TW202309235A - 濕氣硬化型接著劑組成物、及硬化體 - Google Patents

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木田拓身
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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明之濕氣硬化型接著劑組成物含有胺酯預聚物，該胺酯預聚物含有：分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯；且上述胺酯預聚物中聚矽氧骨架部分之含量按質量基準計，多於聚碳酸酯骨架部分之含量。

Description

濕氣硬化型接著劑組成物、及硬化體
本發明係關於一種濕氣硬化型接著劑組成物、及濕氣硬化型接著劑組成物之硬化體。
以往，業界一直廣泛地使用含有藉由外部濕氣而硬化之濕氣硬化性樹脂之濕氣硬化型接著劑。濕氣硬化性樹脂中有時會使用具有濕氣硬化性之胺酯預聚物。一般而言，作為胺酯預聚物，廣泛已知有使多異氰酸酯與多元醇反應而獲得之聚胺酯。關於作為聚胺酯之原料之多元醇，多使用聚酯多元醇、或聚醚多元醇，近年來亦正在研究使用聚碳酸酯多元醇或含聚矽氧骨架之多元醇等。
例如，專利文獻1中，作為用於防焊油墨或外覆用油墨等用途之聚胺酯，揭示了一種含羧基之聚胺酯，其特徵在於具有來自羥值為5～200 mgKOH/g之含聚矽氧之二醇化合物之結構。專利文獻2中，作為用於醫療裝置、植體等用途之組成物，揭示了一種聚胺酯彈性體組成物，其含有由至少1種聚矽氧烷大分子二醇、及至少1種聚醚及/或聚碳酸酯大分子二醇所獲得之軟鏈段。 又，專利文獻3中，關於作為防濕絕緣處理劑有用之一液濕氣硬化型聚胺酯塗佈劑，揭示了使用使有機多異氰酸酯、與具有特定分子量之聚碳酸酯二醇、聚酯多元醇、及矽氧烷改質多元醇以規定之比率進行反應而獲得者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2007-100036號公報 專利文獻2：日本特開2008-101194號公報 專利文獻3：日本特開2008-156501號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來，濕氣硬化型接著劑之用途不斷擴大，不斷要求提高對於各種被黏附體之接著力，例如要求提高對於金屬或具有各種極性之樹脂之接著力。
另一方面，關於專利文獻1～3中所揭示之聚胺酯，示出了其藉由具有聚矽氧骨架，從而使得各種性能提高，但未研究將其用於接著劑，且並未揭示用於提高對於各種被黏附體之接著力之具體手法。
因此，本發明之課題在於提供一種能夠對於各種被黏附體確保優異之接著力之濕氣硬化型接著劑組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明人等經過了潛心研究，結果發現，藉由使濕氣硬化型接著劑組成物含有：具有一定含量之特定骨架部分之胺酯預聚物，可解決上述課題，從而完成了以下之本發明。即，本發明提供以下之[1]～[23]。 [1]一種濕氣硬化型接著劑組成物，其含有胺酯預聚物，該胺酯預聚物含有：分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯；且 上述胺酯預聚物中聚矽氧骨架部分之含量按質量基準計，多於聚碳酸酯骨架部分之含量。 [2]如上述[1]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數為0.01 MPa以上且50 MPa以下。 [3]如上述[1]或[2]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物具有濕氣硬化性。 [4]如上述[3]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物具有異氰酸酯基。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物係含有聚碳酸酯多元醇及聚矽氧多元醇之多元醇化合物、與聚異氰酸酯化合物之反應產物；上述多元醇化合物中聚矽氧多元醇之摻合量按質量基準計，多於聚碳酸酯之摻合量。 [6]如上述[5]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述聚矽氧多元醇係具有2個羥基之聚矽氧二醇。 [7]如上述[5]或[6]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述聚碳酸酯多元醇係聚碳酸酯二醇。 [8]如上述[5]至[7]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述聚異氰酸酯化合物係二異氰酸酯化合物。 [9]如上述[5]至[8]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述多元醇化合物中上述聚矽氧多元醇之摻合量（Si）按質量基準計，相對於上述聚碳酸酯多元醇之摻合量（PC）之比（Si/PC）為55/45以上且95/5以下。 [10]如上述[1]至[9]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物之重量平均分子量為800以上且20000以下。 [11]如上述[1]至[10]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其進而含有自由基聚合性化合物。 [12]如上述[11]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物含有：具有(甲基)丙烯醯基之化合物。 [13]如上述[12]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述具有(甲基)丙烯醯基之化合物係選自由(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、及胺酯(甲基)丙烯酸酯所組成之群中之至少1種。 [14]如上述[13]所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物含有至少1種之選自由具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有芳香環之(甲基)丙烯酸酯化合物、及(甲基)丙烯酸烷基酯所組成之群中之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物。 [15]如上述[11]至[14]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述自由基聚合性化合物之含量相對於胺酯預聚物與自由基聚合性化合物之合計量100質量份，為5質量份以上且70質量份以下。 [16]如上述[11]至[15]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其進而含有光聚合起始劑。 [17]如上述[1]至[16]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物中，上述聚矽氧骨架部分之含量相對於上述聚碳酸酯骨架部分之含量之按質量基準計之比為55/45以上且95/5以下。 [18]如上述[1]至[17]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物於末端具有異氰酸酯基。 [19]如上述[1]至[18]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，按濕氣硬化型接著劑組成物之總量基準計，胺酯預聚物及自由基聚合性化合物之合計量為70質量%以上。 [20]一種硬化體，其係上述[1]至[19]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物之硬化體。 [21]一種電子機器，其包含上述[20]所記載之硬化體。 [22]一種如上述[1]至[19]中任一項所記載之濕氣硬化型接著劑組成物之用途，其用於使被黏附體之間接著。 [23]如上述[22]所記載之用途，其中，上述被黏附體係構成電子機器之零件。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種對於各種被黏附體確保較高之接著力之濕氣硬化型接著劑組成物。
＜濕氣硬化型接著劑組成物＞ 本發明之濕氣硬化型接著劑組成物含有胺酯預聚物，該胺酯預聚物含有：分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯。 本發明之濕氣硬化型接著劑組成物藉由含有濕氣硬化性樹脂，從而具有濕氣硬化性。濕氣硬化型接著劑組成物只要含有濕氣硬化性樹脂即可，可使用任何種類之濕氣硬化性樹脂，如下述所述般，上述胺酯預聚物較佳為具有濕氣硬化性。
[胺酯預聚物] 本發明中所使用之胺酯預聚物含有：分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯。本發明之濕氣硬化型接著劑組成物中，藉由使胺酯預聚物含有機械強度較高之聚碳酸酯骨架、及表面自由能較低之聚矽氧骨架之兩者，從而不僅確保對於各種被黏附體之潤濕性，亦提高硬化體之機械強度。因此，能夠對於各種被黏附體確保較高之接著力。又，耐熱性變得良好，即便在高溫環境下仍能夠確保較高之接著性。 又，胺酯預聚物較佳為具有濕氣硬化性官能基，更佳為含有異氰酸酯基之胺酯預聚物。
又，本發明之胺酯預聚物中聚矽氧骨架部分之含量按質量基準計，多於聚碳酸酯骨架部分之含量。若聚矽氧骨架部分之含量較多，則能夠更加提高對於各種被黏附體之接著力。 再者，胺酯預聚物中，如後所述，藉由將聚矽氧多元醇與聚碳酸酯多元醇之兩者用作作為原料之多元醇化合物，從而被導入聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架。因此，本發明中，上述聚矽氧骨架部分係來自聚矽氧多元醇之部分，聚碳酸酯骨架部分係來自聚碳酸酯多元醇之部分。又，聚矽氧骨架係指有機聚矽氧烷骨架。
本發明之胺酯預聚物係多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物之反應產物。具體而言，藉由使1分子中具有2個以上之羥基之多元醇化合物、與1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物進行反應，從而能夠獲得本發明之胺酯預聚物。通常，上述多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物之反應係在多元醇化合物中之羥基（OH）與聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基（NCO）按莫耳比計為[NCO]/[OH]＝1.9～2.5之範圍內進行。
此處，關於作為胺酯預聚物之原料之多元醇化合物，使用聚碳酸酯多元醇、及聚矽氧多元醇之兩者。即，胺酯預聚物係聚碳酸酯多元醇及聚矽氧多元醇之混合物、與聚異氰酸酯化合物之反應產物。藉此，構成胺酯預聚物之聚胺酯之至少一部分能夠於分子內含有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之兩者。
又，如上所述，構成胺酯預聚物之聚胺酯藉由提高[NCO]/[OH]，從而含有異氰酸酯基，較佳為分子中含有複數個異氰酸酯基。 又，較佳為用於獲得胺酯預聚物之多元醇化合物為二醇化合物，且聚異氰酸酯化合物為二異氰酸酯化合物。因此，構成胺酯預聚物之聚胺酯較佳為具有2個異氰酸酯基。又，各異氰酸酯基較佳為含有於分子之末端。
又，用作原料之多元醇化合物中聚矽氧多元醇之摻合量按質量基準計，宜多於聚碳酸酯多元醇之摻合量。藉此，胺酯預聚物中，聚矽氧骨架部分之含量多於聚碳酸酯骨架部分之含量。
此處，用作原料之多元醇化合物中聚矽氧多元醇之摻合量（Si）按質量基準計，相對於聚碳酸酯多元醇之摻合量（PC）之比（Si/PC）只要大於50/50即可，較佳為55/45以上且95/5以下，更佳為60/40以上且90/10以下，進而較佳為70/30以上且85/15以下。藉由使摻合量之比為上述範圍內，從而使得濕氣硬化型接著劑組成物對於各種被黏附體之接著性變得更進一步良好。 再者，如上所述，聚矽氧骨架部分係來自聚矽氧多元醇之部分，聚碳酸酯骨架部分係來自聚碳酸酯多元醇之部分。因此，胺酯預聚物中，聚矽氧骨架部分之含量相對於聚碳酸酯骨架部分之含量之按質量基準計之比之適宜範圍同上述比（Si/PC）所述。
又，用作原料之多元醇化合物亦可由聚碳酸酯多元醇、及聚矽氧多元醇所組成，但只要不損害本發明之效果，則亦可含有除了該等以外之多元醇。例如，胺酯預聚物亦可為聚碳酸酯多元醇、聚矽氧多元醇、及除了該等以外之多元醇之混合物、與聚異氰酸酯化合物之反應產物。 除了聚碳酸酯多元醇及聚矽氧多元醇以外之多元醇（其他多元醇）之摻合比率相對於全部多元醇化合物，較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，進而較佳為10質量%以下，最佳為0質量%。 因此，胺酯預聚物除了具有聚矽氧骨架部分及聚碳酸酯骨架以外，亦可具有來自其他多元醇之部分，胺酯預聚物中之來自其他多元醇之部分之含有比率之適宜範圍與上述之來自其他多元醇之摻合比率相同。
胺酯預聚物可單獨地使用1種，亦可為2種以上之混合物。於胺酯預聚物為2種以上之情形時，各胺酯預聚物可為使多元醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應而獲得之反應產物，但構成各胺酯預聚物之反應產物中，例如用作原料之多元醇化合物及聚異氰酸酯化合物之至少任一種可互不相同。再者，於胺酯預聚物為2種以上之情形時，各胺酯預聚物中，原料之多元醇化合物亦較佳為含有聚碳酸酯多元醇、及聚矽氧多元醇之兩者。 但是，2種以上之胺酯預聚物只要任一種係將聚碳酸酯多元醇、及聚矽氧多元醇之兩者用作作為原料之多元醇化合物即可，無需所有胺酯預聚物均使用聚碳酸酯多元醇、及聚矽氧多元醇之兩者。
（聚矽氧多元醇） 作為聚矽氧多元醇，可列舉具有有機聚矽氧烷骨架，且具有羥基之羥基改質有機聚矽氧烷化合物。又，聚矽氧多元醇較佳為具有2個羥基之聚矽氧二醇。 作為羥基改質有機聚矽氧烷化合物之具體例，可列舉：具有有機聚矽氧烷骨架，且於其兩末端具有羥基之化合物；及具有有機聚矽氧烷骨架，且於其單末端具有2個羥基之化合物等。 末端之羥基可直接鍵結於構成有機聚矽氧烷骨架之Si原子，亦可經由烴基或具有醚鍵之烴基鍵結於構成有機聚矽氧烷骨架之Si原子。烴基例如碳數為2～50左右，較佳為碳數2～30左右。 聚矽氧多元醇可單獨地使用1種，亦可組合2種以上來使用
聚矽氧多元醇之重量平均分子量較佳為100以上且10000以下，更佳為500以上且5000以下，進而較佳為800以上且3000以下。藉由使重量平均分子量為上述範圍內，從而使得聚矽氧多元醇對於聚碳酸酯多元醇之相溶性變得良好。因此，藉由使用聚碳酸酯多元醇與聚矽氧多元醇之混合物作為製造胺酯預聚物時之原料，從而可適宜地製造含有分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯之胺酯預聚物。並且，能夠將硬化物之彈性模數調整為合適之範圍內，使得接著性等變得良好。
（聚碳酸酯多元醇） 作為聚碳酸酯多元醇，較佳為聚碳酸酯二醇，作為聚碳酸酯二醇之具體例，可列舉以下之式（1）所表示之化合物。
Figure 02_image001
式（1）中，R為碳數4以上且16以下之二價烴基，n為2以上且500以下之整數。
式（1）中，R較佳為脂肪族飽和烴基。藉由R為脂肪族飽和烴基，耐熱性容易變得良好。又，亦不易因熱劣化等而產生黃變等，耐候性亦變得良好。由脂肪族飽和烴基所組成之R亦可具有環狀結構，但就容易使柔軟性等良好之觀點而言，較佳為具有鏈狀結構。又，鏈狀結構之R為直鏈狀或支鏈狀均可。n較佳為5以上且200以下，更佳為5以上且100以下，進而較佳為5以上且50以下。 又，聚碳酸酯多元醇中所含之R可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上之碳數4以上且16以下之二價烴基之情形時，較佳為至少一部分為碳數6以上且16以下之鏈狀脂肪族飽和烴基。此處，碳數6以上且16以下之鏈狀脂肪族飽和烴基較佳為碳數6以上且12以下，進而較佳為碳數6以上且10以下。於併用2種以上之碳數4以上且16以下之二價烴基，且至少一部分係碳數6以上且16以下之鏈狀脂肪族飽和烴基之情形時，較佳為進而含有碳數4或5之二價烴基。 作為R之具體例，可為四亞甲基、伸戊基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基等之直鏈狀，亦可為例如3-甲基伸戊基等甲基伸戊基、甲基八亞甲基等之支鏈狀。一分子中之複數個R彼此可相同，亦可不同。進而，基於使彈性模數為一定值以上之觀點而言，R較佳為含有支鏈狀之脂肪族飽和烴基；基於耐候性之觀點而言，R較佳為含有直鏈狀之脂肪族飽和烴基。聚碳酸酯多元醇中之R亦可併用支鏈狀與直鏈狀之R。 聚碳酸酯多元醇可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用
聚碳酸酯多元醇之重量平均分子量較佳為100以上且10000以下，更佳為500以上且5000以下，進而較佳為800以上且3000以下。藉由使重量平均分子量為上述範圍內，從而使得聚矽氧多元醇對於聚碳酸酯多元醇之相溶性變得良好。因此，能夠容易地製造含有分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯之胺酯預聚物。
（聚異氰酸酯化合物） 關於作為胺酯預聚物之原料之聚異氰酸酯化合物，可列舉：脂肪族聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物。 作為脂肪族聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、反式-環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、二環己基甲烷二異氰酸酯等。脂肪族聚異氰酸酯化合物亦可為該等脂肪族聚異氰酸酯化合物經多聚化而成者等。 作為芳香族聚異氰酸酯化合物，例如可列舉：二苯甲烷二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯之液狀改質物、甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯等。芳香族聚異氰酸酯化合物既可為該等芳香族聚異氰酸酯化合物經多聚化而成者，亦可為聚合MDI等。 又，聚異氰酸酯化合物較佳為二異氰酸酯化合物。 聚異氰酸酯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
胺酯預聚物之重量平均分子量並無特別限定，較佳為800以上且20000以下。藉由使重量平均分子量為上述範圍內，從而不僅使得濕氣硬化型接著劑組成物之塗佈性等變得良好，亦能夠將硬化物之彈性模數調整為合適之範圍內。 胺酯預聚物之重量平均分子量更佳為1500以上，進而較佳為2000以上；又，更佳為18000以下，進而較佳為15000以下。 再者，於本說明書中，重量平均分子量係利用凝膠滲透色譜法（GPC）進行測定，並藉由換算成聚苯乙烯而求出之值。作為利用GPC並藉由聚苯乙烯換算來測定重量平均分子量時之管柱，可列舉Shodex LF-804（昭和電工公司製造）。又，作為GPC中所使用之溶劑，可列舉四氫呋喃。
[自由基聚合性化合物] 本發明之濕氣硬化型接著劑組成物較佳為含有自由基聚合性化合物。本發明之濕氣硬化型接著劑組成物藉由含有自由基聚合性化合物，從而被賦予光硬化性，可成為光與濕氣硬化型。又，在光硬化後且濕氣硬化前之半硬化狀態，具有一定以上之硬度，容易確保形狀保持性。若在半硬化狀態能夠確保形狀保持性，則利用由濕氣硬化型接著劑組成物所形成之硬化體，容易確保在被黏附體之間存在一定之間隔。 又，濕氣硬化型接著劑組成物藉由含有自由基聚合性化合物，從而僅憑光照射便被賦予一定之接著力，因此即便是在光硬化後且濕氣硬化前之半硬化狀態，亦能夠確保一定以上之接著力。
作為自由基聚合性化合物，只要是具有光聚合性之自由基聚合性化合物即可，只要是分子中具有自由基聚合性官能基之化合物便可，並無特別限定。作為自由基聚合性官能基，適宜為具有不飽和雙鍵之化合物，作為自由基聚合性官能基，可列舉：(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等。 上述自由基聚合性官能基之中，基於反應性之觀點而言，適宜為(甲基)丙烯醯基，因此，自由基聚合性化合物適宜為具有(甲基)丙烯醯基之化合物（以下，亦稱為「(甲基)丙烯酸化合物」）。
作為(甲基)丙烯酸化合物之具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯等。再者，胺酯(甲基)丙烯酸酯不具有殘存異氰酸酯基。 又，於本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基或(甲基)丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其他類似之用語亦如此。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物可為單官能，既可為二官能，亦可為三官能以上。 作為(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-4-第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等具有脂環式結構之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
又，(甲基)丙烯酸酯化合物亦可具有芳香環，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸苯基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯等。進而，亦可為具有茀骨架、聯苯骨架等複數個苯環之(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可列舉：茀型(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化鄰苯基苯酚丙烯酸酯等。 又，亦可列舉：苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚氧乙烯系(甲基)丙烯酸酯等。
進而，作為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，亦可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氫糠酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環丁基甲酯等具有雜環式結構之(甲基)丙烯酸酯；各種醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、N-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物中之二官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三聚異氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為(甲基)丙烯酸酯化合物中之三官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉使環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而成者等。此處，環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應可依據慣例，在鹼性觸媒之存在下等條件進行。環氧(甲基)丙烯酸酯可為單官能、或二官能等多官能，較佳為多官能，更佳為二官能。 關於作為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚系酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182（均為DAICEL-ALLNEX公司製造）；EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EACHD、EMA-1020（均為新中村化學工業公司製造）；EPOXYESTER M-600A、EPOXYESTER 40EM、EPOXYESTER 70PA、EPOXYESTER 200PA、EPOXYESTER 80MFA、EPOXYESTER 3002M、EPOXYESTER 3002A、EPOXYESTER 1600A、EPOXYESTER 3000M、EPOXYESTER 3000A、EPOXYESTER 200EA、EPOXYESTER 400EA（均為共榮社化學股份有限公司製造）；Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911（均為長瀨化成公司製造）等。
胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可使用使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物進行反應而成者。此處，異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸衍生物之反應可使用觸媒量之錫系化合物等作為觸媒。胺酯(甲基)丙烯酸酯可為單官能、或二官能等多官能，較佳為二官能。 作為用於獲得胺酯(甲基)丙烯酸酯之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯（MDI）、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯（XDI）、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等聚異氰酸酯化合物。 又，作為異氰酸酯化合物，亦可使用藉由使多元醇與過量之異氰酸酯化合物進行反應而獲得之經擴鏈之聚異氰酸酯化合物。此處，作為多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；或雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600（均為東亞合成公司製造）；EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL8402、EBECRYL8411、EBECRYL8412、EBECRYL8413、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9270、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220（均為DAICEL-ALLNEX公司製造）；Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B（均為根上工業公司製造）；U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6LPA、U-6HA、U-10H、U-15HA、U-122A、U-122P、U-108、U-108A、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4100、UA-4000、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A（均為新中村化學工業公司製造）；AI-600、AH-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T（均為共榮社化學股份有限公司製造）；CN-902、CN-973、CN-9021、CN-9782、CN-9833（均為Arkema公司製造）等。
作為自由基聚合性化合物，亦可適當地使用除了上述以外之其他自由基聚合性化合物。作為其他自由基聚合性化合物，例如可列舉：N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯嗎福林、N-羥乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺等乙烯系化合物等。
作為自由基聚合性化合物，上述之中，較佳為使用(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物較佳為單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，單官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中，更佳為含有選自具有脂環式結構、芳香環之(甲基)丙烯酸酯化合物、及(甲基)丙烯酸烷基酯中之至少1種。又，作為自由基聚合性化合物，亦較佳為併用單官能(甲基)丙烯酸酯化合物與胺酯(甲基)丙烯酸酯。
於濕氣硬化型接著劑組成物含有自由基聚合性化合物之情形時，自由基聚合性化合物之上述含量相對於胺酯預聚物與自由基聚合性化合物之合計量100質量份，較佳為5質量份以上且70質量份以下。藉由使自由基聚合性化合物之含量為上述下限值以上，從而能夠對濕氣硬化型接著劑組成物適當地賦予光硬化性，使得上述形狀保持性變得更加良好。又，容易使得接著劑組成物之塗佈性變得良好。另一方面，藉由使自由基聚合性化合物之含量為上述上限值以下，從而能夠使胺酯預聚物之量為一定量以上，使胺酯預聚物為濕氣硬化性，藉此能夠對濕氣硬化型接著劑組成物賦予合適之濕氣硬化性。 基於該等觀點而言，自由基聚合性化合物之上述含量更佳為10質量份以上且60質量份以下，進而較佳為20質量份以上且50質量份以下，進而更佳為25質量份以上且45質量份以下。
胺酯預聚物及自由基聚合性化合物之合計量並無特別限定，按濕氣硬化型接著劑組成物之總量基準計，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上且97質量%以下，進而較佳為80質量%以上且95質量%以下。
[光聚合起始劑] 於本發明之濕氣硬化型接著劑組成物含有自由基聚合性化合物之情形時，較佳為進而含有光聚合起始劑。藉由含有光聚合起始劑，從而能夠對濕氣硬化型接著劑組成物適當地賦予光硬化性。 作為光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫𠮿
Figure 111116028-001
等。 作為上述光聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO（均為BASF公司製造）；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚（均為東京化成工業公司製造）等。
濕氣硬化型接著劑組成物中之光聚合起始劑之含量相對於自由基聚合性化合物100質量份，較佳為0.01質量份以上且10質量份以下，更佳為0.1質量份以上且5質量份以下。藉由使光聚合起始劑之含量為該等範圍內，從而使得所獲得之濕氣硬化型接著劑組成物成為光硬化性及保存穩定性優異者。又，藉由使光聚合起始劑之含量為上述範圍內，從而使得光自由基聚合化合物適當地硬化，容易使接著力變得良好。
[填充劑] 本發明之濕氣硬化型接著劑組成物亦可含有填充劑。藉由含有填充劑，從而使得本發明之濕氣硬化型接著劑組成物成為具有適宜之觸變性者，容易使得塗佈後之形狀保持性變得良好。填充劑只要使用粒子狀之填充劑即可。 作為填充劑，較佳為無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽（silica）、滑石、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣等。其中，基於濕氣硬化型接著劑組成物之紫外線透射性變得優異之方面，較佳為二氧化矽。又，填充劑亦可被實施矽烷化處理、烷基化處理、環氧化處理等疏水性表面處理。 填充劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。 填充劑之含量相對於濕氣硬化型接著劑組成物100質量份，較佳為0.5質量份以上且30質量份以下，更佳為1質量份以上且25質量份以下，進而較佳為2質量份以上且15質量份以下。
本發明之濕氣硬化型接著劑組成物除了含有上述成分以外，亦可含有其他添加劑，如：濕氣硬化促進觸媒、矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、鋯酸鹽系偶合劑等偶合劑、蠟粒子、離子液體、著色劑、發泡粒子、膨脹粒子、反應性稀釋劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑等。
濕氣硬化促進觸媒係促進濕氣硬化性樹脂之濕氣硬化反應之觸媒。藉由使用濕氣硬化促進觸媒，從而使得濕氣硬化型接著劑組成物之濕氣硬化性變得更加優異，容易提高接著力。作為濕氣硬化促進觸媒，具體而言，可列舉胺系化合物、金屬系觸媒等。作為胺系化合物，可列舉：二(甲基嗎福林基)二乙醚、4-嗎福林基丙基嗎福林、2,2'-二嗎福林基二乙醚等具有嗎福林骨架之化合物；雙(2-二甲胺基乙基)醚、1,2-雙(二甲胺基)乙烷等具有2個二甲胺基之含二甲胺基之胺化合物；三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。 作為金屬系觸媒，可列舉：二月桂酸二正丁基錫、二乙酸二正丁基錫、辛酸錫等錫化合物；辛酸鋅、環烷酸鋅等鋅化合物；四乙醯丙酮酸鋯、環烷酸銅、環烷酸鈷等其他金屬化合物。 於濕氣硬化型接著劑組成物含有濕氣硬化促進觸媒之情形時，濕氣硬化型接著劑組成物中之濕氣硬化促進觸媒之含量相對於濕氣硬化型接著劑組成物100質量份，較佳為0.1質量份以上且10質量份以下，更佳為0.2質量份以上且8質量份以下，進而較佳為0.3質量份以上且5質量份以下。
濕氣硬化型接著劑組成物亦可視需要藉由溶劑加以稀釋。於濕氣硬化型接著劑組成物藉由溶劑加以稀釋之情形時，濕氣硬化型接著劑組成物之各量（質量份、質量%）係固形物成分基準，即表示去除溶劑後之質量份、質量%。
作為製造本發明之接著劑組成物之方法，可列舉下述方法：即，使用混合機，混合胺酯預聚物、及視需要摻合之自由基聚合性化合物、光聚合起始劑、濕氣硬化促進觸媒、填充劑、偶合劑等其他添加劑之方法等。作為混合機，例如可列舉：勻相分散機（homo disper）、均質攪拌機（homo mixer）、萬能攪拌器、行星式混合機（行星式攪拌裝置）、捏合機、三輥研磨機等。
[伸長率25%時之儲存彈性模數] 本發明中，濕氣硬化型接著劑組成物之硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數較佳為0.01 MPa以上且50 MPa以下。濕氣硬化型接著劑組成物藉由使硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數為0.01 MPa以上，從而即便被施加剪切等，亦不易發生凝聚破壞，能夠充分地提高接著力。又，藉由使硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數為50 MPa以下，從而使得硬化物之彈性變得適度，容易提高對於各種被黏附體之接著力。 基於提高對於各種被黏附體之接著力之觀點而言，濕氣硬化型接著劑組成物之硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數較佳為0.05 MPa以上，更佳為0.1 MPa以上，進而較佳為0.2 MPa以上；又，較佳為25 MPa以下，更佳為15 MPa以下，進而較佳為8 MPa以下。
再者，本發明中，所謂硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數，係指在對硬化物賦予了25%延伸之狀態，於23℃所測得之儲存彈性模數。硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數可利用以下之方法進行測定。 使濕氣硬化型接著劑組成物流入至寬度2 mm、長度10 mm、厚度1 mm之鐵氟龍（註冊商標）模具中，使之硬化，藉此獲得硬化體樣品。使用拉伸試驗器來拉伸所獲得之硬化體樣品，直至伸長率達到100%，根據所獲得之拉伸曲線，求出伸長率25%時之儲存彈性模數。再者，測定條件係25℃、拉伸速度50 mm/min。 關於用於獲得硬化體樣品之濕氣硬化型接著劑組成物之硬化，只要能夠使濕氣硬化型接著劑組成物完全硬化即可，可根據其硬化機制，利用以下之方法來進行硬化。例如，於光與濕氣硬化型之情形時，使用UV-LED（波長365 nm），藉由以1000 mJ/cm 2照射紫外線而使其光硬化，其後，藉由在23℃、50%RH之環境下放置24小時而使其濕氣硬化，藉此來進行硬化。又，於不具有光硬化性之濕氣硬化型之情形時，省略光硬化步驟，除此以外，可與上述同樣地進行操作。
[硬化體] 本發明之濕氣硬化型接著劑組成物可經硬化而以硬化體之形式使用。硬化體可為使濕氣硬化型接著劑組成物至少藉由濕氣進行硬化而成者，較佳為藉由光及濕氣進行硬化而成者。本發明之濕氣硬化型接著劑組成物藉由配置於被黏附體之間後使其硬化，從而可用於使該被黏附體之間接合。 濕氣硬化型接著劑組成物例如係於被黏附體之間配置濕氣硬化型接著劑組成物、或如後述般藉由光照射而經半硬化之濕氣硬化型接著劑組成物後，利用濕氣使其硬化，藉由該硬化而成之硬化體，可使2個被黏附體接著。
又，本發明之濕氣硬化型接著劑組成物較佳為具有光硬化性，且以光與濕氣硬化型之形式使用。因此，本發明之濕氣硬化型接著劑組成物較佳為在藉由光照射使其光硬化而例如變為B-階段狀態（半硬化狀態）之後，進而藉由濕氣使其硬化而完全硬化後來使用。 例如，濕氣硬化型接著劑組成物可塗佈於一被黏附體，其後藉由光照射使其光硬化，例如變為B-階段狀態後，將另一被黏附體疊加於經光硬化之該濕氣硬化型接著劑組成物之上，使被黏附體之間以適度之接著力暫時接著。其後，B-階段狀態之濕氣硬化型接著劑組成物因胺酯預聚物等濕氣硬化性樹脂藉由濕氣進行硬化而得到完全硬化，使得經由濕氣硬化型接著劑組成物疊加之被黏附體之間以充足之接著力接合。 本發明中，於濕氣硬化型接著劑組成物含有自由基聚合性化合物之情形時，即便在B-階段狀態疊加另一被黏附體，仍可確保一定以上之厚度。因此，能夠保持被黏附體之間存在一定之間隔。
濕氣硬化型接著劑組成物於被黏附體上之塗佈例如可藉由分注器來進行，並無特別限定。又，光硬化時所照射之光只要是使自由基聚合性化合物硬化之光，則並無特別限定，較佳為紫外線。又，於藉由濕氣使濕氣硬化型接著劑組成物完全硬化時，只要於大氣中放置規定時間即可。
本發明之濕氣硬化型接著劑組成物較佳為用於電子機器用接著劑。因此，被黏附體並無特別限定，較佳為構成電子機器之各種零件。作為構成電子機器之各種零件，可列舉：電子零件、或供電子零件安裝之基板、半導體晶片等。電子機器並無特別限定，可列舉：液晶顯示器、有機EL顯示器等顯示裝置。又，電子機器既可為可攜式電子機器等，亦可為大型電子機器等。
又，本發明之濕氣硬化型接著劑組成物能夠對於各種材質確保較高之接著力。因此，被黏附體之材質並無特別限定，可為金屬、玻璃、塑膠等任一種，對於各種塑膠均能夠以較高之接著力接著。 被黏附體之形狀並無特別限定，例如可列舉：膜狀、片狀、板狀、面板狀、托盤狀、桿（棒狀體）狀、箱體狀、殼體狀等。
又，本發明之濕氣硬化型接著劑組成物在電子機器內部等中，例如係用於使基板與基板接著而獲得組裝零件。如此獲得之組裝零件具有第1基板、第2基板、及本發明之硬化體，第1基板之至少一部分經由硬化體接合於第2基板之至少一部分。再者，第1基板及第2基板較佳為分別安裝有至少1個電子零件。 實施例
根據實施例，對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不受該等例任何限定。
各種物性之測定及評價係以下述方式進行。 ＜伸長率25%時之儲存彈性模數＞ 於說明書中所記載之條件，獲得硬化體樣品，針對所獲得之硬化體樣品，利用說明書中所記載之方法測定於25℃、伸長率25%時之儲存彈性模數。再者，作為拉伸試驗器，使用島津製作所公司製造之商品名「Autograph AG-X」。
＜SUS接著性＞ 於實施例及比較例中所獲得之濕氣硬化型樹脂組成物具有光硬化性之情形時，如下述般實施。如圖1（a）、（b）所示，於20～25℃之環境下，將實施例及比較例中所獲得之濕氣硬化型樹脂組成物10，以寬度1.0±0.05 mm、長度25±2 mm、及厚度0.2±0.05 mm之方式塗佈於第1板11。在塗佈結束後1分鐘以內，使用UV-LED（波長365 nm），以1000 mJ/cm 2照射紫外線，藉此使濕氣硬化型接著劑組成物10光硬化。其後，疊加第2板12，藉由在無間隙材料之狀態使100 g之重物於其上靜置10秒鐘，從而對光硬化狀態之硬化物施加0.04 MPa之負載10秒鐘。接下來，卸除100 g之重物，藉由在23℃、50RH%之環境下放置3天而使濕氣硬化型樹脂組成物10濕氣硬化（正式硬化），從而製得評價用樣品13。再者，作為第1及第2板11、12，均使用SUS板。 對於所製得之評價用樣品13，於20～25℃之環境下，使用拉伸試驗機在剪切方向S以12 mm/min之速度拉伸，使第1板11與第2板12剝離，測定此時之強度，並測定接著力。根據所測得之接著力，依據以下之評價基準來進行評價。 又，於實施例及比較例中所獲得之濕氣硬化型樹脂組成物不具有光硬化性之情形時，省略藉由紫外線照射進行之光硬化，除此以外，與上述同樣地實施操作並測定接著力，依據以下之評價基準來進行評價。 AA：90 N以上 A：75 N以上且未達90 N B：65 N以上且未達75 N C：未達65 N
＜PC接著性＞ 使用聚碳酸酯板來代替SUS板作為第1板11及第2板12，除此以外，與上述同樣地測定接著力。根據所測得之接著力，依據與SUS接著性相同之評價基準來進行評價。
＜PMMA接著性＞ 使用聚甲基丙烯酸甲酯樹脂板（PMMA板）代替SUS板作為第1板11及第2板12，除此以外，與上述同樣地測定接著力。根據所測得之接著力，依據以下之評價基準來進行評價。 AA：150 N以上 A：100 N以上且未達150 N B：80 N以上且未達100 N C：未達80 N
＜形狀保持性＞ 在SUS接著性試驗中，當製作評價用樣品時，在卸除100 g之重物之後測定濕氣硬化型樹脂組成物10之厚度，藉此進行評價。評價基準如下所述。 A：濕氣硬化型樹脂組成物之厚度為0.1 mm以上。 C：濕氣硬化型樹脂組成物之厚度未達0.1 mm。
各實施例、比較例中所使用之胺酯預聚物係依據以下之合成例來進行製作。 [合成例1] 將作為多元醇化合物之80質量份之聚矽氧二醇（JNC公司製造「polyol FM-4411」）及20質量份之聚碳酸酯二醇（可樂麗公司製造「polyol C-1090」）、及0.01質量份之二月桂酸二丁基錫放入至500 mL容量之可分離式燒瓶中。在真空（20 mmHg以下）、100℃之條件在燒瓶內攪拌30分鐘使其混合。其後變為常壓，加入作為聚異氰酸酯化合物之二苯甲烷二異氰酸酯（Nisso Shoji公司製造、商品名「Pure MDI」）50質量份，於80℃攪拌3小時使其反應，從而獲得具有聚碳酸酯骨架與聚矽氧骨架，且兩末端為異氰酸酯基之胺酯預聚物1。所獲得之胺酯預聚物1之重量平均分子量為10000。
[合成例2] 將多元醇化合物之摻合量變更為聚矽氧二醇85質量份、及聚碳酸酯二醇15質量份，除此以外，與合成例1同樣地實施操作，從而獲得具有聚碳酸酯骨架與聚矽氧骨架，且兩末端為異氰酸酯基之胺酯預聚物2。所獲得之胺酯預聚物2之重量平均分子量為9800。
[合成例3] 將多元醇化合物之摻合量變更為聚矽氧二醇20質量份、及聚碳酸酯二醇80質量份，除此以外，與合成例1同樣地實施操作，從而獲得具有聚碳酸酯骨架與聚矽氧骨架，且兩末端為異氰酸酯基之濕氣硬化性胺酯樹脂（胺酯預聚物3）。所獲得之胺酯預聚物3之重量平均分子量為12000。
[合成例4] 未使用聚矽氧二醇作為多元醇化合物，且將多元醇化合物之摻合量變更為聚碳酸酯二醇100質量份，除此以外，與合成例1同樣地實施操作，從而獲得具有聚碳酸酯骨架，且兩末端為異氰酸酯基之胺酯預聚物4。所獲得之胺酯預聚物4之重量平均分子量為14000。
各實施例、比較例中所使用之除了濕氣硬化性胺酯樹脂以外之成分如下所述。 （自由基聚合性化合物） 丙烯酸化合物1：胺酯丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX公司製造、商品名「EBECRYL8411」、二官能、重量平均分子量12000、經20質量%之丙烯酸異莰酯（IBOA）稀釋、胺酯丙烯酸酯之含量80質量% 丙烯酸化合物2：丙烯酸苯氧基乙酯、共榮社化學股份有限公司製造、商品名「Light acrylate PO-A」、單官能 丙烯酸化合物3：丙烯酸月桂酯：共榮社化學股份有限公司製造、商品名「Light acrylate L-A」、單官能 丙烯酸化合物4：丙烯酸環己酯：大阪有機、商品名「Viscoat #155」 填充劑：三甲基矽烷化處理二氧化矽、日本AEROSIL公司製造、商品名「R812」、一次粒徑7 nm 光聚合起始劑：2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎福林基苯基)-丁酮-1、BASF公司製造、商品名「IRGACURE 369」 其他添加劑：濕氣硬化促進觸媒、矽烷偶合劑、抗氧化劑
[實施例1～4、比較例1～3] 依據表1中所記載之摻合比，藉由行星式攪拌裝置（Thinky公司製造、「去泡練太郎」），於溫度50℃攪拌各材料之後，藉由陶瓷三輥研磨機，於溫度50℃均勻地混合，從而獲得實施例1～4、比較例1～3之濕氣硬化型接著劑組成物。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3
組成（質量份） 濕氣硬化性樹脂 胺酯預聚物1 100 60 60            
胺酯預聚物2          60         
胺酯預聚物3             100    60
胺酯預聚物4                60   
自由基聚合性化合物 丙烯酸化合物1    20 20 20    20 20
丙烯酸化合物2       10            
丙烯酸化合物3    10    10    10 10
丙烯酸化合物4    10 10 10    10 10
填充劑 5 5 5 5 5 5 5
光聚合起始劑    1 1 1    1 1
其他添加劑 5 5 5 5 5 5 5
合計 110 111 111 111 110 111 111
胺酯預聚物中之全部多元醇中之摻合比率 （質量%） 聚矽氧多元醇 80% 80% 80% 85% 20% 0% 20%
聚碳酸酯多元醇 20% 20% 20% 15% 80% 100% 80%
物性 彈性模數（MPa） 2.4 0.7 0.8 0.9 10 10 3
評價 SUS接著力 AA AA AA AA B C B
PC接著力 AA AA AA AA AA A AA
PMMA接著力 AA AA AA AA B B B
形狀保持性 C A A A C A A
如表1所示，各實施例之濕氣硬化型接著劑組成物中，使用下述胺酯預聚物，其含有分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯，且聚矽氧骨架部分之含量按質量基準計，多於聚碳酸酯骨架部分之含量。因此，各實施例中，對於各種材質之被黏附體，接著性優異。 相對於此，比較例1、3中係使用雖含有分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯，但聚矽氧骨架部分之含量按質量基準計，少於聚碳酸酯骨架部分之含量之胺酯預聚物。因此，雖然能夠對於各種材質之被黏附體確保一定之接著力，但接著性並不優異。又，比較例2中，由於使用不含分子內具有聚矽氧骨架之胺酯之胺酯預聚物，因此無法對於各種材質之被黏附體確保一定之接著力。
10:濕氣硬化型樹脂組成物 11:第1板 12:第2板 13:評價用樣品 S:剪切方向
[圖1]係表示接著性試驗方法之概略圖，圖1（a）係俯視圖，圖1（b）係側視圖。

Claims (8)

  1. 一種濕氣硬化型接著劑組成物，其含有胺酯預聚物，該胺酯預聚物含有：分子內具有聚碳酸酯骨架、及聚矽氧骨架之聚胺酯；且 上述胺酯預聚物中聚矽氧骨架部分之含量按質量基準計，多於聚碳酸酯骨架部分之含量。
  2. 如請求項1之濕氣硬化型接著劑組成物，其硬化物在伸長率25%時之儲存彈性模數為0.01 MPa以上且50 MPa以下。
  3. 如請求項1或2之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物具有濕氣硬化性。
  4. 如請求項3之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物具有異氰酸酯基。
  5. 如請求項1至4中任一項之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物係含有聚碳酸酯多元醇及聚矽氧多元醇之多元醇化合物、與聚異氰酸酯化合物之反應產物；上述多元醇化合物中聚矽氧多元醇之摻合量按質量基準計，多於聚碳酸酯之摻合量。
  6. 如請求項1至5中任一項之濕氣硬化型接著劑組成物，其中，上述胺酯預聚物之重量平均分子量為800以上且20000以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之濕氣硬化型接著劑組成物，其進而含有自由基聚合性化合物。
  8. 一種硬化體，其係請求項1至7中任一項之濕氣硬化型接著劑組成物之硬化體。
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