JP2010503750A - イソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマー - Google Patents

イソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマー Download PDF

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Abstract

トルエンジイソシアネートおよびポリオール組成物の反応生成物を包含する改善されたイソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマーが開示されている。本発明によるイソシアネート末端ポリカプロラクトンプレポリマーをアミン鎖延長剤と反応させることによって良好な物理的および動的性質を有するポリウレタンエラストマーを得ることができる。

Description

（発明の分野）
本発明はポリウレタンエラストマーに関する。さらに特に本発明はイソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマーから製造されるポリウレタンエラストマーに関する。当該プレポリマーはアミン鎖延長剤との反応によって固形ポリウレタンエラストマーに容易に硬化させることができる。
（発明の背景）
ポリウレタンエラストマーは物理的、化学的および動的性質、例えば良好な磨耗抵抗、引裂強さおよび低ヒステリシスの組合せが要求される用途にしばしば使用される。トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）および種々のポリオールからのプレポリマーは、芳香族ジアミン硬化剤、例えばＣｈｅｍｔｕｒａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＶｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標） Ａ１３３として入手することができるメチレンビス（オルトクロロアニリン）（ＭＢＣＡ）を用いて硬化させ、このようなエラストマーを生成することができる。
イソシアネート末端ウレタンプレポリマーは当技術で周知であり、先ずポリオールをモル過剰量の有機ジイソシアネートモノマーと反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、次いで場合により、残留する過剰のジイソシアネートモノマーを除去することによって生成することができる。このようなポリマーの例は、英国特許第１，１０１，４１０号、ならびに米国特許第５，７０３，１９３号、同第４，０６１，６６２号、同第４，１８２，８２５号、同第４，３８５，１７１号、同第４，８８８，４４２号および同第４，２８８，５７７号に記載されており、これらの特許文献を引用してここに組み入れる。
プレポリマーはトルエンジイソシアネートおよびポリエーテル、ポリエステルおよびポリカプロラクトンなどを包含する種々のポリオールを基材とすることができる。市販プレポリマー製品の例には、ＣｈｅｍｔｕｒａからのＡｄｉｐｒｅｎｅ／Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅプレポリマーがあり、これらにはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、例えばＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｈａｎｅ）からの３．１％ＮＣＯプレポリマーであるＶｉｂｒａｔｈａｎｅ Ｂ６０２；エチレンプロピレンアジペートポリエステル（例えばＣｈｅｍｔｕｒａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＦｏｍｒｅｚ）からの３．３％ＮＣＯプレポリマーであるＶｉｂｒａｔｈａｎｅ ８０８０；およびポリカプロラクトン（例えば、Ｄｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからのＴｏｎｅ）からの３．３５％ＮＣＯプレポリマーであるＶｉｂｒａｔｈａｎｅ ６０６０が包含される。
望まれる物理的、化学的および動的ポリウレタン物性は、当技術で公知の種々の成分を使用することによって得ることができる。一例として、あるプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は一般に、プレポリマーから所与の硬化剤を用いて得られるエラストマーのショアＡ硬度を左右する。
従来技術のＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーを使用し、ＭＢＣＡなどの芳香族ジアミン硬化剤を用いて硬化させると、ＴＤＩおよび別種のポリオール、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）またはアジペートポリエステルなどから合成されたプレポリマーに比較して低い物理的性質を有する軟質のエラストマーが得られる。Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されている低分子量グリコールを含有していない３．３５％ＮＣＯのＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーであるＶｉｂｒａｔｈａｎｅ ６０６０を使用すると、ＭＢＣＡを用いて僅かに６２ＡのショアＡ硬度にまで硬化される。一方、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されている３．３％ＮＣＯのＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーであるＶｉｂｒａｔｈａｎｅ ８０８０を使用すると、ＭＢＣＡを用いて８０Ａまで硬化される。追加の例として、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されている３．１％ＮＣＯのＴＤＩ末端ポリエーテルプレポリマーであるＶｉｂｒａｔｈａｎｅ Ｂ６０２を使用すると、ＭＢＣＡを用いて８２Ａまで硬化される。
英国特許第１，１０１，４１０号明細書 米国特許第５，７０３，１９３号明細書 米国特許第４，０６１，６６２号明細書 米国特許第４，１８２，８２５号明細書 米国特許第４，３８５，１７１号明細書 米国特許第４，８８８，４４２号明細書 米国特許第４，２８８，５７７号明細書 米国特許第６，３９５，７９６号明細書
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７年）岩田敬治編
従って、ＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーからのエラストマーに対し、より高い硬度および物理的性質を付与することが望まれている。
（発明の要旨）
本発明は、
ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；
ｂ）約３００〜約１０，０００の数平均分子量を有する、少なくとも１種のポリカプ
ロラクトン系ポリオール；
ｃ）約３００以下の数平均分子量を有する、少なくとも１種のグリコール；および場
合により、
ｄ）少なくとも１種の追加のポリオール；
の反応生成物を含有するプレポリマー組成物に関する。
本発明は、イソシアネート末端ポリカプロラクトンポリウレタンプレポリマーを提供し、当該プレポリマーはアミン鎖延長剤との反応によって改善された物理的および動的性質を有する発泡体および固形エラストマーに容易に硬化させることができる。
本発明はさらに、良好な圧縮永久歪抵抗（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、反発弾性、引裂強さおよび動特性が要求される分野、例えばシール、ガスケット、車輪、タイヤ、ロール、採鉱用ふるいおよびベルトなどの用途に使用することができるエラストマーを製造するための組成物を提供する。
従って、本発明により製造されるポリウレタンエラストマーは、低分子量グリコールを用いることなくポリカプロラクトンポリオールのみを基材とするエラストマーに比較し、改善された物理的および動的性質を有する。
（発明の詳細な説明）
ＴＤＩ末端ポリエーテルまたはポリエステルプレポリマーとは異なり、ＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーが低分子量グリコールの存在によって非常に相違する挙動を示すことが驚くべきことにここに見出された。この挙動は、通常のＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマー（すなわち、遊離未反応ＴＤＩモノマーが除去されていないプレポリマー）および少量の遊離モノマーを含有するＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーの両方でも見出された。低分子量グリコールを含有するＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーが最終エラストマーの動的性能を改善することがまた驚くべきことに見出された。
本発明によるプレポリマー組成物は、（ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネートを、（ｂ）少なくとも１種のポリカプロラクトン系ポリオールおよび（ｃ）少なくとも１種の低分子量グリコール、および場合により、追加のポリオール（ｅ）と反応させることによって製造される。追加のポリオール（１種または２種以上）（ｅ）には代表的に、約３００を越える分子量を有するポリオール、例えばポリアジペートエステルポリオール（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．からのＦｏｍｒｅｚポリオール）、ポリエーテルポリオール（例えば、ＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｈａｎｅポリオールまたはＡｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＰｏｌｙＧポリオール）、またはポリカーボネートポリオール（例えば、Ｂａｙｅｒから入手できるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ２０２０Ｅポリオール）などがある。
適当な追加のポリオール（ｅ）は、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル系成分−付加ポリオール、アクリル系成分−分散ポリオール、スチレン−付加ポリオール、スチレン−分散ポリオール、ビニル−付加ポリオール、ビニル−分散ポリオール、尿素−分散ポリオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどを包含し、これら全部が少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。
本発明のポリイソシアネートは、ポリウレタンフォームの製造にかかわり市販されているか、または慣用されている全てのジイソシアネートを包含する。本発明の一態様において、ポリイソシアネートは少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物であることができる。このポリイソシアネートは芳香族または脂肪族であることができる。
本発明の特定の一態様に従う場合、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）モノマーを高分子量ポリカプロラクトンポリオールおよび低分子量グリコールの配合物と反応させ、次いで場合により、過剰のＴＤＩモノマーを除去し、２重量％以下の、また本発明のもう一つの態様では、０．５重量％以下の、さらにもう一つの態様では、０．１重量％以下の未反応ＴＤＩ含有量を有するプレポリマーを生成させる操作を行なう。
本発明のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の例は、２種の主要異性体、すなわち２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートを包含する。市販ＴＤＩは、Ｂａｙｅｒ、ＢＡＳＦ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ、Ｂｏｒｓｏｄｃｈｅｍ、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌおよびその他の供給源からの２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートのほぼ６５：３５、８０：２０または９９：１異性体混合物として見出される。
本発明による場合、当量は１分子当たりの官能基（例えば、イソシアネート基、ヒドロキシル基またはアミン基）の数で割り算された分子量を意味する。本発明による場合、分子量またはＭ．Ｗ．は数平均分子量を意味する。当量またはＥ．Ｗ．は数平均当量を意味する。
本発明の一態様において、高分子量ポリオール、すなわちポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ポリオールは少なくとも約３００の数平均分子量を有し、本発明によるプレポリマーの生成に使用される。本発明のもう一つの態様に従う場合、ポリカプロラクトンポリオールは約６５０〜約４０００の分子量を有し、また本発明のもう一つの態様に従う場合、約６５０〜約３０００の分子量を有する。しかしながら、この分子量は約１０，０００ほど高くてもよく、または約３００ほど低くてもよい。
本発明の一態様に従う場合、ポリカプロラクトンポリオールは下記一般式で表すことができる：
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＯＩＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ；
上記式において、Ｉはエーテルまたはエステル結合を有する有機部分または炭化水素部分であり、ｍおよびｎはポリカプロラクトンポリオールが少なくとも約３００〜約１０，０００の数平均分子量を有するのに充分の大きさの整数である。ポリカプロラクトンポリオールは、開始剤としてポリヒドロキシル化合物を用いるイプシロン−カプロラクトンの付加重合によって製造することができる。開始剤の適当な例には、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）または１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）がある。高分子量ポリオール、例えば分子量２５０〜２９００を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を開始剤として使用することもできる。本発明の一態様に従う場合、ＰＣＬポリオールは、ＤＥＧ、ＢＤＯまたはＮＰＧ開始剤に基づくものである。このようなポリオールはＤｏｗ ＣｈｅｍｉｃａｌからＴｏｎｅポリオールとして、ＳｏｌｖａｙからＣＡＰＡポリオールとして、およびＤｉａｃｅｌからＰｌａｃｃｅｌポリオールとして入手することができる。本発明の態様において、このポリオールのヒドロキシル官能価は約２〜約３である。
本発明の総合ポリオール部分は、前記のとおりの高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの組合わせである。脂肪族グリコールは上記の好適な低分子量グリコールである。適当な脂肪族グリコールは：エチレングリコール、あるいはプロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールの異性体を包含する。本発明の特定の一態様において、低分子量グリコールは１，３−ブタンジオールおよびジエチレングリコールである。使用することができる低分子量グリコールの別の例は、アルコキシル化ハイドロキノン（例えば、Ａｒｃｈ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＨＱＥＥ）、アルコキシル化レゾルシノール（例えば、ＩｎｄｓｐｅｃからのＨＥＲ）、およびエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、オキセタンまたはテトラヒドロフランのオリゴマーを包含する。
イソシアネート−末端ポリウレタンプレポリマーを製造するためには、ヒドロキシル当量（ＯＨ基）に対し少なくとも僅かに過剰量のイソシアネート当量（ＮＣＯ基）を使用し、ポリカプロラクトンポリオールおよび／またはコポリマー（１種または２種以上）およびグリコール（１種または２種以上）をイソシアネート基で末端処理する。有利には、ＮＣＯ対ＯＨのモル比は、特定のヒドロキシル末端ポリオールおよび／またはコポリマー（１種または２種以上）およびグリコール（１種または２種以上）の選択に応じて約１．１〜約１６．０である。
プレポリマーの製造は、ポリオール（１種または２種以上）またはポリオール配合物（１種または２種以上）およびグリコール（１種または２種以上）をポリイソシアネートモノマー、例えばトルエンジイソシネートに添加し、次いで利用可能なヒドロキシル基の全部を反応させるのに要する時間にわたり室温乃至１５０℃ほどの高温に維持することを包含する。好適な反応温度は４０℃〜１１０℃である；さらに好ましくは５０℃〜８５℃である。生成物を窒素フラッシュ下に容器に移す。過剰の遊離ポリイソシアネートモノマーは場合により、英国特許第１，１０１，４１０号、ならびに米国特許第５，７０３，１９３号、同第４，０６１，６６２号、同第４，１８２，８２５号、同第４，３８５，１７１号、同第４，８８８，４４２号および同第４，２８８，５７７号に記載の方法を用いて除去することができる。これらの特許文献の全部の内容を引用してここに組み入れる。
本発明によるプレポリマーに使用される硬化剤は広く種々の慣用で、周知の有機ジアミンまたはポリオール材料から選択することができる。本発明の一態様において、プレポリマーに用いられる硬化剤（１種または２種以上）は、低融点固体または液体のどちらかである芳香族ジアミンである。本発明のもう一つの態様において、プレポリマーに用いられる硬化剤（１種または２種以上）は、１３０℃以下で流動可能であるジアミンまたはポリオールである。その融点が１３０℃を越える場合、可塑剤を使用して硬化剤の有効融点を低下させることができる。これらのジアミンまたはポリオールは一般に、ポリウレタン用の硬化剤として工業界で使用されている現存する化合物である。硬化剤の選択は一般に、必要な反応性、あるいは特定の用途に要求される性質、必要な操作条件、および望まれる可使時間に基づく。公知触媒を硬化剤と組合わせて使用できることは勿論のことである。
代表的硬化剤物質は：４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ）アニリン（ＭＢＣＡ）、４，４’−メチレン−ジアニリン（ＭＤＡ）、４，４’−ＭＤＡの塩錯体、例えばＣｈｅｍｔｕｒａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＣａｙｔｕｒ ３１、Ｃａｙｔｕｒ ３１ＤＡ、Ｃａｙｔｕｒ ２１およびＣａｙｔｕｒ ２１ＤＡ、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチル）アニリン（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチル）アニリン（ＭＤＥＡ）、フェニレンジアミンの異性体、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、第三級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのジメチルチオトルエンジアミン（Ｅｔｈａｃｕｒｅ ＴＭ．３００）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート（Ｖｉｂｒａｃｕｒｅ Ａ１５７）、および１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタンを包含する。本発明の特定の一態様において、硬化剤はＭＢＣＡおよび４，４’−ＭＤＡの塩錯体である。
プレポリマーを硬化させる場合、芳香族ジアミン成分中の−ＮＨ２基の数は、プレポリマー中の−ＮＣＯ基の数にほぼ等しくあるべきである。小さい変化は許容されるが、一般に、理論的当量の約７０〜約１２５％、好ましくは約８５〜約１１５％の量で使用すべきである。
良好な物理的および動的性質を有するポリウレタンエラストマーは、トルエンジイソシアネートおよび好ましくは約３００〜約４００の分子量（数平均Ｍ．Ｗ．）を有するポリカプロラクトンポリオールおよび約６２〜約３００の分子量を有するグリコールの反応生成物であるイソシアネート末端ポリカプロラクトンプレポリマーをアミン鎖延長剤と約０．７５〜約１．１５：１の当量比（反応性アミン基対反応性イソシアネート基の比）で反応させることによって得ることができる。
ポリウレタンフォームは、イソシアネート末端ポリカプロラクトンプレポリマーを２個または３個以上の活性水素を含有する化合物と、所望により触媒の存在下に、反応させることによって製造することができる。この触媒は代表的に、有機金属化合物、有機−窒素含有化合物、例えば第三級アミン化合物、カルボン酸化合物、およびそれらの混合物である。活性水素含有化合物は代表的に、水、ポリオール、第一級ポリアミン化合物および第二級ポリアミン化合物である。水は利用可能なイソシアネート基と反応し、二酸化炭素を発生し、フォーム気泡を生じさせる。ポリウレタンフォームはまた、低沸点（沸点：約１５０℃以下）の有機化合物などの発泡剤を用いて不活性ガス、例えば窒素、空気または二酸化炭素を挿入することによって、またはＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬにより製造されている製品ＥＸＰＡＮＣＥＬ（登録商標）で例示されるような発泡剤が配合されている熱活性化膨張性ポリマー微粒子を用いることによって製造することができる。フォームの製造は、Ｇｈｏｂａｒｙ等に対する米国特許第６，３９５，７９６号に記載されており、この特許文献を引用してここに組み入れる。
本発明によるポリウレタンフォーム形成性組成物からポリウレタンフォームを製造する方法に特別の制限はない。当技術で慣用の各種方法を使用することができる。一例として、岩田敬治による「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８７年）に記載の方法を使用することができる。
（材料および用語の一覧）
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄ：製造中のモノマー除去工程により遊離ＴＤＩ含有量が減少されている（＜０．１％）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造のＴＤＩ末端ポリエーテルプレポリマー。このプレポリマーには低分子量グリコールは使用されていない。ＭＢＣＡを用いて硬化させると、高性能６０ショアＤ硬度（６０Ｄ）エラストマーが得られる。このプレポリマーの製造に使用されるポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧまたはＰＴＭＧ）、例えばＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｈａｎｅである。このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約７．２％であり、当量は約５８３である。従って、このプレポリマー約５８３ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６０１Ｄ：製造中のモノマー除去工程により遊離ＴＤＩ含有量が減少されている（＜０．１％）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造のＴＤＩ末端ポリエーテルプレポリマー。このプレポリマーには低分子量グリコールが使用されており、この点で上記Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄと相違している。ＭＢＣＡを用いて硬化させると、高性能６０ショアＤ硬度（６０Ｄ）エラストマーが得られる。このプレポリマーの製造に使用されるポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧまたはＰＴＭＧ）、例えばＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｈａｎｅおよびジエチレングリコール（ＤＥＧ）である。このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約７．２％であり、当量は約５８３である。従って、このプレポリマー約５８３ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。
表１に示されているように、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００ＤおよびＡｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６０１Ｄからの硬化されたエラストマーの性質は、ＬＦ６０１Ｄでは低Ｍ．Ｗ．グリコールが使用されており、ＬＦ６００Ｄでは使用されていないことを除いて、類似している。
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ９００Ａ：製造中のモノマー除去工程により遊離ＴＤＩ含有量が減少されている（＜０．１％）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造のＴＤＩ末端ポリエーテルプレポリマー。このプレポリマーには低分子量グリコールは使用されていない。ＭＢＣＡを用いて硬化させると、高性能９０ショアＡ硬度（９０Ａ）エラストマーが得られる。このプレポリマーの製造に使用されるポリエーテルポリオールはポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧまたはＰＴＭＧ）、例えばＩｎｖｉｓｔａからのＴｅｒａｔｈａｎｅである。このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約３．８％であり、当量は約１１０５である。従って、このプレポリマー約１１０５ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ１９００Ａ：製造中のモノマー除去工程により遊離ＴＤＩ含有量が減少されている（＜０．１％）、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造のＴＤＩ末端ポリエステルプレポリマー。このプレポリマーには低分子量グリコールは使用されていない。ＭＢＣＡで硬化させると、高性能９２ショアＡ硬度（９２Ａ）エラストマーが得られる。このプレポリマーの製造に使用されるポリエステルポリオールはポリエチレンアジペートグリコール（ＰＥＡＧ）である。このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約４．２％であり、当量は約１０００である。従って、このプレポリマー約１０００ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。
Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ ６０６０：製造中のモノマー除去工程は行なわれていない、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造のＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマー。このプレポリマーには低分子量グリコールは使用されていない。ＭＢＣＡで硬化させると、６２ショアＡ硬度（６２Ａ）エラストマーが得られる。このプレポリマーの製造に使用されるポリオールはポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）である。このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約３．３５％であり、当量は約１２５５である。従って、このプレポリマー約１２５５ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。
Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ ８０８０：製造中のモノマー除去工程は行なわれていない、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造のＴＤＩ末端ポリエステルプレポリマー。このプレポリマーには低分子量グリコールは使用されていない。ＭＢＣＡで硬化させると、８０ショアＡ硬度（８０Ａ）エラストマーが得られる。このプレポリマーの製造に使用されるポリエステルポリオールはＰＥＰＡＧ（ポリエチレンプロピレンアジペート）である。このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約３．３％であり、当量は約１２７３である。従って、このプレポリマー約１２７３ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。
Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ Ｂ６０２：製造中のモノマー除去工程は行なわれていない、Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造のＴＤＩ末端ポリエーテルプレポリマー。このプレポリマーには低分子量グリコールは使用されていない。ＭＢＣＡで硬化させると、８２ショアＡ硬度（８２Ａ）エラストマーが得られる。このプレポリマーの製造に使用されるポリエーテルポリオールはＰＴＭＥＧである。このプレポリマーのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は約３．１１％であり、当量は約１３５１である。従って、このプレポリマー約１３５１ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。
Ｔｏｎｅ ２２４１：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製造のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）開始ポリカプロラクトンポリオール。当量は約１０００である。従って、このポリオール約１０００ｇは１モル（１７ｇ）のＯＨ末端基を含有する。Ｍ．Ｗ．は約２０００である。
Ｔｏｎｅ ２２２１：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製造のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）開始ポリカプロラクトンポリオール。当量は約５００である。従って、このポリオール約５００ｇは１モル（１７ｇ）のＯＨ末端基を含有する。Ｍ．Ｗ．は約１０００である。
Ｔｏｎｅ １２４１：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製造のブタンジオール（ＢＤＯ）開始ポリカプロラクトンポリオール。当量は約１０００である。従って、このポリオール約１０００ｇは１モル（１７ｇ）のＯＨ末端基を含有する。Ｍ．Ｗ．は約２０００である。
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）：Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製造の低分子量グリコール。ＤＥＧの当量は５３である。従って、ＤＥＧ約５３ｇは１モル（１７ｇ）のＯＨ末端基を含有する。Ｍ．Ｗ．は１０６である。
１，３−ブチレングリコール：Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ製造の低分子量グリコール。これは１，４−ブタンジオールの異性体である。１，３−ブチレングリコール（１，３ＢＧ）の当量は４５である。従って、１，３ＢＧ約４５ｇは１モル（１７ｇ）のＯＨ末端基を含有する。Ｍ．Ｗ．は９０である。
Ｍｏｎｄｕｒ ＴＤ：Ｂａｙｅｒ製造の２，４：２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）。ＴＤＩの当量は８７．１である。従って、ＴＤＩ約８７．１ｇは１モル（４２ｇ）のＮＣＯ末端基を含有する。Ｍ．Ｗ．は１７４である。Ｍｏｎｄｕｒ ＴＤはＴＤＩの２，４−異性体約６６重量％およびＴＤＩの２，６−異性体約３４重量％を含有する。
Ｖｉｂｒａｃｕｒｅ Ａ１３３（ＭＢＣＡ）：Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造の４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）もしくはＭＢＣＡ。ＭＢＣＡの当量は約１３３．５である。従って、ＭＢＣＡ約１３３．５ｇは１モル（１６ｇ）のアミン末端基を含有する。
Ｃａｙｔｕｒ ２１−ＤＡ：これはイソシアネート末端ウレタンプレポリマーとともに使用するためのＣｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのブロックド遅延作用性硬化剤である。この材料は、可塑剤（ジオクチルアジペート）中に分散されている塩化ナトリウムおよびメチレンジアミンの錯体からなる。Ｃａｙｔｕｒ２１−ＤＡはＤＯＡ中に分散されている６０％活性固形物を含有する。アミン基濃度は７．７２％である。一方、当量は１８３である。室温において、プレポリマーの末端イソシアネート基と非常にゆっくりと反応する。しかしながら、１００℃〜１５０℃においては、塩は取り除かれず、遊離ＭＤＡがプレポリマーと迅速に反応し、エラストマーを生成する。ＭＢＣＡを用いて硬化されたウレタンに類似する性質を有するウレタンが得られる。適当な品質のプレポリマーを利用し、硬化剤としてＣａｙｔｕｒを用いて７９Ａ〜６２Ｄの全範囲の硬度を得ることができる。
下記例は例示の目的で示すものである。本発明の範囲は本明細書に記載の例によりいずれの点でも制限されるものではない。
（比較例Ａ）
（グリコールを使用していないＴＤＩ／ＰＴＭＥＧプレポリマー）：
ＭＢＣＡをホットプレート上で溶融し、１１５℃でオーブン中に保存した。Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄプレポリマー（反応性イソシアネート含有量７．２％）を６０℃に加熱し、次いで減圧室で脱気した。このプレポリマーにＭＢＣＡを添加し、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．ミキサーを用いて１分間、混合した。アミン基対イソシアネート基の比は、別段の記載がない限り、この例および他の全部の例において、当量で０．９５であった。この混合物を１００℃で熱い金型に注入し、１００℃オーブン中で一夜かけて硬化させた。技術データシートからの性質を表１に示す。
（比較例Ｂ）
（グリコールを含有するＴＤＩ／ＰＴＭＥＧプレポリマー）：
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄの代わりにＡｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６０１Ｄ（反応性イソシアネート含有量７．２％）を用いる以外は比較例Ａに従う。
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００ＤおよびＡｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６０１Ｄからの各エラストマーの物理的性質を表１に示す。Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄからのエラストマー（低分子量グリコールは使用されていない）は、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６０１Ｄからのエラストマーよりも良好な動特性を有する（より低いタンジェントデルタ）。その他の性質は類似している。
Figure 2010503750
（比較例Ｃ）
この例はａ）ＴＤＩおよびｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）開始ポリカプロラクトンポリオール（分子量２０００）からなる低遊離モノマープレポリマーの製造を例示するものである。この例はまた、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＢＣＡ）を用いて硬化されたＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーの物理的性質を例示するものである。
ＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーの合成：
７０℃で分子量２０００のＮＰＧ開始ポリカプロラクトンポリオール０．７９重量部を攪拌しながら、ＴＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ ＴＤ、異性体比６５：３５、２，４：２，６）０．２１重量部に３０℃でゆっくり添加することによって、反応器中で窒素下にプレポリマーを製造した。イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比は３：１であった。温度が６５℃より上昇するのを回避するために、ポリオールは２部に分けて添加することによって発熱を制御した。反応は６０±５℃において３時間継続した。生成物を窒素フラッシュ下に容器中に注入し、次いで７０℃で一夜にわたり保存し、固化を防止した。ぬぐい薄膜蒸発器（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を使用し、過剰のＴＤＩモノマーを除去した。１６時間後、イソシアネートパーセントを測定した。このプレポリマーの反応性イソシアネート含有量は３．２６％ＮＣＯであった。
ＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーの処理：
ＭＢＣＡをホットプレート上で溶融させ、１１５℃のオーブン中で保存した。ＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーを８５℃に加熱し、次いで減圧室で脱気した。ＭＢＣＡをプレポリマーに添加し、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋミキサーを用い、１分間混合した。アミン基対イソシアネート基の比は０．９５であった。この混合物を１００℃の熱い金型中に注入し、次いで１００℃オーブンで一夜かけて硬化させた。その性質は表２に示されている。
（比較例Ｄ）
ＮＰＧ開始ポリカプロラクトンポリオールの代わりに、分子量２０００のブタンジオール（ＢＤＯ）開始ポリカプロラクトンポリオールを使用する以外は、比較例Ｃを反復した。イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比は３：１であった。ＮＣＯは３．２６％であった。その性質は表２に示されている。
（比較例Ｅ）
分子量２０００のＮＰＧ開始ポリカプロラクトンポリオールの代わりに、分子量１０００のＮＰＧ開始ポリカプロラクトンポリオールを使用する以外は、比較例Ｃを反復した。イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比は３：１であった。ＮＣＯは５．６８％であった。その性質は表２に示されている。
（比較例Ｆ）
分子量２０００のＮＰＧ開始ポリカプロラクトンポリオールおよび分子量１０００のＮＰＧ開始ポリカプロラクトンポリオールの配合物を使用する以外は、比較例Ｃを反復した。イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比は３：１であった。ＮＣＯは５．６８％であった。その性質は表２および表３に示されている。
ＭＢＣＡを用いて硬化させた種々のＴＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーの物理的性質は表２に示されている。
（比較例Ｇ）
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄの代わりにＡｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ９００Ａ（反応性イソシアネート含有量３．８％）を用いる以外は比較例Ａに従った。比較例Ｇの性質は表３に示されている。
（比較例Ｈ）
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄの代わりにＡｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ１９００Ａ（反応性イソシアネート含有量４．２％）を用いる以外は比較例Ａに従った。比較例Ｈの性質は表３に示されている。
表３に示されているように、ＭＢＣＡを用いて硬化された従来技術のＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーは、ＰＴＭＥＧ（Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ９００Ａ）からのＴＤＩプレポリマーおよびアジペートポリエステル（Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ１９００Ａ）からのＴＤＩプレポリマーに比較し、より低い物理的性質を有する。比較例Ｇおよび比較例Ｈは、低分子量グリコールが存在していないＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーの欠陥を示している。これらのエラストマーはＰＴＭＥＧまたはＰＥＡＧからのエラストマーに比較し、柔軟である。ベイショアレジリエンスおよび引裂強さは低い。１３０℃におけるタンジェントデルタ（ヒステリシス）は高く、このことは恐らく、苛酷な動的用途における過熱を示している。
表３に示されているように、ＴＤＩ／ポリカプロラクトンプレポリマーを基材とするエラストマーの物理的性質を、Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ９００ＡおよびＡｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ１９００Ａのエラストマーの物理的性質と比較する。
Figure 2010503750
Figure 2010503750
（比較例Ｉ）
Ａｄｉｐｒｅｎｅ ＬＦ６００Ｄの代わりにＶｉｂｒａｔｈａｎｅ ６０６０（反応性イソシアネート含有量３．３５％）を用いる以外は比較例Ａに従った。比較例Ｉの硬度（ショアＡ）およびタンジェントデルタ（１３０℃において）を実施例３と比較し、表４に示す。このエラストマーは室温で１週間かけて後硬化させた。
（比較例Ｊ）
プレポリマー中ではなく、硬化剤中の低分子量グリコール：ＭＢＣＡをホットプレート上で溶融し、１１５℃でオーブン中に保存した。Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ ６０６０プレポリマー（反応性イソシアネート含有量３．３５％）を６０℃に加熱し、次いで減圧室で脱気した。ジエチレングリコールとＭＢＣＡとの配合物を４３／５７比で調製した。これは実施例１および実施例３と同一量のＤＥＧがプレポリマー中に存在することを確実にする。この硬化剤配合物をプレポリマーに添加し、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．ミキサーを用いて１分間混合した。アミン基対イソシアネート基の比は、当量で０．９５であった。この混合物を１００℃で熱い金型に注入し、１００℃オーブン中で一夜かけて硬化させた。比較例Ｊの硬度（ショアＡ）およびタンジェントデルタ（１３０℃において）を、実施例３と比較し、表４に示す。このエラストマーは室温で１週間かけて後硬化させた。
（比較例Ｋ）
Ｃａｙｕｒ ３１ＤＡを一夜かけて回転させ、可塑剤中における固形物の適度の分散を確保した。Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ ６０６０プレポリマー（反応性イソシアネート含有量３．３５％）を６０℃に加熱し、次いで減圧室で脱気した。Ｃａｙｔｕｒ ３１ＤＡをプレポリマーに添加し、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．ミキサーを用いて１分間混合した。アミン基対イソシアネート基の比は、当量で０．９５であった。この混合物を１１５℃で熱い金型に注入し、１１５℃オーブン中で一夜かけて硬化させた。比較例Ｋの硬度（ショアＡ）およびタンジェントデルタ（１３０℃において）を、実施例４と比較し、表４に示す。このエラストマーは、室温で１週間かけて後硬化させた。
（実施例１）
この例は、ａ）ＴＤＩ、ｂ）分子量２０００を有するネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）開始ポリカプロラクトンポリオールおよびｃ）分子量１０６を有するジエチレングリコール（ＤＥＧ）からなる低遊離モノマープレポリマーの製造を例示するものである。この例はまた、メチレンビスオルトクロロアニリン（ＭＢＣＡ）を用いて硬化されたＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーの物理的性質を例示する。
ＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーの合成：
反応器中で窒素下に、７０℃でＮＰＧ開始ポリカプロラクトンポリオール０．７２重量部を攪拌しながら、ＴＤＩ０．２６重量部に３０℃で反応器にゆっくり添加し、次いでこの反応器に５５℃において、ジエチレングリコール０．０２重量部を添加することによってプレポリマーを製造した。ポリオールは２部に分けて、およびＤＥＧは２部に分けて添加することによって発熱を制御し、温度が６５℃より上昇するのを回避した。反応は６０±５℃において３時間継続した。イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比は３：１であった。この生成物を窒素フラッシュ下に容器中に注入し、次いで７０℃で一夜にわたり保存し、固化を防止した。ぬぐい薄膜蒸発器を使用し、過剰のＴＤＩモノマーを除去した。このプレポリマーの反応性イソシアネート含有量（ＮＣＯ）は４．３％であった。
ＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーの処理：
ＭＢＣＡをホットプレート上で溶融させ、１１５℃のオーブン中で保存した。ＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーを８５℃に加熱し、次いで減圧室で脱気した。このプレポリマーにＭＢＣＡを添加し、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｃｋミキサーを用い、１分間混合した。アミン基対イソシアネート基の比は０．９５であった。この混合物を１００℃で熱い金型中に注入し、次いで１００℃オーブンで一夜かけて硬化させた。その性質を表５に示す。
（実施例２）
ＤＥＧの代わりに、分子量９０の１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）を使用する以外は、実施例１を反復した。プレポリマーはＮＰＧ開始ポリカプロラクトンプレポリマー０．７２３重量部、ＢＧ０．０１３重量部およびＴＤＩ０．２６４重量部を用いて合成した。イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比は３：１であった。ＮＣＯは４．３％であった。その性質を表５に示す。
（実施例３）
イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比が２：１である以外は実施例１を反復した。ＮＣＯは３．６８％であった。硬度（ショアＡ）およびタンジェントデルタ（１３０℃において）を表４に示す。このエラストマーは室温で１週間かけて後硬化させた。後硬化が長いほど、良好なエラストマーが得られる。
（実施例４）
使用された硬化剤がＣａｙｕｒ ３１ＤＡである以外は実施例１を反復した。Ｃａｙｕｒ ３１ＤＡを一夜かけて回転させ、可塑剤中における固形物の適度の分散を確保した。実施例３に記載のとおりに製造されたプレポリマー（反応性イソシアネート含有量３．６８％）を６０℃に加熱し、次いで減圧室で脱気した。このプレポリマーにＣａｙｔｕｒ ３１ＤＡを添加し、Ｆｌａｃｋ Ｔｅｋ，Ｉｎｃ．ミキサーを用いて１分間混合した。アミン基対イソシアネート基の比は、当量で０．９５であった。この混合物を１１５℃で熱い金型に注入し、１１５℃オーブン中で一夜かけて硬化させた。硬度（ショアＡ）およびタンジェントデルタ（１３０℃において）を表４に示す。このエラストマーは、室温で１週間かけて後硬化させた。後硬化が長いほど、良好なエラストマーが得られる。
表２、表４および表５に示されているように、ＴＤＩポリカプロラクトンプレポリマーのショアＡ硬度およびその他の機械的性質は、低分子量グリコールの存在により劇的に増加する。このことは、ＴＤＩ／ポリエーテルおよびＴＤＩ／ポリエステル組成物を開示する比較例Ａ、ＢおよびＧから見ることができるように、ＴＤＩ末端ポリカプロラクトンプレポリマーに特異である。硬化剤への低分子量グリコールの添加はこれらの改善を付与しない。低分子量グリコールはイソシアネート末端プレポリマーの構成成分でなければならない。
低分子量グリコールを含有していないＴＤＩ／ポリカプロラクトンを基材とするエラストマーおよび低分子量グリコールを含有するＴＤＩ／ポリカプロラクトンを基材とするエラストマーの物理的性質を表５に示す。引用された性質はそれぞれ、部分的に低分子量グリコールから形成されたプレポリマーから生成されたエラストマーにおける改善を反映している。
Figure 2010503750
Figure 2010503750
本発明を或る態様を引用して説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更をなすことができ、またその構成要素を等価置換できることは当業者に理解されることである。さらに、本発明の必須範囲から逸脱することなく、多くの修正を行い、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させることができる。従って、本発明は本発明の方法を行なうために意図される最良の様相として記載されている特定の態様に制限されるものではなく、これら全部の態様は特許請求の範囲内に包含されるものとする。

Claims (15)

  1. ａ）少なくとも１種の有機ポリイソシアネート；
    ｂ）約３００〜約１０，０００の数平均分子量を有する、少なくとも１種のポリカプロ
    ラクトン系ポリオール；
    ｃ）約３００以下の数平均分子量を有する、少なくとも１種のグリコール；および場合
    により、
    ｄ）少なくとも１種の追加のポリオール；
    の反応生成物を含有するプレポリマー組成物。
  2. 遊離ポリイソシアネートモノマー含有量が蒸留によりポリウレタンプレポリマーの約２重量％より少ない割合に減少されている、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
  3. 遊離ポリイソシアネートモノマー含有量が蒸留によりポリウレタンプレポリマーの約０．５重量％より少ない割合に減少されている、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
  4. 遊離ポリイソシアネートモノマー含有量が蒸留によりポリウレタンプレポリマーの約０．１重量％より少ない割合に減少されている、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
  5. ポリカプロラクトンポリオールが一般式：
    Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＯＩＯ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
    （式中、ｍおよびｎはポリカプロラクトンポリオールが約３００〜約１０，０００の数平均分子量を有するのに充分の大きさの整数であり、およびＩはエーテル結合またはエステル結合を有する有機部分または炭化水素部分である）
    を有する、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
  6. ポリカプロラクトン系ポリオールが、イプシロン−カプロラクトンとポリヒドロキシル化合物開始剤との付加重合によって製造されている、請求項５に記載のプレポリマー組成物。
  7. ポリイソシアネートがＭＤＩおよびＴＤＩからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
  8. ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートの各種異性体、ジフェニルメタンイソシアネートおよびそれらのポリマー変異体からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項７に記載のプレポリマー組成物。
  9. グリコールがエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールおよびヘキサンジオールの各種異性体、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
  10. グリコールがジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載のプレポリマー組成物。
  11. 追加のポリオールが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル系成分−付加ポリオール、アクリル系成分−分散ポリオール、スチレン−付加ポリオール、スチレン−分散ポリオール、ビニル−付加ポリオール、ビニル−分散ポリオール、尿素−分散ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、およびポリテトラメチレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のプレポリマー組成物。
  12. 請求項１に記載のプレポリマー組成物を、メチレンビス（オルトクロロアニリン）および／または４，４’−メチレンジアニリンの塩錯体を包含する硬化剤により硬化させることによって生成されるエラストマーを包含する製造物品。
  13. 車輪、タイヤ、ロール、ベルト、シール、ガスケットおよびふるいからなる群から選択される、請求項１２に記載の製造物品。
  14. 請求項１に記載のプレポリマー組成物とメチレンビス（オルトクロロアニリン）および／または４，４’−メチレンジアニリンの塩錯体を包含する硬化剤との反応生成物を包含するエラストマー。
  15. ｉ）ａ）約３００〜約１０，０００の数平均分子量を有する、少なくとも１種のポリカ
    プロラクトンポリオール；
    ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネート；
    ｃ）約３００以下の数平均分子量を有する、少なくとも１種のグリコール；および
    場合により、
    ｄ）少なくとも１種の追加のポリオール；
    から生成されるイソシアネート末端プレポリマー；
    ｉｉ）水、空気、窒素、二酸化炭素、約１５０℃以下の沸騰温度を有する有機物質および少なくとも１種の発泡剤を含有する予備形成されているポリマー粒子、からなる群から選択される少なくとも１種の発泡剤；および
    ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族ジアミン硬化剤または水；
    を含有するポリウレタンフォーム形成性組成物。
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