JP2017501922A - 非空気入りタイヤのためのポリウレタン支持材 - Google Patents

Abstract

外側の強化された環状バンドと、ハブと、ハブと外側の強化された環状バンドの半径方向内側との間に延びる一連の支持材とを有する支持構造を有する非空気入りタイヤが開示される。支持構造は、少なくとも一部が、芳香族ジイソシアネートモノマーと、ポリオール、ポリアミンまたはこれらの組み合わせから選択される活性水素成分との反応生成物を含むプレポリマーから作られるポリウレタンから作られ、芳香族ジイソシアネートモノマーと、活性水素成分とが、ＮＣＯとイソシアネートと反応する官能基の比率が、少なくとも１．８：１になるように混合され、活性水素成分は、数平均分子量が１０００〜６０００であり、プレポリマーは、１０重量％以下の残留芳香族ジイソシアネートモノマーを含む。反応成分は、硬化剤も含む。【選択図】なし

Description

本発明は、一般的に、ポリウレタン材料から作られる部分を少なくとも有する非空気入りタイヤに関する。

非空気入りの可撓性の車輪またはタイヤは、当業者によく知られている。このようなタイヤまたは車輪は、従来の空気圧によって支えられているのではなく、構造によって支えられている。例えば、米国特許第７，２０１，１９４号は、本明細書に参考として完全に組み込まれているが、（１）負荷を支える環状バンドと、（２）車輪またはハブと、（３）環状バンドと車輪またはハブとの間の負荷力を張力のかかった状態で移動する複数のウェブスポークとを有する、構造によって支えられた非空気入りタイヤを開示する。このタイヤは、空気入りタイヤの機構とは対照的に、内部の空気圧からの支えなく、構造特性のみによって負荷を支える。

支持構造の少なくとも一部は、ポリウレタンから作られていることが知られている。ポリウレタンは、例えば、剛性または可撓性のフォーム材、エラストマー、コーティング、接着剤およびシーラントを含む広範囲の商業用途に使用される特殊ポリマーである。ポリウレタンの化学は、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）と、活性水素成分、例えば、（Ｒ−ＯＨ）または（Ｒ−ＮＨ₂）との反応を利用し、ポリウレタンとして知られる種類のポリマーを製造し、このポリマーには、イソシアネートとアミン活性水素成分との反応生成物であるポリウレタン−尿素ポリマー群が含まれる。

本明細書に開示する特定の実施形態は、外側の強化された環状バンドと、ハブと、ハブと外側の強化された環状バンドの半径方向内側との間に延びる一連の支持材とを有する支持構造を有する非空気入りタイヤを含む。支持構造は、少なくとも一部が、芳香族ジイソシアネートモノマーと、ポリオール、ポリアミンまたはこれらの組み合わせから選択される活性水素成分との反応生成物を含むプレポリマーを含む成分の反応生成物であるポリウレタンから作られ、芳香族ジイソシアネートモノマーと、活性水素成分とが、ＮＣＯとイソシアネートと反応する官能基の比率が、少なくとも１．８：１になるように混合され、ポリオール活性水素成分は、数平均分子量が１０００〜６０００であり、プレポリマーは、１０重量％以下の残留芳香族ジイソシアネートモノマーを含む。反応成分は、硬化剤も含む。

さらに、プレポリマーのＮＣＯ含有量は、２重量％〜６重量％であってもよく、および／または芳香族ジイソシアネートモノマー分子の２つのイソシアネート部分間の直接的な経路は、芳香族環原子のみを含んでいてもよい。

図１は、例示的な構造によって支えられた非空気入りタイヤの模式図である。 図２Ａは、構造によって支えられた非空気入りタイヤの例示的な構造配置の模式図である。 図２Ｂは、構造によって支えられた非空気入りタイヤの例示的な構造配置の模式図である。 図２Ｃは、構造によって支えられた非空気入りタイヤの例示的な構造配置の模式図である。 図２Ｄは、構造によって支えられた非空気入りタイヤの例示的な構造配置の模式図である。 図２Ｅは、構造によって支えられた非空気入りタイヤの例示的な構造配置の模式図である。

本発明の実施形態は、少なくとも一部がポリウレタン材料で作られた支持構造を有する非空気入りタイヤを含む。非空気入りタイヤの支持構造は、典型的には空気入りタイヤの中の空気圧によって作られる支えの代わりとなる。空気入りタイヤと同様に、非空気入りタイヤの回転抵抗を減らし、寿命を長くすることが望ましく、これらの特性は、両方とも消費者にとって特に価値が高い。支持構造の少なくとも一部に本明細書に開示するポリウレタン材料を利用することによって、非空気入りタイヤの回転抵抗および寿命の両方を顕著に改良することができることがわかっている。

特定の実施形態において、支持構造の少なくとも一部を作製するために使用されるポリウレタンは、プレポリマーと、鎖伸長剤または硬化剤とを含む成分の反応生成物である。プレポリマーを用いることによって、製造業者が、すべての反応剤を一度に混合するワンショットプロセスを使用する場合よりも、製造業者は、構造、特性および最終的な生成物の品質をよりよく制御する。プレポリマーは、１種類以上のかなり長鎖の活性水素成分、例えば、かなり長鎖のポリオールおよび／またはポリアミンを、過剰なジイソシアネート材料と混合し、モノマーと最終的なポリウレタン生成物の中間体である反応生成物を得ることによって作られてもよい。次いで、最終的なポリウレタン生成物を製造するために、このプレポリマーを鎖伸長剤または硬化剤（例えば、ジオールおよび／またはジアミン）と混合し、望ましい高い分子量を有する最終的な反応生成物を作製する。

ジイソシアネートとポリオール／ポリアミンを含む特定の成分のプレポリマー反応生成物は、それぞれの鎖末端にイソシアネート（−ＮＣＯ）部分を有するプレポリマー鎖を与える。次いで、これらのイソシアネート部分を、プレポリマーに混合する硬化剤と反応させ、最終的なポリウレタン材料を得る。プレポリマー鎖は、ポリウレタン材料および硬化剤の長鎖またはやわらかい部分を形成し、それとともに、イソシアネート部分は、ポリウレタン材料の短鎖または硬い部分を形成する。これらのやわらかい部分と硬い部分の組み合わせは、得られたセグメント化されたポリウレタンに、望ましいエラストマー特性を与える。適切な割合で適切な反応生成物を選択すると、望ましい特性を有するエラストマー性ポリウレタンを与えるのに役立つ。エラストマー材料は、知られているように、室温で繰り返し伸ばすことができる材料であり、すぐに開放すると、適切な元々の長さまで戻るだろう。

本明細書に開示するポリウレタン材料の特定の実施形態において、得られるポリウレタン生成物のやわらかいセグメントおよび硬いセグメントの含有量を量的および質的に制御することが望ましい。この制御を与える１つの様式は、プレポリマー中に残る未反応ジイソシアネートモノマーの量を制限することである。プレポリマーが過剰なジイソシアネートを用いて作られるため、すべてのポリオールが反応した後のプレポリマー中に、ある程度の割合の未反応ジイソシアネートモノマーが残る。プレポリマー中のこのような未反応ジイソシアネートモノマーの量は、残留ジイソシアネートモノマー含有量として知られており、プレポリマーの合計重量の重量％として表されてもよい。

例えば、数平均分子量が２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）１モルを、ＭＷが１６０のｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）２モルに混合する場合、理論的には、副反応を起こらないと仮定すると、１モルまたは１６０ｇの未反応ＰＰＤＩが、残留ジイソシアネートモノマー含有量としてプレポリマー中に残るだろう。プレポリマーの合計重量は、２３２０ｇであり（反応性混合物に他の成分が加わっていないと仮定する）、残留ジイソシアネートモノマー含有量は、理論的には、プレポリマーの合計重量の６．９重量％であろう。しかし、実際には、重縮合のための統計法則（Ｆｌｏｒｙ式）を用いると、例えば、ジイソシアネート分子が、１個のＮＣＯ基と反応するのではなく、両方のＮＣＯ基と反応し、２：１付加物ではなく３：２付加物などを生成する場合、理論量よりも少ない未反応ジイソシアネートモノマーがプレポリマー中に残るだろう。

本明細書に開示する特定の実施形態のポリウレタン材料は、得られる物理特性を制御するのに役立つように、残留ジイソシアネートモノマー含有量が低いプレポリマーを用いて製造される。残留ジイソシアネートモノマー含有量が大きすぎる場合、プレポリマーを加えたときに未反応残留モノマーが硬化剤と反応するため、ポリウレタン生成物中の得られる硬いおよびやわらかいブロックセグメントの分布は、ランダムになり、不規則になる。残留ジイソシアネートモノマー含有量が少ないと、得られる硬いセグメントとやわらかいセグメントの分布は、もっと規則的になり、ポリウレタン生成物に優れた特性を与える。

残留ジイソシアネートモノマー含有量が多くても、このようなポリウレタンから作られる生成物に悪い影響を与えないことが多いことを注記しておく。しかし、支持構造の少なくとも一部が、残留ジイソシアネートモノマー含有量の低いプレポリマーから作られる特定のポリウレタン材料から製造されるとき、優れた回転抵抗および寿命といった特徴を有する特定の実施形態の非空気入りタイヤが得られるだろうことが発見されている。

従って、特定の実施形態のポリウレタン材料、および本明細書に開示するこのような材料から作られる非空気入りタイヤの支持構造は、残留ジイソシアネートモノマー含有量が１０重量％以下、または８重量％以下、６重量％以下、または５重量％以下のプレポリマーの反応生成物であるポリウレタンを与える。または、残留ジイソシアネートモノマー含有量は、０．０５重量％〜４重量％、０．０５重量％〜３重量％、０．１重量％〜２重量％、０．１重量％〜１重量％、１重量％〜５重量％、１重量％〜４重量％、２重量％〜５重量％、３重量％〜４重量％であってもよい。

多くのプレポリマー系において、プレポリマー中の残留ジイソシアネートモノマー含有量は、少なくも約２５重量％程度であろう。この残留含有量を下げ、プレポリマー中の残留ジイソシアネートモノマーを少なくするために、プレポリマーを蒸留し、当該産業でよく知られているように、例えば、減圧下、攪拌したフィルムエバポレーター中、残留モノマーを除去してもよい。このような蒸留方法は、残留ジイソシアネートモノマー含有量が低いプレポリマーを製造するのに有用であるが（ある種のプレポリマー系について０．１重量％未満程度低い場合であっても）、このような蒸留方法は、モノマーの蒸気圧が低すぎてプレポリマーからモノマーを効果的に蒸留することができない場合に、その有用性はいくらか失われる。

このような蒸留方法に代えて、またはこれに加えて、残留ジイソシアネートモノマー含有量は、（１）反応成分のＮＣＯ／ＯＨ比率を小さくすることによって、すなわち、反応混合物中の過剰なジイソシアネートを減らすことによって、（２）過剰な副反応を起こさず、ポリオール／ポリアミンと反応することができるジイソシアネートモノマーを選択することによって、および／または（３）反応温度および反応成分の混合速度のような反応条件を制御することによって、製造プロセス中に制限されるだろう。

本明細書に開示するポリウレタン材料の特定の実施形態において、ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートである。適切な芳香族ジイソシアネート反応成分は、２つのイソシアネート部分間の直接的な経路に介在する脂肪族部分が配置されていないものを含む。特定の実施形態のために、２つのイソシアネート部分（ＮＣＯ）間の直接的な経路は、芳香族環原子のみを含む。例えば、ジイソシアネートが、片方のＮＣＯが芳香族環の１つに接続し、他のＮＣＯが他の芳香族環に接続する２つの芳香族環を含む場合、それらが２つのＮＣＯ部分間の直接的な経路であるためには、環は、互いに直接接続していてもよく、または別の介在する芳香族環によって接続していてもよい。

このような直接的な経路が存在しない芳香族ジイソシアネート成分の例は、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、産業的に重要であり、ポリウレタン産業で多く使用されるジイソシアネートであるが、メチレン基によって接続した２個の芳香族環を含む。このようなメチレン基は、芳香族環原子のみを含むＮＣＯ部分間の経路を破壊する。芳香族環原子を介してＮＣＯ部分を接続する直接的な経路が存在しない芳香族ジイソシアネートの他の例としては、４，４’−ジベンジル−ジイソシアネート（ＤＤＢＩ、ＣＡＳ番号１０３４−２４−８）

メタ−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＣＡＳ番号２７７８−４２−９）

メタ−キシリレンジイソシアネート（ＭＰＤＩ、ＣＡＳ番号３６３４−８３−１）

が挙げられる。

１つ以上の脂肪族部分が、ジイソシアネート分子の任意の芳香族環に接続したペンダント基または側鎖基として含まれていてもよいことを注記しておく。このような側鎖基は、ＮＣＯ部分間の直接的な経路の一部ではない。

芳香族環原子のみを含み、ＮＣＯ部分間の直接的な経路を有する適切な芳香族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。
２，６−トルエンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ、ＣＡＳ番号９１−０８−７）、

ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ、ＣＡＳ番号１０４−４９−４）、

ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ、ＣＡＳ番号３１７３−７２−６）、

３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ ＣＡＳ番号９１−９７−４）、

２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナト−ベンゼン（デュレンジイソシアネート、ＣＡＳ番号７１９−６１−９）、

ある実施形態において、適切な芳香族ジイソシアネートの混合物が有用であってもよく、望ましい物理特徴を有する生成物を与えることが理解される。他の実施形態において、ポリウレタンにたった１つのジイソシアネートを使用してもよいことが理解される。特定の実施形態において、ジイソシアネートは、ＰＰＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、デュレンジイソシアネートまたはこれらの組み合わせから選択されてもよい。特定の実施形態において、ジイソシアネートは、ＰＰＤＩである。

特定の実施形態において、芳香族ジイソシアネートは、さらに、対称形であるという特徴を有していてもよい。当業者に知られているように、対称形の構造は、対称形の操作が行われた結果、その元々の構造と区別することができず、その上に重ね合わせることができる構造が構築される。従って、既知の対称形の要素に関して対称形の操作が行われた場合に、このような区別することができない形態が得られるとき、分子は対称形である。既知の対称形の要素は、分子において、または分子全体で、直線、平面または点であり、当業者に知られているように、回転の対称形の操作（３６０°未満）および／または反射を行ってもよい。

本発明を限定しないが、対称形ジイソシアネートおよび／または２つのイソシアネート部分（ＮＣＯ）間に芳香族環原子のみを含む直接的な経路を有するものは、さらに「スタッキング可能」であり、それによって、このようなポリウレタンを少なくとも部分的に含む支持構造を有する、優れた特性の非空気入りタイヤの特定の実施形態を与えると考えられる。

特定の実施形態において、ポリウレタン反応成分は、芳香族環原子のみを含み、ＮＣＯ部分間の直接的な経路を有する芳香族ジイソシアネートではないイソシアネートを１０重量％以下（イソシアネートの合計重量を基準として）、または５重量％以下、または０重量％含んでいてもよいことが理解される。特定の実施形態において、ポリウレタン反応生成物は、対称形ではない芳香族ジイソシアネートを１０重量％以下（ジイソシアネートの合計重量を基準として）、または５重量％以下、または０重量％含んでいてもよいことがさらに理解される。特定の実施形態において、ポリウレタン反応生成物は、対称形ではない芳香族イソシアネート、芳香族環原子のみを含むＮＣＯ部分間の直接的な経路を有さない芳香族ジイソシアネート、またはこれらの組み合わせから選択される芳香族ジイソシアネートを合計で１０重量％以下（ジイソシアネートの合計重量を基準として）、または５重量％以下、または０重量％含んでいてもよいことがさらに理解される。

芳香族ジイソシアネートに加えて、プレポリマーのさらなる反応成分は、長鎖活性水素成分であり、長鎖活性成分は、ポリオール、ポリアミンまたはこれらの組み合わせであってもよい。すでに示したように、これらの長鎖活性水素成分は、プレポリマーの反応部分として与えられ、得られるポリウレタン材料のやわらかいブロックを生成する。

適切な活性水素成分は、特定の実施形態において、単一の分子に接続した少なくとも２つのイソシアネートと反応する官能基、例えば、ヒドロキシル、アミンまたはこれらの組み合わせを含む。特定の実施形態において、活性水素成分の官能基数は、１．８〜３．５、または２〜３であってもよい。特定の実施形態において、活性水素成分は、末端がヒドロキシルのポリオール、末端がアミノのポリアミンまたはこれらの組み合わせであってもよい。

プレポリマー反応成分として使用するのに適した活性水素成分は、ある実施形態について、数平均分子量が、１０００〜６０００、または１０００〜４０００、１０００〜３０００、１０００〜２５００、１５００〜６０００、１５００〜５０００、１５００〜３５００、１５００〜２５００、２０００〜６０００、２０００〜５０００、または２０００〜３０００であってもよい。数平均分子量は、ＡＳＴＭ Ｄ５２９６方法に基づくゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されてもよい。

プレポリマーの特定の実施形態で有用な適切なポリオール反応成分の例としては、ポリエーテルポリオール、末端がアミンのポリエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ヒマシ油ポリオール、多環ポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリプロピレンオキシドグリコール（ＰＰＯ）およびポリブチレンオキシドグリコール（ＰＢＯ）が挙げられる。末端がアミンのポリオールは、末端ヒドロキシル基が一級または二級のアミノ官能基と置き換わったポリエーテルグリコールに基づく。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレングリコールアジペート、ポリカプロラクトンジオールおよびポリカプロラクトン−ポリアジペートコポリマージオールが挙げられる。多くの他のポリオールおよびポリアミンが入手可能であり、当業者に知られているように使用されてもよい。適切なポリオール反応成分は、上述の２種類以上の任意の組み合わせを含む、任意の２種類以上のポリオールの混合物を含んでいてもよい。特定の実施形態において、例えば、ＩｎｖｉｓｔａからＴＥＲＡＴＨＡＮＥ ２０００として入手可能な数平均分子量が２０００（１９００−２１００）であるＰＴＭＥＧは、ポリオールとして有用であり、例えば、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ １０００（９５０−１０５０）、１４００（１３５０−１４５０）、１８００（１７００−１９００）および２９００（２８２５−２９７６）およびこれらの組み合わせを含め、適切な分子量を有する任意の他のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ ＰＴＭＥＧ製品もポリオールとして有用である。

プレポリマーの反応性成分として加えられるジイソシアネートと長鎖の活性水素成分の量は、少なくとも１．８：１、または１．８：１〜３：１、または２：１〜３：１のＮＣＯ：ＯＨ比率（すなわち、イソシアネートと反応する官能基に対するＮＣＯの比率）を与えるのに十分な量である。特定の実施形態において、プレポリマーの得られる残留ジイソシアネートモノマー含有量を、蒸留または他の手段によって、上に開示した適切なレベルまで下げることができる場合、これらの比率は、大きくなるだろう。

適切なジイソシアネートと混合するときの長鎖の活性水素成分の選択は、プレポリマー中、許容範囲のＮＣＯ含有レベルを与える。特定の実施形態について、プレポリマーのＮＣＯ含有量は、２重量％〜６重量％、または２．５重量％〜５．５重量％、または３重量％〜５重量％であってもよい。

硬化剤をプレポリマーと混合し、最終的なポリウレタン生成物を得て、そのイソシアネート部分が、ポリウレタン生成物の硬いセグメントを形成する。本明細書に開示するポリウレタンの特定の実施形態に適切な硬化剤としては、末端にヒドロキシル官能基を有するもの、末端にアミン官能基を有するもの、およびこれらの組み合わせを含め、当業者に知られている任意の硬化剤が挙げられる。ポリウレタンの特定の実施形態に適切な硬化剤または鎖伸長剤としては、数平均分子量が４０〜３００、または４０〜２５０、または５０〜１７５のものが挙げられる。ある実施形態において、硬化剤は、最大で２０個の炭素原子、または最大で１５個の炭素原子、または最大で８個の炭素原子に制限されてもよい。

特定の実施形態において、硬化剤は、ジアルコール、ジアミンまたはこれらの組み合わせであることを特徴としてもよい脂肪族硬化剤である。適切な硬化剤の例としては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、プロピレンジアミン、プロピレンジオールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。

特定の実施形態において、硬化剤は、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，２−プロピレンジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ヒドロキノン（ＨＱＥＥ）、４，４’−ジアミノ−ジフェニルスルホン（ＤＡＰＳＯＮＥ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−パラフェニレンジアミン（Ｄｏｒｆ−Ｋｅｔａｌ製のＵｎｉｌｉｎｋ ４１００）、メチレン−ビス（３，３’ジイソプロピル）ジフェニルアミン（Ｌｏｎｚａ製のＬｏｎｚａｃｕｒｅ ＭＤＩＰＡ）、メチレン−ビス（３，３’−ジエチル）ジフェニルアミン（Ｌｏｎｚａ製のＬｏｎｚａｃｕｒｅ ＭＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａ製のＬｏｎｚａｃｕｒｅ ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジアミンの１：３ＮａＣｌ塩（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐ．製のＤｕｒａｃｕｒｅ Ｃ３）、ジエチルチオトルエン−ジアミン（ＤＥＴＤＡ）およびジメチルチオ−トルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）であってもよい。適切な硬化剤は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＥＴＨＡＣＵＲＥ ３００として市販されており、ＤＭＴＤＡを含み、報告されている分子量は２１４ｇ／ｍｏｌである。特定の実施形態において、硬化剤は、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよびこれらの組み合わせから選択される。

特定の実施形態において、ポリウレタンは、アミン反応性基を含まない反応性部分を用いて作られる実施形態のみ、すなわち、イソシアネートと反応する官能基としてＯＨ基を有する反応性部分のみ、例えば、ジオールおよびポリオールに制限される。

特定の実施形態の本明細書に開示するエラストマー性ポリウレタンは、ＩＳＯ ６７２１−４の温度スイープ条件で測定する場合、２０℃でのｔａｎδが０．０６未満、または０．０５未満、０．０３未満、または０．０２未満であることを特徴としてもよい。この低いｔａｎδを、特定の実施形態において、ＡＳＴＭ Ｄ４１２の１０％歪み状態、２３℃での引張弾性率１０ＭＰａ〜１００ＭＰａ、または３０ＭＰａ〜１００ＭＰａと合わせてもよい。

特定の実施形態のポリウレタンは、当業者に知られている他の成分を含んでいてもよい。このような成分は、例えば、触媒、着色剤、熱および／またはＵＶ照射に対する安定化剤、酸化防止剤およびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。本明細書に開示する特定の実施形態において、生成物を安定化し、アロファネート、ビウレットおよびトリマーの生成のような望ましくない副反応を防ぐために、塩化ベンゾイルをプレポリマーに少量（典型的には、最終的なプレポリマーの量を基準として５００ｐｐｍ未満）加えてもよい。

開示されるポリウレタン材料は、非空気入り支持構造の少なくとも一部を形成するのに有用である。図１は、例示的な構造によって支えられた非空気入りタイヤの模式図である。非空気入りタイヤ１００は、環状バンド１１０に対して横方向に、内側に延びる複数の張力を伝える要素（張力伝達要素）（ウェブスポーク１５０として示される）を有する。取り付けバンド１６０は、ウェブスポークの半径方向に内側末端に配置され、連結バンド１７０は、ウェブスポークの半径方向に外側末端に配置される。ハブの取り付けバンド１６０は、タイヤ１００をハブ１０に固定し、連結バンド１７０は、環状バンド１１０をウェブスポーク１５０に固定する。ハブ１０は、非空気入りタイヤ１００を、例えば車両に取り付ける。トレッド部分１０５は、環状バンド１１０の外側周囲に作られ、例えば、表面に溝またはリブを含んでいてもよい。図１に開示される例示的な非空気入りタイヤの実施形態の支持構造は、環状バンド１１０と、張力を伝える要素１５０と、ハブ１０とを有する。

当該技術分野で知られているように、環状バンドが、エラストマー材料によって半径方向に空間があけられた１つ以上の一連の強化部を有し、一連の強化部の間に剪断層を形成する特定の実施形態の非空気入りタイヤを提供する。例えば、米国特許第７，２０１，１９４号に開示される特定の実施形態において、剪断バンドは、剪断層の半径方向に内側に接着した第１の部材と、剪断層の半径方向に外側に接着した少なくとも第２の部材とを有する。図１に示されていないが、環状バンド１１０が、半径方向に外側および内側に接着した第１の部材および第２の部材を有する剪断層を含むことが当業者によって認識される。

非空気入りタイヤの特定の実施形態において、強化された環状バンドは、タイヤへの負荷を支える。図１に示されるように、タイヤの回転Ｘ軸にかかる負荷Ｌは、一連の支持材の張力によって環状バンド（例えば、ウェブスポーク１５０および環状バンド１１０）に伝わる。このような支持材の配置を有する本明細書に開示される非空気入りタイヤは、強化された環状バンドによって大部分の負荷が支えられ、一連の支持材の張力によって伝えられるため、「トップローダー」として知られている。図１に示されるこのようなトップローダーの特定の実施形態において、領域Ａは、張力がかかった状態の支持材を含み、一方、地面と接触する領域Ｃおよび遷移領域Ｂの支持材は、張力がかかっていない。これとは対照的に、他の非空気入りタイヤは、「ボトムローダー」であってもよく、本質的に、環状バンドとハブとの間の支持材の圧縮によって負荷が支えられる。これらのボトムローダー型の非空気入りタイヤには、典型的には、トップローダーとしてタイヤを支えることができる強化された剪断バンドがない。

当業者は、ハブと、外側の強化された環状バンドの半径方向内側との間を延びる一連の支持材が、多くの異なる形態をしていてもよいことも予想される。図１のウェブスポークは、半径方向および軸方向の両方に並んでいるものとして示されているが、この配置には限定されない。実際に、張力を伝える要素は、タイヤの回転軸にかかる負荷Ｌが、一連の支持材の張力によって環状バンドに伝わるトップローダー型の非空気入りタイヤに適切な任意の形態および配置をしていてもよい。このような支持材は、湾曲していてもよく、まっすぐであってもよく、タイヤの全幅にわたって延びていてもよく、またタイヤ幅の一部にのみ延びていてもよく、１つ以上の他の支持材と交差していてもよい（例えば、Ｘパターン、Ｖパターン、またはハニカムパターンなど）。

特定の実施形態において、例えば、図２Ａに示されるように、一連の支持材は、軸方向にみられるＸパターンの繰り返しで配置されていてもよく、一対の支持材が、中央部で接続するＸを形成する。図２Ｂにおいて、支持材は、半径方向に対してジグザグパターンに配置されている。図２Ｃの支持材は、ジグザグパターンの軸方向に対して対向するように配置される隣接する支持材とともに配置される。

他の例示的な代替的な配置は、図２Ｄに示されるように、半径方向にみられるような山形またはＶパターンに配置された支持材を含んでいてもよい。または、図２Ｅで示されるように、支持材の配置は、交互に軸方向に配置され、円周方向に配置されてもよい。

本明細書に開示する非空気入りタイヤの特定の実施形態において、開示されるポリウレタン材料は、張力を伝える要素、ハブ取り付けバンド、連結バンド、環状バンド、ハブおよびこれらの組み合わせを製造するのに有用であろう。例えば、ハブ、張力を伝える要素および連結バンドは、同じポリウレタンで一緒に成型されてもよい。このような実施形態において、張力を伝える要素は、ハブと一体化しており、従って、ハブ取り付けバンドは存在しないだろう。他の実施形態において、環状バンドと張力を伝える要素は、同じポリウレタンで成型されていてもよい。このような実施形態において、強化部は、既知の様式で型に配置されていてもよく、次いで、ポリウレタンが型に加えられ、支持材を生成し、同じポリウレタンから強化部の周囲に強化された剪断バンドを生成してもよい。このような実施形態において、支持材は、環状剪断バンドと一体化している。

当業者が認識するように、張力を伝える要素は、ハブおよび／または強化された環状バンドと一体化されていてもよく、または一体化されていなくてもよい。これらが一体化している実施形態において、張力を伝える要素は、ハブおよび／または強化された環状バンドに直接接続しているか、または結合している。一体化していない実施形態において、界面（例えば、ハブ取り付けバンドおよび／または連結バンドおよび／または張力を伝える要素および強化された環状バンドおよびハブの間に接続または結合界面を与える他の表面）が存在する。

本明細書に開示するポリウレタンを用いて少なくとも一部が作られる支持構造を有する非空気入りタイヤの特定の実施形態をいくつかの代替的な手段によって製造してもよい。ある例示的な方法において、剪断層、ウェブスポークおよびハブは、同じ材料（例えば、ポリウレタン）から作られてもよく、非空気入りタイヤを製造するための成型プロセスによって製造することができる。代替的な手段は、環状剪断バンドとハブを別個の物品として製造し、次いで、半径方向外側の表面として環状バンドを使用し、半径方向内側の表面としてハブを使用する型において、環状バンドからハブまで延びる構造を成型することによって、完全な物品を生成することを含む。この方法によって、デザイナーが、環状バンドおよびウェブスポークのための異なる材料を明示することができる。米国特許第７，２０１，１９４号に開示される例示的な物品について、環状バンドは、ゴム剪断層を含み、タイヤ産業で知られている従来の手段によって構築され、次いで、ユニットとして加硫される外側のトレッド部分を含む。環状バンドおよびハブが型に入れられ、型のコアおよびプロフィールが、最終的な物品のスポークの幾何形状を規定する。

軸対称の要素（環状バンドおよびハブ）および本質的に放射状の要素（ウェブスポーク）を有する物品に使用する一般的な成型技術は、型を所与の回転速度で回転させ、成型される材料を、型の回転軸付近で型に注ぐ遠心キャスト成型法を使用することである。例示的な方法において、ポリウレタンエラストマーをあらかじめ混合し、次いで、型に注ぎ、硬化させ、次いで、最終的な物品を型から取り出してもよい。型の回転によって作られる求心力は、液体エラストマー中に半径方向の圧力勾配成分を作り出し、最終的な物品中の欠陥を成型してしまうのを防ぐために型への完全な充填を容易にする。型が垂直方向の回転軸に沿って回転する例について、求心圧力の勾配成分を、重力方向の圧力勾配成分と合わせる。硬化するにつれて、ポリウレタンが成型され、ハブの取り付けバンドと、外側の取り付けバンドが作られ、その間に支持構造が成型される。ハブの取り付けバンドがハブに結合し、環状バンドが、外側の取り付けバンドに結合する。

または、例えば、プレポリマーと硬化剤を既知の様式で、例えば、押出機で混合し、次いで、シート状に押出成型し、ペレット化してもよい。ペレットを袋に入れるか、または他の方法で保存し、次いで、その後に、射出成型または他の成型方法（例えば、キャスト成型）によって望ましい支持構造または他の物品を成型するために当該技術分野で知られているように、押出機、射出成形機または他の加熱成形装置で溶融してもよい。

本発明を以下の実施例によってさらに説明し、実施例は、単なる説明であり、本発明をいかなる様式にも制限しないものであると考えるべきである。実施例に開示される組成物および物品の特性は、以下に記載されるように評価され、これらの利用される方法は、特許請求の範囲に記載されている特性の測定に適している。

伸長時の引張弾性率（ＭＰａ）は、ダンベル型試験片に対するＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ４１２に従い、温度２３℃、１０％伸長状態で測定された。これらの測定は、試験片の元々の断面に基づく、単位ＭＰａのセカント弾性係数である。

破断応力（ＭＰａ）および破断伸び（％）は、ダンベル型試験片に対するＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ４１２に従い、温度２３℃で測定された。

硬化後の組成物のＳｈｏｒｅ Ａ硬度を、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ ２２４０−８６に従って評価した。

プレポリマーの残留ジイソシアネートモノマー含有量（ｗｔ％）を、Ａｇｉｌｅｎｔ製のＭｅｓｏｐｏｒｅ ３００×７．５ｍｍカラムを取り付けたＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＰＬ−ＧＰＣ ５０装置を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。溶媒はＴＨＦであり、２５４ｎｍでのＵＶ検出を利用した。ジイソシアネート化合物の新鮮なＴＨＦ溶液を用い、装置を較正した。

量を測定したｎ−ジブチルアミン溶液を、トルエンに溶解したプレポリマーと混合し、これをそのＮＣＯ部分と反応させるＥＮ−ＩＳＯ １１９０９に基づいて滴定することによって、プレポリマーのＮＣＯ含有量（ｗｔ％）を決定した。過剰な未反応アミンを塩酸で逆滴定し、量を測定したブランクのアミン量も滴定した。次いで、％ＮＣＯを［４．２（Ｎ_HCl）（Ｖ₂−Ｖ₁）］／Ｗとして決定し、ここで、Ｎ_HClは、ＨＣｌの規定度であり、ｍＬ単位でのＶ₂およびＶ₁は、ブランクおよびサンプルの滴定体積であり、Ｗは、グラム単位でのプレポリマーの質量である。

ポリウレタン組成物の力学特性（Ｔａｎδ、Ｅ”およびＥ’）を、ＩＳＯ ６７２１−４に従い、Ｍｅｔｒａｖｉｂ Ｍｏｄｅｌ ＤＭＡ４５０＋ＶｉｓｃｏＡｎａｌｙｚｅｒ Ｔｅｓｔ Ｓｙｓｔｅｍで以下のように測定した。第１に、−１２０℃〜＋１８０℃まで２℃／分で加熱したとき、周波数１０Ｈｚで、０．１％のＳ字状の交互に変動する剪断応力を加え、平行状態の材料サンプル（クランプ間の距離１０ｍｍ、４．９×３ｍｍの試験片）の応答を記録した。この試験中、サンプルの貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”およびＴａｎδを連続的に計算し、記録した。

次いで、２３℃の制御した温度で、同様の大きさの新しいサンプルを用い、この試験を繰り返した。０．１から１０％の振幅の変形（外方向へのサイクル）、次いで、１０％から０．１％の振幅の変形（戻りサイクル）でスキャニングを行った。この戻りサイクル中、損失角のｔａｎδの最大値（ｍａｘ ｔａｎ δ）を決定した。この試験から、５％歪み（外方向および戻り）および１０％歪み状態でｔａｎδおよびＥ’を計算し、記録した。

（実施例１）
第１に、水ジャケットおよびパドルスターラーを取り付けた１００Ｌ反応器に７５．６ｋｇのＰＴＭＥＧ（２０００ＭＷ）ポリオールと、望まない副反応を減らすために加えられる１００ｐｐｍの塩化ベンゾイルを投入することによって、プレポリマーを調製した。１２ｋｇのＰＰＤＩフレークを、攪拌によってこのポリオールに懸濁させ、次いで、温度を８５℃までゆっくりと上げ、連続して攪拌しつつ、１時間維持した。得られたプレポリマーは、無色の液体であり、２４時間後に測定すると３．７重量％のＮＣＯを含み、２５℃での粘度が６５００ｍＰａ．ｓ、遊離ＰＰＤＩが１．３重量％であった。

（実施例２）
表１に示す配合物を用い、３種類の異なるポリウレタンを製造した。配合物Ｗ１およびＦ１に使用されるプレポリマーは、Ｃｈｅｍｔｕｒａから購入し、入手可能であった。Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｂ８３６は、末端がＭＤＩのポリエーテルプレポリマーであり、Ａｄｉｐｒｅｎｅ（登録商標）ＬＦＰ９５０Ａは、末端がＰＰＤＩのポリエーテルプレポリマーであり、両方とも表１に示される特徴を有する。配合物Ｆ２で使用されるプレポリマーは、実施例１で製造したプレポリマーであった。

プレポリマーを８０℃まで加熱し、表１に示す量で、手でＢＤＯ硬化剤と混合した。混合した後、材料をシートに注ぎ、１１０℃で１６時間硬化させた。次いで、硬化したポリウレタンを上に記載した手順に従って試験し、試験結果を表２に与える。

この結果に示されるように、本発明の配合物Ｆ１およびＦ２の貯蔵弾性率は、２０℃〜１００℃の温度範囲にわたって、Ｆ１およびＦ２についてΔＥ’がそれぞれ−１８ＭＰａおよび−７ＭＰａであり、Ｗ１について−３９ＭＰａである証拠品よりも安定であった。Ｗ１と比較すると、２０℃でのｔａｎδも、配合物Ｆ１およびＦ２で向上した。

（実施例３）
この実施例において、表１に示すポリウレタン配合物Ｗ１およびＦ２を用い、非空気入りタイヤを製造した。これらそれぞれのポリウレタンについて、プレポリマーを、４成分低圧キャスト成形機であるタンクＡ（カナダのＳｔａｔｅＭｉｘ，Ｌｔｄ．）に投入し、８０℃まで加熱した。同じ機械であるタンクＢに、４５℃で１，４−ブタンジオールを投入した。次いで、２５ｇ／秒で２成分をそれぞれ、６９００ＲＰＭで操作する歯形のローターおよび歯形のステーターを利用する低圧混合ヘッドによって圧送し、Ｖｉｂｒａｔｈａｎｅ（登録商標）Ｂ８３６プレポリマーからポリウレタンＷ１を配合し、実施例１で作られたプレポリマーからポリウレタンＦ２を配合した。

混合した反応剤をキャスト成形機から、垂直軸に沿って１００ＲＰＭで回転する非空気入りタイヤ支持材型の型に流した。この型は、型にポリウレタン反応剤を投入する前に、環状剪断バンドおよびハブを含んでおり、スポークおよび内側および外側に含まれる環を、得られたポリウレタンから成型し、ハブおよび環状剪断バンドに結合した。得られた非空気入りタイヤは、ハブから剪断バンドに向かって延びるウェブスポークを有し、図１に示されるものと同様であった。タイヤは、１０×３インチであった（２５４×７６．２ｍｍ）。型の温度は、ＭＤＩ系タイヤについて１００℃であり、ＰＰＤＩ系タイヤについて１２０℃であった。３０分後にタイヤを型から取り出し、１１０℃でさらに１６時間かけてさらに硬化させた。

（実施例４）
次いで、実施例３で製造した１０×３インチ（２５４×７６．２ｍｍ）の非空気入りタイヤを、直径５５０ｍｍの道路用車輪で試験し、その回転抵抗および寿命を決定した。この試験を公称速度１０ｋｐｈ、負荷９０ｋｇで行った。試験中、タイヤの回転抵抗および寿命を決定するために、フリー状態の回転トルクおよび半径を測定した。

負荷をかけた状態のトルクを測定することによって、記録したトルク値を、以下の式を用い、回転抵抗（ＲＲ）に直接変換することができる。

〔数１〕
ＲＲ＝１０００τ／Ｌ、
式中、ＲＲは、ｋｇ／トン単位での回転抵抗であり、τは、Ｎｍ単位でのトルクであり、Ｌは、ｋｇ単位での負荷である。この手順のために、試験が安定化したら、初期段階の試験中に、平均トルクおよび負荷の値を決定した。この状況で、５時間目から１０時間目までの間の５時間の試験時間にデータを集め、平均を計算した。

負荷をかけた状態の非空気入りタイヤの半径を監視することによって、以下の式を用いて計算された変形率を用い、欠陥が生じるまでの時間（寿命）を決定した。

〔数２〕
Ｄ＝−１００（Ｒ_loaded−Ｒ_unloaded）／Ｒ_unloaded
ここで、Ｄは、変形率（％）であり、Ｒは、負荷をかけない状態および負荷をかけた状態のタイヤの半径である。欠陥が生じたら、差Ｒ_loaded−Ｒ_unloadedは、ほんの数分間で非常にすばやく上昇し、欠陥が生じるまでの時間をタイヤの寿命として記録した。

試験結果を、２種類のポリウレタン材料それぞれを用いて試験された２種類の非空気入りタイヤの平均として表３に与えている。

タイヤ試験結果によって示されるように、Ｆ１ポリウレタンから製造された支持構造を有する非空気入りタイヤは、顕著に優れた回転抵抗および寿命を示した。

「から成る（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、特許請求の範囲および明細書で使用される場合、明記されていない他の要素を含んでいてもよい開放的な群を示すものと考えるべきである。「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、特許請求の範囲および明細書で使用される場合、他の要素が、特許請求の範囲に記載された発明の基本的な新しい特徴を実質的に変えない限り、明記されていないその他の要素を含んでいてもよい部分的に開放的な群を示すものと考えるべきである。「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」という用語および単数形の語句は、同じ語句の複数形を含むものと解釈すべきであり、この用語は、１つ以上の何かを提供することを意味する。「少なくとも１つの」および「１つ以上」という用語は、相互に置き換え可能に用いられる。「１つ」または「単数」という用語は、何かの１つおよびたった１つを示すために用いられるべきである。同様に、他の特定の整数範囲（例えば、「２」）は、特定の数のものを意図するときに使用される。「好ましくは」、「好ましい（ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ）」、「好ましい（ｐｒｅｆｅｒ）」、「場合により」、「してもよい」および同様の用語は、ある項目、条件または工程が本発明の任意の特徴である（必須ではない）ことを言うことを示すために用いられる。「ａ〜ｂ」であるとして記載される範囲は、「ａ」および「ｂ」の値を含む。

上の記載から、本発明の実施形態について、その真の精神から逸脱することなく、種々の改変および変更がされてもよいことを理解すべきである。上の記載は、単なる説明のために与えられ、限定する観点で解釈されるべきではない。以下の特許請求の範囲の言葉のみが本発明の範囲を限定する。

Claims (18)

1. 外側の強化された環状バンドと、ハブと、前記ハブと前記外側の強化された環状バンドの半径方向内側との間に延びる一連の支持材とを有する支持構造を有し、前記支持構造は、少なくとも一部が反応成分の反応生成物であるポリウレタンから作られ、前記反応部分が、
   芳香族ジイソシアネートモノマーと、イソシアネートと反応するヒドロキシル官能基を有するポリオール、イソシアネートと反応するアミン官能基を有するポリアミンまたはこれらの組み合わせから選択される活性水素成分との反応生成物を含み、前記芳香族ジイソシアネートモノマーと前記活性水素成分は、ＮＣＯとイソシアネートと反応する官能基の比率が、少なくとも１．８：１になるように混合され、活性水素成分は、数平均分子量が１０００〜６０００であり、１０重量％以下の残留芳香族ジイソシアネートモノマーを含む、プレポリマーと、
   硬化剤とを含む、非空気入りタイヤ。
2. 前記プレポリマーのＮＣＯ含有量が、２重量％〜６重量％である、請求項１に記載の非空気入りタイヤ。
3. 芳香族ジイソシアネートモノマー分子の２つのイソシアネート部分間の直接的な経路が、芳香族環原子のみを含む、請求項１または請求項２に記載の非空気入りタイヤ。
4. 前記芳香族ジイソシアネートモノマー分子が対称形である、請求項１〜３のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
5. 芳香族ジイソシアネートが、ＰＰＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、デュレンジイソシアネートまたはこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
6. 前記芳香族ジイソシアネートが、ＰＰＤＩから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
7. 前記活性水素成分は、イソシアネートと反応する官能基を含み、官能基数が１．８〜３．５である、請求項１〜６のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
8. 前記官能基数が２〜３である、請求項７に記載の非空気入りタイヤ。
9. 前記活性水素成分は、数平均分子量が１５００〜５０００である、請求項１〜８のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
10. 前記活性水素成分がＰＴＭＥＧである、請求項１〜９のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
11. 前記硬化剤が、末端にヒドロキシル官能基、アミン官能基またはこれらの組み合わせを有する脂肪族であり、分子量が４０〜３００である、請求項１〜１０のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
12. 前記硬化剤が、ジオール、ジアミンまたはこれらの組み合わせである、請求項１１に記載の非空気入りタイヤ。
13. 前記硬化剤が、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはこれらの組み合わせから選択される、請求項１２に記載の非空気入りタイヤ。
14. 脂肪族鎖伸長剤が１，４−ブタンジオールである、請求項１３に記載の非空気入りタイヤ。
15. 前記プレポリマーが、７重量％以下の残留芳香族ジイソシアネートモノマーを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
16. 前記ポリウレタンが、前記一連の支持材を形成する、請求項１〜１５のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。
17. 前記一連の支持材が、前記ハブと、前記外側の環状バンドとの間に半径方向に配列したウェブスポークである、請求項１６に記載の非空気入りタイヤ。
18. 前記一連の支持材が前記ハブと一体化している、請求項１〜１７のいずれかに記載の非空気入りタイヤ。