JPWO2005116102A1 - ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐熱性および機械特性に優れるとともに、可塑剤を用いることなく低硬度のものを得ることも可能な熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法を提供する。ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、開始剤に対してアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。

Description

本発明はポリウレタンエラストマーの製造方法、ならびにその製造方法で製造したポリウレタンエラストマーに関する。

これまでに、ポリオキシテトラメチレンジオールおよびポリオキシプロピレンポリオール等のポリオキシアルキレンポリオール、ならびにポリエステルポリオール等からなる群から選ばれるポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法が知られている。

上記ポリウレタンエラストマーとしては、熱硬化性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性ポリウレタンエラストマーが知られており、そのうち、反応成分の官能基数を調整することによって熱可塑性が付与されたポリウレタンエラストマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとよばれている。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、原料として２官能成分を用いて製造することが一般的である。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、押出機、その他の樹脂加工機械を使用して、加熱により溶融状態とした樹脂を射出成形または吹込み成形等を行うことによって多種多様な製品に加工できる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは工業的に多様な用途に用いられ、例えば、ガスケットおよびシール材料、医療用機器、スキー靴、ならびにコンベヤーローラーなどに用いられる。

熱可塑性ポリウレタンエラストマーに用いる原料のポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレンジオールおよびポリエステルジオールが一般的である。ポリオキシプロピレンジオール、ならびに実質的にオキシプロピレン単位およびオキシエチレン単位からなるポリエーテルジオールは、耐熱性に劣るために熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造には実際上ほとんど用いられていない。ポリオキシプロピレンジオール等のポリエーテルジオールを熱可塑性ポリウレタンエラストマーに用いる試みとして、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて合成した低いモノオール含有量のポリオキシプロピレンポリオール、またはポリオキシプロピレンオキシエチレンジオールを用いて製造される熱可塑性ポリウレタンエラストマーも提案されている。しかし、得られるポリウレタンエラストマーの耐熱性は未だ充分に満足できるものとはいえなかった（例えば、特許文献１、２および３参照）。

一方、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を原料として用いて製造されたポリウレタンエラストマーは、伸び特性、反発弾性率、および耐水性などが優れていることから、種々の用途に用いられてきた。しかし、用途によっては、これまで以上に低硬度でかつ高い柔軟性を有するポリウレタンエラストマーが求められており、特に低硬度かつ柔軟な熱可塑性ポリウレタンエラストマーが強く求められている。ポリオキシテトラメチレンジオールを原料として製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度を低くするためには、大きな分子量を有するポリオキシテトラメチレンジオールを用いる方法が考えられる。しかし、ポリオキシテトラメチレンジオールのうち、最も大きな分子量のものとして現在入手できる最大のものでも分子量が３０００程度のものであって、これを用いた場合でも得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの硬度を充分に低くすることは困難だった。

また、ポリエステルジオール、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を原料として用いて製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、伸び特性および反発弾性率などに優れている。しかし、硬度の下限値は、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬度（ショアＡ硬度ともいう）が７０が限界であり、また耐水性に劣るという欠点があった。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーの耐水性を改良する目的で、低モノオール含量のポリオキシプロピレンポリオールおよびカプロラクトン開環重合体であるポリエステルポリオールを併用して熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。また、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、またはポリエステルジオールにラクトンを付加反応させて得られるポリオール化合物を用いて熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する試みがなされている（例えば、特許文献６、７、８、および９参照）。しかし、これらのジオール末端にラクトンモノマーが開環付加して得られた化合物は、一般に固体であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマー製造時の作業性が大幅に低下するという欠点を有する。また、低硬度の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得る方法としてジイソノニルフタレート等の可塑剤をそのエラストマーに添加する方法が知られている。しかし、この方法を用いた場合は夏期の間に高温に曝されたときに熱可塑性ポリウレタン中の可塑剤がブリードアウトし、硬度が上昇する問題が発生する場合があった。
ポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を原料として用いて製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、引張強度、引裂き強度等の機械物性ならびに耐熱性・耐水性・耐薬品性などに優れている。しかし、一般にこれを用いたポリウレタンエラストマーは硬度が高く、ショアＡ硬度７０未満のものは得られていない。また、ポリカーボネートジオールは結晶性が高く高粘度であるため、これを用いてプレポリマー合成等を行う場合、プレポリマーの粘度が高くなり作業性が悪いという問題がある。

また、複合金属シアン化物錯体を触媒として用い、ラクトンモノマーおよびアルキレンオキシドを共重合してポリエステルエーテルポリオールを製造できることが報告されている（例えば、特許文献１０および１１参照）。しかし、その分子構造は限られたものであり、またそれを用いて製造されたポリウレタンエラストマーの特性および好ましい用途等に関しては全く報告されておらず、さらにどのような分子構造および分子量のポリエステルエーテルポリオールがポリウレタンエラストマー、特に熱可塑性ポリウレタンエラストマーに適しており、その場合の特性がどのようなものになるかについても知られていない。

特表平６−５０２６７４号公報 特表平７−５０４７０２号公報 特表平７−５０７３４４号公報 特開平１−５６０８８号公報 特表２００１−５００１６７号公報 特開昭５５−１６００１６号公報 特開昭５８−５９２１３号公報 特開昭１−１５７５１６号公報 特開平０６−２０６９９５号公報 米国特許第５０３２６７１号明細書 特表２００３−５０４４６８号公報

本発明は、常温において取り扱いが容易なポリオール化合物を原料として用い、耐熱性および機械特性に優れるとともに、可塑剤を用いることなく低硬度のものを得ることも可能なポリウレタンエラストマーを製造する方法、ならびにこの製造方法を用いて製造したポリウレタンエラストマーを提供する。また特に、結晶性の高いポリオールを開始剤として用いて、アルキレンオキシドとラクトンモノマーをランダムで反応させたポリオール化合物を原料として用いることにより、低硬度でありながら、機械物性に優れるポリウレタンエラストマーを得ることができる製造方法を提供する。

本発明は、下記の特徴を要旨として有する。
ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、開始剤に対してアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）（以下、単にポリオール（Ａ）ともいう）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールを開始剤としてアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
（ｐ）：ポリオキシテトラメチレンポリオール、
（ｑ）：ポリオキシエチレンポリオール、
（ｒ）：（ｐ）、（ｑ）以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００のポリオール。
なお本発明においては必要に応じ、前記ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物とともに鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させることができる。

また、前記ポリオール（ｒ）としては、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

さらに上記各製造方法においては、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて、前記アルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物の共重合を行うことが好ましい。
さらに上記製造方法においては、ポリオール（ｐ）および／または（ｑ）の水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００であることが好ましい。

さらに上記各製造方法においては、前記ポリオール（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０２〜２．００、総不飽和度が０．０７以下、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１７０〜１６５００であることが好ましい。

本発明のポリウレタンエラストマーは、上記製造方法によって製造されたものであり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬度が３０〜７０であることを特徴とするポリウレタンエラストマー。

ここで、上記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量をいう。
また、上記水酸基価（ＯＨｖ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．４に準拠して測定した水酸基価をいう。
また、上記総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）とは、化合物１ｇ当たりに含まれる不飽和基の量（ミリモル）のことであり、ＪＩＳ Ｋ１５５７ ６．７に準拠して測定した値をいう。
また上記ポリオールの水酸基価換算分子量とは、そのポリオールの水酸基数に基づいて、以下の式： 水酸基価換算分子量＝（５６１００／ＯＨｖ）×ポリオールの水酸基数
を用いて計算した値をいう。

本発明により、低硬度かつ柔軟であり、しかも成形性、耐熱性および耐加水分解性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。

本発明は上述のとおり、ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物、またはこれらにさらに所望により鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、ポリオール化合物の全部または一部として、開始剤に対してアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリオール化合物を用いることを特徴とする。以下、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法に用いる各原料、および製造方法、さらに得られるポリウレタンエラストマーの特性等について説明する。なお、本発明においてポリオール化合物とは水酸基を１分子あたり平均で２つ以上有する化合物をいう。

〔ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）〕
本発明においては、ポリオール化合物の全部または一部として、開始剤の存在下、所望により重合触媒を用いて、前記開始剤にアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーからなる混合物を加えて開環付加反応させることによって得ることができる。以下初めに、前記ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤、アルキレンオキシド、ラクトンモノマー、および触媒、ならびに好ましいポリオール（Ａ）の構造等について説明し、さらに製造条件について説明する。

（開始剤）
上記開始剤としては、１分子あたり２〜８個の活性水素原子を有する化合物を用いることが好ましい。開始剤の活性水素原子数が、得られるポリオール（Ａ）の水酸基数に等しい。開始剤は１分子あたり活性水素原子を２〜４個有することが好ましく、２個であることが最も好ましい。開始剤の活性水素原子数が、得られるポリオール（Ａ）の水酸基数に等しく、したがってポリオール（Ａ）の水酸基数は２〜８が好ましく、２〜４がより好ましく、２が最も好ましい。
活性水素原子を有する化合物としては、例えば、アルコール類、アミン類、およびメルカプタン類を挙げることができる。好ましい具体的な開始剤としては、例えば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの２価アルコール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリンなどの３価アルコール類；ペンタエリスリトールなどの４価アルコール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール類；トリペンタエリスリトール、ショ糖などの８価アルコール類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミンなどのジアミン類；モノエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ビスフェノールＡなどのフェノール類；ならびに、これらの化合物にアルキレンオキシドを付加して得られる水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜１５００（水酸基価３７〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは２００〜１５００（水酸基価３７〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリエーテルポリオールが挙げられる。
低硬度のポリウレタンエラストマーが得られにくい場合もあるが、より機械強度に優れるポリウレタンエラストマーが得られることから、開始剤として、（ｐ）：ポリオキシテトラメチレンポリオール、（ｑ）：ポリオキシエチレンポリオール、および／または（ｒ）：（ｐ）、（ｑ）以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜〜５０００（すなわち水酸基価１１〜３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオールも使用できる。このような化合物を開始剤として用いることにより、ポリオール分子鎖中に、結晶性ならびに凝集力の大きいブロック部分、すなわち開始剤の結晶性の高いポリオール部分を持ち、さらにアルキレンオキシドとカプロラクトンとのランダム重合鎖、すなわち結晶性の低い部分を持った構造をもつポリオールが得られる。それにより、結晶性ならびに凝集力の大きいブロック部分を持ちながら、低硬度で柔軟性に優れるポリウレタンエラストマーを得ることができる。以下、ポリオール（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）をあわせて結晶性ポリオールともいう。

ポリオキシテトラメチレンポリオール（ｐ）としては、ゼオライト、メタロアルミノシリケート、フルオロスルホン酸などの超強酸、酸と無水酢酸の混合物、パーフルオロスルホン酸樹脂、漂白土、および結晶水の含有量が特定範囲に制御されたヘテロポリ酸などからなる群から選ばれる触媒を用いてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を開環重合させて得られるポリオールが例示できる。ポリオキシテトラメチレンジオールが最も好ましい。
ポリオキシエチレンポリオール（ｑ）としては、エチレングリコールなどの２価の開始剤の存在下、エチレンオシドを開環付加重合させて得られるポリオキシエチレングリコールが例示できる。
（ｐ）、（ｑ）以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００のポリオール（ｒ）とは、融点が２５℃以上のポリオールをいう。ポリオール（ｒ）としては、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールやＴＨＦとエチレンオキシド（ＥＯ）の共重合体などが例示できる。
（ｉ）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは多価アルコールと多価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオールまたは多価アルコールを開始剤として環状エステル類（ラクトン類）を開環付加反応させて得られるポリエステルポリオールが好ましい。
上記の多価アルコールとしては、２価アルコール（ジオール）が特に好ましいが、３価以上のアルコールを併用してもよい。上記のジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
上記の多価カルボン酸としては、２価カルボン酸（ジカルボン酸）が特に好ましいが、３価以上のカルボン酸を併用してもよい。上記のジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。またテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用することもできる。また、酸無水物も使用できる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
上記のラクトン類としては、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。ε−カプロラクトンが特に好ましい。
本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、ポリエステルジオールが好ましい。ポリカプロラクトンポリオールがより好ましく、中でもポリカプロラクトンジオールが特に好ましい。
また本発明に用いられるポリエステルポリオールとしては、カルボン酸型の末端構造を有していてもよいが、末端の官能基のほとんどが水酸基である事が好ましい。具体的には、ポリエステルポリオールの酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

（ｉｉ）ポリカーボネートポリオール
上記ポリカーボネートポリオールとしては、アルキレンカーボネートを開環重合して得られるものや、ジオール化合物と、クロロ蟻酸エステル、ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとのエステル交換反応またはジオール化合物とホスゲンとの反応によって得られるものが挙げられる。上記ジオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，３，５−トリメチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。また、１分子に３以上のヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等を上記ジオール化合物に少量併用したものも挙げられる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを挙げることができる。上記ジアリルカーボネートとしてはジフェニルカーボネートを挙げることができる。市販のポリエチレンカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオールなども使用できる。
また、開始剤として用いるポリオール（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）としては、ポリオールの水酸基あたりの水酸基価換算分子量の下限は１５０（水酸基価３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が好ましく、２００（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がより好ましく、２５０（水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）が最も好ましい。上限は５０００（水酸基価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）が好ましく、３０００（水酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）がより好ましく、２０００（水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）がさらに好ましく、１５００（水酸基価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）が特に好ましい。

（アルキレンオキシド）
本発明において開始剤存在下にラクトンモノマーとともに重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが好ましい。このアルキレンオキシドとしては、例えば、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、およびエチレンオキシドなどが挙げられ、アルキレンオキシドは１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。本発明の製造方法においては、エチレンオキシドのみを用いること、プロピレンオキシドのみを用いること、エチレンオキシドとプロピレンオキシドを併用すること、またはプロピレンオキシドと他のアルキレンオキシドを併用することが好ましい。

（ラクトンモノマー）
本発明の製造方法に用いるラクトンモノマーとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ブチロラクトンなどが挙げられ、ε−カプロラクトンが特に好ましい。

（触媒）
本発明においてアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーからなる混合物を開環共重合させる際、開環共重合反応の速度を速めることができることから、この開環共重合反応には重合触媒を使用することが好ましい。重合触媒としては、水酸化カリウムおよび水酸化セシウム等のアルカリ触媒、複合金属シアン化物錯体、ならびにホスファゼン触媒等を挙げることができる。なかでも、狭い分子量分布のポリオールが得られることから、複合金属シアン化物錯体を共重合の触媒として用いることが特に好ましい。複合金属シアン化物錯体としては、例えば、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体が挙げられる。

（ポリオール（Ａ）の化学組成および製造条件）
本発明におけるポリオール（Ａ）は、上述のとおり開始剤にアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーからなる混合物を添加し、所望により重合触媒の存在下で重合させて製造することができる。アルキレンオキシドとラクトンモノマーとの混合物を開環重合させることにより、両者がランダムに共重合し、ランダム共重合鎖を持ったポリエステルエーテルポリオールを得ることができる。
本発明において、前記共重合に用いる、（アルキレンオキシドのモル数／ラクトンモノマーのモル数）を、（合計を１００として）、５／９５〜９５／５とすることが好ましく、１０／９０〜９５／５とすることがより好ましい。アルキレンオキシドとラクトンモノマーの合計に対するラクトンモノマーの割合を５モル％以上として製造したポリオールを用いることにより、耐熱性、引張強度、および引裂強度の優れたポリウレタンエラストマーを得ることができ、また、得られるポリオールの粘度を低くすることができ、しかも低硬度のポリウレタンエラストマーが得られる。
また、さらに開始剤として上記結晶性ポリオールを用いる場合は、（アルキレンオキシドのモル数／ラクトンモノマーのモル数）を２０／８０〜９５／５とすることがより好ましく、３５／６５〜８５／１５が特に好ましい。開始剤として上記結晶性ポリオール以外を用いる場合は、（アルキレンオキシドのモル数／上記ラクトンモノマーのモル数）を２０／８０〜８０／２０とすることが特に好ましい。

さらに、本発明におけるポリオール（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０２〜２．００であることが好ましい。前記Ｍｗ／Ｍｎを２．００以下にすることによって、得られるポリオールを低粘度化できる。開始剤の種類、数平均分子量（Ｍｎ）、開始剤のＭｗ／Ｍｎ、重合反応に用いる触媒の種類および量、重合させるアルキレンオキシドとラクトンモノマーの量、ならびに重合反応条件などを制御することによりＭｗ／Ｍｎを上記好ましい数値範囲に入れることができる。特に開始剤として、上記結晶性ポリオール以外の化合物を用いる場合は、その重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０２〜１．３０であることが好ましい。

さらに上記ポリオール（Ａ）は、その総不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることがさらに好ましい。総不飽和度を０．０７ｍｅｑ／ｇ以下にすることによって、これを原料に用いて製造したポリウレタンエラストマーの耐熱性、引張強度、および引裂強度を向上できる。ポリオール（Ａ）の総不飽和度を０．０７ｍｅｑ／ｇ以下にする方法としては、例えば、複合金属シアン化物錯体触媒を用いてポリオールを製造する方法が挙げられ、好ましい方法である。

さらに上記ポリオール（Ａ）は、その水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１７０〜１６５００（すなわち水酸基価３．４〜３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基あたりの水酸基価換算分子量を１７０以上にすることにより、それを原料に用いて製造したポリウレタンエラストマーの硬度を低くでき、１６５００以下にすることにより、ポリオール（Ａ）を低粘度化できる。水酸基あたりの水酸基価換算分子量を上記好ましい範囲に調節することは、開始剤に対して重合させるラクトンモノマーおよびアルキレンオキシドのモル数を適宜調節することによって容易に行うことができる。
このとき上限は９０００（水酸基価６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）が好ましく、５５００（水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）がより好ましく、３５００（水酸基価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）が最も好ましい。
また、さらに開始剤として上記結晶性ポリオールを用いる場合は、その水酸基あたりの水酸基価換算分子量の下限が５００（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが好ましく、７００（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることがより好ましい。また、開始剤として上記結晶性ポリオール以外の化合物を用いる場合は、その水酸基あたりの水酸基価換算分子量の下限は３００（水酸基価１８７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが好ましく、５００（水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）がより好ましく、７００（水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）であることが最も好ましい。

さらに、本発明におけるポリオール（Ａ）は、その水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値が、１４０〜１５０００であることが好ましい。前記値を１４０以上にすることにより、そのポリオール（Ａ）を用いて得られるポリウレタンエラストマーの耐熱性、引張強度、および引裂強度を向上でき、１５０００以下にすることにより、得られるポリウレタンエラストマーを低硬度にできる。このような好ましい範囲に前記の値を調節することは、上記水酸基価換算分子量の調整と同様に、開始剤に対して重合させるラクトンモノマーおよびアルキレンオキシドのモル数を適宜調整することによって容易に行うことができる。ここで、上記の「水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残りの分子量を開始剤の官能基数で割った値」は、化学的にはアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの共重合によって形成されたランダム共重合体鎖１つあたりの分子量を意味している。
また、この値の上限は７５００が好ましく、４０００がより好ましく、２０００が最も好ましい。また、この値の下限は、開始剤として結晶性のポリオールを用いる場合は２５０が好ましく、５００がより好ましい。開始剤として結晶性のポリオール以外の化合物を用いる場合には、この値の下限は２００が好ましく、２５０がより好ましく、５００が最も好ましい。

（製造条件）
本発明におけるポリオール（Ａ）の具体的な製造条件である、温度、圧力、および時間等については適宜好ましい条件を定めることができる。例えば、触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて上記重合反応を行う場合は、重合反応温度として１００〜１６０℃が好ましい条件として挙げられるが、これに限定されるものではない。

〔ポリエステルエーテルポリオール以外のポリオール化合物〕
本発明のポリウレタンエラストマーの原料として用いるポリオール化合物としては、上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）とともに、その他のポリオール化合物を用いてもよい。その他のポリオール化合物としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール（カプロラクトン等のラクトンを重合して得られるポリオールを含む）、およびポリカーボネートジオール等の末端水酸基含有化合物を挙げることができる。本発明のポリウレタンエラストマーの原料としてポリオール（Ａ）とともに、本発明の効果を損なわない範囲で上記ポリオールの一種以上を用いてもよい。ポリオール（Ａ）と併用する上記ポリオールは、水酸基価換算分子量５６１〜１１２２０（水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものが好ましく、水酸基価換算分子量が９３５〜１１２２０（水酸基価５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものがさらに好ましい。水酸基価換算分子量を１１２２０以下（水酸基価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）にすることにより、得られるプレポリマーを低粘度化でき、水酸基価換算分子量を５６１以上（水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下にすることにより、引張強度が優れたポリウレタンエラストマーが得られる。
ポリオール（Ａ）をその他のポリオールと併用する場合、その使用割合（ポリオール（Ａ））／他のポリオール）を質量比で１００／０〜２０／８０とすることが好ましく、１００／０〜５０／５０とすることが特に好ましい。前記割合を２０／８０よりも前者を多くすることにより、得られるポリウレタンエラストマーの引張強度を向上できる。ただし、本発明でポリオール化合物としてポリエステルエーテルポリオール（Ａ）のみを用いることが、低硬度のポリウレタンエラストマーを得ることができる点で最も好ましい。

〔ポリイソシアネート化合物〕
本発明において使用できるポリイソシアネート化合物は特に限定されるものではない。例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、および２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート化合物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのアラルキルポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環族ポリイソシアネート化合物；ならびに、前記ポリイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体、およびイソシアヌレート変性体などが挙げられる。ポリオール化合物との反応性に優れていること、および得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が一般に低いことから、本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては芳香族ジイソシアネートが好ましく、なかでもジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

〔鎖伸長剤および硬化剤〕
本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法においては、鎖伸長剤および／または硬化剤は用いても用いなくてもよい。鎖伸長剤および硬化剤はポリウレタン技術分野では公知の原料である。一般には、鎖伸長剤とはイソシアネート基と付加反応しうる官能基を１分子中に２個有する比較的低分子量の化合物をいう。硬化剤とはイソシアネート基と付加反応しうる官能基を１分子中に３個以上有する比較的低分子量の化合物をいう。分子量は１１２２以下のものが好ましく、１０００以下がより好ましく、６００以下のものが特に好ましい。
本発明における鎖伸長剤および／または硬化剤の化学構造は特に限定されないが、具体的には以下のものが挙げられる。鎖伸長剤としては、ジオール類、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン等を挙げることができる。本発明においては、これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。鎖伸長剤としては、これらのジオール化合物のほか、アミン鎖伸長剤を用いることもできる。特に好ましいアミン鎖伸長剤としては、芳香族アミン、たとえばトルエンジアミンの各種異性体および誘導体、ならびにメチレンジアニリンが挙げられる。特に電子または立体効果によりイソシアネート基との付加反応が比較的遅い、置換基を有する芳香族アミン、たとえば、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、およびメチレンジアニリンが挙げられる。また、硬化剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン等の多官能ポリオールおよびポリアミン等を挙げることができる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する場合は、鎖伸長剤のみを用い硬化剤を用いないことが好ましいが、熱可塑性を維持できる範囲で少量の硬化剤を併用してもよい。

〔ポリウレタンエラストマーの製造方法〕
上記ポリエステルエーテルポリオール（Ａ）またはそれを含むポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに所望により鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させて本発明のポリウレタンエラストマーが製造でき、ワンショット法およびプレポリマー法などから選ばれる公知の方法を用いることができる。本発明のポリウレタンエラストマーとしては、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、または実質的に鎖伸長剤のみを用いて得られる熱可塑性のポリウレタンエラストマーが特に好ましい。

上記ワンショット法とは、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに所望により鎖伸長剤および／または硬化剤を同時に反応させることによって、ポリウレタンエラストマーを製造する方法である。プレポリマー法とは、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを製造し、このプレポリマーにさらにポリオール化合物、または鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法である。本発明のポリウレタンエラストマーは、成形加工性に優れることから、プレポリマー法を用いて製造することが特に好ましい。

また、本発明のポリウレタンエラストマー、特に熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する場合には、得られるポリウレタンエラストマーの分子量をあまり大きくしないようにしてポリウレタンエラストマーの加工性を高めるための分子量調節剤として、ジエチルアミンおよびジブチルアミン等から選ばれる末端基停止剤を鎖伸長剤および／または硬化剤と併用してもよい。

以下、プレポリマー法を用いた本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法について説明するが、本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法はこれに限定されない。

（イソシアネート基末端プレポリマーの製造方法）
本発明のポリウレタンエラストマー製造に用いるイソシアネート基末端プレポリマーは、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、イソシアネート基／水酸基（モル比）が１．５〜１０、好ましくは２〜６となる割合で反応させることにより製造することが好ましい。前記モル比を１．５以上にすることにより、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなりすぎず、優れた作業性が得られる。一方前記モル比を１０以下にしてイソシアネート含有量が多くなりすぎないようにすることにより、次にプレポリマーを鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させる場合に、得られるポリウレタンエラストマーが発泡することを抑制できる。

本発明における、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基含有量（質量％）は、１．５〜１０．０質量％が好ましく、１．５〜９．０質量％がより好ましく、２．０〜８．０質量％が特に好ましい。前記プレポリマーのイソシアネート基含有量を１．５質量％以上にすることによってプレポリマーの粘度を低く保ち、優れた作業性を確保できる。また、前記イソシアネート基含有量を１０質量％以下にすることによって、次に前記プレポリマーを鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させる場合に、得られるポリウレタンエラストマーが発泡することを抑制できる。

イソシアネート基末端プレポリマーは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを乾燥窒素気流下、６０〜１００℃で１〜２０時間加熱反応することによって製造できる。

次に、上述のようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させることによって熱可塑性または熱硬化性ポリウレタンエラストマーを製造する。前記プレポリマーと、鎖伸長剤および／または硬化剤との反応は、イソシアネート指数（全イソシアネート基数（モル）／全活性水素基数（モル）の１００倍）を７０〜１２０、さらに好ましくは８５〜１０５、特に好ましくは９５〜１０５として、所望の鎖伸長剤および／または硬化剤と反応させる。

イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との反応温度は、５０〜１５０℃が好ましい。反応温度を５０℃以上にすることによって反応速度が遅くなりすぎることを防止でき、１５０℃以下にすることによって原料が充分均一に混合されないまま硬化してしまう等の不具合を防止できる。また、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との反応は溶媒中で行うこともできる。たとえば、溶媒中でイソシアネート基末端プレポリマーを製造することにより、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得、この溶液に鎖伸長剤および／または硬化剤を添加して、ポリウレタンエラストマーを含む溶液を得ることもできる。溶媒としては公知の化合物が使用できる。

〔ウレタン化反応触媒〕
上述したポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物との反応、ならびにイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との反応には、公知のウレタン化反応触媒を用いてもよい。ウレタン化反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、および２−エチルヘキサン酸錫などの有機錫化合物；鉄アセチルアセトナートおよび塩化第二鉄などの鉄化合物；ならびに、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミンなどの三級アミン系触媒などが挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。

上記ウレタン化反応触媒を用いる場合、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との合計１００質量部に対して、０．０００１〜１．０質量部の触媒を用いることが好ましく、０．００１〜０．０１質量部が特に好ましい。例えば、イソシアネート基末端プレポリマー、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を型内で反応させ、硬化させて成形体を得る場合には、ウレタン化反応触媒を反応混合物に対して０．０００１質量部以上用いることによって成形品の脱型可能時間を許容可能な時間まで早めることができ、また０．１質量部以下にすることによって反応混合物の硬化反応を適度に長くして好ましいポットライフを確保することができる。

（その他の配合剤）
本発明のポリウレタンエラストマーには、下記の充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、および防黴剤などからなる群から選ばれる添加剤を配合することができる。充填剤または補強剤としては、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、および繊維フレークなどが挙げられる。安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および光安定剤などが挙げられる。難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、アンモニウムポリホスフェート、および有機臭素化合物などが挙げられる。離型剤としては、ワックス、石鹸類、およびシリコンオイルなどが挙げられる。防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、およびビス（トリ−ｎ−ブチル錫）オキシドなどが挙げられる。

本発明のポリウレタンエラストマーには可塑剤を含有させることもできるが、可塑剤は含有させないことが好ましい。本発明におけるポリオール（Ａ）が低粘度であることから、これとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるプレポリマーも低粘度であるために取り扱いやすく、また、可塑剤を配合しなくても低硬度のポリウレタンエラストマーを得ることができる。

（ポリウレタンエラストマーの硬度）
本発明のポリウレタンエラストマーは、上述のようにして製造できるが、ＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬度（ショアＡ硬度）が３０〜７０であることが好ましい。特に７０未満であることが好ましい。本発明のポリウレタンエラストマーの製造方法において、用いるポリオール化合物およびイソシアネート化合物の種類および量比、ポリオール化合物の分子量、ポリオール化合物の平均末端水酸基数、ポリウレタンエラストマーのハード含有量（ポリウレタン樹脂の質量に占める、ポリイソシアネート化合物、鎖伸長剤、および硬化剤の合計量の割合）等を調整することによって、得られるポリウレタンエラストマーのショアＡ硬度を調節することができる。例えば、ポリウレタンエラストマー中のハード含有量を少なくすること、ポリオール化合物の分子量を大きくすること、およびポリオール化合物中のエステル結合の量を少なくすることなどによって、得られるポリウレタンエラストマーのショアＡ硬度を低くできる。また、逆にハード含有量を多くすること、ポリオール化合物の分子量を小さくすること、およびポリオール化合物中のエステル結合の量を多くすることなどによって、得られるポリウレタンエラストマーのショアＡ硬度は大きくなる。当業者は、ポリオール化合物の分子量および分子構造、ポリウレタンエラストマーのハード含有量などを適宜調節することにより所望のショアＡ硬度のポリウレタンエラストマーを得ることができる。

（本発明のポリウレタンエラストマーの応用製品）
微孔質ポリウレタンエラストマーを製造する方法としては、ポリオール化合物に少量のＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）および水などから選ばれる発泡剤を加えて反応させる方法、および、ポリウレタンエラストマー製造時にイソシアネート末端プレポリマーと鎖伸長剤および／または硬化剤との混合物に、空気、窒素および二酸化炭素を混合して強力に攪拌することにより泡立てる方法、またはポリウレタンエラストマー樹脂の反応性混合物中に液体二酸化炭素を混合する方法などが挙げられる。水は好ましい発泡剤であり、好ましい密度の微孔質ポリウレタンエラストマーを得るために用いる水の使用量は、ポリウレタンエラストマーの原料であるポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに所望により鎖伸長剤および／または硬化剤の合計量１００質量部に対して好ましくは０．１〜１．０質量部であり、特に好ましくは０．２〜０．８質量部の範囲である。

鎖伸長剤および／または硬化剤を用いるプレポリマー法によってポリウレタンエラストマーを製造する場合、本発明のポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物から製造したイソシアネート基末端プレポリマー、鎖伸長剤および／または硬化剤のほか、必要に応じて、充填剤、補強剤、安定剤、難燃剤、離型剤、および防黴剤などからなる群から選ばれる添加剤、さらには発泡剤、および顔料などから所望に応じて選択した材料を含む反応混合物を強力に攪拌したのち、適当な形状の型への注入、押出し、または移動ベルト上に付着させ硬化させることによって製造することができる。原料ポリオール化合物の官能基数、ポリイソシアネート化合物の官能基数、鎖伸長剤および／または硬化剤の官能基数を最も一般的には全て２官能にすることによって熱可塑性のポリウレタンエラストマーが得られる。このポリウレタンエラストマーを粉砕またはペレット化したものを原料に用い、押出し機またはその他の装置を用いる射出成形または吹込み成形などの方法を使用することにより多種多様な製品を作ることができる。

本発明のポリウレタンエラストマーは、低硬度の場合でも、引張り強度および耐熱性、破断時伸度に優れる。したがって、本発明のポリウレタンエラストマーは、低硬度および高強度がともに要求される用途、たとえば、樹脂成形用型枠材；給紙ローラー、排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、および帯電ローラーなどの事務機器用各種ローラー；スクリーン印刷などに用いられる各種ブレード；シール材；防振材；および衝撃吸収材として極めて有用である。

以下に本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
〔製造実施例１（ポリオキシプロピレンジオールにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドをランダム共重合して得られるポリエステルエーテルジオールａ１の合成）〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール２０００ｇを開始剤として投入した。次いで、９．０ｇの亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体（ＤＭＣ−ＴＢＡ錯体）を触媒として加え、さらにプロピレンオキシドとε−カプロラクトンを５０／５０（モル比）で混合した混合物４０００ｇをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１５０℃で７時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収したが、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドは回収されず、原料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端にさらにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドが共重合したポリエステルエーテルジオールａ１（水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。このポリエステルエーテルジオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールがε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することがわかった。

〔製造実施例２（ポリオキシプロピレンジオールにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドをランダム共重合して得られるポリエステルエーテルジオールａ２の合成）〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール１９０５ｇを開始剤として投入した。次いで、６．２ｇのＤＭＣ−ＴＢＡ錯体を触媒として加え、さらにプロピレンオキシドとε−カプロラクトンを６６／３４（モル比）で混合した混合物２２９５ｇをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１５０℃で７時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収したが、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドは回収されず、原料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端にさらにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドが共重合したポリエステルエーテルジオールａ２（水酸基価２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
このポリエステルエーテルジオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールがε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することがわかった。

〔製造比較例１（ポリオキシプロピレンジオールの末端にカプロラクトンをブロック付加させて得られるポリエステルエーテルジオールｂの合成）〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、開始剤として水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンジオール１４００ｇを投入した。次いで、テトラブトキシチタン０．０１６ｇを加え、さらにε−カプロラクトン４２０ｇを加えて、窒素雰囲気下、１７０℃で７時間反応させた。反応物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定して未反応のε−カプロラクトンが残存しないことを確認し、反応容器から生成物を抜き出して、前記ポリオキシプロピレンジオールの末端にカプロラクトンが付加したポリエステルエーテルジオールｂ（水酸基価４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

〔製造実施例３（ポリオキシテトラメチレンジオールにカプロラクトンおよびエチレンオキシドをランダム共重合して得られるポリオールａ３の合成）〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に水酸基価１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシテトラメチレンジオール１９６１ｇを開始剤として投入した。次いで、４．０ｇのＤＭＣ−ＴＢＡ錯体を触媒として加え、さらにエチレンオキシドとε−カプロラクトンを３９／６１（モル比）で混合した混合物２０３９ｇをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１４０℃で７時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収したが、ε−カプロラクトンおよびエチレンオキシドは回収されず、原料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシテトラメチレンジオールの末端にさらにカプロラクトンおよびエチレンオキシドが共重合したポリオールａ３（水酸基価５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。このポリオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールがε−カプロラクトンおよびエチレンオキシドのランダム共重合鎖を有することがわかった。

〔製造実施例４（ポリカプロラクトンジオールにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドをランダム共重合して得られるポリオールジオールａ４の合成）〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトンジオール７１４ｇを開始剤として投入した。次いで、６．０ｇのＤＭＣ−ＴＢＡ錯体を触媒として加え、さらにプロピレンオキシドとε−カプロラクトンを６６／３４（モル比）で混合した混合物２２１４ｇをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１４０℃で７時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収したが、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドは回収されず、原料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端にさらにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドが共重合したポリオールジオールａ４（水酸基価２７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
このポリオールジオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールがε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することがわかった。

〔製造実施例５（ポリカ−ボネートジオールにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドをランダム共重合して得られるポリオールジオールａ５の合成）〕
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価１１２．１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業社製、１，６−ヘキサンジオール系、ニッポラン９８１）１９０５ｇを開始剤として投入した。次いで、３．９ｇのＤＭＣ−ＴＢＡ錯体を触媒として加え、さらにプロピレンオキシドとε−カプロラクトンを８０／２０（モル比）で混合した混合物２０００ｇをゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、１３０℃で７時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まってから未反応の原料を減圧下で脱気回収したが、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドは回収されず、原料が反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端にさらにカプロラクトンおよびプロピレンオキシドが共重合したポリオールジオールａ５（水酸基価５８．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
このポリオールジオールの^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、このジオールがε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有することがわかった。
以上製造実施例１〜５および製造比較例１で製造したポリオール化合物の製造に用いた開始剤、アルキレンオキシドとカプロラクトンも使用量比、得られたポリオール化合物の水酸基価、水酸基価換算分子量、Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）、総不飽和度、前記水酸基価換算分子量から開始剤の分子量を除いた残り分子量を開始剤の官能基数で割った値を表１に示した。
以下の文中および表中、ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシド、ＣＬはカプロラクトンを示す。また、ＰＰＧはポリオキシプロピレンジオール、ＰＴＭＧはポリオキシテトラメチレンジオール、ＰＣＬはポリカプロラクトンジオール、ＰＣＤはポリカーボネートジオールを示す。

〔ポリウレタンエラストマーの製造〕
上記ポリオール化合物ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５を用いて、それぞれポリウレタンエラストマーＰ１，Ｐ２，Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５を製造した。また、比較のため、ポリオール化合物ｂを用いてＱ１を、ＰＰＧ（水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いてＱ２を、ＰＣＬ（水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いてＱ３を、ＰＣＬ（水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とＰＰＧ（水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを５０：５０の質量比で混合したものを用いてＱ４を、ＰＴＭＧ（水酸基価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いてＱ５を、ＰＴＭＧ（水酸基価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とＰＰＧ（水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを５０：５０の質量比で混合したものを用いてＱ６を、ＰＣＤ（日本ポリウレタン工業社製、１，６−ヘキサンジオール系、ニッポラン９８０、水酸基価５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いてＱ７を、ならびに、ＰＣＤ（日本ポリウレタン工業社製、ニッポラン９８０、水酸基価５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）とＰＰＧ（水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）とを３０：７０の質量比で混合したものを用いてＱ８を、それぞれ、製造した。

ポリウレタンエラストマーの製造は以下のように行った。反応容器内で、７５０ｇの上記各ポリオール化合物および２１０ｇのｐ−ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）を混合し、８０℃に加熱して４時間反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを得た。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーに、鎖伸長剤として４０ｇの１，４−ブタンジオールを加え、混合物をステンレス製パレットに移してさらに１３０℃にて６時間反応させ、ハード含有量が２５％のポリウレタンエラストマーを得た（実施例Ｐ１）。ここでハード含有量は、（ｐ−ＭＤＩの質量＋１，４−ブタンジオールの質量）／（ｐ−ＭＤＩの質量＋１，４−ブタンジオールの質量＋ポリオール化合物の質量）×１００（％）の式を使用して計算した値（％）である。

表２に示す配合を用いる以外は同様に行い、ハード含有量が２５％のウレタン樹脂Ｐ２〜Ｐ５（実施例）およびＱ１〜Ｑ８（比較例）を得た。

得られた上記ポリウレタンエラストマーを、粉砕機を用いてフレーク状に砕いた。次いで押出成形機を使用し、ダイス温度が１８０〜２１０℃の条件で前記フレーク状のポリウレタンエラストマーを溶融させた後、ペレタイザーにてペレット化した。押出成形機を使用し、ダイス温度が１８０〜２１０℃の条件で、前記ペレット状の樹脂組成物を厚さ１００μｍのフィルム状に成形した。
このとき、成形性について次のような評価を行った。すなわち、ポリウレタンエラストマーペレットのタック感が少なく、押出し成形機への投入が容易なものを○；ポリウレタンエラストマーペレットのタック感がややあり、一部のペレットがブロッキングし、押出し成形機への投入が困難なものを△；ポリウレタンエラストマーペレットのタック感が強くペレットどうしがブロッキングし、押出し成形機への投入が困難なものを×とした。結果を表３に示す。
〔ポリウレタンエラストマーの評価〕
上記フィルム状のポリウレタンエラストマーを用いて、ショアＡ硬度、機械物性、耐熱性試験、および耐温水性試験を行った。それぞれの測定法および評価基準は下記のとおりである。結果を表３に示す。
（２）ショアＡ硬度：ＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータ硬さ試験により測定した。
（３）機械物性：ＪＩＳ Ｋ７３１１に準じて、１００％モジュラス（Ｍ１００、ＭＰａ）、３００％モジュラス（Ｍ３００、ＭＰａ）、引張強度（Ｔｓ、ＭＰａ）、破断時伸度（％）、および、引裂強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
（４）耐熱性試験：ポリウレタンエラストマーフィルムを空気存在下、１２０℃のオーブン中で１週間、および、２週間放置した後の引張強度（Ｔｓ）を測定した。この加熱試験を行う前のポリウレタンエラストマーシートの引張強度（Ｔｓ）に対する保持率を求めた。また、熱により溶融し、大きく劣化し、機械物性の測定ができなかったものは×、熱により溶融し、一部劣化したため、機械物性の測定ができなかったが、温度をさらに下げれば、機械物性の測定が可能と思われるものを、△とした。
（５）耐熱水性試験：ポリウレタンエラストマーフィルムを８０℃の熱水中に１週間浸漬後の引張強度（Ｔｓ）を測定した。この加水分解試験を行う前のポリウレタンエラストマーシートの引張強度（Ｔｓ）に対する保持率を求めた。
例Ｑ２は、熱による劣化が大きく、フィルム状に成形できなかった。そのため、その後の試験を行うことができなかった。

表３に示した結果から、実施例Ｐ１〜Ｐ５のエラストマーはショアＡ硬度が５９〜６４であり、柔軟性が高いことがわかる。特に結晶性ポリオールを開始剤に用いたポリオールを用いたＰ３〜Ｐ５のショアＡ硬度も６２〜６６であり、柔軟性が極めて高いことがわかる。一方、比較例Ｑ３，Ｑ５、Ｑ７の結晶性ポリオールを用いたポリウレタンエラストマーはショアＡ硬度が７０以上と高く、破断時伸度が低いことがわかる。
実施例Ｐ１は、ほぼ同一のショアＡ硬度を有する比較例Ｑ１のポリウレタンエラストマーに比べて、引張強度、耐熱性が優れる。Ｐ１、Ｐ２は、Ｑ２に比べ、成形性、耐熱性、機械物性がはるかに向上している。また、Ｐ３は、耐熱性の点は、充分とはいえないが、ＰＴＭＧを使用するＱ５やＰＴＭＧとＰＰＧを混合したものを使用するＱ６と比較して向上していることがわかる。しかも、低硬度が達成できていることがわかる。ＰＴＭＧとＰＰＧを混合するＱ６は、ショアＡ硬度が６８と低いものの、耐熱性は、Ｐ３より劣る。
Ｐ４は、Ｑ３に比較して低硬度であり、なおかつ機械物性も維持していることがわかる。また、ＰＰＧとＰＣＬを混合する比較例Ｑ４はショアＡ硬度が６７と低いものの、耐熱性の点はＰ４に劣る。
Ｐ５は、Ｑ７に比較して低硬度であり、なおかつ機械物性も維持していることがわかる。また、ＰＰＧとＰＣＤを混合する、比較例Ｑ８は、低硬度となっているが、耐熱性の点で、Ｐ５より劣る。

以上の結果から、本発明の製造方法を用いて製造されたポリウレタンエラストマーは硬度が低く柔軟なものにした場合でも、成形性、耐熱性および耐加水分解性が優れていることがわかる。

本発明により得られるポリウレタンエラストマーは、柔軟性が高くかつ優れた機械物性を有し、しかも耐熱性および耐加水分解性に優れており、樹脂成形用型枠材；給紙ローラー、排紙ローラー、転写ローラー、現像ローラー、および帯電ローラー等の事務機器用各種ローラー；スクリーン印刷等に用いられる各種ブレード；シール材；防振材；衝撃吸収材；等の多様な用途に広く利用できる。

なお、２００４年５月３１日に出願された日本特許出願２００４−１６１６６４号および２００４年１０月２０日に出願された日本特許出願２００４−３０５３９７号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、開始剤に対してアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
2. ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、開始剤に対してアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
3. ポリオール化合物およびポリイソシアネート化合物を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールを開始剤としてアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
   （ｐ）：ポリオキシテトラメチレンポリオール、
   （ｑ）：ポリオキシエチレンポリオール、
   （ｒ）：（ｐ）、（ｑ）以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００のポリオール。
4. ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物、ならびに鎖伸長剤および／または硬化剤を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する方法であって、前記ポリオール化合物の全部または一部として、下記（ｐ）、（ｑ）および（ｒ）からなる群から選ばれる少なくとも一種のポリオールを開始剤としてアルキレンオキシドおよびラクトンモノマーの混合物を開環重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール（Ａ）を用いることを特徴とするポリウレタンエラストマーの製造方法。
   （ｐ）： ポリオキシテトラメチレンポリオール、
   （ｑ）： ポリオキシエチレンポリオール、
   （ｒ）：（ｐ）、（ｑ）以外の常温で固体のポリオールであって、水酸基当たりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００のポリオール。
5. 前記ポリオール（ｒ）として、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることを特徴とする、請求項３または４に記載の製造方法。
6. ポリオール（ｐ）または（ｑ）の水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１５０〜５０００である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記開環重合に用いる（前記アルキレンオキシドのモル数／前記ラクトンモノマーのモル数）＝５／９５〜９５／５である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
8. アルキレンオキシドとラクトンモノマーの混合物の開環重合を、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下に行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記ポリエステルエーテルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．０２〜２．００である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記ポリエステルエーテルポリオールの総不飽和度が０．０７以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記ポリエステルエーテルポリオール水酸基あたりの水酸基価換算分子量が１７０〜１６５００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造され、かつＪＩＳ Ｋ ６２５３で規定されるタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬度が３０〜７０であることを特徴とするポリウレタンエラストマー。