JPH10259222A - 湿気硬化性樹脂およびその製造法 - Google Patents
湿気硬化性樹脂およびその製造法Info
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Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐候性に優れ、塗料、シーラント、接着剤など
の原料として好適な硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】(1) 硬化後において、サンシャイン・ウエ
ザー・オー・メーターで500時間処理後の光沢保持率
が80%以上、色差ΔEが2以下であることを特徴とす
る湿気硬化性樹脂。 (2)分子量200未満の揮発性成分を実質的に含まない
ポリマーポリオールと、ポリイソシアネートとを反応す
ることにより得られたウレタンプレポリマーを主成分と
することを特徴とする湿気硬化性樹脂の製造方法。
の原料として好適な硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】(1) 硬化後において、サンシャイン・ウエ
ザー・オー・メーターで500時間処理後の光沢保持率
が80%以上、色差ΔEが2以下であることを特徴とす
る湿気硬化性樹脂。 (2)分子量200未満の揮発性成分を実質的に含まない
ポリマーポリオールと、ポリイソシアネートとを反応す
ることにより得られたウレタンプレポリマーを主成分と
することを特徴とする湿気硬化性樹脂の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性に優れた湿
気硬化性樹脂およびその製造方法に関するものである。
気硬化性樹脂およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、ウレタン樹脂はその優れた、耐磨
耗性、耐薬品性、耐汚染性から、建築分野を中心に、塗
料、接着剤、シーラント等の幅広い用途に用いられて来
た。しかしながら、特に塗料においては人件費等の高騰
などにより、塗り替えに多大な費用がかかるため、メン
テナンスフリーの耐候性の良い塗料が求められて来た。
これを解決するために、水酸基を含むアクリル系樹脂と
ポリイソシアネートを混合して用いる、二液型アクリル
ウレタン塗料が見出され、広く用いられている。しかし
ながら、二液型アクリルウレタン塗料は、使用直前に、
アクリルポリオールとポリイソシアネートを秤量し混合
するため、特に屋外の施工現場では、秤量ミスや混合不
良が起こりやすく、それによる硬化不良や耐候性不良が
発生する場合があった。そこで、湿気硬化性ウレタン樹
脂を用いた一液型ウレタン塗料が開発されたが、施工性
は良好であるが耐候性に劣るという問題点があった。
耗性、耐薬品性、耐汚染性から、建築分野を中心に、塗
料、接着剤、シーラント等の幅広い用途に用いられて来
た。しかしながら、特に塗料においては人件費等の高騰
などにより、塗り替えに多大な費用がかかるため、メン
テナンスフリーの耐候性の良い塗料が求められて来た。
これを解決するために、水酸基を含むアクリル系樹脂と
ポリイソシアネートを混合して用いる、二液型アクリル
ウレタン塗料が見出され、広く用いられている。しかし
ながら、二液型アクリルウレタン塗料は、使用直前に、
アクリルポリオールとポリイソシアネートを秤量し混合
するため、特に屋外の施工現場では、秤量ミスや混合不
良が起こりやすく、それによる硬化不良や耐候性不良が
発生する場合があった。そこで、湿気硬化性ウレタン樹
脂を用いた一液型ウレタン塗料が開発されたが、施工性
は良好であるが耐候性に劣るという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
間にわたり優れた耐候性を有する塗料を得るのに適し
た、湿気硬化性樹脂およびその製造方法を提供すること
にある。
間にわたり優れた耐候性を有する塗料を得るのに適し
た、湿気硬化性樹脂およびその製造方法を提供すること
にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、ポリマーポリオール
とポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを合成
するに際し、分子量が200未満の揮発性ポリマーポリ
オールを実質的に含まないポリマーポリオールを用いる
ことによって、耐候性が向上することを見出した。すな
わち、本発明は下記の構成を有する。 「(1) 硬化後において、サンシャイン・ウエザー・オー
・メーターで500時間処理後の光沢保持率が80%以
上、色差ΔEが2以下であることを特徴とする湿気硬化
性樹脂。 (2)分子量が200未満の揮発性成分を実質的に含まな
いポリマーポリオールとポリイソシアネートから得られ
たウレタンプレポリマーを主成分としてなることを特徴
とする湿気硬化性樹脂。 (3)前記いずれかの湿気硬化性樹脂を含有する湿気硬化
性樹脂組成物。 (4)分子量200未満の揮発性成分を実質的に含まない
ポリマーポリオールと、ポリイソシアネートとを反応す
ることにより得られたウレタンプレポリマーを主成分と
することを特徴とする湿気硬化性樹脂の製造方法。」
解決するために鋭意検討した結果、ポリマーポリオール
とポリイソシアネートからウレタンプレポリマーを合成
するに際し、分子量が200未満の揮発性ポリマーポリ
オールを実質的に含まないポリマーポリオールを用いる
ことによって、耐候性が向上することを見出した。すな
わち、本発明は下記の構成を有する。 「(1) 硬化後において、サンシャイン・ウエザー・オー
・メーターで500時間処理後の光沢保持率が80%以
上、色差ΔEが2以下であることを特徴とする湿気硬化
性樹脂。 (2)分子量が200未満の揮発性成分を実質的に含まな
いポリマーポリオールとポリイソシアネートから得られ
たウレタンプレポリマーを主成分としてなることを特徴
とする湿気硬化性樹脂。 (3)前記いずれかの湿気硬化性樹脂を含有する湿気硬化
性樹脂組成物。 (4)分子量200未満の揮発性成分を実質的に含まない
ポリマーポリオールと、ポリイソシアネートとを反応す
ることにより得られたウレタンプレポリマーを主成分と
することを特徴とする湿気硬化性樹脂の製造方法。」
【0005】
【発明の実施の形態】本発明において、湿気硬化性樹脂
そのものを硬化させて得た塗膜の耐候性が重要である。
すなわち、いわゆる光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などを含まない塗膜の耐候性が本発明の水準にあるこ
とを示す。
そのものを硬化させて得た塗膜の耐候性が重要である。
すなわち、いわゆる光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤などを含まない塗膜の耐候性が本発明の水準にあるこ
とを示す。
【0006】本発明において耐候性の評価は、次のよう
にして行うものである。150×70×0.8mmの鋼
板(例えば日本テストパネル(株)製、SPCC−S
D)の表面を#500から#800程度の紙ヤスリで粗
面化処理し、白色の二液型アクリルウレタン上塗り塗料
(例えば日本ペイント(株)製、ハイポン50が使用さ
れる。実施例でも使用)をスプレー塗布した後、室温で
1週間乾燥硬化させる。その上に、50重量%に調製し
た湿気硬化性樹脂のキシレン溶液を、刷毛で塗布した
後、室温で1週間乾燥、硬化する。これを強エネルギー
サンシャイン・ウエザー・オー・メーター(スガ試験機
(株)製、SEL−W)に入れ試験する。試験条件は、
120分を1サイクルとし、18分間降雨、残りは光照
射とする。評価項目は以下の2つである。
にして行うものである。150×70×0.8mmの鋼
板(例えば日本テストパネル(株)製、SPCC−S
D)の表面を#500から#800程度の紙ヤスリで粗
面化処理し、白色の二液型アクリルウレタン上塗り塗料
(例えば日本ペイント(株)製、ハイポン50が使用さ
れる。実施例でも使用)をスプレー塗布した後、室温で
1週間乾燥硬化させる。その上に、50重量%に調製し
た湿気硬化性樹脂のキシレン溶液を、刷毛で塗布した
後、室温で1週間乾燥、硬化する。これを強エネルギー
サンシャイン・ウエザー・オー・メーター(スガ試験機
(株)製、SEL−W)に入れ試験する。試験条件は、
120分を1サイクルとし、18分間降雨、残りは光照
射とする。評価項目は以下の2つである。
【0007】(1)光沢保持率:JIS Z 8741
「鏡面光沢度測定方法」に従い、60°鏡面光沢値を測
定し、初期値からの光沢保持率(%)を求める。装置と
しては日理商事(株)製、ポータブルグロスメーターG
MX−202が使用でき、後述の実施例でも使用した。
「鏡面光沢度測定方法」に従い、60°鏡面光沢値を測
定し、初期値からの光沢保持率(%)を求める。装置と
しては日理商事(株)製、ポータブルグロスメーターG
MX−202が使用でき、後述の実施例でも使用した。
【0008】(2)色差:JIS Z 8809「色差
表示方法」に従い、L*a*b*座標系の色度Eを求め
た。さらに、本発明の色差ΔE=E2−E1は、各条件
での、L*a*b*座標系上での距離すなわち ΔE=((L2−L1)2+(a2−a1)2+(b2−b1)2)1/2 として計算される。いずれもスガ試験機(株)製、SM
コンピューターを用いて測定でき、後述の実施例でも使
用した。
表示方法」に従い、L*a*b*座標系の色度Eを求め
た。さらに、本発明の色差ΔE=E2−E1は、各条件
での、L*a*b*座標系上での距離すなわち ΔE=((L2−L1)2+(a2−a1)2+(b2−b1)2)1/2 として計算される。いずれもスガ試験機(株)製、SM
コンピューターを用いて測定でき、後述の実施例でも使
用した。
【0009】本発明での光沢保持率は、70%以上が好
ましく、80%以上が特に好ましい。本発明の色差(Δ
E)は、高すぎると黄変などが起こるため、2以下が好
ましい。
ましく、80%以上が特に好ましい。本発明の色差(Δ
E)は、高すぎると黄変などが起こるため、2以下が好
ましい。
【0010】本発明の湿気硬化性樹脂は、湿気で乾燥硬
化するものであれば良い。例えば、フリーのイソシアネ
ート基を含むウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂とケ
チミン構造を含む化合物からなる樹脂組成物、脱アルコ
ール型シリコーン樹脂、酢酸などのカルボン酸脱離型シ
リコーン樹脂、脱オキシム型シリコーン樹脂、脱アミド
型シリコーン樹脂、脱アミン型シリコーン樹脂、脱アセ
トン型シリコーン樹脂などを挙げることができる。この
中でも、特にウレタンプレポリマーが硬化性などの点で
好ましく用いられる。以下、ウレタンプレポリマーにつ
いて詳述する。
化するものであれば良い。例えば、フリーのイソシアネ
ート基を含むウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂とケ
チミン構造を含む化合物からなる樹脂組成物、脱アルコ
ール型シリコーン樹脂、酢酸などのカルボン酸脱離型シ
リコーン樹脂、脱オキシム型シリコーン樹脂、脱アミド
型シリコーン樹脂、脱アミン型シリコーン樹脂、脱アセ
トン型シリコーン樹脂などを挙げることができる。この
中でも、特にウレタンプレポリマーが硬化性などの点で
好ましく用いられる。以下、ウレタンプレポリマーにつ
いて詳述する。
【0011】ウレタンプレポリマーとしては、ポリマー
ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ
るものが好ましく使用される。ポリマーポリオールとし
ては、特に限定されるものではないがポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアクリルポリオール、シリコー
ン樹脂系ポリオール単独のもの、これらの混合物、さら
には共重合物などを挙げることができる。
ポリオールとポリイソシアネートとの反応により得られ
るものが好ましく使用される。ポリマーポリオールとし
ては、特に限定されるものではないがポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアクリルポリオール、シリコー
ン樹脂系ポリオール単独のもの、これらの混合物、さら
には共重合物などを挙げることができる。
【0012】ポリエーテルポリオールとしては市販の任
意のものを用いることができるが、例えばグリセリンや
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコールの単独または混
合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加し
て得られるポリオール、ポリテトラメチレングリコール
などを挙げることができる。
意のものを用いることができるが、例えばグリセリンや
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコールの単独または混
合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加し
て得られるポリオール、ポリテトラメチレングリコール
などを挙げることができる。
【0013】ポリエステルポリオールとしては任意のも
のを用いることができるが、例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレ
イン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリッ
ト酸などの2または3塩基酸の単独または混合物と、2
〜4価の多価アルコールとの縮合物などが挙げられる。
かかる多価アルコールの具体例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオ
ール、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ヒマシ油などが挙げられる。ま
た、高級脂肪酸類、例えば、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ダ
イマー酸、水添ダイマー酸およびヒマシ油脂肪酸などを
酸成分中において配合し、油変性ポリエステルポリオー
ルにしたものを用いることができる。さらに、例えばε
−カプロラクトンを前記多価アルコールを用いて開環重
合して得られるようなポリカプロラクトンポリオールな
どが挙げられる。これらの内、特に耐候性に優れた、脂
肪族ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オールが好ましい。
のを用いることができるが、例えばコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、無水マレ
イン酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリッ
ト酸などの2または3塩基酸の単独または混合物と、2
〜4価の多価アルコールとの縮合物などが挙げられる。
かかる多価アルコールの具体例は、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、
1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオ
ール、水添ビスフェノールA、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、ヒマシ油などが挙げられる。ま
た、高級脂肪酸類、例えば、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ダ
イマー酸、水添ダイマー酸およびヒマシ油脂肪酸などを
酸成分中において配合し、油変性ポリエステルポリオー
ルにしたものを用いることができる。さらに、例えばε
−カプロラクトンを前記多価アルコールを用いて開環重
合して得られるようなポリカプロラクトンポリオールな
どが挙げられる。これらの内、特に耐候性に優れた、脂
肪族ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリ
オールが好ましい。
【0014】さらに、ポリエーテルエステルポリオール
としては、上記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反
応させてポリエステル化したものや、分子内にポリエー
テルおよびポリエステルの両セグメントを有するもの、
例えば、エポキシ化合物と酸無水物との開環共重合によ
って得られるポリオールなどが挙げられる。
としては、上記ポリエーテルポリオールと多塩基酸を反
応させてポリエステル化したものや、分子内にポリエー
テルおよびポリエステルの両セグメントを有するもの、
例えば、エポキシ化合物と酸無水物との開環共重合によ
って得られるポリオールなどが挙げられる。
【0015】また、ポリアルキレンポリオールとして
は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオ
ールなどが挙げられる。
は、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオ
ールなどが挙げられる。
【0016】ポリカーボネートポリオールとしては任意
のものを用いることができるが、例えばビスフェノール
Aなどの芳香族多価アルコールや1,6−ヘキサンジオ
ールなどの脂肪族および脂環族多価アルコールを原料と
して常法により得られるものが挙げられる。この中で
も、耐候性に優れた脂肪族ポリカーボネートポリオー
ル、例えばポリヘキサメチレンカーボネート系ポリオー
ルが好ましく用いられる。
のものを用いることができるが、例えばビスフェノール
Aなどの芳香族多価アルコールや1,6−ヘキサンジオ
ールなどの脂肪族および脂環族多価アルコールを原料と
して常法により得られるものが挙げられる。この中で
も、耐候性に優れた脂肪族ポリカーボネートポリオー
ル、例えばポリヘキサメチレンカーボネート系ポリオー
ルが好ましく用いられる。
【0017】ポリアクリルポリオールとしては、特に限
定はないが、好ましくはポリアクリルジオールが用いら
れる。このようなアクリルジオールの具体例としては、
各種アクリル酸系モノマー、例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチルな
どのアクリル酸エステル類を重合または共重合する際
に、両末端に水酸基を含むアゾ系、ジスルフィド系など
の開始剤・停止剤および/または連鎖移動剤を用いて得
られる両末端水酸基変性ポリアクリルジオールが好まし
く用いられる。なお、これらの両末端に水酸基を含むア
ゾ系、ジスルフィド系などの開始剤・停止剤および/ま
たは連鎖移動剤は単独でも、2種以上の混合物として用
いても良い。
定はないが、好ましくはポリアクリルジオールが用いら
れる。このようなアクリルジオールの具体例としては、
各種アクリル酸系モノマー、例えば、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチルな
どのアクリル酸エステル類を重合または共重合する際
に、両末端に水酸基を含むアゾ系、ジスルフィド系など
の開始剤・停止剤および/または連鎖移動剤を用いて得
られる両末端水酸基変性ポリアクリルジオールが好まし
く用いられる。なお、これらの両末端に水酸基を含むア
ゾ系、ジスルフィド系などの開始剤・停止剤および/ま
たは連鎖移動剤は単独でも、2種以上の混合物として用
いても良い。
【0018】本発明で用いられるシリコーンポリオール
としては、主鎖がSi−O結合の繰り返し構造からなる
シリコーンオイル、シリコーンレジンをポリエーテル変
性またはアルコール変性したものが好適に用いられる。
なお、主鎖中のSi原子の置換基は特に限定されない
が、通常メチル基、エチル基などのアルキル基やフェニ
ル基などのアリール基及び置換アリール基、フッ素、塩
素、臭素などのハロゲノ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基などの各種置換基で置換されたものが用いられる
が、Si原子と置換基間の結合の安定性、シリコーンポ
リオール変性ポリイソシアネートの安定性、湿気硬化性
組成物の安定性、塗料、シーラント、床材、壁材、防水
材または接着剤などの耐久性および耐候性などの諸物性
から、メチル基、エチル基などのアルキル基がより好ま
しく用いられる。また、主鎖中にビニレン基などの不飽
和基やカルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、チ
オエーテル基、ウレタン基、ウレア基、チオウレア基な
どを末端、両末端、内部または繰り返し単位中に1個ま
たは複数個含んでいても良い。
としては、主鎖がSi−O結合の繰り返し構造からなる
シリコーンオイル、シリコーンレジンをポリエーテル変
性またはアルコール変性したものが好適に用いられる。
なお、主鎖中のSi原子の置換基は特に限定されない
が、通常メチル基、エチル基などのアルキル基やフェニ
ル基などのアリール基及び置換アリール基、フッ素、塩
素、臭素などのハロゲノ基、シアノ基、カルボキシル
基、スルホン酸基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基などの各種置換基で置換されたものが用いられる
が、Si原子と置換基間の結合の安定性、シリコーンポ
リオール変性ポリイソシアネートの安定性、湿気硬化性
組成物の安定性、塗料、シーラント、床材、壁材、防水
材または接着剤などの耐久性および耐候性などの諸物性
から、メチル基、エチル基などのアルキル基がより好ま
しく用いられる。また、主鎖中にビニレン基などの不飽
和基やカルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、チ
オエーテル基、ウレタン基、ウレア基、チオウレア基な
どを末端、両末端、内部または繰り返し単位中に1個ま
たは複数個含んでいても良い。
【0019】本発明のポリマーポリオールは、分子量2
00未満の揮発性成分を実質的に含まないことが重要で
ある。分子量200未満の揮発性成分とは、加熱、減圧
蒸留(真空蒸留)、加熱下減圧蒸留等の手段によって、
除去可能な成分をいい、好ましい条件としては80℃、
3時間の減圧、好ましくは1Torr以下の減圧の条件で測
定されるものである。本発明において具体的には、ポリ
マーポリオールの原料である多価アルコール、多塩基
酸、アクリル系モノマーおよびその不均化したもの、こ
れらのオリゴマーなどを挙げることができる。これらを
実質的に含まないとは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ(GPC)などの分析において、ポリマーポリ
オールの主ピークに比べきわめて少ないか、ほとんど検
出できない、さらには全く検出できない状態を示す。分
子量200未満の揮発性成分を含む場合、これらが硬化
系に取り込まれず、動きやすい成分として存在し、また
は硬化系に取り込まれたとしても、相対的に低分子量の
動きやすい成分として存在して、光沢の低下や黄変の原
因になりうると考えられる。本発明の分子量200未満
の揮発性成分を実質的に含まないポリマーポリオールを
得る方法は任意であるが、例えば室温以上、好ましくは
50℃以上、さらに好ましくは80℃以上で真空乾燥す
る方法が挙げられる。さらに、真空乾燥の際、攪拌また
は振とうなどを行うと効果的である。ポリマーポリオー
ルの分子量は用途により任意であるが、好ましくは30
000以下、さらには20000以下、5000以下が
より好ましい。
00未満の揮発性成分を実質的に含まないことが重要で
ある。分子量200未満の揮発性成分とは、加熱、減圧
蒸留(真空蒸留)、加熱下減圧蒸留等の手段によって、
除去可能な成分をいい、好ましい条件としては80℃、
3時間の減圧、好ましくは1Torr以下の減圧の条件で測
定されるものである。本発明において具体的には、ポリ
マーポリオールの原料である多価アルコール、多塩基
酸、アクリル系モノマーおよびその不均化したもの、こ
れらのオリゴマーなどを挙げることができる。これらを
実質的に含まないとは、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ(GPC)などの分析において、ポリマーポリ
オールの主ピークに比べきわめて少ないか、ほとんど検
出できない、さらには全く検出できない状態を示す。分
子量200未満の揮発性成分を含む場合、これらが硬化
系に取り込まれず、動きやすい成分として存在し、また
は硬化系に取り込まれたとしても、相対的に低分子量の
動きやすい成分として存在して、光沢の低下や黄変の原
因になりうると考えられる。本発明の分子量200未満
の揮発性成分を実質的に含まないポリマーポリオールを
得る方法は任意であるが、例えば室温以上、好ましくは
50℃以上、さらに好ましくは80℃以上で真空乾燥す
る方法が挙げられる。さらに、真空乾燥の際、攪拌また
は振とうなどを行うと効果的である。ポリマーポリオー
ルの分子量は用途により任意であるが、好ましくは30
000以下、さらには20000以下、5000以下が
より好ましい。
【0020】本発明のポリイソシアネートとしては、芳
香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、
脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。芳香
族ポリイソシアネートとしては、例えばm−フェニレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、
1,4−キシリレンジイソシアネートなどを挙げること
ができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることが
できる。脂環族ポリイソシアネートとしては、1,4−
シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキ
サンジイソシアネート、3−イソシアナートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、メチル−2,4−シクロヘキシルジイソシア
ネート、メチル−2,6−シクロヘキシルジイソシアネ
ート、1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘ
キサン、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロ
ヘキサンなどが挙げられる。さらには、これらポリイソ
シアネートの2量体、3量体などの重合ポリイソシアネ
ート(アダクト体)も用いることができる。また、これ
らの化合物は単独で用いても、2種以上の混合物として
用いても良い。
香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、
脂環族ポリイソシアネートを挙げることができる。芳香
族ポリイソシアネートとしては、例えばm−フェニレン
ジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4
−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、
1,4−キシリレンジイソシアネートなどを挙げること
ができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートなどを挙げることが
できる。脂環族ポリイソシアネートとしては、1,4−
シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキ
サンジイソシアネート、3−イソシアナートメチル−
3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、メチル−2,4−シクロヘキシルジイソシア
ネート、メチル−2,6−シクロヘキシルジイソシアネ
ート、1,4−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘ
キサン、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロ
ヘキサンなどが挙げられる。さらには、これらポリイソ
シアネートの2量体、3量体などの重合ポリイソシアネ
ート(アダクト体)も用いることができる。また、これ
らの化合物は単独で用いても、2種以上の混合物として
用いても良い。
【0021】本発明のウレタンプレポリマーを得る際に
は、触媒を用いることができる。触媒は一般的なウレタ
ン化触媒であれば特に限定されないが、例えばアミン系
触媒、有機金属系触媒が挙げられる。アミン系触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジ
アザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどを挙
げることができる。有機金属系触媒としては、例えばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、
テトラブチルスズなどの有機スズ系化合物などを挙げる
ことができる。これらの化合物は、単独でも複数種混合
して用いても良い。触媒の量は、多すぎると着色の原因
となる傾向があり、少なすぎると触媒効果が十分でない
傾向があるので、通常ポリイソシアネートの0.005
〜1重量%、好ましくは0.01〜0.8重量%の範囲
で選択される。
は、触媒を用いることができる。触媒は一般的なウレタ
ン化触媒であれば特に限定されないが、例えばアミン系
触媒、有機金属系触媒が挙げられる。アミン系触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、1,8−ジ
アザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどを挙
げることができる。有機金属系触媒としては、例えばジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、
テトラブチルスズなどの有機スズ系化合物などを挙げる
ことができる。これらの化合物は、単独でも複数種混合
して用いても良い。触媒の量は、多すぎると着色の原因
となる傾向があり、少なすぎると触媒効果が十分でない
傾向があるので、通常ポリイソシアネートの0.005
〜1重量%、好ましくは0.01〜0.8重量%の範囲
で選択される。
【0022】本発明のウレタンプレポリマーを得るに
は、有機溶媒を用いても用いなくても良いが、用いる場
合は、ポリマーポリオール、ポリイソシアネートを溶解
し、活性水素を含まないものを用いることができる。例
えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素、2−
ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノ
ンなどのケトン類などを挙げることができる。
は、有機溶媒を用いても用いなくても良いが、用いる場
合は、ポリマーポリオール、ポリイソシアネートを溶解
し、活性水素を含まないものを用いることができる。例
えば、キシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素、2−
ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノ
ンなどのケトン類などを挙げることができる。
【0023】本発明の製造法は、分子量200未満の揮
発性成分を実質的に含まないポリマーポリオールを用い
れば、公知の方法で製造することができる。例えば、ポ
リマーポリオールの有機溶媒溶液にポリイソシアネート
を段階的に加える方法、ポリイソシアネートの有機溶媒
溶液にポリマーポリオールの有機溶媒溶液を少しずつ添
加する方法が挙げられる。より耐候性の良いウレタンプ
レポリマーを得るには、後者の方法がより好ましい。
発性成分を実質的に含まないポリマーポリオールを用い
れば、公知の方法で製造することができる。例えば、ポ
リマーポリオールの有機溶媒溶液にポリイソシアネート
を段階的に加える方法、ポリイソシアネートの有機溶媒
溶液にポリマーポリオールの有機溶媒溶液を少しずつ添
加する方法が挙げられる。より耐候性の良いウレタンプ
レポリマーを得るには、後者の方法がより好ましい。
【0024】本発明の製造法において、反応混合物中の
固形分濃度は任意であるが、低すぎると生産性が悪くな
る傾向があるので、10重量%から100重量%の範囲
で選択されることが好ましい。
固形分濃度は任意であるが、低すぎると生産性が悪くな
る傾向があるので、10重量%から100重量%の範囲
で選択されることが好ましい。
【0025】本発明の製造法における反応温度は、低す
ぎると反応が遅く不十分であったり、高すぎると急激に
反応が進行したり、ビューレット化などの副反応が起こ
ってゲルを生成することがあるので、通常50〜130
℃、好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは70
〜110℃の範囲で選択される。
ぎると反応が遅く不十分であったり、高すぎると急激に
反応が進行したり、ビューレット化などの副反応が起こ
ってゲルを生成することがあるので、通常50〜130
℃、好ましくは60〜120℃、さらに好ましくは70
〜110℃の範囲で選択される。
【0026】本発明の湿気硬化性樹脂を含有するかたち
で、湿気硬化性樹脂組成物とすることができる。この湿
気硬化性組成物は、その使用目的に応じて、さらに炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、グラ
ファイト、カオリン、クレー、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、マグネシア、ゼオライト、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、珪藻土、白土、木粉、
クルミ殻粉、籾殻粉、パルプ、木綿チップ、樹脂粒子、
樹脂ペースト、ガラスビーズ、アルミニウム粉末、亜鉛
粉末、ガラスバルーン、樹脂バルーン、アスベスト、セ
ピオライト、ガラス繊維、炭素繊維、樹脂繊維、石膏繊
維などの充填剤;安息香酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸などの誘導体、
塩素化炭化水素、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系などの可塑剤;脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化
水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン
系溶剤、カーボネート系溶剤、非プロトン性極性溶剤な
どの溶剤;各種顔料、各種染料などの着色剤;各種シラ
ンカップリング剤、各種イソシアネート化合物、各種エ
ポキシ化合物などの接着性付与剤;各種紫外線吸収剤、
各種紫外線反射剤、各種酸化防止剤、各種光安定剤など
の劣化防止剤、塩化カルシウム、塩化リチウム、酸化バ
リウム、酸化カルシウム、フッ化カリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、各種
ゼオライトなどに代表される無機系脱水剤および各種イ
ソシアナト基含有化合物、各種オキサゾリジン化合物、
各種ケチミン化合物、各種酸無水物、各種酸ハロゲン化
物、各種シラン化合物などの有機系脱水剤、溶剤などを
含有することができるが、湿気硬化性樹脂が含有できる
ものは何らこれらに限定されるものではない。湿気硬化
性組成物は、塗料、接着剤、シーリング剤、ポッティン
グ剤など種々の分野で利用可能であり、特に耐候性が要
求される用途には特に好適である。
で、湿気硬化性樹脂組成物とすることができる。この湿
気硬化性組成物は、その使用目的に応じて、さらに炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、グラ
ファイト、カオリン、クレー、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、マグネシア、ゼオライト、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、珪藻土、白土、木粉、
クルミ殻粉、籾殻粉、パルプ、木綿チップ、樹脂粒子、
樹脂ペースト、ガラスビーズ、アルミニウム粉末、亜鉛
粉末、ガラスバルーン、樹脂バルーン、アスベスト、セ
ピオライト、ガラス繊維、炭素繊維、樹脂繊維、石膏繊
維などの充填剤;安息香酸、フタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸などの誘導体、
塩素化炭化水素、ポリエステル、ポリエーテル、エポキ
シ系などの可塑剤;脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化
水素系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン
系溶剤、カーボネート系溶剤、非プロトン性極性溶剤な
どの溶剤;各種顔料、各種染料などの着色剤;各種シラ
ンカップリング剤、各種イソシアネート化合物、各種エ
ポキシ化合物などの接着性付与剤;各種紫外線吸収剤、
各種紫外線反射剤、各種酸化防止剤、各種光安定剤など
の劣化防止剤、塩化カルシウム、塩化リチウム、酸化バ
リウム、酸化カルシウム、フッ化カリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、各種
ゼオライトなどに代表される無機系脱水剤および各種イ
ソシアナト基含有化合物、各種オキサゾリジン化合物、
各種ケチミン化合物、各種酸無水物、各種酸ハロゲン化
物、各種シラン化合物などの有機系脱水剤、溶剤などを
含有することができるが、湿気硬化性樹脂が含有できる
ものは何らこれらに限定されるものではない。湿気硬化
性組成物は、塗料、接着剤、シーリング剤、ポッティン
グ剤など種々の分野で利用可能であり、特に耐候性が要
求される用途には特に好適である。
【0027】
【実施例】以下実施例を述べるが、これに限定されるも
のではない。
のではない。
【0028】ポリオールの分子量測定はGPC法で行っ
た。GPC測定は、溶媒テトラヒドロフランで島津製作
所製LC−8A液体クロマトグラフィで、カラムにSh
odex GPC KF−803Lを用いて行った。 実施例1 ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学(株)製、
PLACCEL205H、分子量約500)75gとポ
リカプロラクトントリオール(ダイセル化学(株)製、
PLACCEL約300)43.5gを80℃で3時
間、攪拌下、真空乾燥した。得られたポリオール混合物
中を1Torr、80℃、3時間の条件で処理したところ揮
発成分は観測されなかった。得られたポリオールをキシ
レン120mlとメチルイソブチルケトン90mlの混
合溶媒に溶解し、イソホロンジイソシアネート143.
4g、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
1.32g、ジラウリン酸ジブチルスズ0.13g、キ
シレン690mlからなる溶液と混合し、90℃で6時
間反応した。得られたウレタンプレポリマーを固形分5
0重量%まで濃縮し、サンプル板に塗布後、1週間乾燥
硬化させた。
た。GPC測定は、溶媒テトラヒドロフランで島津製作
所製LC−8A液体クロマトグラフィで、カラムにSh
odex GPC KF−803Lを用いて行った。 実施例1 ポリカプロラクトンジオール(ダイセル化学(株)製、
PLACCEL205H、分子量約500)75gとポ
リカプロラクトントリオール(ダイセル化学(株)製、
PLACCEL約300)43.5gを80℃で3時
間、攪拌下、真空乾燥した。得られたポリオール混合物
中を1Torr、80℃、3時間の条件で処理したところ揮
発成分は観測されなかった。得られたポリオールをキシ
レン120mlとメチルイソブチルケトン90mlの混
合溶媒に溶解し、イソホロンジイソシアネート143.
4g、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン
1.32g、ジラウリン酸ジブチルスズ0.13g、キ
シレン690mlからなる溶液と混合し、90℃で6時
間反応した。得られたウレタンプレポリマーを固形分5
0重量%まで濃縮し、サンプル板に塗布後、1週間乾燥
硬化させた。
【0029】得られた塗膜の初期光沢値は、97%であ
った。倍速型サンシャイン・ウェザー・オー・メーター
による耐候性試験で、500時間後、光沢値90%(光
沢保持率93%)、色差(ΔE)1.71であった。ま
た、塗膜表面は、平滑であった。このように、ポリマー
ポリオールの低分子量成分を除去して得たウレタンプレ
ポリマーからなる湿気硬化性樹脂を硬化させた膜の耐候
性は極めて優れていた。
った。倍速型サンシャイン・ウェザー・オー・メーター
による耐候性試験で、500時間後、光沢値90%(光
沢保持率93%)、色差(ΔE)1.71であった。ま
た、塗膜表面は、平滑であった。このように、ポリマー
ポリオールの低分子量成分を除去して得たウレタンプレ
ポリマーからなる湿気硬化性樹脂を硬化させた膜の耐候
性は極めて優れていた。
【0030】比較例1 実施例1に記載のポリオールを室温(約23℃)で12
時間、真空乾燥した。得られたポリオール混合物中の分
子量200以下の揮発性成分は、揮発性成分のGPC測
定から1重量%を大きく超えると推定された。得られた
ポリオール混合物を、実施例1と同一の方法でイソホロ
ンジイソシアネートと反応させ、ウレタンプレポリマー
を得た。得られたウレタンプレポリマーを固形分50重
量%まで濃縮し、サンプル板に塗布後、1週間乾燥硬化
させた。
時間、真空乾燥した。得られたポリオール混合物中の分
子量200以下の揮発性成分は、揮発性成分のGPC測
定から1重量%を大きく超えると推定された。得られた
ポリオール混合物を、実施例1と同一の方法でイソホロ
ンジイソシアネートと反応させ、ウレタンプレポリマー
を得た。得られたウレタンプレポリマーを固形分50重
量%まで濃縮し、サンプル板に塗布後、1週間乾燥硬化
させた。
【0031】得られた塗膜の初期光沢値は、95%であ
った。倍速型サンシャイン・ウェザー・オー・メーター
による耐候性試験で、500時間後、光沢値75%(光
沢保持率78%)、色差(ΔE)2.92であった。ま
た、塗膜表面は、粗れていた。
った。倍速型サンシャイン・ウェザー・オー・メーター
による耐候性試験で、500時間後、光沢値75%(光
沢保持率78%)、色差(ΔE)2.92であった。ま
た、塗膜表面は、粗れていた。
【0032】
【発明の効果】本発明で得られた湿気硬化性樹脂は、耐
候性に優れ、塗料、シーラント、接着剤などの原料とし
て好適である。
候性に優れ、塗料、シーラント、接着剤などの原料とし
て好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08G 18/61 C08G 18/61 18/62 18/62 18/73 18/73 Z 18/75 18/75 Z 18/76 18/76 Z C09D 175/04 C09D 175/04 175/06 175/06 175/08 175/08 201/00 201/00
Claims (13)
- 【請求項1】硬化後において、サンシャイン・ウエザー
・オー・メーターで500時間処理後の光沢保持率が8
0%以上、色差ΔEが2以下であることを特徴とする湿
気硬化性樹脂。 - 【請求項2】分子量が200未満の揮発性成分を実質的
に含まないポリマーポリオールとポリイソシアネートか
ら得られたウレタンプレポリマーを主成分としてなるこ
とを特徴とする湿気硬化性樹脂。 - 【請求項3】請求項1の特徴を有する請求項2記載の湿
気硬化性樹脂。 - 【請求項4】ポリマーポリオールが、ポリエーテルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステ
ルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリアクリルポリオールおよびシリ
コーン樹脂系ポリオールから選ばれる少なくとも一種で
あることを特徴とする請求項2または3記載の湿気硬化
性樹脂。 - 【請求項5】ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシ
アネート又はそのアダクト体であることを特徴とする請
求項2〜4のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂。 - 【請求項6】ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシ
アネート又はそのアダクト体であることを特徴とする請
求項2〜4のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂。 - 【請求項7】ポリイソシアネートが、芳香族ポリイソシ
アネート又はそのアダクト体であることを特徴とする請
求項2〜4のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂。 - 【請求項8】請求項1〜7いずれかの湿気硬化性樹脂を
含有してなる湿気硬化性樹脂組成物。 - 【請求項9】分子量200未満の揮発性成分を実質的に
含まないポリマーポリオールと、ポリイソシアネートと
を反応することを特徴とするウレタンプレポリマーを主
成分とする湿気硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項10】ポリマーポリオールが、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエス
テルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリアクリルポリオールおよびシ
リコーン樹脂系ポリオールから選ばれることを特徴とす
る請求項9記載の湿気硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項11】ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソ
シアネート又はそのアダクト体であることを特徴とする
請求項9または10記載の湿気硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項12】ポリイソシアネートが脂環族ポリイソシ
アネート又はそのアダクト体であることを特徴とする請
求項9または10記載の湿気硬化性樹脂の製造方法。 - 【請求項13】ポリイソシアネートが芳香族ポリイソシ
アネート又はそのアダクト体であることを特徴とする請
求項9または10記載の湿気硬化性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10004118A JPH10259222A (ja) | 1997-01-14 | 1998-01-12 | 湿気硬化性樹脂およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP438997 | 1997-01-14 | ||
JP9-4389 | 1997-01-14 | ||
JP10004118A JPH10259222A (ja) | 1997-01-14 | 1998-01-12 | 湿気硬化性樹脂およびその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10259222A true JPH10259222A (ja) | 1998-09-29 |
Family
ID=26337835
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10004118A Pending JPH10259222A (ja) | 1997-01-14 | 1998-01-12 | 湿気硬化性樹脂およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10259222A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006057826A (ja) * | 2004-06-03 | 2006-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 真空断熱材 |
WO2006123586A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物 |
US7762634B2 (en) | 2004-06-03 | 2010-07-27 | Panasonic Corporation | Vacuum heat insulation material and cold reserving apparatus with the same |
WO2022230820A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型接着剤組成物、及び硬化体 |
WO2022230819A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 積水化学工業株式会社 | 湿気硬化型接着剤組成物、及び硬化体 |
-
1998
- 1998-01-12 JP JP10004118A patent/JPH10259222A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006057826A (ja) * | 2004-06-03 | 2006-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 真空断熱材 |
US7762634B2 (en) | 2004-06-03 | 2010-07-27 | Panasonic Corporation | Vacuum heat insulation material and cold reserving apparatus with the same |
WO2006123586A1 (ja) * | 2005-05-16 | 2006-11-23 | Asahi Glass Company, Limited | 硬化性組成物 |
JP5169214B2 (ja) * | 2005-05-16 | 2013-03-27 | 旭硝子株式会社 | 硬化性組成物 |
WO2022230820A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 積水化学工業株式会社 | 光湿気硬化型接着剤組成物、及び硬化体 |
WO2022230819A1 (ja) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | 積水化学工業株式会社 | 湿気硬化型接着剤組成物、及び硬化体 |
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