CN109923137A - 包含石墨烯纳米结构的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯包含异氰酸酯组分、多元醇组分和石墨烯纳米片的反应产物。石墨烯纳米片以约0.1至约20重量％的量反应，基于聚氨酯的总重量计。所述石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于石墨烯纳米片的总重量计。

Description

包含石墨烯纳米结构的聚氨酯
技术领域
本公开总体上涉及包含石墨烯纳米片的聚氨酯。
背景技术
使用填料来改善聚合物材料的物理性能和流变性能是本领域已知的。例如，向聚合物中添加导电填料可赋予所得聚合物材料导电性，其原本为绝缘体。作为另一个实例，向聚合物中添加增强填料可赋予所得聚合物材料改善的负载、蠕变、疲劳、强度、耐久性和其他性能。
然而，在聚合物材料中使用填料有时会带来缺点。例如，通常需要大量的填料来获得所需的性能，但这可使加工变得困难，例如混合可能困难。作为另一个实例，在聚合物材料中使用填料可降低聚合物材料的伸长率。作为最后一个实例，在聚合物材料中使用填料会导致聚合物材料的脆化。
此外，填料尤其是纳米尺寸的填料可能难以分散在聚合物基体中，因此导致聚合物材料具有不一致的物理性能和流变性能。因此，在聚合物材料中使用填料会积极地影响聚合物材料的某些性能，同时对聚合物材料的其他性能产生负面影响。为了克服这种分散问题，纳米尺寸的填料如石墨烯已经通过超声处理、剥离和嵌入进行预处理，并通过复杂的、基于溶剂的方法分散在聚合物材料中，但成效有限。因此，仍有改进的机会。
发明内容
公开了一种包含异氰酸酯组分、多元醇组分和石墨烯纳米片的反应产物的聚氨酯。所述石墨烯纳米片以约0.1至约20重量％的量反应，基于聚氨酯的总重量计。石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距(through-plane)尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于石墨烯纳米片的总重量计。
还公开了一种包含石墨烯纳米片并且异氰酸酯含量为约4至约30重量％的异氰酸酯预聚物。所述异氰酸酯预聚物包含芳族异氰酸酯、多元醇和石墨烯纳米片(“GNP”)的反应产物。GNP以约0.1至约20重量％的量反应，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。GNP的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于GNP的总重量计。还公开了形成含有GNP的异氰酸酯预聚物的方法。
含有GNP的异氰酸酯预聚物使GNP在铸塑聚氨酯、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡沫中良好分散。此外，通过包含最少量的GNP，这种聚氨酯表现出优异的物理性能和流变性能。此外，由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯表现出与填充的聚氨酯相关的优异物理性能，而不具有与填充的聚氨酯相关的物理性能的缺点。
附图说明
将容易理解本公开的其他优点，因为参考以下详细描述同时结合附图考虑时，可以更好地理解本公开的其他优点，所述附图中：
图1A为由包含石墨烯纳米片的异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯的原子力显微镜(AFM)图像。
图1B为图1A的聚氨酯的第二更高放大率AFM图像。
图1C为不是由包含石墨烯纳米片的异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯的AFM图像，用于与图1A的AFM图像进行比较。
图2A为由包含石墨烯纳米片的异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯的AFM图像。
图2B为图2A的聚氨酯的第二更高放大率AFM图像。
图2C为不是由包含石墨烯纳米片的异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯的AFM图像，用于与图2A的AFM图像进行比较。
图3为表征实施例5-7的损耗模量、储能模量和正切δ(tanδ)的图像。
图4为表征实施例2和实施例8-10的损耗模量、储能模量和正切δ(tanδ)的图像。
图5为表征实施例18和19的损耗模量、储能模量和正切δ(tanδ)的图像。
具体实施方式
本公开提供了包含石墨烯纳米片(“GNP”)的异氰酸酯预聚物(“异氰酸酯预聚物”)以及形成异氰酸酯预聚物的方法。所述异氰酸酯预聚物包含芳族异氰酸酯、多元醇和GNP的反应产物。
异氰酸酯预聚物包含芳族异氰酸酯、多元醇和GNP的反应产物。异氰酸酯预聚物可包含一种或多种类型的芳族异氰酸酯与一种或多种类型的多元醇和一种或多种类型的GNP的反应。
芳族异氰酸酯：
芳族异氰酸酯为包括一个或多个芳族基团和一个或多个异氰酸酯(NCO)基团的任何分子或大分子。在各种实施方案中，芳族异氰酸酯包含一个或多个芳族基团和多个NCO官能团(例如2、3、4、5、6、7或8个官能团，或其中的任何值或值的范围)。芳族异氰酸酯组分没有特别限制，并可为本领域已知的任何组分。
当然，可使一种或多种不同类型(即不同种类)的芳族异氰酸酯反应以形成异氰酸酯预聚物。也就是说，本文考虑了多于一种单独的芳族异氰酸酯的反应。
芳族异氰酸酯通常对应于式R’(NCO)z，其中R’为芳族的，并且z为对应于R’的化合价的整数。通常，z为至少2。芳族异氰酸酯的合适的实例包括但不限于，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1,4-二异氰酸根合苯、1,3-二异氰酸根合-邻二甲苯、1,3-二异氰酸根合-对二甲苯、1,3-二异氰酸根合-间二甲苯、2,4-二异氰酸根合-1-氯苯，2,4-二异氰酸根合-1-硝基苯，2,5-二异氰酸根合-1-硝基苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，三异氰酸酯如4,4',4"-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯、四异氰酸酯如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯，其相应的异构体混合物，及其组合。
或者，芳族异氰酸酯可包括间-TMXDI(m-TMXDI)和1,1,1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物、甲苯二异氰酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产物，及其组合。在一个实施方案中，异氰酸酯包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、H12MDI及其组合的二异氰酸酯。
在某些实施方案中，芳族异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)及其组合。在一些实施方案中，芳族异氰酸酯为MDI，例如2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。在其他实施方案中，芳族异氰酸酯为pMDI，即聚合的亚甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯。在其他实施方案中，芳族异氰酸酯包括MDI和pMDI。即，在其他实施方案中，芳族异氰酸酯为MDI和pMDI。合适的芳族异氰酸酯从BASF Corporation of Wyandotte,MI以商品名商购获得。
已考虑芳族异氰酸酯可具有任何％NCO含量、任何标称官能度、任何数均分子量和任何粘度，这取决于选择的芳族异氰酸酯。特别有用的芳族异氰酸酯的实例的％NCO含量为2至50重量％，更通常为4至35重量％，最通常为6至20重量％。按重量百分比测定％NCO是通过本领域技术人员已知的标准化学滴定分析完成的。应理解，芳族异氰酸酯可具有任何分子量。
在一些实施方案中，还可使非芳族的另外的异氰酸酯反应以形成异氰酸酯预聚物。也就是说，本文考虑了芳族异氰酸酯和一种或多种另外的异氰酸酯(例如脂族异氰酸酯)与多元醇和GNP的反应。值得注意的是，本文所述的芳族和脂族异氰酸酯的任何组合可用于形成下文进一步描述的铸塑弹性体、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡沫。
多元醇：
现在参看多元醇，芳族异氰酸酯与多元醇(也与GNP)反应形成异氰酸酯预聚物。多元醇的平均羟基官能度大于1，例如具有多于1个可与芳族异氰酸酯的NCO官能团反应的羟基官能团。多元醇可具有例如至少1、2、3、4、5、6、7或8或其间的任何值或值的范围的任何官能度。多元醇的重均分子量(Mw)可为约100至约10,000，或约400至约4,000，或约900至约3000g/mol，或其间的任何值或值的范围。
当然，可使一种或多种不同类型(即不同种类)的多元醇反应以形成异氰酸酯预聚物。也就是说，本文考虑了多于一种单独多元醇的反应。
多元醇没有特别限制并且可选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚/酯多元醇及其组合。在其他实施方案中，多元醇是基于己内酯的多元醇、聚THF多元醇、聚碳酸酯多元醇、生物基多元醇及其组合，如本领域所理解的。此外，多元醇可选自脂族多元醇、脂环族多元醇、芳族多元醇、杂环多元醇及其组合。合适的多元醇的一些实例包括但不限于，二醇引发的多元醇、甘油引发的多元醇、蔗糖引发的多元醇、蔗糖/甘油引发的多元醇、三羟甲基丙烷引发的多元醇及其组合。
合适的聚醚多元醇包括通过在多官能引发剂的存在下，聚合环氧化物而获得的产物，所述环氧化物如环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)和四氢呋喃。合适的引发剂化合物包括多个活性氢原子，并且包括但不限于水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚A、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。
其他合适的聚醚多元醇包括聚醚二醇和聚醚三醇，例如聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇，以及聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)三醇，所述聚(氧乙烯-氧丙烯)二醇和聚(氧乙烯-氧丙烯)三醇通过将氧化乙烯和氧化丙烯同时或顺序加入到二官能或三官能引发剂中而获得。还可使用氧乙烯含量为约5至约95重量％的共聚物，和氧丙烯含量为约5至约100重量％的共聚物，基于多元醇组分的总重量计。这些共聚物可为嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。其他合适的聚醚多元醇包括通过聚合四氢呋喃而获得的聚四亚甲基二醇。
在一个实例中，多元醇为封端的聚醚多元醇。如本文所使用的，术语“封端”意指聚醚多元醇的一个或多个末端例如被环氧烷基团占据。在一个实例中，聚醚多元醇被环氧乙烷封端。在其他实例中，聚醚多元醇被环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合封端。
在一个实例中，多元醇是Mw为约100至约10,000的聚醚多元醇。在另一个实例中，多元醇是Mw为约400至约4,000的聚醚多元醇。在另一个实例中，多元醇是Mw为约900至约3,000的聚醚多元醇。
合适的聚酯多元醇包括羟基封端的多元醇反应产物、通过聚合内酯(例如己内酯)与多元醇得到的聚酯多元醇，和通过聚合羟基羧酸(例如羟基己酸)得到的聚酯多元醇。还可使用聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚己内酯和聚烯烃多元醇。
在一些优选的实施方案中，聚四氢呋喃(聚THF)与异氰酸酯反应形成异氰酸酯预聚物。聚四氢呋喃通常通过聚合四氢呋喃来合成。可使一种或多种类型的聚四氢呋喃反应形成异氰酸酯预聚物。聚四氢呋喃在本领域中也称为聚(四亚甲基醚)二醇或聚(四亚甲基氧化物)，并且在一些实施方案中，具有以下通用结构：
其中n为约1至约100，或约5至约75，或约5至约50，或约5至约20的整数。或者，在这样的实施方案中，聚THF的重均分子量可为约225至约3000，或约400至约2000，或约225至约275，或约625至约675，或约950至约1050，或约1750至约1850，或约1950至约2050，或约2800至约3000g/mol。在这些实施方案中，多元醇的羟值可为约30至约1000，或约498至约537.4，或约408至约498.7，或约166.2至约179.5，或约106.9至约118.1，或约60.6至约64.1，或约54.7至约57.5，或约34.7至约40.1mgKOH/g。合适的聚四氢呋喃/聚THF包括但不限于，购自BASF Corporation of Wyandotte,MI的商品名为的聚THF。
在其他优选的实施方案中，多元醇为(或包含)通过聚合内酯(例如己内酯)与多元醇而获得的聚酯多元醇，和通过聚合羟基羧酸(例如羟基己酸)而获得的聚酯多元醇。在一个优选的实施方案中，多元醇为或包含通过聚合己内酯得到的聚酯多元醇，即己内酯基多元醇。在另一个优选的实施方案中，多元醇为由四氢呋喃和/或己内酯形成的多元醇。例如，在一个实施方案中，多元醇为或包含含有聚合的聚四氢呋喃和聚己内酯嵌段的嵌段共聚物。
在某些实例中，多元醇包括天然油多元醇(NOP)，其也称为生物多元醇。换句话说，所述多元醇不是石油基多元醇，即衍生自石油产物和/或石油副产物的多元醇。通常，存在一些天然存在的包含未反应的OH官能团的植物油，并且蓖麻油通常可商购获得并直接从具有足够OH官能团含量的植物来源制备，以使蓖麻油适于直接用作氨基甲酸酯化学中的多元醇。大多数(如果不是全部)其他的NOP需要将直接来自植物的油进行化学改性。NOP通常衍生自任何天然油，例如植物油或坚果油。合适的天然油的实例包括蓖麻油和衍生自大豆油、菜籽油、椰子油、花生油、菜籽油等的NOP。使用这种天然油可减少环境足迹。
在一些实例中，多元醇包括接枝多元醇。在一个实例中，接枝多元醇为聚合物多元醇。在其他实例中，接枝多元醇选自聚脲(polyharnstoff)(PHD)多元醇、多异氰酸酯加聚(PIPA)多元醇及其组合。接枝多元醇也可称为接枝分散多元醇或接枝聚合物多元醇。在一个实例中，多元醇包括苯乙烯-丙烯腈接枝多元醇。
在一些实例中，多元醇包括扩链剂/固化剂。合适的扩链剂可选自但不限于，二醇、三醇和四醇。合适的二醇包括但不限于，乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-丁二醇(BDO)、丁烯二醇、丁炔二醇、二甲苯基二醇、戊二醇、1,4-亚苯基-双-β-羟乙基醚、1,3-亚苯基-双-β-羟基乙基醚、双-(羟基-甲基-环己烷)、己二醇和硫二甘醇；二胺包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、亚环己基二胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、3,3'-二氯联苯胺和3,3'-二硝基联苯胺；链烷醇胺包括乙醇胺、氨基丙醇、2,2-二甲基丙醇胺、3-氨基环己醇和对氨基苯甲醇；以及任何上述扩链剂的组合。其他合适的扩链剂包括丙三醇、三羟甲基丙烷(TMP)和季戊四醇。
在一些实施方案中，多胺也可反应形成异氰酸酯预聚物。也就是说，本文考虑了多元醇和一种或多种多胺(以及GNP)与芳族异氰酸酯的反应。所述多胺包含一个或多个胺(NH)官能团。在这种情况下，异氰酸酯-反应性组分通常包括至少两个胺基。合适的多胺的一些实例包括乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。应理解，前述多元醇和/或多胺的任何组合可与芳族异氰酸酯反应形成异氰酸酯预聚物。
石墨烯纳米片(GNP)：
异氰酸酯预聚物包含GNP。更具体地，异氰酸酯预聚物包含芳族异氰酸酯、多元醇和GNP的反应产物。
一种或多种不同类型的GNP可包括在异氰酸酯预聚物或形成的聚氨酯中。在典型的实施方案中，GNP为被含氧基团官能化的氧化形式的石墨烯。通常，GNP的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0至约10重量％，基于GNP的总重量计。
在一些实施方案中，GNP可描述为具有单片结构，即单原子层结构。在许多典型的实施方案中，GNP可描述为具有多片结构。
在一些实施方案中，官能化的GNP可用于形成异氰酸酯预聚物。GNP可通过多种方式进行官能化，取决于所需的应用。例如，可用胺取代用于石墨烯的有机共价官能化，以增加GNP的分散性。在一些实施方案中，GNP由Staudenmaier、Hofmann、Brodie或Hummers的四种基本方法之一合成。
在一些实施方案中，GNP包含含有碳和氢的单原子层状材料。在这样的实施方案中，GNP可具有以下通用结构：
在其他实施方案中，GNP包含含有碳和氢的双原子层状材料。在这样的实施方案中，GNP可具有以下通用结构：
在各种实施方案中，GNP包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多个包含碳和氢的原子层。在一个实施方案中，GNP包含2至10个，或2至5个包含碳和氢的原子层。
在一些实施方案中，GNP包含含有碳、氧和氢的单原子层状材料。GNP为被含氧基团官能化的氧化形式的石墨烯。在这样的实施方案中，GNP可具有以下通用结构：
在其他实施方案中，GNP包含含有碳、氧和氢的双原子层状材料。GNP为被含氧基团官能化的氧化形式的石墨烯。在这样的实施方案中，GNP可具有以下通用结构：
在各种实施方案中，GNP包含1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多个包含碳、氢和氧的原子层。在一个实施方案中，GNP包含2至10个，或2至5个包含碳、氢和氧的原子层。
在具有多层结构的实施方案中，氧成分(oxygen content)通常是活性的，即位于GNP的外表面上。层内的氧成分可避开与用于形成异氰酸酯预聚物的反应物或用其形成的聚氨酯的相互作用。
在一些实施方案中，GNP的氧含量为约0.01至约10，或约0.6至约7，或约0.7至约5，或约1至约3重量％，基于100重量％的GNP计。当然，异氰酸酯预聚物可包括氧含量小于0.01或约0重量％的另外的GNP，基于100重量％的另外的GNP计。
在许多实施方案中，GNP的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，或约3至约60，或约5至约40，或约7至约25μm；和/或平均面间距尺寸(z)为约1至约100，或约5至约100，或约1至约50，或约5至约45，或约6至约8，或约为12至约18nm。
添加剂：
各种添加剂可包含在异氰酸酯预聚物中，或用于形成异氰酸酯预聚物。此外，这些添加剂还可用于形成下文描述的铸塑聚氨酯弹性体、热塑性聚氨酯和聚氨酯泡沫。合适的添加剂包括但不限于，消泡剂、加工添加剂、增塑剂、链终止剂、表面活性剂(surface-active agent)、粘合促进剂、阻燃剂、抗氧化剂、除水剂、热解法二氧化硅、染料、紫外光稳定剂、填料、酸化剂、触变剂、过渡金属、催化剂、发泡剂、表面活性剂(surfactant)、交联剂、惰性稀释剂及其组合。一些特别合适的添加剂包括但不限于，碳二亚胺以减少水解、受阻酚和受阻胺光稳定剂以减少氧化和变黄、苯并三唑以增加UV光稳定性、玻璃填料，以及磺酸盐以增加TPU组合物的抗静电性能。添加剂可包括本领域技术人员所需的任何量。
异氰酸酯预聚物：
如上所述，异氰酸酯预聚物包含芳族异氰酸酯、多元醇和GNP的反应产物。在一些实施方案中，芳族异氰酸酯和多元醇以约1.5至约300，或约2至约50的异氰酸酯指数反应。如本领域已知的，异氰酸酯指数为异氰酸酯中的NCO基团与异氰酸酯-反应性组合物的多元醇中的OH基团的比值。
在许多实施方案中，异氰酸酯预聚物的异氰酸酯(NCO)含量为约2至约50，或约4至约30，或约4至约35，或约5至约20，或约6至约16重量％。％NCO含量的重量百分比的测定通过本领域技术人员已知的标准化学滴定分析来完成。
在许多实施方案中，异氰酸酯预聚物包括GNP，并且异氰酸酯含量为约4至约30重量％。在这些实施方案中，GNP以0.1至约20重量％的量反应，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。在这样的实施方案中，GNP的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于GNP的总重量计。
在一些实施方案中，异氰酸酯预聚物基本上不含本领域已知的任何溶剂。如上所使用的，术语“基本上不含”是指小于10,000、小于5,000、小于1,000、小于100或小于10ppm的量，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。
在许多实施方案中，异氰酸酯预聚物包括GNP，并且重均分子量(Mw)为约100至约5,000。在这些实施方案中，GNP以0.1至约20重量％的量反应，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。在这样的实施方案中，GNP的平均横向尺寸(x,y)可为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于GNP的总重量计。
在许多实施方案中，异氰酸酯预聚物的重均分子量(Mw)为约1,000至约5,000，或约200至约4,000，或约300至约3,000，或约400至约3,000，或约500至约2,100g/mol。
在各种实施方案中，异氰酸酯预聚物包括的芳族异氰酸酯的量为约10至约98，或约15至约85，或约30至约50重量％，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。当然，芳族异氰酸酯反应进入异氰酸酯预聚物中，并且上述量实质上为上述范围内的反应形成异氰酸酯预聚物的芳族异氰酸酯的量。也就是说，上述芳族异氰酸酯的量的范围或可在反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量的基础上是精确的。换句话说，芳族异氰酸酯通常可具有约10至约98重量％之间的任何值或值的范围，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。此外，应理解，异氰酸酯预聚物中可包含一种以上的芳族异氰酸酯，在这种情况下，所包含的所有芳族异氰酸酯的总量在上述范围内。
在各种实施方案中，异氰酸酯预聚物包括的多元醇的量为约2至约90，或约15至约85，或约40至约60重量％，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。当然，多元醇反应进入异氰酸酯预聚物中，并且上述量实质上为上述范围内的反应形成异氰酸酯预聚物的多元醇的量。也就是说，上述多元醇的量的范围或可在反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量的基础上是精确的。包含在异氰酸酯预聚物中的多元醇的量可在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整体值和区间值。换句话说，多元醇通常可具有约2至约90重量％之间的任何值或值的范围，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。此外，应理解，异氰酸酯预聚物中可包含一种以上的多元醇，在这种情况下，所包含的所有多元醇的总量在上述范围内。
在各种实施方案中，异氰酸酯预聚物包括的GNP的量为约0.1至约20，或约0.1至约10，或约0.1至约6，或约0.1至约5，或约0.5至约6，或约0.5至约5，或约0.5至约4，或约0.5至约2重量％，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。当然，GNP反应进入异氰酸酯预聚物中，并且上述量实质上为上述范围内的反应形成异氰酸酯预聚物的GNP的量。也就是说，上述GNP的量的范围或可在反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量的基础上是精确的。包含在异氰酸酯预聚物中的GNP的量可在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整体值和区间值。换句话说，GNP通常可具有约0.1至约10重量％之间的任何值或值的范围，基于异氰酸酯预聚物的总重量计。此外，应理解，异氰酸酯预聚物中可包含一种以上的GNP，在这种情况下，所包含的所有GNP的总量在上述范围内。
形成异氰酸酯预聚物的方法：
本文还公开了形成异氰酸酯预聚物的方法。该方法包括使芳族异氰酸酯、多元醇和GNP反应的步骤。芳族异氰酸酯、多元醇和GNP如上所述。此外，异氰酸酯预聚物也如上所述。
形成异氰酸酯预聚物的方法通常是粗犷(robust)的，并且可以各种顺序添加反应物和以标准混合能量来进行。在许多实施方案中，该方法在惰性条件下进行，例如，在真空下或使用惰性气体。
在许多实施方案中，使芳族异氰酸酯、多元醇和GNP反应的步骤包括将芳族异氰酸酯加入反应容器，将多元醇和GNP混合以形成异氰酸酯反应性混合物，以及将异氰酸酯混合物增量地加入反应容器中的子步骤。也就是说，在优选的实施方案中，首先将芳族异氰酸酯加入反应容器中，然后以5，或10，或15，或20，或30，或40，或50，或100重量％的增量加入多元醇和GNP，基于反应形成异氰酸酯预聚物的多元醇和GNP的总重量计。在一些实施方案中，多元醇和GNP持续地计量加入(即以持续不间断流)，而不是以递增量加入。
在一个实施方案中，反应形成异氰酸酯预聚物的多元醇的总重量分成包含多元醇的第一部分，以及包含剩余多元醇和反应形成异氰酸酯预聚物的GNP的第二部分。也就是说，反应形成异氰酸酯预聚物的多元醇的总重量分成包含纯多元醇的第一部分以及包含在配料之前预混的多元醇和GNP(以更高浓度)的第二部分。在这样的实施方案中，使芳族异氰酸酯、多元醇和GNP反应的步骤进一步定义为首先将异氰酸酯与第一部分(用纯多元醇开始该批料)混合以形成反应混合物，并随后将第二部分与该反应混合物混合以形成异氰酸酯预聚物或聚氨酯(用具有高GNP浓度的多元醇的混合物结束该批料)。
在另一个实施方案中，将反应形成异氰酸酯预聚物的多元醇的总重量与反应形成异氰酸酯预聚物的GO GNP总重量进行预混，以形成预混的多元醇GNP混合物。在这样的实施方案中，使芳族异氰酸酯、多元醇和GNP反应的步骤进一步定义为将异氰酸酯与预混的多元醇GNP混合物混合。在该实施方案中，预混的多元醇GNP混合物可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或更多的增量加入，并且甚至可连续计量加入，以形成异氰酸酯预聚物或聚氨酯。
在一个实施方案中，使两种或更多种多元醇反应形成异氰酸酯预聚物或聚氨酯。在该实施方案中，将第一多元醇与GNP以所需浓度进行预混，以形成第一多元醇/GNP预混物。第一多元醇/GNP预混物一经形成，使芳族异氰酸酯、多元醇和GNP反应的步骤进一步定义为首先将第一多元醇/GNP预混物与异氰酸酯混合以形成反应混合物，并随后将第二多元醇(或使用多于两种多元醇时剩余的多元醇)与反应混合物混合以形成异氰酸酯预聚物或聚氨酯。在一个替代实施方案中，使芳族异氰酸酯、多元醇和GNP反应的步骤进一步定义为首先将第二多元醇(或如果使用多于两种多元醇时剩余的多元醇)与异氰酸酯混合形成反应混合物，并随后将第一多元醇/GNP预混物与反应混合物混合形成异氰酸酯预聚物或聚氨酯。
在另一个实施方案中，使两种或更多种多元醇反应形成异氰酸酯预聚物或聚氨酯。在该实施方案中，反应形成异氰酸酯预聚物的多元醇的总重量与反应形成异氰酸酯预聚物的GO GNP总重量进行预混，以形成预混的多元醇GNP混合物。在这样的实施方案中，使芳族异氰酸酯、多元醇和GNP反应的步骤进一步定义为将异氰酸酯与预混的多元醇GNP混合物混合。在该实施方案中，预混的多元醇GNP混合物可以1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或更多的增量加入，并且甚至可连续计量加入，以形成异氰酸酯预聚物或聚氨酯。
当然，在许多实施方案中，形成异氰酸酯预聚物的方法可描述为不含超声处理、剥离或高速分散的步骤。同样地，本文所述的聚氨酯或异氰酸酯预聚物可进一步描述为包含未经进行超声、剥离或通过高速分散进行分散的GNP。有利地，不需要诸如上述那些的额外步骤来将GNP分散在异氰酸酯预聚物或由其形成的聚氨酯中。
形成异氰酸酯预聚物的方法以及异氰酸酯预聚物可描述为基本上不含或不含额外的分散剂或加工助剂。有利地，不需要额外的分散剂或加工助剂来将GNP分散在异氰酸酯预聚物或由其形成的聚氨酯中。
形成异氰酸酯预聚物的方法包括将GNP完全分散在多元醇和异氰酸酯预聚物中。因此，异氰酸酯预聚物具有(1)非填料(non-packing)属性；(2)在宽的温度、储存条件和时间范围内的稳定粘度；和(3)在宽的温度、储存条件和时间范围内的稳定异氰酸酯含量(即％NCO)。
在优选的实施方案中，反应步骤基本上不含溶剂。也就是说，反应步骤基本上不含本领域已知的任何溶剂。如上所使用的，术语“基本上不含”是指通常小于0.1，更通常小于0.01，且最通常小于0.001重量％的量，基于反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量计。
芳族异氰酸酯可以约10至约98，或约15至约85，或约30至约60重量％的量反应，形成异氰酸酯预聚物，基于反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量计。反应形成异氰酸酯预聚物的芳族异氰酸酯的量可在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整体值和区间值。换句话说，芳族异氰酸酯通常可具有约10至约98重量％之间的任何值或值的范围，基于反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量计。此外，应当理解，可使一种以上的芳族异氰酸酯反应形成异氰酸酯预聚物，在这种情况下，所有反应的芳族异氰酸酯的总量在上述范围内。
多元醇可以约2至约90，或约15至约85，或约15至约70重量％的量反应形成异氰酸酯预聚物，基于反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量计。反应形成异氰酸酯预聚物的多元醇的量可在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整体值和区间值。换句话说，多元醇通常可具有约40至约60重量％之间的任何值或值的范围，基于反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量计。此外，应当理解，可使一种以上的多元醇反应形成异氰酸酯预聚物，在这种情况下，所有反应的多元醇的总量在上述范围内。
GNP可以约0.1至约20，或约0.1至约10，或约0.5至约5，或约1至约5重量％的量反应形成异氰酸酯预聚物，基于反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量计。反应形成异氰酸酯预聚物的GNP的量可在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整体值和区间值。换句话说，GNP通常可具有约0.1至约10重量％之间的任何值或值的范围，基于反应形成异氰酸酯预聚物的反应物的总重量计。此外，应当理解，可使一种以上的GNP反应形成异氰酸酯预聚物，在这种情况下，所有反应的GNP的总量在上述范围内。
本文考虑了各种替代方法。在一个实施方案中，该方法包括使芳族异氰酸酯、多元醇(例如聚四氢呋喃)、GNP和第二多元醇(例如固化剂，如BDO)同时反应的步骤。在这样的实施方案中，异氰酸酯预聚物是原位形成的，并随后由此形成铸塑弹性体或热塑性聚氨酯。
聚氨酯：
本发明还提供一种包含异氰酸酯组分、多元醇组分和GNP的反应产物的聚氨酯。除了异氰酸酯组分和多元醇组分之外，也可使用如本文所述的固化剂和添加剂以形成聚氨酯。
异氰酸酯组分可包括本领域技术人员已知的任何类型的异氰酸酯，包括上文公开的任何异氰酸酯。异氰酸酯组分可包括一种或多种类型的异氰酸酯。异氰酸酯可为具有两个或更多个官能团(例如两个或更多个NCO官能团)的多异氰酸酯。合适的异氰酸酯包括但不限于，脂族和芳族异氰酸酯。在各种实施方案中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其组合。
异氰酸酯组分可包括异氰酸酯预聚物，例如但不限于，本文所述的异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物通常为异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。预聚物中使用的异氰酸酯可为如上所述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物多元醇及其组合。用于形成预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
在一个实施方案中，聚氨酯包含以下组分的反应产物：(1)异氰酸酯预聚物，所述异氰酸酯预聚物包含异氰酸酯组分(包含芳族异氰酸酯)、多元醇组分的反应产物(例如本文所述的异氰酸酯预聚物)，和(2)石墨烯纳米片；以及多元醇、二醇和胺中的至少一种。
多元醇组分通常包括一种或多种具有一个或多个OH官能团、通常至少两个OH官能团的多元醇。多元醇组分可包括本领域技术人员已知的任何类型的多元醇，包括上文公开的任何多元醇。除OH官能团之外或代替OH官能团，多元醇组分可包括具有一个或多个NH官能团的异氰酸酯-反应性部分。在各种实施方案中，多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/酯多元醇、硅氧烷多元醇、氟化多元醇、生物多元醇、聚四氢呋喃及其组合；但是，也可使用其他多元醇。在一个实施方案中，多元醇包含聚醚多元醇。在其他实施方案中，多元醇包含聚酯多元醇。在另一个实施方案中，多元醇由四氢呋喃和/或己内酯形成。
GNP如上所述。GNP可以约0.1至约20，或约0.1至约10，或约0.5至约5，或约1至约5重量％的量反应形成聚氨酯，基于反应形成聚氨酯的反应物的总重量计。反应形成聚氨酯的GNP的量可在上述范围之外变化，但通常为在这些范围内的整体值和区间值。换句话说，GNP通常可具有在约0.1至约10重量％之间的任何值或值的范围，基于反应形成聚氨酯的反应物的总重量计。此外，应理解，可使一种以上的GNP反应形成聚氨酯，在这种情况下，所有反应的GNP的总量在上述范围内。
聚氨酯的硬嵌段含量为约50至约95摩尔％。聚氨酯的硬嵌段含量如下文详细描述的。此外，聚氨酯可为下文所述的聚氨酯铸塑弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫或聚氨酯粘合剂。为此，如下所述的聚氨酯铸塑弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫和聚氨酯粘合剂可在未采用将GNP引入异氰酸酯预聚物中的各种实施方案中使用GNP形成。
铸塑弹性体：
本文还公开了铸塑弹性体和形成铸塑弹性体的方法。所述铸塑弹性体由双组分聚氨酯体系形成，所述双组分聚氨酯体系包含含有异氰酸酯预聚物的第一部分和含有多元醇(多元醇如前所述)的第二部分。可以各种组合使用所述芳族异氰酸酯、多元醇和添加剂以形成铸塑弹性体。
形成铸塑弹性体的方法可包括形成异氰酸酯预聚物的方法中公开的一个或多个步骤，并且还包括使异氰酸酯预聚物与多元醇反应以形成铸塑弹性体的步骤。在形成铸塑弹性体的方法的各种实施方案中，异氰酸酯预聚物和多元醇以约90至约120，或约95至约110，或约98至约105的异氰酸酯指数反应。
形成铸塑弹性体的方法还可包括将异氰酸酯预聚物加热至约20至约150℃，或约50℃至约130℃的温度的步骤。加热异氰酸酯预聚物的步骤可在异氰酸酯预聚物与多元醇反应形成铸塑弹性体的步骤之前或同时进行。
在一些实施方案中，形成铸塑弹性体的方法包括使铸塑弹性体后固化的额外步骤。例如，铸塑弹性体在约100至约130℃的温度下保持足够的时间。
在一些优选的实施方案中，异氰酸酯预聚物与具有约2至约12个碳原子的脂族二醇反应以形成铸塑弹性体。在这样的实施方案中，形成的铸塑弹性体的硬嵌段含量为约50至约95，或约70至约90摩尔％，基于脂族二醇的总当量除以用于形成铸塑弹性体的NCO的总当量计。
在其他实施方案中，弹性体(铸塑弹性体或甚至TPU)包含以下组分的反应产物：(1)如上所述的异氰酸酯预聚物，(2)如上所述的具有2至12个碳原子的脂族二醇和/或胺，和(3)任选地一种或多种如上所述的多元醇。在这样的实施方案中，所形成的铸塑弹性体的硬嵌段含量为约50至约95，或约70至约90摩尔％，基于脂族二醇(或胺)的总当量除以用于形成铸塑弹性体的NCO的总当量计。
在其他实施方案中，异氰酸酯预聚物与具有8至16个碳原子，或8至24个碳原子的芳族二醇反应形成铸塑弹性体。在这样的实施方案中，形成的铸塑弹性体的硬嵌段含量为约50至约95，或约70至约90摩尔％，基于芳族二醇的总当量除以用于形成铸塑弹性体的NCO的总当量计。
在其他实施方案中，异氰酸酯预聚物与多元醇、扩链剂和固化剂的任何组合反应。合适的扩链剂和固化剂可选自但不限于，二醇、三醇和四醇。合适的多元醇、扩链剂和固化剂如上所述。
当然，异氰酸酯预聚物可与二醇、三醇和多元醇的各种组合反应，以形成硬嵌段含量为约50至约95，或约70至约90摩尔％的铸塑弹性体，基于脂族二醇的总当量除以用于形成铸塑弹性体的NCO的总当量计。
聚氨酯——无论是上述聚氨酯还是聚氨酯铸塑弹性体、TPU、聚氨酯泡沫或任何其它类型的聚氨酯——的硬嵌段成分(content)将紧接着在下文描述。也就是说，本公开涉及适用于本文公开的所有类型的聚氨酯的硬嵌段成分。
硬嵌段成分是具有更高程度的氢键相互作用的聚氨酯的部分或聚合物区域。这些聚合物区域由扩链剂(例如短链二官能扩链剂)和异氰酸酯的相分离形成，其形成硬嵌段。聚氨酯的其余部分通常包含长链多元醇，并称为软链段。硬嵌段(具有较高程度的氢键合氢)和软链段之间的相互作用在聚氨酯中形成半结晶部分或区域，所述半结晶部分或区域提供刚性和对作用于聚合物上的力的物理抵抗，包括模量和撕裂性能。聚氨酯中硬嵌段的百分比由氨基甲酸酯聚合物中异氰酸酯贡献的总异氰酸酯基团的摩尔当量与氨基甲酸酯聚合物中扩链剂的羟基当量计算。异氰酸酯预聚物中的GNP与异氰酸酯之间的相互作用使GNP充当形成聚氨酯的硬嵌段的成核位点。通过增加预聚物中的游离NCO，可在聚合物基体中形成更多的硬嵌段成分。转而，更多的硬嵌段成分使得更多的GNP充当成核剂。这通过使用GNP形成更多潜在的硬链段相互作用而增加进入到预聚物中的GNP的潜在有效负载。下文的实例表明，硬嵌段成分可通过NCO百分比和提高GNP水平来增加。据信，硬嵌段成分的增加与聚氨酯中GNP的有效量之间存在直接联系。为此，在异氰酸酯预聚物中使用最少量的GNP增加了聚氨酯的硬嵌段成分和/或硬嵌段成分的质量。这种硬嵌段成分的增加改善了聚氨酯的多种物理性能，而未对聚氨酯的其他性能产生负面影响。例如，聚氨酯内的硬嵌段区域与GNP之间的相互作用提供了增加的模量和抗撕裂性，同时保持了拉伸和伸长性能。此外，聚氨酯内的硬嵌段区域与GNP之间的相互作用提供了优异的加工性能(可加工性)并且提高了热性能，包括熔融起点、熔融温度和熔融焓。这种流变性能、物理性能和热性能可归因于聚氨酯中硬嵌段区域的结晶度增加。
图1A-C和2A-C为显示硬嵌段成分的聚氨酯的原子力显微镜(AFM)图像。AFM，有时被称为扫描力显微镜(SFM)，是一种非常高放大倍率的扫描探针显微镜，其显示的放大倍数为纳米级。
现在参看图1A，由包含石墨烯GNP和聚四氢呋喃的异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯的原子力显微镜(AFM)图像。GNP的特征在于其白色，并且围绕GNP排布的硬嵌段成分的特征在于其颜色更浅。软链段成分的特征在于颜色最暗。图1B是图1A的聚氨酯的第二更高放大率的原子力显微镜(AFM)图像。图1C为用于比较的聚氨酯的原子力显微镜(AFM)图像。图1C的聚氨酯是由聚四氢呋喃形成的，而不是由包含石墨烯纳米片的异氰酸酯预聚物形成的，并包括在本文中用于与图1A的图像进行比较。值得注意的是，图1C的聚氨酯的硬嵌段链段不如图1A的聚氨酯的硬嵌段链段那样轮廓分明。图1A的聚氨酯的轮廓分明的硬嵌段链段围绕GNP片排布。图1A的聚氨酯根据本公开内容形成，并认为图1A的聚氨酯的轮廓分明的硬嵌段成分赋予图1A的聚氨酯优异的物理性能。
现在参看图2A，由包含石墨烯GNP和聚酯多元醇的异氰酸酯预聚物形成的聚氨酯的原子力显微镜(AFM)图像。GNP的特征在于其白色，并且围绕GNP构成的硬嵌段成分的特征在于其颜色更浅。软链段成分的特征在于颜色最暗。图2B是图2A的聚氨酯的第二更高放大率的原子力显微镜(AFM)图像。图2C是用于比较的聚氨酯的原子力显微镜(AFM)图像。图2C的聚氨酯为由聚酯多元醇形成的，而不是由包含石墨烯纳米片的异氰酸酯预聚物形成的，并包括在本文中用于与图2A的图像进行比较。值得注意的是，图2C的聚氨酯的硬嵌段链段不如图2A的聚氨酯的硬嵌段链段那样轮廓分明。图2A的聚氨酯的轮廓分明的硬嵌段链段围绕GNP片排布。图2A的聚氨酯根据本公开内容形成，并认为图2A的聚氨酯的轮廓分明的硬嵌段成分赋予图2A的聚氨酯优异的物理性能。
在许多实施方案中，铸塑弹性体的肖氏A硬度为约60至约99，或约80至约99pts，根据ASTM D2240测定；肖氏D硬度为约16至约85pts，根据ASTM D2240测定；比重为约1.05至约1.35，或约1.05至约1.25，或约1.05至约1.15g/cm3；在23℃下拉伸强度为约100至约40,000，或约2,000至约10,000psi，根据ASTM D412测定；Taber耐磨性为约2至约100，或约10至约100，或约2至约50，更通常约2至约30mg，根据ASTM D4060测试；和/或在25℃下撕裂强度大于约300，或300至2000lb-f/in2，根据ASTM D624测定。
异氰酸酯预聚物可与各种反应物反应形成适合于特定应用的铸塑弹性体。换句话说，可选择反应物来优化用于特定用途的所形成的铸塑弹性体的性能。
铸塑弹性体的市场包括各种工业领域，例如木材和木制品、纸张、造纸工业、电子、造船、汽车和其他工业。在整个运输、建筑、商业产品和其他工业中使用铸塑弹性体在本领域中是已知的。在各种实施方案中，异氰酸酯预聚物可反应形成铸塑弹性体，所述铸塑弹性体适用于辊、脚轮、车轮、可轧的铸件、带、铸件、板材、轨道、密封件和垫圈、刮刀、屏幕、筛、管、链轮、齿轮、联轴器、涂料、模具、粘合剂和许多其他产品。
热塑性聚氨酯(TPU)：
本文还公开了铸塑弹性体和形成热塑性聚氨酯(TPU)的方法。TPU由双组分聚氨酯体系形成，所述双组分聚氨酯体系包含含有异氰酸酯预聚物的第一部分和含有多元醇(多元醇如前所述)的第二部分。可以各种组合使用所述芳族异氰酸酯、多元醇和添加剂以形成TPU。
形成TPU的方法可包括形成异氰酸酯预聚物的方法中公开的一个或多个步骤，并且还包括使异氰酸酯预聚物与多元醇反应形成TPU的步骤。反应步骤可进一步定义为通过本领域已知的任何方法进行组合，包括但不限于，在反应容器中，直接挤出、带式挤出、反应挤出、反应注塑、垂直混合、水平混合、进料混合及其组合。在一个实施方案中，组合步骤进一步定义为在诸如单螺杆或双螺杆挤出机的装置上混配。
在组合步骤之后，形成TPU的方法还可包括将TPU造粒、切割或颗粒化的步骤。例如，可使用水下造粒机或线料造粒机将混配的TPU造粒。
尽管可通过改变用于形成TPU的反应物的结构和/或分子量来形成多种TPU，但是本公开的TPU被设计与异氰酸酯预聚物一起使用。TPU通常选自聚酯基TPU、聚醚基TPU及其组合。就本公开而言，“聚酯基”TPU为包含至少两个存在于其中的酯基的TPU和/或由包含聚酯键的反应物形成的TPU。同样，就本公开而言，“聚醚基”TPU为包含至少两个存在于其中的醚基团的TPU和/或由包含聚醚键的反应物形成的TPU。应理解，对于聚酯基和聚醚基TPU，反应物可用于形成其中不包含聚酯或聚醚基团的TPU。此外，还应理解，就本公开而言，合适的TPU不限于聚酯基或聚醚基TPU，并且其中不包含醚或酯基团的其他TPU也可为合适的。
在一个实施方案中，TPU为聚酯基TPU，并包括异氰酸酯预聚物和聚酯多元醇的反应产物以形成TPU。在一个优选的实施方案中，异氰酸酯预聚物与聚四氢呋喃(聚THF)反应以形成TPU。
在许多实施方案中，TPU的重均分子量大于约75,000，更通常为约75,000至约750,000，最通常为约100,000至约600,000g/mol；比重为约1.05至约1.35，或约1.05至约1.25，或约1.05至约1.15g/cm3；在23℃下拉伸强度为约100至约40,000，或约2,000至约10,000psi，根据ASTM D412测定；Taber耐磨性为约2至约100，或约10至约100，或约2至约50，更通常约2至约30mg，根据ASTM D4060测试；和/或在25℃下撕裂强度大于约300，或300至2000lb-f/in2，根据ASTM D624测定。
异氰酸酯预聚物可与各种反应物反应形成适用于特定应用的TPU。换句话说，可选择反应物来优化用于特定用途的TPU的性能。在整个运输、建筑、商业产品和其他工业中使用TPU在本领域中是已知的。在各种实施方案中，异氰酸酯预聚物可反应形成适用于例如以下产品的TPU：鞋类、电缆和线材、软管和管材、膜和片材、模制品、纺织品、涂料、粘合剂和其他产品。
聚氨酯泡沫：
本文还公开了聚氨酯泡沫和形成聚氨酯泡沫的方法。如本领域所知，聚氨酯泡沫在发泡剂的存在下，由异氰酸酯-反应性树脂组合物和异氰酸酯的放热反应形成。本公开的聚氨酯泡沫由本文公开的异氰酸酯预聚物和/或聚氨酯形成，为本文公开的异氰酸酯预聚物和/或聚氨酯的反应产物，和/或包含本文公开的异氰酸酯预聚物和/或聚氨酯。选择异氰酸酯-反应性树脂组合物、异氰酸酯和发泡剂——统称为聚氨酯体系，以优化聚氨酯泡沫制品用于特定用途的应用效率和性能。为了形成聚氨酯泡沫制品，通常在发泡剂的存在下，混合异氰酸酯-反应性树脂组合物和异氰酸酯以形成反应混合物，并根据需要将反应混合物应用于特定用途。反应混合物可通过施用技术(例如喷涂、浇注或注塑)应用。与聚氨酯体系的组分一样，选择特定的施用技术以优化聚氨酯泡沫制品用于特定用途的应用效率和性能。在整个运输、建筑、商业产品和其他工业中使用聚氨酯泡沫制品在本领域中是已知的。在各种实施方案中，异氰酸酯预聚物可反应形成适用于许多不同产品的聚氨酯泡沫。
聚氨酯胶粘剂：
本文公开了聚氨酯粘合剂和制备聚氨酯粘合剂的方法。所述聚氨酯粘合剂由本文公开的异氰酸酯预聚物和/或聚氨酯形成，为本文公开的异氰酸酯预聚物和/或聚氨酯的反应产物，和/或包含本文公开的异氰酸酯预聚物和/或聚氨酯。也就是说，所述聚氨酯粘合剂包含如上所述的GNP。聚氨酯粘合剂可为热熔性粘合剂。在一些实施方案中，聚氨酯粘合剂可为一元液体粘合剂。或者，聚氨酯粘合剂可为二元(或2-K)粘合剂。在一些实施方案中，聚氨酯粘合剂可为溶剂基粘合剂。聚氨酯粘合剂的市场包括各种工业领域，例如木材和木制品、纸张、造纸工业、电子、造船、汽车和其他工业。
在一个实施方案中，2-K粘合剂包括第一部分和第二部分。在典型的实施方案中，第一部分包括至少一种异氰酸酯反应性组分(例如一种或多种多元醇、二醇或甚至胺)和其他添加剂。第二部分包括异氰酸酯(例如一种或多种上述异氰酸酯)。
在另一个实施方案中，热熔性粘合剂包括上述异氰酸酯、多元醇和GNP的反应产物。
在其他实施方案中，公开了一种用于轮胎结构的粘合剂。在其他实施方案中，公开了一种复合制品，例如轮胎。充气轮胎可为赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农业、推土机、越野车、卡车轮胎等。在一个实施方案中，轮胎为客车或卡车轮胎。轮胎也可为子午线轮胎或斜交轮胎。可用各种方法完成粘合剂的使用。在一个实施方案中，可将包含粘合剂的复合制品施加到轮胎胎体帘布层的橡胶帘布层表面(plycoat)上，其中复合制品的粘合剂(在该实施方案中为内衬)与橡胶帘布层表面直接接触。
以下实施例旨在说明本发明，而不应以任何方式视为限制本发明的范围。
实施例
实施例1-3：
实施例1-3的异氰酸酯预聚物包含GNP，并根据本公开内容形成。出于比较的目的，对比例1的异氰酸酯预聚物在不使用GNP的情况下形成。实施例1-3的异氰酸酯预聚物的计算重均分子量(Mn)为约1150g/mol，基于7.3重量％的NCO含量计。实施例1-3的异氰酸酯预聚物为黑色粘稠液体。
实施例1-3的异氰酸酯预聚物与固化剂A反应形成实施例1-3的铸塑弹性体。对比例1的异氰酸酯预聚物也与固化剂A反应形成对比例1的铸塑弹性体。将实施例1-3的铸塑弹性体制成模塑制品。用于形成实施例1-3的所有组分的量列于下表1中，其中所有量均以重量％计，基于反应形成实施例1-3的铸塑弹性体的反应物的总重量计。
为形成实施例1-3的异氰酸酯预聚物和实施例1-3的铸塑弹性体，将GNP与pTHF多元醇混合。使该混合物在稳定添加剂和固化剂(小于0.5％重量，基于反应物的总重量计)的存在下，与MDI反应制备预聚物。使预聚物与固化剂反应制备铸塑弹性体。可将铸塑弹性体造粒，并挤出到模具中制备TPU。
表1
现在参看表1，与不包含GNP的对比例1相比，包含GNP的实施例1-3表现出优异的物理性能。例如，Bayshore回弹性较对比例1维持，硬度较对比例1增加(增加了最高4.33点)，撕裂强度较对比例1增加(增加了最高150％)，拉伸应力较对比例1增加(10-200％)，断裂伸长通过包含GNP和增加交联来保持，峰值应力通过包含石墨烯纳米片和增加交联来保持，并且杨氏模量较对比例1增加(增加了最高256％)。因此，实施例1-3均表现出改善的性能。
从横向尺寸(x,y)的角度来看，与对比例1相比，包含平均横向尺寸(x,y)为10μm的GNP的实施例1总体在拉伸模量、杨氏模量和撕裂方面表现出最大改善，同时保持极限伸长率和拉伸强度。与对比例1相比，实施例2在拉伸模量、杨氏模量和撕裂方面表现出相似的改善(程度小于实施例1)。与对比例1相比，实施例3在拉伸模量、杨氏模量和撕裂方面表现出相似的改善(程度小于实施例2)。为此，包含平均横向尺寸(x,y)范围为约7至约10μm的GNP的异氰酸酯预聚物形成具有优异物理性能的铸塑弹性体。
实施例4-7：
实施例4-7的异氰酸酯预聚物根据本公开内容形成。实施例4-7的异氰酸酯预聚物为黑色粘稠液体。
实施例4-7的异氰酸酯预聚物与固化剂A反应，形成实施例4-7的铸塑弹性体。实施例4-7的铸塑弹性体形成黑色模塑制品。用于形成实施例4-7的所有组分的量列于下表2中，其中所有量均以重量％计，基于反应形成实施例4-7的铸塑弹性体的反应物的总重量计。
为形成实施例4-7的异氰酸酯预聚物和实施例4-7的铸塑弹性体，将GNP与pTHF多元醇混合。该混合物与MDI反应制备预聚物。在稳定添加剂和消泡添加剂以及固化剂(小于0.5％重量，基于反应物的总重量计)的存在下，使预聚物与固化剂反应制备铸塑弹性体。可将铸塑弹性体造粒，并挤出到模具中以制备TPU。
表2
现在参看表2，使用实施例4-7的异氰酸酯预聚物得到实施例4-7的铸塑弹性体，所述铸塑弹性体随硬嵌段成分增加而表现出改善的物理性能。也就是说，由实施例4-7的异氰酸酯预聚物形成的铸塑弹性体实现杨氏模量的改善，在石墨烯存在下，硬嵌段的摩尔百分比每一增加，杨氏模量显著增加。此外，实施例4-7的铸塑弹性体表现出拉伸模量的显著改善，并且撕裂性能也是确立的，同时保持极限伸长率和拉伸强度。
现在参看图3，实施例5-7的损耗模量、储能模量和正切δ(tanδ)通过动态机械热分析(DMTA)测定。Tanδ为损耗模量与储能模量之比。实施例5-7的包含含有GNP的异氰酸酯预聚物的铸塑弹性体表现出随着硬嵌段成分的增加，模量增加。此外，图3示出实施例5-7的包含含有GNP的异氰酸酯预聚物的铸塑弹性体显示出玻璃化转变温度(Tg)并具有稳定的橡胶态高弹区。仍然参看图3，对于实施例5-7，随着硬嵌段％摩尔的每一增加，橡胶态高弹区的模量和熔融起点在-45℃至>150℃的范围内增加。
实施例8-10：
实施例8-10的异氰酸酯预聚物根据本公开内容形成。出于比较的目的，对比例2的异氰酸酯预聚物在不使用GNP的情况下形成。实施例8-10的异氰酸酯预聚物为黑色粘稠液体。
实施例8-10的异氰酸酯预聚物与固化剂A反应，形成实施例8-10的铸塑弹性体。对比例2的异氰酸酯预聚物也与固化剂A反应，形成对比例2的铸塑弹性体。实施例8-10的铸塑弹性体形成黑色模塑制品。用于形成实施例8-10的所有组分的量列于下表3中，其中所有量均以重量％计，基于反应形成实施例8-10的铸塑弹性体的反应物的总重量计。
为形成实施例8-10的异氰酸酯预聚物和实施例8-10的铸塑弹性体，将GNP与聚乙二醇己二酸酯多元醇混合。使该混合物与MDI反应来制备预聚物。在稳定添加剂和消泡添加剂以及催化剂(小于0.5％重量，基于反应物的总重量计)的存在下，使预聚物与固化剂反应来制备铸塑弹性体。可将铸塑弹性体造粒，并挤出到模具中制备TPU。
表3
现在参看表3，与不含GNP的对比例2相比，包含GNP的实施例8-10表现出优异的物理性能。例如，Bayshore回弹性较对比例2保持，硬度较对比例2增加(增加了高达6.33点)，撕裂强度较对比例2增加(增加了高达120％)，拉伸应力较对比例2增加(从10-200％)，断裂伸长通过包含GNP和增加交联来保持，峰值应力通过包含GNP和增加交联保持，并且杨氏模量较对比例2增加(增加了高达254％)。因此，由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的实施例8-10的铸塑弹性体表现出拉伸模量、杨氏模量和撕裂方面的改善，同时保持极限伸长率和拉伸强度。
现在参看图4，实施例8-10的损耗模量、储能模量和正切δ(tanδ)通过动态机械热分析(DMTA)测定。tanδ为损耗模量与储能模量之比。包含GNP的实施例8-10表现出随着硬嵌段成分的增加，模量增加。此外，图4示出实施例8-10的包含含有GNP的异氰酸酯预聚物的铸塑弹性体显示出玻璃化转变温度(Tg)并具有稳定的橡胶态高弹区。仍然参看图4，对于实施例8-10，随着硬嵌段％摩尔的每一增加，橡胶态高弹区的模量和熔融起点在-45℃至>150℃的范围内增加。
实例11-14：
实施例11-14的异氰酸酯预聚物根据本公开内容形成。出于比较的目的，对比例3的异氰酸酯预聚物在不使用GNP的情况下形成。实施例11-14的异氰酸酯预聚物为黑色粘稠液体。
实施例11-14的异氰酸酯预聚物与固化剂A反应，形成实施例11-14的铸塑弹性体。对比例3的异氰酸酯预聚物也与固化剂A反应，形成对比例3的铸塑弹性体。实施例11-14的铸塑弹性体形成黑色模塑制品。用于形成实施例11-14的所有组分的量列于下表4中，其中所有量均以重量％计，基于反应形成实施例11-14的铸塑弹性体的反应物的总重量计。
为形成实施例11-14的异氰酸酯预聚物和实施例11-14的铸塑弹性体，将GNP与聚酯多元醇混合。使该混合物与MDI反应来制备预聚物。在稳定添加剂和消泡添加剂以及催化剂(小于0.5重量％，基于反应物的总重量计)的存在下，使预聚物与固化剂反应形成铸塑弹性体。可将铸塑弹性体造粒，并挤出到模具中以制备TPU。
表4
现在参看表4，使用实施例11-14的异氰酸酯预聚物得到实施例11-14的铸塑弹性体，所述铸塑弹性体表现出随增加的硬嵌段成分改善的物理性能。也就是说，对于由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的实施例11-14的铸塑弹性体，在GNP的存在下，硬嵌段的摩尔百分比每一增加，杨氏模量显著增加。此外，由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的实施例11-14的铸塑弹性体表现出优异的伸长模量和撕裂性能，同时保持伸长率和拉伸强度。
实例15：
实施例15的异氰酸酯预聚物根据本公开内容形成。出于比较的目的，对比例4的异氰酸酯预聚物在不使用GNP的情况下形成。实施例15的异氰酸酯预聚物为黑色粘稠液体。
实施例15的异氰酸酯预聚物与固化剂A反应，形成实施例15的铸塑弹性体。对比例4的异氰酸酯预聚物也与固化剂A反应，形成对比例4的铸塑弹性体。实施例15形成黑色模塑制品。用于形成实施例15的所有组分的量列于下表4中，其中所有量均以重量％计，基于反应形成实施例15的铸塑弹性体的反应物的总重量计。
为形成实施例15的异氰酸酯预聚物和实施例15的铸塑弹性体，将GNP与聚己内酯多元醇混合。使该混合物与MDI反应来制备预聚物。在稳添加剂定和消泡添加剂以及催化剂(小于0.5％重量，基于反应物的总重量计)的存在下，使预聚物与固化剂反应，制备铸塑弹性体。可将铸塑弹性体造粒，并挤出到模具中以制备TPU。
表5
现在参看表5，使用实施例15的异氰酸酯预聚物制备了实施例15的铸塑弹性体，其与对比例4的铸塑弹性体相比表现出改善的物理性能。
实例16-17：
实施例16和17的异氰酸酯预聚物根据本公开内容形成。出于比较的目的，对比例4和5的异氰酸酯预聚物在不使用GNP的情况下形成。实施例16和17的异氰酸酯预聚物为黑色粘稠液体。
实施例16和17的异氰酸酯预聚物与固化剂A反应，形成实施例16和17的铸塑弹性体。对比例4和5的异氰酸酯预聚物也与固化剂A反应，形成对比例5的铸塑弹性体。实施例16和17的铸塑弹性体形成黑色模塑制品。用于形成实施例16和17的所有组分的量列于下表6中，其中所有量均以重量％计，基于反应形成实施例16和17的铸塑弹性体的反应物的总重量计。
为形成实施例16和17的异氰酸酯预聚物和实施例16和17的铸塑弹性体，将GNP与聚己内酯-聚THF共聚物多元醇混合。使该混合物与MDI反应来制备预聚物。在稳定添加剂和消泡添加剂以及催化剂(小于0.5％重量，基于反应物的总重量计)的存在下，使预聚物与固化剂反应，制备铸塑弹性体。可将铸塑弹性体造粒，并挤出到模具中以制备TPU。
表6
现在参看表6，使用实施例16和17的异氰酸酯预聚物制备实施例16和17的铸塑弹性体，其与对比例5和6的铸塑弹性体相比，表现出改善的物理性能。也就是说，由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的实施例16和17的铸塑弹性体，在GNP的存在下，随着硬嵌段的摩尔百分比每一增加，杨氏模量显著增加。此外，由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的实施例16和17的铸塑弹性体表现出优异的伸长模量和撕裂性能，同时保持伸长率和拉伸强度。
实例18-21：
实施例18-21的异氰酸酯预聚物根据本公开内容形成。实施例18-21的异氰酸酯预聚物为黑色粘稠液体。
实施例18-21的异氰酸酯预聚物与固化剂A反应，形成实施例18-21的铸塑弹性体。实施例18-21的铸塑弹性体形成黑色模塑制品。用于形成实施例18-21的所有组分的量列于下表7中，其中所有量均以重量％计，基于反应形成实施例18-21的铸塑弹性体的反应物的总重量计。
为形成实施例18-21的异氰酸酯预聚物和实施例16和17的铸塑弹性体，将GNP与聚THF进行混合。使该混合物与MDI反应来制备预聚物。在稳定添加剂和消泡添加剂以及催化剂(小于0.5％重量，基于反应物的总重量)的存在下，使预聚物与固化剂反应，制备铸塑弹性体。可将铸塑弹性体造粒，并挤出到模具中以制备TPU。
表7
现在参看表7，使用实施例16和17的异氰酸酯预聚物制备实施例18-21的铸塑弹性体，其表现出改善的物理性能。也就是说，由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的实施例18-21的铸塑弹性体，在GNP的存在下，随着硬嵌段的摩尔百分比每一增加，杨氏模量显著增加。此外，由包含GNP的异氰酸酯预聚物形成的实施例18-21的铸塑弹性体表现出优异的伸长模量和撕裂性能，同时保持伸长率和拉伸强度。为此，基于聚氨酯弹性体的总重量计，包含约0.9至约4.5重量％GNP的聚氨酯弹性体形成具有优异物理性能的铸塑弹性体。
现在参看图5，实施例18和19的损耗模量、储能模量和正切δ(tanδ)通过动态机械热分析(DMTA)测定。tanδ为损耗模量与储能模量之比。
应理解，所附权利要求不限于表达详细说明中所描述的任何特定化合物、组合物或方法，所述化合物、组合物或方法可在落入所附权利要求范围内的特定实施方案之间变化。关于本文所依赖的用于描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，应当理解，可由独立于所有其他马库什成员的相应马库什群组的每个成员获得不同的、特定的和/或预料不到的结果。马库什群组的每个成员可单独地或组合地被依赖，并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还应理解，在描述本公开的各种实施方案时所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并理解为描述和考虑包括其中的整体值和/或区间值的所有范围，即使这些值没有在本文中明确地写出。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分地描述和实现了本公开的各种实施方案，并且这样的范围和子范围可进一步描绘为相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘为下三分之一，即0.1至0.3，中间三分之一，即0.4至0.6，以及上三分之一，即0.7至0.9，这些单独地和共同地在所附权利要求的范围内，并可以单独地和/或共同地被依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，关于定义或修饰范围的语言，例如“至少”，“大于”，“小于”，“不超过”等，应理解为这样的语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个示例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围，至少10至25的子范围，25至35的子范围等，并且每个子范围可单独和/或共同地被依赖，并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，公开范围内的单个数字可被依赖，并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“从1到9”的范围包括各单个整数(例如3)，以及包括小数点(或分数)的单个数字(例如4.1)，其可被依赖并为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
已经以说明性的方式描述了本发明，并且应该理解，所使用的术语旨在具有词语的描述性性质而不是限制性性质。显然，鉴于上述教导，本发明的许多修改和变化是可能的。因此，应理解，本发明可在所附权利要求的范围内以不同于具体描述的方式实施。

Claims (32)

1.一种聚氨酯，其包含以下组分的反应产物：
异氰酸酯组分；
多元醇组分；和
约0.1至约20重量％的石墨烯纳米片，基于聚氨酯的总重量计，所述石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于所述石墨烯纳米片的总重量计。
2.如权利要求1所述的聚氨酯，其中所述石墨烯纳米片具有：
约0.01至约5重量％的氧含量，基于100重量％的石墨烯纳米片计；和
约7至约25μm的平均横向尺寸(x,y)。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯，其包含约0.1至约5重量％的所述石墨烯纳米片，基于所述聚氨酯的总重量计。
4.如权利要求1所述的聚氨酯，其包含：
一种异氰酸酯预聚物，其包含所述异氰酸酯组分、所述多元醇组分和所述石墨烯纳米片的反应产物，所述异氰酸酯组分包含芳族异氰酸酯；和
多元醇、二醇和胺中的至少一种。
5.如前述任一项权利要求所述的聚氨酯，其中所述多元醇包含聚醚多元醇。
6.如前述任一项权利要求所述的聚氨酯，其中所述多元醇包含聚酯多元醇。
7.如前述任一项权利要求所述的聚氨酯，其中所述多元醇包含由四氢呋喃和/或己内酯形成的多元醇。
8.如前述任一项权利要求所述的聚氨酯，其具有约50至约95摩尔％的硬嵌段含量。
9.如前述任一项权利要求所述的聚氨酯，其进一步定义为聚氨酯铸塑弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、聚氨酯泡沫或聚氨酯粘合剂。
10.一种异氰酸酯预聚物，其异氰酸酯含量为约4至约30重量％，所述预聚物包含以下组分的反应产物：
芳族异氰酸酯；
多元醇；和
约0.1至约20重量％的石墨烯纳米片，基于异氰酸酯预聚物的总重量计，所述石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于所述石墨烯纳米片的总重量计。
11.如权利要求10所述的异氰酸酯预聚物，其中所述石墨烯纳米片具有：
约0.01至约5重量％的氧含量，基于100重量％的石墨烯纳米片计；和
约7至约25μm的平均横向尺寸(x,y)。
12.如权利要求10或11所述的异氰酸酯预聚物，其包含约0.1至约5重量％的所述石墨烯纳米片，基于所述异氰酸酯预聚物的总重量计。
13.如权利要求10-12中任一项所述的异氰酸酯预聚物，其重均分子量(Mw)为约100至约5,000，或约200至约3,000g/mol。
14.如权利要求10-13中任一项所述的异氰酸酯预聚物，其异氰酸酯含量为约5至约20重量％。
15.如权利要求10-14中任一项所述的异氰酸酯预聚物，其中所述多元醇包含聚醚多元醇。
16.如权利要求10-15中任一项所述的异氰酸酯预聚物，其中所述多元醇包含聚酯多元醇。
17.如权利要求10-16中任一项所述的异氰酸酯预聚物，其中所述芳族异氰酸酯包含亚甲基二苯基二异氰酸酯和/或聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯。
18.如权利要求10-17中任一项所述的异氰酸酯预聚物，其中所述多元醇包含由四氢呋喃和/或己内酯形成的多元醇。
19.如权利要求18所述的异氰酸酯预聚物，其中所述由四氢呋喃和/或己内酯形成的多元醇进一步定义为包含聚合的聚四氢呋喃和聚己内酯嵌段的嵌段共聚物。
20.一种聚氨酯弹性体，其包含以下组分的反应产物：
如权利要求18或19所述的异氰酸酯预聚物；
具有2至12个碳原子的脂族二醇和/或胺；和
任选地一种或多种多元醇；
其中所述聚氨酯弹性体的硬嵌段含量为约50至约95摩尔％，基于所述脂族二醇和/或所述胺的总当量除以用于形成所述聚氨酯弹性体的NCO的总当量计。
21.一种聚氨酯弹性体，包含以下组分的反应产物：
如权利要求10-19中任一项所述的异氰酸酯预聚物；和
具有8至24个碳原子的芳族二醇；
其中所述聚氨酯弹性体的硬嵌段含量为约50至约95摩尔％，基于所述芳族二醇的总当量除以用于形成所述聚氨酯弹性体的NCO的总当量计。
22.一种热塑性聚氨酯弹性体，其由权利要求10-18中任一项所述的异氰酸酯预聚物形成。
23.一种形成重均分子量(Mw)为约100至约5,000g/mol的异氰酸酯预聚物的方法，所述方法包括使以下组分反应的步骤：
芳族异氰酸酯；
多元醇；和
约0.1至约20重量％的石墨烯纳米片，基于异氰酸酯预聚物的总重量计，所述石墨烯纳米片的平均横向尺寸(x,y)为约1至约100μm，平均面间距尺寸(z)为约5至约100nm，并且氧含量为约0.01至约10重量％，基于所述石墨烯纳米片的总重量计。
24.如权利要求23所述的方法，其中反应步骤基本上不含溶剂。
25.如权利要求23或24所述的方法，其中芳族异氰酸酯包括亚甲基二苯基二异氰酸酯，和/或多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、天然油多元醇、聚二烯多元醇及其组合。
26.如权利要求23-25中任一项所述的方法，其中所述石墨烯纳米片具有：
约0.7至约5重量％的氧含量，基于100重量％的石墨烯纳米片计；和
约5至约40μm的横向尺寸(x,y)。
27.如权利要求23-26中任一项所述的方法，其中所述异氰酸酯预聚物包含约0.1％至约5重量％的所述石墨烯纳米片，基于所述异氰酸酯预聚物的总重量计。
28.如权利要求23-27中任一项所述的方法，其中使芳族异氰酸酯、多元醇和石墨烯纳米片反应的步骤包括以下步骤：
将异氰酸酯加入反应容器中；
将多元醇和石墨烯纳米片混合以形成异氰酸酯反应性混合物；和
将异氰酸酯反应性混合物增量地加入反应容器中。
29.如权利要求23-28中任一项所述的方法，其还包括通过以下步骤形成铸塑弹性体的步骤：
将异氰酸酯预聚物加热至20至150℃的温度；
和
将异氰酸酯预聚物与具有2至12个碳原子的脂族二醇组合。
30.如权利要求29所述的方法，其中加热步骤进一步定义为将异氰酸酯预聚物加热至50至130℃的温度。
31.如权利要求30所述的方法，其还包括在约100至约200℃的温度下将铸塑弹性体后固化足够长的时间的步骤。
32.如权利要求23-31中任一项所述的方法，其基本上不含溶剂。
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