JP5169214B2 - 硬化性組成物 - Google Patents
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Description
(2)水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、ならびに、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマー、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオール、水酸基価300mgKOH/g超の低分子量ポリオールおよびポリアミンから選ばれる少なくとも1種からなる硬化剤成分、を含有する2液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が150〜1500のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.01〜1.30、総不飽和度が0.07meq/g以下、かつ水酸基価が11〜112mgKOH/gであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、2液硬化型の硬化性組成物。
(3)ポリイソシアネート化合物からなる主剤成分、および、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーからなる硬化剤成分、を含有する2液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が150〜1500のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.01〜1.30、総不飽和度が0.07meq/g以下、かつ水酸基価が11〜112mgKOH/gであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、2液硬化型の硬化性組成物。
(4)アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物の開環付加重合反応を複合金属シアン化物錯体触媒により行う前記(1)、(2)または(3)に記載の硬化性組成物。
(5)前記ポリエステルエーテルポリオールが、アルキレンオキシド/ラクトンモノマーのモル比10/90〜95/5の混合物を開環付加重合させて得られる前記(1)〜(4)のいずれかに記載の硬化性組成物。
(6)接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材に用いる前記(1)〜(5)のいずれかに記載の硬化性組成物。
本発明においては、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールを使用する。その少なくとも一部として、開始剤の存在下、アルキレンオキシドとのラクトンモノマーの混合物を開環付加重合させて得られるポリエステルエーテルポリオールを用いる。以下、該ポリエステルエーテルポリオールについて説明する。
ポリエステルエーテルポリオールを製造する際に使用する開始剤としては、1分子あたり2〜8個の活性水素原子を有する化合物を用いることが好ましい。活性水素原子を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類を挙げることができる。好ましい具体的な開始剤としては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの2価アルコール類;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの3価アルコール類;ペンタエリスリトールなどの4価アルコール類;ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール類;ショ糖などの8価アルコール類などの多価アルコール類が挙げられる。また、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのポリアミン類;モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類;ビスフェノールAなどが挙げられる。さらに、これらの多価アルコール類、ポリアミン類、アルカノールアミン類、フェノール類にアルキレンオキシドを付加して得られる水酸基あたりの水酸基価換算分子量が150〜1500のポリエーテルポリオール(水酸基価37〜374mgKOH/g)などが挙げられる。
水酸基価換算分子量=(56100/水酸基価)×ポリオールの水酸基数。
本発明において開始剤存在下にラクトンモノマーと重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが好ましい。このアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エチレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。本発明の製造方法においては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの使用が好ましく、プロピレンオキシドのみの使用が特に好ましい。
本発明におけるラクトンモノマーとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、およびδ−バレロラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。
本発明におけるポリエステルエーテルポリオールは、上記開始剤にアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環付加重合させることにより製造できる。重合反応の速度を速めることができることから、この重合反応には開環付加重合触媒を使用することが好ましい。開環付加重合触媒としては、水酸化カリウムおよび水酸化セシウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ならびにホスファゼン触媒等が挙げられる。Mw/Mnの値がより小さいポリエステルエーテルポリオールが得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒の使用が特に好ましい。複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位したものが好ましい。有機配位子としてはエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類や、tert−ブチルアルコールのようなアルコール類が好ましい。
本発明におけるポリエステルエーテルポリオールは、重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnとしたときのMw/Mnが1.01〜1.30であることが好ましい。前記Mw/Mnを1.30以下にすることによって、得られるポリオールを低粘度化できる。MwおよびMnはゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法によりポリスチレン換算で測定したものをいう。開始剤の水酸基価換算分子量、開環付加重合触媒の種類および量、重合させるアルキレンオキシドとラクトンモノマーの量、ならびに重合反応条件などを制御することによりMw/Mnを上記の好ましい数値範囲に入れることができる。
本発明では高分子量ポリオールとして、上記ポリエステルエーテルポリオールを含む、水酸基価が10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールを使用する。
本発明において使用しうるポリイソシアネート化合物は特に限定されるものではない。例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(ピュアMDI)、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート(ポリメリックMDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)などの芳香族ポリイソシアネート化合物;キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)などの脂環族ポリイソシアネート化合物;前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などの変性体が挙げられる。
ポリオール化合物との反応性に優れていること、および得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が一般に低いことから、本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては芳香族ジイソシアネートおよびこれらの変性体が好ましい。なかでもピュアMDI、ポリメリックMDI、2,4−TDI、2,6−TDI、およびこれらの変性体が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物であってもよい。
本発明の硬化性組成物は、用途等に応じて、下記(a)〜(c)から選ばれることが好ましい。
本発明における1液湿気硬化型の硬化性組成物においては、前記ポリエステルエーテルポリオールを含む水酸基価10〜300の高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する。
本発明の2液硬化型の硬化性組成物の1つは、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、ならびに、高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマー、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、およびポリアミンから選ばれる少なくとも1種からなる硬化剤成分、を含有する。
主剤成分として使用するイソシアネート基末端プレポリマーは、1液湿気硬化型の硬化性組成物に使用しうるプレポリマーと同様に製造でき、上記高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを用い、イソシアネート基/水酸基がモル比で1.3〜5.0となるように反応させることにより製造できる。イソシアネート基/水酸基のモル比は1.5〜4.0がより好ましい。1.3未満では生成したプレポリマーの分子量が大きく粘度が高く、作業性、湿気硬化性の点で好ましくない。一方、5.0を超えると原料の有機ポリイソシアネートモノマーが多く残り、最終的に得られる硬化物の機械物性が好ましくない。
硬化剤成分としては、水酸基末端プレポリマー、高分子量ポリオール、低分子量ポリオール、およびポリアミンから選ばれる少なくとも1種からなる硬化剤成分、を含有する。
本発明においては、硬化性組成物の原料に使用する水酸基価10〜300の高分子量ポリオールの全量のうち、少なくとも一部が上記ポリエステルエーテルポリオールであればよい。当該高分子量ポリオールの全量のうち、30質量%以上が上記ポリエステルエーテルポリオールであることが好ましく、50質量%以上がさらに好ましい。実質的に100質量%であることが最も好ましい。
本発明の2液硬化型の硬化性組成物の他の1つは、ポリイソシアネート化合物からなる主剤成分、ならびに、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーからなる硬化剤成分、を含有する2液硬化型の硬化性組成物である。
主剤として用いられるポリイソシアネート化合物としては、上記の化合物が使用できる。反応性および取り扱い性から、芳香族ジイソシアネートの変性体が好ましい。変性体としてはウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。なかでもピュアMDI、ポリメリックMDI、2,4−TDI、2,6−TDIの上記変性体が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上の混合物であってもよい。
硬化剤としては、上記の高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーが使用できる。水酸基末端プレポリマーは、上記の高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物を用い、イソシアネート基/水酸基がモル比で0.3〜0.8となるように反応させることにより製造できる。0.8を超えると生成したプレポリマーの分子量が大きくなり過ぎて、粘度が高く好ましくない。0.3未満ではポリオールの多くが未反応として残るので好ましくない。
本発明の硬化性組成物には必要に応じて下記の添加剤を配合してもよい。
必要に応じて、硬化触媒を用いてもよい。例えば、ウレタン化反応やウレア反応を促進する公知の触媒が使用でき、例えばトリエチルアミン等の3級アミン化合物、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、2−エチルヘキサン酸錫などの有機酸錫や有機酸鉛等が挙げられる。
可塑剤を使用してもよい。使用できる可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、コハク酸イソデニル、オレイン酸ブチル、リン酸トリクレジル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、糠油脂肪酸エステル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、特定のポリエステルエーテルポリオールを用いることにより低粘度化できることから、可塑剤は使用しないか、使用するとしてもその使用量は少量であることが好ましい。使用割合は硬化性組成物(100質量%)中、0〜20質量%が好ましく、0〜10質量%がさらに好ましく、実質的に使用しないことが最も好ましい。
本発明においては、溶剤を使用してもよい。特に食品包装用フィルム用の接着剤用途では溶剤の使用が好ましい。使用できる溶剤としては、イソパラフィン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて充填材を使用できる。建築材料用接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材、防水材等の用途においては充填材の使用が好ましい。例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化バリウム、炭酸亜鉛、カーボンブラック、シリカ類、けいそう土などが挙げられる。充填材の使用量は硬化性組成物(100質量%)中、0〜50質量%が好ましく、0〜30質量%がさらに好ましい。
さらに、必要に応じて、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、難燃剤、消泡剤、接着付与剤などが添加できる。チキソ性付与剤としては、エアロジル(日本エアロジル社品)、脂肪族アミド、水添ひまし油などが挙げられる。酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどの臭素化合物やリン化合物を用いることができる。接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂を用いることができる。
主剤や硬化剤を、溶剤を用いて希釈する場合は、被接着基材に塗布後、常温〜100℃、好ましくは50〜80℃に加熱して溶剤を除去しながら硬化させることができる。また、無溶剤で、主剤と硬化剤を混合する際は、主剤、硬化剤のそれぞれを常温〜100℃、好ましくは、50〜80℃に加熱し、必要に応じてさらに混合物を加熱しながら、被接着基材に塗布してもよい。さらに被接着基材に塗布後、常温〜100℃、好ましくは50〜80℃で熟成することにより硬化を完了させることができる。
撹拌機および窒素導入管を備えた5Lの耐圧反応器に開始剤としてPPG−700の700g、および、開環付加重合触媒として100mgの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒を投入した後、反応器内を窒素置換し、120℃に加熱昇温させた。プロピレンオキシド429gおよびε−カプロラクトン871gの混合物を約5時間かけて定量的に供給した。供給終了後更に120℃で1時間反応させることによりポリエステルエーテルポリオール(ポリオールP−1)を得た。得られたポリオールの性状を表2に示す。
撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、表3〜4に示した種類のポリオールとポリイソシアネートとしてピュアMDI(日本ポリウレタン工業社製、商品名ミリオネートMT、NCO含有量33.6質量%、以下同じ)とを、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の割合NCO/OHが表3〜4に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲気下80℃で4時間反応させた。NCO含有量が理論終点以下であることを確認して反応を停止して抜き出し、NCO含有量約5質量%のプレポリマーを得た。
(3−1)イソシアネート基末端プレポリマーの合成(合成例1〜4)
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器内に、表5に示したポリオールとポリイソシアネートとしてピュアMDIとを、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の割合NCO/OHが表5に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲気下80℃で4時間反応させた。NCO質量%が理論終点以下であることを確認して反応を停止して抜き出した。表5に原料の仕込み条件、得られたプレポリマーのNCO含有量(質量%)、25℃での粘度(mPa・s)を示す。
撹拌機と窒素導入管を備えた反応容器内に、表5に示したポリオールとポリイソシアネートとしてTDI−80(2,4−TDIと2,6−TDIの質量比80/20の混合物、日本ポリウレタン工業社製、コロネートT−80)とを、ポリオールの水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基の割合NCO/OHが表5に示す割合となるよう仕込み、窒素雰囲気下90℃で7時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて2250cm−1のイソシアネート基の吸収がないことを確認して反応を停止し、水酸基末端ウレタンプレポリマーを製造した。表5に原料の仕込み条件、得られたプレポリマーのOH含有量(meq/g)、25℃での粘度(mPa・s)を示す。
表6に示したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(表中NCO末端プレポリマー)を主剤とした。表6に示した水酸基末端ウレタンプレポリマー(表中OH末端プレポリマー)またはポリオールと1,4−ブタンジオールとの混合物を硬化剤とした。1,4−ブタンジオールの使用量は、水酸基末端ウレタンプレポリマーまたはポリオール50モル%に対して、50モル%使用した。
上記の方法で得られた1液湿気硬化型の硬化性組成物(実施例1A〜5Aおよび比較例1A〜4A)および2液硬化型の硬化性組成物(実施例6A〜7Aおよび比較例5A〜7A)の接着試験を次の条件で行った。
硬化性組成物を、厚さ300μmのナイロンフィルムにアプリケーターで250μmの厚さに塗布し約10分間経過後に、幅1cm、長さ20cmの短冊状の各種材料の試験片を載せて手で軽く押し付けた。
1液湿気硬化型の硬化性組成物は、23℃、相対湿度50%の条件で試験片を1週間養生した。2液硬化型の硬化性組成物は、80℃、相対湿度0%で1時間硬化させた後、さらに23℃、相対湿度50%の条件で24時間養生した。
下記の材料を被着体として用いた。
JIS K6854に準じて万能引張試験機を使用し、試験片幅1cmで180度剥離試験を引張速度200±20mm/分で行った。接着試験結果、すなわち、剥離強度(単位:N/m)、剥離状態および剥離箇所を表に示す。1液型の実施例については表7、1液型の比較例については表8、2液型の実施例と比較例については表9に示す。
下記の方法により、本発明のポリエステルエーテルポリオールを防水材として使用したときの性能を評価した。
PPG−3000の17質量部と、PPG−2000の68質量部に、15質量部のTDI−80(NCO/OHモル比=2.03)を反応させ、NCO含有量3.6質量%のイソシアネート基末端プレポリマーを製造し主剤とした。また4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)3.55質量部、P−5の18.3質量部、フタル酸ジオクチル11.16質量部、キシレン3部、炭酸カルシウム60質量部、顔料ペースト3質量部および2−エチルヘキサン酸鉛(鉛含有量24質量%)1質量部を混合した液を硬化剤とした。主剤/硬化剤の質量比=1/2(主剤中の全NCO基/硬化剤中の全活性水素含有基の比=1.07)で配合し2液型防水材とした。
PPG−6000の100質量部、ポリオールP−5の9.8質量部に、4質量部のピュアMDI(NCO/OHモル比=2.0)を反応させて得られたイソシアネート基末端プレポリマー(NCO基含有量1.8質量%)に、糠油脂肪酸メチルエステル15質量部、炭酸カルシウム40質量部、水酸化マグネシウム5質量部、顔料ペースト3質量部、およびビス(2−モルホリノエチル)エーテル0.3質量部を混合し1液型ウレタン防水材とした。
上記の方法で製造した防水材を、スレート板上に2kg/m2の塗布量にて塗布し、23℃、相対湿度50%の条件で硬化させ、12時間後の状況を評価した。2液型、1液型いずれもスレート板とよく接着し、塗膜のタックもなく、歩行可能であると判明した。
なお、2005年5月16日に出願された日本特許出願2005−142751号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (6)
- 水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを含有する1液湿気硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が150〜1500のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.01〜1.30、総不飽和度が0.07meq/g以下かつ水酸基価が11〜112mgKOH/gであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、1液湿気硬化型の硬化性組成物。
- 水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーからなる主剤成分、ならびに、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマー、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオール、水酸基価300mgKOH/g超の低分子量ポリオールおよびポリアミンから選ばれる少なくとも1種からなる硬化剤成分、を含有する2液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が150〜1500のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.01〜1.30、総不飽和度が0.07meq/g以下かつ水酸基価が11〜112mgKOH/gであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、2液硬化型の硬化性組成物。
- ポリイソシアネート化合物からなる主剤成分、および、水酸基価10〜300mgKOH/gの高分子量ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーからなる硬化剤成分、を含有する2液硬化型の硬化性組成物において、前記高分子量ポリオールの少なくとも一部として、開始剤として水酸基あたりの水酸基価換算分子量が150〜1500のポリエーテルポリオールの存在下、アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環付加重合させて得られる重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.01〜1.30、総不飽和度が0.07meq/g以下かつ水酸基価が11〜112mgKOH/gであるポリエステルエーテルポリオールを用いることを特徴とする、2液硬化型の硬化性組成物。
- アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物の開環付加重合反応を複合金属シアン化物錯体触媒を用いて行うことを特徴とする、請求項1、2または3に記載の硬化性組成物。
- 前記ポリエステルエーテルポリオールが、アルキレンオキシド/ラクトンモノマーのモル比10/90〜95/5の混合物を開環付加重合させて得られる、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物。
- 接着剤、コーティング材、シーリング材、弾性舗装材または防水材用途に用いる、請求項1〜5のいずれかに記載の硬化性組成物。
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