硬化状態)にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。
 ここで、硬化性樹脂組成物は、被着体間に配置させ、その被着体間を接合させる場合には、一方の被着体に塗布し、その後、光照射により光硬化などさせて、例えばBステージ状態にし、そのBステージ状態まで硬化した硬化性樹脂組成物の上に他方の被着体を重ね合わせ、被着体間を適度な接着力(初期接着力)で仮接着させるとよい。その後、Bステージ状態の硬化性樹脂組成物は、湿気により硬化させることで、全硬化させ、硬化性樹脂組成物を介して重ね合わせた被着体間が十分な接着力で接合される。
 ここで、光硬化時に照射する光は、光重合性化合物(B)が硬化する光であれば特に限定されないが、紫外線が好ましい。また、熱硬化するときには、熱硬化性樹脂が硬化する温度である限り特に限定されないが、例えば、60℃以上120℃未満の温度、より好ましくは100℃未満の温度に加熱するとよい。また、硬化性樹脂組成物は、湿気により硬化させるときには、大気中に所定時間放置すればよい。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは電子機器用接着剤に使用される。本発明の硬化性樹脂組成物は、より好ましくは携帯電子機器用接着剤に使用される。携帯電子機器としては、より具体的には、スマートフォンなどの携帯電話、タブレット端末等が挙げられる。これらの携帯電子機器は、使用時に誤って落下させた場合に部品が脱離することがあるが、本発明の硬化性樹脂組成物を携帯電子機器用接着剤として用いた場合、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化体が優れたPUSH接着力と耐衝撃性能を有するため、部品が脱離しにくくなる。
 電子機器において、被着体は、特に限定されないが、例えば電子機器を構成する各種部品である。電子機器を構成する各種部品としては、電子部品、又は電子部品が取り付けられる基板などであり、より具体的には、表示素子に設けられる各種の電子部品、電子部品が取り付けられる基板、半導体チップなどが挙げられる。すなわち、本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体を備えた電子部品も提供する。
 被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよい。また、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド(棒状体)状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
 本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の硬化体が特定の貯蔵弾性率及び破断伸びを有することで、接着力、特にPUSH接着力が高くなり、耐衝撃性能も優れる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物の塗布幅や接着面積が小さい場合でも、例えば被着体に大きな衝撃が加わったときに、衝撃が電子部品に伝わったり、被着体が剥がれたりすることが防止される。
 そのため、接着面積が小さい半導体チップ同士を接合する接着剤や、表示装置、例えば、塗布幅が小さくなりやすい、携帯電子機器用表示装置、特に、スマートフォンなどの携帯電話用表示装置で使用される接着剤として好適に使用される。
 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
 本実施例において、各種物性の測定、及び性能評価を以下のように行った。
(貯蔵弾性率)
 明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から硬化体サンプルを作製し、動的粘弾性測定装置(IT計測制御社製、商品名「DVA-200」)により、硬化体サンプルの25℃における貯蔵弾性率を測定した。
(破断伸び)
 明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から試験片を作製し、引張り試験機(エー・アンド・デイ社製、商品名「TENSILON」)を用いて、50mm/分の速度で破断するまで引張り、25℃における破断伸びを測定した。
(PUSH接着試験)
 PUSH接着試験の概要を図1に示す。図1(a)に示すように、中央部分に38mm×50mmの矩形孔2が空いた厚さ2mmのポリカーボネート板3を用意した。外径が46mm×61mm、内径が44mm×59mmとなり、塗布幅1mmで矩形孔2を取り囲むように、ポリカーボネート板3に四角枠状に硬化性樹脂組成物1を塗布した。UV-LED(波長365nm)を用いて、紫外線を1000mJ/cm照射することによって、硬化性樹脂組成物1を光硬化させた。その後、ポリカーボネート板3に50mm×75mm、厚さ4mmのガラス板4を、半硬化した硬化性樹脂組成物1を介して貼り付けて、試験体を組み立てた。ガラス板4と、四角枠状の硬化性樹脂組成物1とは、中心位置が一致するようにした。
 その後、図1(a)の状態から反転させて、ポリカーボネート板3がガラス板4の上に載るように配置し、ポリカーボネート板3側から5kgfの圧力を加えた状態で、常温(23℃)、50%RHで24時間放置して、硬化性樹脂組成物1を湿気硬化させ、ガラス板4とポリカーボネート板3を、全硬化した硬化性樹脂組成物1により接着させた。
 次に、図1(b)に示すようにガラス板4が下側になるように試験体を支持台5に固定し、矩形孔2を通して10mm/minの速度でガラス板4に対して荷重をかけていき、ガラス板4が剥がれた時の荷重の値を計測した。
(耐衝撃性試験)
 耐衝撃試験の概要を図2に示す。まず、PUSH接着試験と同様に試験体を作製した。次に、図2(b)に示すように、作製した試験体を支持台5に固定し、矩形孔2を通過する大きさの200gの重さの鉄球6を矩形孔2を通過するように20mmの高さから落とした。同じ条件で鉄球の落下を繰り返し、以下の評価基準により耐衝撃性を判定した。
  A:鉄球を落とす回数が40回以上でガラス板が剥離した。
  B:鉄球を落とす回数が40回未満でガラス板が剥離した。
(湿気硬化性樹脂(A))
 湿気硬化性ウレタン樹脂Aは、以下の合成例1に従って作製した。
[合成例1]
 ポリオール化合物として100質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱化学社製、商品名「PTMG-2000」)と、0.01質量部のジブチル錫ジラウレートとを500mL容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下(20mmHg以下)、100℃で30分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート(日曹商事社製、商品名「Pure MDI」)26.5質量部を入れ、80℃で3時間撹拌して反応させ、湿気硬化性ウレタン樹脂A(重量平均分子量2700)を得た。
 湿気硬化性ウレタン樹脂Bは、以下の合成例2に従って作製した。
[合成例2]
 合成例1と同様にして得られた湿気硬化性ウレタン樹脂A100質量部の入った反応容器に、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、「KBM-803」)9.8質量部を添加した。その後、80℃で1時間撹拌混合し、有機シリル基含有ウレタン樹脂として、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化性ウレタン樹脂B(重量平均分子量3100)を得た。
 実施例及び比較例で使用した、湿気硬化性ウレタン樹脂以外の成分は、以下のとおりであった。
(光重合性化合物(B))
イソボルニルアクリレート:共栄社化学製、商品名「IB-XA」、単官能、Tg94℃
アクリロイルモルフォリン:KJケミカルズ製、商品名「ACMO」、単官能、Tg145℃
ラウリルアクリレート:共栄社化学製、商品名「ライトアクリレートL-A」、単官能、Tg-3℃
ステアリルアクリレート:サートマー社製、商品名「SR257」、単官能、Tg:35℃
(架橋剤(X))
ジフェニルメタンジイソシアネート
(光重合開始剤(Y))
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド:BASF社製、商品名「IRGACURE 819」
(充填剤)
シリコーン化処理シリカ:日本アエロジル社製、商品名「RY300」
(カップリング剤)
3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製、商品名「KBM-5103」
[実施例1~8、比較例1~5]
 表1に記載された配合に従い、各材料を、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて温度50℃で撹拌した後、セラミック3本ロールにて温度50℃で均一に混合して実施例1~8、比較例1~5の硬化性樹脂組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 以上の実施例に示すように、硬化体の25℃における貯蔵弾性率、及び破断伸びの両方を高くすることで、PUSH接着力及び耐衝撃性のいずれも優れたものとなった。それに対して、比較例に示すように、貯蔵弾性率及び破断伸びの一方が規定値未満となると、PUSH接着力及び耐衝撃性の両方を優れたものとすることができなかった。
 1 硬化性樹脂組成物
 2 矩形孔
 3 ポリカーボネート板
 4 ガラス板
 5 支持台
 6 鉄球

Claims (13)

  1.  湿気硬化性樹脂(A)を含む硬化性樹脂組成物であって、
     前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上である、硬化性樹脂組成物。
  2.  さらに架橋剤(X)を含み、前記架橋剤(X)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で0.4質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
  3.  前記架橋剤(X)が、イソシアネート基を有する化合物である、請求項2に記載の硬化性樹脂組成物。
  4.  さらに光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(Y)とを含む請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  5.  前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃以上となる化合物(B1)を含む、請求項4に記載の硬化性樹脂組成物。
  6.  前記化合物(B1)の含有量が、光重合性化合物(B)全量基準で10質量%以上50質量%以下である、請求項5に記載の硬化性樹脂組成物。
  7.  前記化合物(B1)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、2.5質量%以上15質量%以下である、請求項5又は6に記載の硬化性樹脂組成物。
  8.  前記光重合性化合物(B)が、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を含む、請求項4~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9.  前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃未満となる化合物(B2)を含む、請求項4~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  10.  前記湿気硬化性樹脂(A)が、湿気硬化性ウレタン樹脂である、請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  11.  前記湿気硬化性樹脂(A)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、50質量%以上80質量%以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
  12.  請求項1~11のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
  13.  請求項12に記載の硬化体を備える電子部品。
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