JP7557461B2 - 硬化性樹脂組成物、硬化体、及び電子部品 - Google Patents
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Description
そこで、本発明は、接着強度及び耐衝撃性が良好な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
(1)湿気硬化性樹脂(A)を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上である、硬化性樹脂組成物。
(2)さらに架橋剤(X)を含み、前記架橋剤(X)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で0.4質量%以上10質量%以下である、上記(1)に記載の硬化性樹脂組成物。
(3)前記架橋剤(X)が、イソシアネート基を有する化合物である、上記(2)に記載の硬化性樹脂組成物。
(4)さらに光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(Y)とを含む上記(1)~(3)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(5)前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃以上となる化合物(B1)を含む、上記(4)に記載の硬化性樹脂組成物。
(6)前記化合物(B1)の含有量が、光重合性化合物(B)全量基準で10質量%以上50質量%以下である、上記(5)に記載の硬化性樹脂組成物。
(7)前記化合物(B1)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、2.5質量%以上15質量%以下である、上記(5)又は(6)に記載の硬化性樹脂組成物。
(8)前記光重合性化合物(B)が、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を含む、上記(4)~(7)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(9)前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃未満となる化合物(B2)を含む、上記(4)~(8)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(10)前記湿気硬化性樹脂(A)が、湿気硬化性ウレタン樹脂である、上記(1)~(9)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(11)前記湿気硬化性樹脂(A)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、50質量%以上80質量%以下である、上記(1)~(10)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
(12)上記(1)~(11)のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
(13)上記(12)に記載の硬化体を備える電子部品。
[硬化性樹脂組成物]
本発明の硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂を含む硬化性樹脂組成物であって、硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上となるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方が上記のように高くなることで、接着強度、特にPUSH接着力が高くなるとともに、耐衝撃性が優れたものとなる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物により被着体を接着すると、接着面積が小さく、あるいは、塗布幅が小さい場合であっても、例えば強い衝撃が加わってときに被着体が剥がれることを防止でき、かつ衝撃が電子部品に伝播することも防止できる。
接着性能及び耐衝撃性能の両方を安定的に優れたものとする観点から、硬化体の25℃における貯蔵弾性率は、好ましくは16MPa以上、より好ましくは20MPa以上である。また、25℃における貯蔵弾性率は、高い破断伸びを確保しやすい観点から、例えば75MPa以下、好ましは45MPa以下であり、接着力をより高くする観点から、より好ましくは32MPa以下である。
また、破断伸びは、接着性及び耐衝撃性の両方を安定的に優れたものとする観点から、好ましくは750%以上、より好ましくは800%以上、さらに好ましくは850%以上である。また、破断伸びは、硬化体の高い貯蔵弾性率を確保しやすくする観点などから、例えば1500%以下、好ましは1000%以下である。
硬化性樹脂組成物を、幅3mm、長さ30mm、厚み1mmのテフロン(登録商標)型に流し込み、硬化させることで硬化体サンプルを得る。得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、40~150℃の範囲で動的粘弾性を測定し、25℃における貯蔵弾性率を求める。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが1%、測定周波数が1Hz、昇温速度が5℃/minである。
熱湿気硬化性樹脂組成物の場合は、90℃で2時間加熱し、次いで、23℃、50%RHの環境下に24時間放置することにより湿気硬化させることで行う。光、熱、及び湿気硬化性樹脂組成物の場合は、UV-LED(波長365nm)を用いて、紫外線を1000mJ/cm2照射することによって光硬化させ、次いで、90℃で2時間加熱して熱硬化させ、その後、23℃、50%RHの環境下に24時間放置することにより湿気硬化させることで行うとよい。
光湿気硬化性樹脂組成物は、例えばまず光硬化することで、Bステージ状態にして比較的低い接着力(タック性)を付与し、その後、さらに空気中などに放置することで、湿気により硬化させて、十分に高い接着力を有する硬化物にすることが可能になる。
以下、本発明の硬化性樹脂組成物が、湿気硬化性樹脂(A)と光重合性化合物(B)とを含有し光湿気硬化性樹脂組成物である場合の各成分の詳細を以下に説明する。
本発明で使用する湿気硬化性樹脂(A)としては、例えば、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂、湿気硬化性シアノアクリレート樹脂等が挙げられる。これらの中では、湿気硬化性ウレタン樹脂、加水分解性シリル基含有樹脂が好ましく、湿気硬化性ウレタン樹脂がより好ましい。湿気硬化性ウレタン樹脂を使用することで、硬化体の破断伸びを向上させて、接着強度を高めやすくなる。また、後述する高Tg化合物(B1)や架橋剤(X)と併用した場合には、より一層接着性能を高めやすくなる。
上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、通常、ポリオール化合物中の水酸基(OH)とポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基(NCO)のモル比で[NCO]/[OH]=2.0~2.5の範囲で行われる。
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオール、ε-カプロラクトンを開環重合して得られるポリ-ε-カプロラクトンポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となる上記多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5-ナフタル酸、2,6-ナフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等が挙げられる。
ポリエステルポリオールの原料となるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
ここで、ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等)を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールである。該ポリエーテルポリオールは、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ビスフェノール型のポリオキシアルキレン変性体は、ビスフェノール型分子骨格の両末端に、1種又は2種以上のアルキレンオキシドが付加されていることが好ましい。
ビスフェノール型としては特に限定されず、A型、F型、S型等が挙げられ、好ましくはビスフェノールA型である。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの液状変性物、ポリメリックMDI、トリレンジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、なかでも、全硬化後の接着力を高くできる観点から、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物が好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
なかでも、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン(THF)化合物の開環重合化合物、又は、メチル基等の置換基を有するテトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物からなるポリエーテルポリオールを用いたものが好ましい。また、テトラヒドロフラン化合物の開環重合化合物がより好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが特に好ましい。
式(1)中、Rは、水素原子、メチル基、又は、エチル基を表し、lは、0~5の整数、mは、1~500の整数、nは、1~10の整数である。lは、0~4であることが好ましく、mは、50~200であることが好ましく、nは、1~5であることが好ましい。なお、lが0の場合とは、Rと結合した炭素が直接酸素と結合している場合を意味する。
上記した中では、nとlの合計が1以上であることがより好ましく、3~6がさらに好ましい。また、Rは水素原子、メチル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。
加水分解性シリル基含有樹脂は、1分子中に加水分解性シリル基を1個のみ有していてもよいし、2個以上有していてもよい。なかでも、分子の主鎖両末端に加水分解性シリル基を有することが好ましい。
なお、上記加水分解性シリル基含有樹脂として、イソシアネート基を有するものを含まない。
式(2)中、R1は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数1以上20以下のアルキル基、炭素数6以上20以下アリール基、炭素数7以上20以下のアラルキル基、又は、-OSiR2 3(R2は、それぞれ独立に、炭素数1以上20以下の炭化水素基である)で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、式(2)中、Xは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基又は加水分解性基である。さらに、式(2)中、aは、1~3の整数である。
また、上記式(2)におけるR1としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等があげられる。なかでも、メチル基が好ましい。
加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル樹脂は、主鎖に加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステルおよび/または(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する繰り返し構成単位を有することが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n-ペンチル、(メタ)アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ヘプチル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-ノニル、(メタ)アクリル酸n-デシル、(メタ)アクリル酸n-ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体は、主鎖の末端及び側鎖の末端の少なくともいずれかに加水分解性シリル基を有する。
上記主鎖の骨格構造は特に限定されず、例えば、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、(メタ)アクリル酸エステル系重合体等が挙げられる。
上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する方法としては、具体的には例えば、国際公開第2016/035718号に記載されている、分子鎖末端又は分子鎖末端部位のみに架橋性シリル基を有する有機重合体の合成方法が挙げられる。また、上記分子鎖末端又は分子鎖末端部位に加水分解性シリル基を有する有機重合体を製造する他の方法としては、例えば、国際公開第2012/117902号に記載されている反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の合成方法等が挙げられる。
なお、イソシアネート基を有する湿気硬化性ウレタン樹脂の詳細は上記したとおりである。なお、湿気硬化性に反応させるシランカップリング剤としては、上記で列挙したものから適宜選択して使用すれば良いが、イソシアネート基との反応性の観点からアミノ基又はメルカプト基を有するシランカップ剤を使用することが好ましい。好ましい具体的としては、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
湿気硬化性樹脂(A)は、上記した各種の樹脂から適宜選択して1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
湿気硬化性樹脂(A)の重量平均分子量のより好ましい下限は2000、より好ましい上限は8000、さらに好ましい下限は2500、さらに好ましい上限は6000である。なお、本明細書において上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際のカラムとしては、Shodex LF-804(昭和電工社製)が挙げられる。また、GPCで用いる溶媒としては、テトラヒドロフランが挙げられる。
接着性能を高める観点から、湿気硬化性樹脂(A)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、54質量%以上が好ましく、56質量%以上がさらに好ましい。湿気硬化性樹脂(A)の含有量は、後述する光重合性化合物(B)や、架橋剤(X)などを一定量含有させるために、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましく、65質量%以下がさらに好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物全量基準は、硬化性樹脂組成物に含まれる固形分の全量を基準とすることを意味する。例えば、硬化性樹脂組成物が、組成物を希釈するために溶媒を含む場合には、その溶媒を除いた成分量が硬化性樹脂組成物全量となる。
光重合性化合物(B)は、分子中にラジカル重合性官能基を有するラジカル重合性化合物であれば特に限定されない。光重合性化合物(B)は、ラジカル重合性官能基として不飽和二重結合を有する化合物が好適であり、特に(メタ)アクリロイル基を有する化合物(以下、「(メタ)アクリル化合物」ともいう)が好適である。本発明では、(メタ)アクリル化合物を使用することで、上記した貯蔵弾性率及び破断伸びを所定の範囲内に調整しやすくなる。
また、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又は(メタ)アクリロイル基を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのアルコキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのポリオキシエチレン系(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
さらには、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのフェノキシポリオキシエチレン系(メタ)アクリレートなども挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’-ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールA型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートを得るために使用するイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート等のポリイソシアネート化合物が挙げられる。
また、イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたポリイソシアネート化合物も使用することができる。ここで、ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記した(メタ)アクリル化合物は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、各化合物のホモポリマーを合成して測定すればよい。具体的には、合成したホモポリマーを動的粘弾性測定して得られる損失正接(tanδ)の極大のうち、ミクロブラウン運動に起因する極大が現れる温度を意味し、動的粘弾性測定装置を用いた従来公知の方法により測定することができる。ホモポリマーの合成は、例えば、ホモポリマーを構成するモノマー成分を幅3mm、長さ30mm、厚み1mmのテフロン(登録商標)型に流し込み、UV-LED(波長365nm)を用いて、紫外線を1000mJ/cm2照射することによって光硬化させて硬化体サンプルを得ることで行うとよい。また、動的粘弾性の測定は、得られた硬化体サンプルを用いて動的粘弾性測定装置により、例えば-50~160℃の範囲で動的粘弾性を測定するとよい。なお、測定条件は、変形モードが引っ張り、設定ひずみが1%、測定周波数が1Hz、昇温速度が5℃/minで行う。また「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc、1989年)などに記載の文献値も採用できる。
また、同様の観点から、化合物(B1)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で2.5質量%以上15質量%以下であることが好ましく、3.2質量%以上13質量%以下であることがより好ましく、5.0質量%以上11質量%以下であることがさらに好ましい。
同様の観点から、低Tg化合物(B2)の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で12質量%以上35質量%以下であることが好ましく、16質量%以上29質量%以下であることがより好ましく、20質量%以上27質量%以下であることがさらに好ましい。
一方で、低Tg化合物(B2)としては、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が、好ましくは60℃以下、より好ましは45℃以下であり、また、好ましくは-20℃以上、より好ましくは-10℃以上である化合物を使用する。
脂環構造含有(メタ)アクリル化合物は、高Tg化合物(B1)(すなわち、ホモポリマーとしたときのTgが70℃以上)であることが好ましい。高Tg化合物(B1)である脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を使用すると、硬化物の貯蔵弾性率及び破断伸びの両方を向上させやすくなる。
高Tg化合物(B1)である脂環構造含有(メタ)アクリル化合物の含有量は、光重合性化合物(B)全量基準で好ましくは5質量%以上50質量%以下、より好ましくは10質量%以上40質量%以下、さらに好ましくは14質量%以上35質量%以下である。
低Tg化合物(B2)であるアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、光重合性化合物(B)全量基準で例えば40質量%以上、好ましくは45質量%以上90質量%以下、より好ましくは50質量%以上89質量%以下、さらに好ましくは60質量%以上86質量%以下である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、架橋剤(X)を含有することが好ましい。架橋剤(X)を含有することで、破断伸び及び貯蔵弾性率を高めて、接着性能及び耐衝撃性を良好にしやすくなる。架橋剤(X)は、硬化性樹脂組成物が硬化する際に、上記した湿気硬化性樹脂(A)及び光重合性化合物(B)の少なくともいずれかと反応できる官能基を有する化合物が好ましい。具体的には、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。そのような化合物としては、1分子中に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、貯蔵弾性率を高めて、接着性能を良好とする観点から、芳香族ポリイソシアネート化合物が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその変性物、ポリメリックMDIがより好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上を組み合わせて用いられてもよい。
架橋剤の含有量は、貯蔵弾性率などを高くしやすくする観点から、0.8質量%以上がより好ましく、1.0質量%以上がさらに好ましい。また、架橋剤の含有量は、破断伸びを高い値に維持しやすい観点などから、6質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下がよりさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した光重合性化合物(B)を使用する場合、光硬化性を確保するために、光重合開始剤(Y)を含有することが好ましい。
光重合開始剤(Y)としては、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノンなどのアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。これらの中では、破断伸び、及び貯蔵弾性率を所定の範囲内に調整しやすくする観点から、アセトフェノン系化合物が好ましく、α-アミノアルキルフェノンがより好ましい。
上記光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF社製)、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、充填剤を含有してもよい。充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、好適なチクソ性を有するものとなり、塗布後の形状を充分に保持することができる。充填剤としては、粒子状のものを使用すればよい。
充填剤としては、無機充填剤が好ましく、例えば、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等が挙げられる。なかでも、得られる硬化性樹脂組成物が紫外線透過性に優れるものとなることから、シリカが好ましい。また、充填剤は、シリル化処理、アルキル化処理、エポキシ化処理等の疎水性表面処理がなされていてもよい。
充填剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
充填剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、好ましくは1質量%以上20質量%以下、より好ましくは2質量%以上15質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上12質量%以下である。
硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含有してもよい。カップリング剤を含有することで、接着力を向上させやすくなる。カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤等が挙げられる。なかでも、接着性を向上させる効果に優れることから、シランカップリング剤が好ましい。上記カップリング剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
カップリング剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全量基準で、0.05質量%以上5質量%以下が好ましく、0.2質量%以上2質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上1.5質量%以下がさらに好ましい。カップリング剤の含有量がこれら範囲内とすることで、貯蔵弾性率などに影響を及ぼすことなく、接着力を向上させられる。
また、硬化性樹脂組成物は、上記で述べた成分以外にも、ワックス粒子、金属含有粒子、遮光剤、着色剤、反応性希釈剤、湿気硬化促進触媒等の添加剤等を含有してもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化され、硬化体として使用されるものである。本発明の硬化性樹脂組成物は、光硬化性、熱硬化性又はこれら両方の硬化性を有する場合には、まずは、光照射又は加熱により光硬化、熱硬化又はこれら両方により硬化して、例えばBステージ状態(半硬化状態)にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。本発明の硬化性樹脂組成物は、好ましくは光湿気硬化性である。したがって、光照射により光硬化して、Bステージ状態(半硬化状態)にして、その後、さらに、湿気により硬化して全硬化させるとよい。
電子機器において、被着体は、特に限定されないが、例えば電子機器を構成する各種部品である。電子機器を構成する各種部品としては、電子部品、又は電子部品が取り付けられる基板などであり、より具体的には、表示素子に設けられる各種の電子部品、電子部品が取り付けられる基板、半導体チップなどが挙げられる。すなわち、本発明では、硬化性樹脂組成物の硬化体を備えた電子部品も提供する。
被着体の材質としては、金属、ガラス、プラスチック等のいずれでもよい。また、被着体の形状としては、特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、パネル状、トレイ状、ロッド(棒状体)状、箱体状、筐体状等が挙げられる。
そのため、接着面積が小さい半導体チップ同士を接合する接着剤や、表示装置、例えば、塗布幅が小さくなりやすい、携帯電子機器用表示装置、特に、スマートフォンなどの携帯電話用表示装置で使用される接着剤として好適に使用される。
(貯蔵弾性率)
明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から硬化体サンプルを作製し、動的粘弾性測定装置(IT計測制御社製、商品名「DVA-200」)により、硬化体サンプルの25℃における貯蔵弾性率を測定した。
(破断伸び)
明細書記載の方法に従って、硬化性樹脂組成物から試験片を作製し、引張り試験機(エー・アンド・デイ社製、商品名「TENSILON」)を用いて、50mm/分の速度で破断するまで引張り、25℃における破断伸びを測定した。
PUSH接着試験の概要を図1に示す。図1(a)に示すように、中央部分に38mm×50mmの矩形孔2が空いた厚さ2mmのポリカーボネート板3を用意した。外径が46mm×61mm、内径が44mm×59mmとなり、塗布幅1mmで矩形孔2を取り囲むように、ポリカーボネート板3に四角枠状に硬化性樹脂組成物1を塗布した。UV-LED(波長365nm)を用いて、紫外線を1000mJ/cm2照射することによって、硬化性樹脂組成物1を光硬化させた。その後、ポリカーボネート板3に50mm×75mm、厚さ4mmのガラス板4を、半硬化した硬化性樹脂組成物1を介して貼り付けて、試験体を組み立てた。ガラス板4と、四角枠状の硬化性樹脂組成物1とは、中心位置が一致するようにした。
その後、図1(a)の状態から反転させて、ポリカーボネート板3がガラス板4の上に載るように配置し、ポリカーボネート板3側から5kgfの圧力を加えた状態で、常温(23℃)、50%RHで24時間放置して、硬化性樹脂組成物1を湿気硬化させ、ガラス板4とポリカーボネート板3を、全硬化した硬化性樹脂組成物1により接着させた。
次に、図1(b)に示すようにガラス板4が下側になるように試験体を支持台5に固定し、矩形孔2を通して10mm/minの速度でガラス板4に対して荷重をかけていき、ガラス板4が剥がれた時の荷重の値を計測した。
耐衝撃試験の概要を図2に示す。まず、PUSH接着試験と同様に試験体を作製した。次に、図2(b)に示すように、作製した試験体を支持台5に固定し、矩形孔2を通過する大きさの200gの重さの鉄球6を矩形孔2を通過するように20mmの高さから落とした。同じ条件で鉄球の落下を繰り返し、以下の評価基準により耐衝撃性を判定した。
A:鉄球を落とす回数が40回以上でガラス板が剥離した。
B:鉄球を落とす回数が40回未満でガラス板が剥離した。
湿気硬化性ウレタン樹脂Aは、以下の合成例1に従って作製した。
[合成例1]
ポリオール化合物として100質量部のポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱化学社製、商品名「PTMG-2000」)と、0.01質量部のジブチル錫ジラウレートとを500mL容量のセパラブルフラスコに入れ、真空下(20mmHg以下)、100℃で30分間撹拌し、混合した。その後常圧とし、ポリイソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート(日曹商事社製、商品名「Pure MDI」)26.5質量部を入れ、80℃で3時間撹拌して反応させ、湿気硬化性ウレタン樹脂A(重量平均分子量2700)を得た。
[合成例2]
合成例1と同様にして得られた湿気硬化性ウレタン樹脂A100質量部の入った反応容器に、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、「KBM-803」)9.8質量部を添加した。その後、80℃で1時間撹拌混合し、有機シリル基含有ウレタン樹脂として、分子末端にイソシアネート基とトリメトキシシリル基とを有する湿気硬化性ウレタン樹脂B(重量平均分子量3100)を得た。
(光重合性化合物(B))
イソボルニルアクリレート:共栄社化学製、商品名「IB-XA」、単官能、Tg94℃
アクリロイルモルフォリン:KJケミカルズ製、商品名「ACMO」、単官能、Tg145℃
ラウリルアクリレート:共栄社化学製、商品名「ライトアクリレートL-A」、単官能、Tg-3℃
ステアリルアクリレート:サートマー社製、商品名「SR257」、単官能、Tg:35℃
(架橋剤(X))
ジフェニルメタンジイソシアネート
(光重合開始剤(Y))
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド:BASF社製、商品名「IRGACURE 819」
(充填剤)
シリコーン化処理シリカ:日本アエロジル社製、商品名「RY300」
(カップリング剤)
3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン:信越化学工業社製、商品名「KBM-5103」
表1に記載された配合に従い、各材料を、遊星式撹拌装置(シンキー社製、「あわとり練太郎」)にて温度50℃で撹拌した後、セラミック3本ロールにて温度50℃で均一に混合して実施例1~8、比較例1~5の硬化性樹脂組成物を得た。
2 矩形孔
3 ポリカーボネート板
4 ガラス板
5 支持台
6 鉄球
Claims (11)
- 湿気硬化性樹脂(A)を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上であり、
さらに光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(Y)とを含み、
前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃以上となる化合物(B1)を含む、硬化性樹脂組成物。 - 湿気硬化性樹脂(A)を含む硬化性樹脂組成物であって、前記硬化性樹脂組成物の硬化体が、25℃における貯蔵弾性率が10MPa以上であり、かつ、25℃における破断伸びが700%以上であり、
さらに光重合性化合物(B)と、光重合開始剤(Y)とを含み、
前記光重合性化合物(B)が、脂環構造含有(メタ)アクリル化合物を含む、硬化性樹脂組成物。 - さらに架橋剤(X)を含み、前記架橋剤(X)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で0.4質量%以上10質量%以下である、請求項1又は2に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記架橋剤(X)が、イソシアネート基を有する化合物である、請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(B1)の含有量が、光重合性化合物(B)全量基準で10質量%以上50質量%以下である、請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物(B1)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、2.5質量%以上15質量%以下である、請求項1又は5に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合性化合物(B)が、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度(Tg)が70℃未満となる化合物(B2)を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記湿気硬化性樹脂(A)が、湿気硬化性ウレタン樹脂である、請求項1~7のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記湿気硬化性樹脂(A)の含有量が、硬化性樹脂組成物全量基準で、50質量%以上80質量%以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化体。
- 請求項10に記載の硬化体を備える電子部品。
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